CN102557945A - 新型酚化合物和包含其的正性光敏树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型酚化合物和包含其的正性光敏树脂组合物，所述新型酚化合物选自由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物、以及它们的组合。所述正性光敏树脂组合物具有优异的感光度、分辨率、图案形成性能、残留物除去性能、机械性能和可靠性。

Description

新型酚化合物和包含其的正性光敏树脂组合物

技术领域

本发明的公开内容涉及一种新型酚化合物及包含其的正性光敏树脂组合物。

背景技术

用于半导体器件的常规的表面保护层和层间绝缘层包含具有优异的耐热性、电性能和机械性能的聚酰亚胺树脂。近来，已经将聚酰亚胺树脂用作可容易涂覆的光敏聚酰亚胺前体组合物。将光敏聚酰亚胺前体组合物涂覆在半导体器件上，通过紫外(UV)线图案化，显影并且热酰亚胺化，从而可以容易地提供表面保护层、层间绝缘层等。因此，与常规的非光敏聚酰亚胺前体组合物相比，可以缩短加工时间。

可以以其中通过显影而使曝光的部分溶解的正型和其中固化并保持曝光的部分的负型来使用光敏聚酰亚胺前体组合物。优选使用正型，因为可以通过无毒的碱性水溶液使其显影。正性光敏聚酰亚胺前体组合物包括聚酰胺酸的聚酰亚胺前体、重氮萘醌的光敏材料等。然而，正性光敏聚酰亚胺前体组合物具有的问题在于，不能获得期望的图案，因为聚酰胺酸的羧酸过高地溶解于碱中。

为了解决这个问题，已经提出了这样的材料，其中通过利用具有至少一个羟基基团的醇化合物对聚酰胺酸进行酯化而向所述材料中引入酚羟基基团来代替羧酸，但是这种材料不能充分显影，从而造成膜损失或树脂从基材脱层的问题。

近来，其中将聚苯并噁唑前体与重氮萘醌化合物混合的材料已经引起了注意，但是当实际使用聚苯并噁唑前体组合物时，未曝光部分的膜损失显著增加，因此在显影过程之后难以获得期望的图案。为了改进这个，如果提高聚苯并噁唑前体的分子量，则降低了未曝光部分的膜损失量，但是产生了显影残留物(渣滓)，从而可能降低分辨率且可能增加曝光部分上的显影持续时间。

为了解决所述问题，已经报道了，通过向聚苯并噁唑前体组合物中添加特定的酚化合物而在显影期间在未曝光部分中抑制了膜损失。然而，抑制未曝光部分的膜损失的效果不充分，因此与防止产生显影残留物(渣滓)一起，需要关于提高对抑制膜损失效果的研究。

此外，当将这种聚酰亚胺或聚苯并噁唑前体组合物制成热固化膜时，所述热固化膜应该特别具有优异的机械性能如拉伸强度和伸长率，持续地保持在半导体器件中并充当表面保护层。然而，通常使用的聚酰亚胺或聚苯并噁唑前体倾向于具有不合适的机械性能，特别是伸长率，并还具有差的耐热性。

为了解决这个问题，已经报道了，可以向其中添加各种添加剂或者可以使用在热固化期间可交联的前体化合物。然而，虽然这种研究能提高机械性能，特别是伸长率，但是不能实现光学性能如感光度、分辨率等。因此，需要对不劣化这些光学性能而获得优异机械性能的方法进行研究。

发明内容

一个实施方式提供了一种新型酚化合物。

另一个实施方式提供了一种正性光敏树脂组合物，所述正性光敏树脂组合物包含新型酚化合物并具有优异的感光度、分辨率、图案形成性能、残留物除去性能、机械性能和可靠性。

还有的另一个实施方式提供了一种通过使用所述正性光敏树脂组合物而制造的光敏树脂膜。

还有的另一个实施方式提供了一种包含所述光敏树脂膜的半导体器件。

根据一个实施方式，提供了一种新型酚化合物，所述新型酚化合物选自由下列化学式1表示的化合物、由下列化学式2表示的化合物、以及它们的组合。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1和2中，

R¹至R⁴⁶相同或不同，且各自独立地为氢、羟基基团、取代或未取代的C1至C30脂族有机基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或卤素，条件是R¹至R⁴⁶中的至少一种是羟基基团，

A¹至A⁶相同或不同，且各自独立地为-O-、-CO-、-COO-、-CR²⁰³R²⁰⁴-、-SO₂-、-S-、-CONH-(酰胺键)、-CH₂O-或单键，其中R²⁰³和R²⁰⁴相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的C1至C30脂族有机基团，以及

n₁至n₆相同或不同，且各自独立地为范围从1至5的整数。

所述新型酚化合物可以包含2至30个羟基基团。

所述新型酚化合物可以选自由下列化学式3至11表示的化合物、以及它们的组合。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

根据另一个实施方式，提供了一种正性光敏树脂组合物，所述正性光敏树脂组合物包含：(A)聚苯并噁唑前体，所述聚苯并噁唑前体包含由下列化学式12表示的重复单元、由下列化学式13表示的重复单元、或它们的组合、以及在所述聚苯并噁唑前体的至少一个末端处的热聚合官能团；(B)光敏重氮醌化合物；(C)所述新型酚化合物；(D)硅烷化合物；以及(E)溶剂。

[化学式12]

[化学式13]

在化学式12和13中，

X¹是芳族有机基团，

X²是芳族有机基团、二价至六价脂环族有机基团、或由下列化学式14表示的官能团，以及，

Y¹和Y²相同或不同，且独立地为芳族有机基团、或二价至六价脂环族有机基团，

[化学式14]

在化学式14中，

R⁴⁷至R⁵⁰相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，

R⁵¹和R⁵²相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的亚烷基基团、或者取代或未取代的亚芳基基团，以及

k是范围从1至50的整数。

所述热聚合官能团可以源自反应性封端单体，所述反应性封端单体选自单胺、单酸酐、或包含碳碳重键的单羧酸卤化物。

单胺的实例包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚满、氨基苯乙酮、或它们的组合。

单酸酐的实例包括由下列化学式24表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、由下列化学式25表示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢酞酸酐、或者由下列化学式26表示的异丁烯基琥珀酸酐、马来酸酐、乌头酸酐、3，4，5，6-四氢酞酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢酞酸酐、衣康酸酐(IA)、柠康酸酐(CA)、2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)、或它们的组合。

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

所述包含碳碳重键的单羧酸卤化物可以由下列化学式31表示。

[化学式31]

在化学式31中，

R⁷³是取代或未取代的脂环族有机基团、或者取代或未取代的芳族有机基团，且

Z¹是-F、-Cl、-Br、或-I。

所述包含碳碳重键的单羧酸卤化物的实例包括由下列化学式32表示的5-降冰片烯-2-羧酸卤化物、由下列化学式33表示的4-降冰片烯二酰亚胺基苯甲酰卤(4-内特酰亚胺基苯甲酰卤，4-nadimido benzoylhalide)、由下列化学式34表示的4-(4-苯基乙炔基苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤、由下列化学式35表示的4-(2-苯基马来酰亚胺基)苯甲酰卤、由下列化学式36表示的苯甲酰卤、由下列化学式37表示的环苯甲酰卤(cyclobenzoylhalide)、4-(3-苯基乙炔基苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤、4-马来酰亚胺基苯甲酰卤、或它们的组合。

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

在化学式32至37中，

Z²至Z⁷相同或不同，且各自独立地为-F、-Cl、-Br、或-I。

当所述聚苯并噁唑前体包含由上述化学式12表示的重复单元和由上述化学式13表示的重复单元的组合并且由上述化学式12表示的重复单元和由上述化学式13表示的重复单元的总量为100mol％时，可以以范围从60mol％至95mol％的量包含由上述化学式12表示的重复单元，且可以以范围从5mol％至40mol％的量包含由上述化学式13表示的重复单元。

所述聚苯并噁唑前体可以具有范围从3000至300,000的重均分子量(Mw)。

基于100重量份的所述聚苯并噁唑前体(A)，所述正性光敏树脂组合物可以包含5至100重量份的所述光敏重氮醌化合物(B)、1至30重量份的所述新型酚化合物(C)、0.1至30重量份的所述硅烷化合物(D)、以及50至300重量份的所述溶剂(E)。

根据另一个实施方式，提供了一种使用所述正性光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。

根据进一步的实施方式，提供了一种包含所述光敏树脂膜的半导体器件。

在下文中，将详细描述进一步的实施方式。

所述正性光敏树脂组合物包含能够作为溶解促进剂促进对碱性显影液的显影性的新型酚化合物，由此可以提高膜的机械性能和可靠性，并提供优异的感光度、分辨率、图案形成性能和残留物除去性能、高伸长率、高拉伸强度、以及低膜收缩率。

具体实施方式

在下文中将详细描述示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。

如在本文中所使用的，当未另外提供特殊定义时，术语“取代的”是指利用至少选自由下述组成的组中的取代基代替官能团中的至少一个氢而取代：卤素(-F、-Cl、-Br或-I)，羟基基团，硝基，氰基，氨基(NH₂，NH(R²⁰⁰)或N(R²⁰¹)(R²⁰²)，其中R²⁰⁰、R²⁰¹和R²⁰²相同或不同，且独立地为C1至C10烷基基团)，脒基，肼，腙，羧基基团，取代或未取代的烷基基团，取代或未取代的脂环族有机基团，取代或未取代的芳基基团，取代或未取代的烯基基团，取代或未取代的炔基基团，取代或未取代的杂芳基基团，和取代或未取代的杂环基团，以及它们的组合。

如本文中所使用的，当未另外提供特殊定义时，术语“烷基基团”是指C1至C30烷基基团、优选C1至C15烷基基团，术语“环烷基基团”是指C3至C30环烷基基团、优选C3至C18环烷基基团，术语“烷氧基基团”是指C1至C30烷氧基基团、优选C1至C18烷氧基基团，术语“芳基基团”是指C6至C30芳基基团、优选C6至C18芳基基团，术语“烯基基团”是指C2至C30烯基基团、优选C2至C18烯基基团，术语“亚烷基基团”是指C1至C30亚烷基基团、优选C1至C18亚烷基基团，术语“亚芳基基团”是指C6至C30亚芳基基团、优选C6至C18亚芳基基团。

如本文中所使用的，当未另外提供特殊定义时，术语“脂族有机基团”是指C1至C30烷基基团、C2至C30烯基基团、C2至C30炔基基团、C1至C30亚烷基基团、C2至C30亚烯基基团、或C2至C30亚炔基基团，优选C1至C15烷基基团、C2至C15烯基基团、C2至C15炔基基团、C1至C15亚烷基基团、C2至C15亚烯基基团、或C2至C15亚炔基基团；术语“脂环族有机基团”是指C3至C30环烷基基团、C3至C30环烯基基团、C3至C30环炔基基团、C3至C30亚环烷基基团、C3至C30亚环烯基基团、或C3至C30亚环炔基基团，优选C3至C15环烷基基团，C3至C15环烯基基团、C3至C15环炔基基团、C3至C15亚环烷基基团、C3至C15亚环烯基基团、或C3至C15亚环炔基基团；以及术语“芳族有机基团”是指C6至C30芳基基团、C2至C30杂芳基基团、C6至C30亚芳基基团、或C2至C30杂亚芳基基团，优选C6至C16芳基基团、C2至C16杂芳基基团、C6至C16亚芳基基团、或C2至C16杂亚芳基基团。

如本文中所使用的，当未另外提供特殊定义时，术语“组合”是指混合或共聚。另外，术语“共聚”是指嵌段共聚或无规共聚，且术语“共聚物”是指嵌段共聚物或无规共聚物。

另外，“*”是指在相同或不同的原子或化学式之间的连接部分。

根据一个实施方式，所述新型酚化合物选自由下列化学式1表示的化合物、由下列化学式2表示的化合物、以及它们的组合。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1和2中，

R¹至R⁴⁶相同或不同，且各自独立地为氢、羟基基团、取代或未取代的C1至C30脂族有机基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或卤素，条件是R¹至R⁴⁶中的至少一个是羟基基团，

A¹至A⁶相同或不同，且各自独立地为-O-、-CO-、-COO-、-CR²⁰³R²⁰⁴-、-SO₂-、-S-、-CONH-(酰胺键)、-CH₂O-或单键，其中R²⁰³和R²⁰⁴相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的C1至C30脂族有机基团，

n₁至n₆相同或不同，且各自独立地为范围从1至5，具体为1至3，更具体为1或2的整数。

可以将所述新型酚化合物用作正性光敏树脂组合物的一种成分。可以更详细地对这进行描述。

具体地，所述新型酚化合物可以包含选自由下列化学式3至11表示的化合物中的一种、以及它们的组合。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

根据另一个实施方式，提供了一种正性光敏树脂组合物，所述正性光敏树脂组合物包含：(A)聚苯并噁唑前体，所述聚苯并噁唑前体包含由下列化学式12表示的重复单元、由下列化学式13表示的重复单元、或它们的组合、以及在所述聚苯并噁唑前体的至少一个末端处的热聚合官能团；(B)光敏重氮醌化合物；(C)所述新型酚化合物；(D)硅烷化合物；以及(E)溶剂。

[化学式12]

[化学式13]

在化学式12和13中，

X¹是芳族有机基团，

X²是芳族有机基团、二价至六价脂环族有机基团、或由下列化学式14表示的官能团，以及，

Y¹和Y²相同或不同，且独立地为芳族有机基团、或二价至六价脂环族有机基团。

[化学式14]

在化学式14中，

R⁴⁷至R⁵⁰相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，

R⁵¹和R⁵²相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的亚烷基基团、或者取代或未取代的亚芳基基团，以及

k是范围从1至50的整数。

所述正性光敏树脂组合物可以包含另外的添加剂(F)。

在下文中，对每种组合物成分进行详细描述。

(A)聚苯并噁唑前体

所述聚苯并噁唑前体包含由上述化学式12表示的重复单元、由上述化学式13表示的重复单元、或它们的组合、以及在所述聚苯并噁唑前体的至少一个末端的热聚合官能团。

在上述化学式12中，X¹可以是芳族有机基团。

X¹可以是源自芳族二胺的残基。

所述芳族二胺可以包括3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、或它们的组合，但不限于此。

X¹可以包括由下列化学式15和16表示的官能团，但不限于此。

[化学式15]

[化学式16]

在化学式15和16中，

A⁷是-O-、-CO-、-CR²⁰⁵R²⁰⁶-、-SO₂-、-S-或单键，其中R²⁰⁵和R²⁰⁶相同或不同，且各自独立地为氢或者取代或未取代的烷基基团，具体地为氟代烷基基团，

R⁵³至R⁵⁵相同或不同，且各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基基团、羟基基团、羧基基团、或硫醇基团，

n₇是范围为1或2的整数，以及

n₈和n₉相同或不同，且独立地为范围从1至3的整数。

在化学式13中，X²是芳族有机基团、二价至六价脂环族有机基团、或由上述化学式14表示的官能团。

X²可以是源自芳族二胺、脂环族二胺、或硅二胺(silicon diamine)的残基。

芳族二胺的实例包括3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，用烷基基团或卤原子取代的具有芳环的化合物，或它们的组合，但不限于此。

硅二胺的实例包括双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、或它们的组合，但不限于此。

脂环族二胺的实例包括1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双环己胺、4，4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、或它们的组合，但不限于此。

X²的实例包括由下列化学式17至20表示的官能团，但不限于此。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

在化学式17至20中，

A⁸和A⁹相同或不同，且各自独立地为-O-、-CO-、-CR²⁰⁷R²⁰⁸-、-SO₂-、-S-或单键，其中R²⁰⁷和R²⁰⁸相同或不同，且各自独立地为氢或者取代或未取代的烷基基团，具体地为氟代烷基基团，

R⁵⁶至R⁶¹相同或不同，且各自独立地选自由氢、取代或未取代的烷基基团、羟基基团、羧基基团、以及硫醇基团组成的组，

n₁₀和n₁₃相同或不同，且各自独立地为范围从1至4的整数，以及

n₁₁、n₁₂、n₁₄和n₁₅相同或不同，且各自独立地为范围从1至5的整数。

在化学式12和13中，Y¹和Y²相同或不同，且各自独立地为芳族有机基团、或二价至六价脂环族有机基团。

Y¹和Y²可以是源自二羧酸的残基或者源自二羧酸衍生物的残基。

二羧酸的实例包括Y¹(COOH)₂或Y²(COOH)₂(其中，Y¹和Y²与上述化学式12和13中的Y¹和Y²相同)。

二羧酸衍生物的实例包括Y¹(COOH)₂的碳酰卤衍生物，Y²(COOH)₂的碳酰卤衍生物，通过使Y¹(COOH)₂与1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应而得到的活性酯衍生物的活性化合物，或者通过使Y²(COOH)₂与1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应而得到的活性酯衍生物的活性化合物(其中，Y¹和Y²与上述化学式12和13中的Y¹和Y²相同)。

二羧酸衍生物的实例包括4，4′-氧基二苯甲酰氯、二苯基氧基二碳酰二氯、双(苯甲酰氯)砜、双(苯甲酰氯)醚、双(苯甲酰氯)苯基酮、邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、二碳酰二氯、二苯氧基二羧酸酯二苯并三唑(diphenyloxydicarboxylatedibenzotriazole)，或它们的组合，但不限于此。

Y¹和Y²可以包括由下列化学式21至23表示的官能团，但不限于此。

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

在化学式21至23中，

R⁶²至R⁶⁵相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基基团，

n₁₆是范围从1至4的整数，

n₁₇、n₁₈和n₁₉是范围从1至3的整数，以及

A¹⁰是-O-、-CR²⁰⁹R²¹⁰-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO₂-、或单键，其中R²⁰⁹和R²¹⁰相同或不同，且各自独立地为氢，取代或未取代的烷基基团，具体地为氟代烷基基团。

而且，所述聚苯并噁唑前体可以包含在所述聚苯并噁唑前体的至少一个末端的热聚合官能团。

所述热聚合官能团通过热聚合而在聚合物的链之间连接并延长链长度以增大具有低分子量的聚合物的分子量。所述热聚合官能团通过交联键而连接至交联剂并由此提高膜的机械性能。

所述热聚合官能团可以源自封端单体，例如单胺、单酸酐、或包含碳碳重键的单羧酸卤化物。

单胺的实例包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚满、氨基苯乙酮等。

单酸酐的实例包括由下列化学式24表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、由下列化学式25表示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢酞酸酐、或者由下列化学式26表示的异丁烯基琥珀酸酐、马来酸酐、乌头酸酐、3，4，5，6-四氢酞酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢酞酸酐、衣康酸酐(IA)、柠康酸酐(CA)、2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)、或它们的组合。

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

源自单酸酐的热聚合官能团包括由下列化学式27至30表示的官能团，但不限于此。所述热聚合官能团可以在聚苯并噁唑前体制备工艺的加热期间交联，且可以作为聚苯并噁唑前体末端的残基而形成。

[化学式27]

在化学式27中，R⁶⁶是-CH₂COOH或-CH₂CHCHCH₃。

[化学式28]

在化学式28中，

R⁶⁷和R⁶⁸相同或不同，且各自独立地为-H或-CH₃。

[化学式29]

在化学式29中，

R⁶⁹是-CH₂-或-O-，而R⁷⁰是-H或-CH₃。

[化学式30]

在化学式30中，

R⁷¹和R⁷²相同或不同，且各自独立地为-H、-CH₃或-OCOCH₃。

包含碳碳重键的单羧酸卤化物可以由下列化学式31表示。

[化学式31]

在化学式31中，

R⁷³是取代或未取代的脂环族有机基团，或者取代或未取代的芳族有机基团。所述取代的脂环族有机基团或取代的芳族有机基团可以用选自由下述组成的组的取代基取代：取代或未取代的脒基基团、取代或未取代的脂环族有机基团、以及取代或未取代的脂环族有机基团与芳基基团的稠环。所述取代的脂环族有机基团可以是马来酰亚胺基团。

Z¹是-F、-Cl、-Br、或-I。

所述包含碳碳重键的单羧酸卤化物的实例包括由下列化学式32表示的5-降冰片烯-2-羧酸卤化物、由下列化学式33表示的4-降冰片烯二酰亚胺基苯甲酰卤、由下列化学式34表示的4-(4-苯基乙炔基苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤、由下列化学式35表示的4-(2-苯基马来酰亚胺基)苯甲酰卤、由下列化学式36表示的苯甲酰卤、由下列化学式37表示的环苯甲酰卤、4-(3-苯基乙炔基苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤、4-马来酰亚胺基苯甲酰卤、或它们的组合。这些可以单独使用或以组合使用。

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

在化学式32至37中，

Z²至Z⁷相同或不同，且各自独立地为-F、-Cl、-Br、或-I。

所述聚苯并噁唑前体具有范围从3000至300,000的重均分子量(Mw)。当所述聚苯并噁唑前体具有在所述范围内的重均分子量时，可以提供充分的性能和对有机溶剂的优异的溶解性。

当所述聚苯并噁唑前体包含由上述化学式12表示的重复单元和由上述化学式13表示的重复单元的组合并且由上述化学式12表示的重复单元和由上述化学式13表示的重复单元的总量为100mol％时，可以以范围从60mol％至95mol％的量包含由上述化学式12表示的重复单元，且可以以范围从5mol％至40mol％的量包含由上述化学式13表示的重复单元。

(B)光敏重氮醌化合物

所述光敏重氮醌化合物可以是包含1，2-苯醌二叠氮化物或1，2-萘醌二叠氮化物结构的化合物。

光敏重氮醌化合物的实例可以包括由下列化学式38和40至42表示的化合物，但不限于此。

[化学式38]

在化学式38中，

R⁷⁴至R⁷⁶相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基基团，且具体地可以为-CH₃，

R⁷⁷至R⁷⁹相同或不同，且各自独立地为-OQ，其中Q是氢、下列化学式39a或化学式39b，条件是多个Q不同时为氢，以及

n₂₀至n₂₂相同或不同，且各自独立地为范围从1至3的整数。

[化学式39a]

[化学式39b]

[化学式40]

在化学式40中，

R⁸⁰是氢、或者取代或未取代的烷基基团，

R⁸¹至R⁸³是-OQ，其中Q与上述化学式38中所限定的相同，以及

n₂₃至n₂₅相同或不同，且各自独立地为范围从1至3的整数。

[化学式41]

在化学式41中，

A¹¹是-CO-或-CR²¹¹R²¹²-，其中R²¹¹和R²¹²相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷基基团，

R⁸⁴至R⁸⁷相同或不同，且各自独立地为氢、取代或未取代的烷基基团、-OQ或-NHQ，其中Q与上述化学式38中所限定的相同，

n₂₆至n₂₉相同或不同，且独立地为范围从1至4的整数，以及

n₂₆+n₂₇和n₂₈+n₂₉独立地为5以下的整数，

条件是R⁸⁴和R⁸⁵中的至少一个是-OQ，以及一个芳环包含一个至三个-OQ，而另一个芳环包含一个至四个-OQ。

[化学式42]

在化学式42中，

R⁸⁸至R⁹⁵相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基基团，

n₃₀和n₃₁相同或不同，且各自独立地为范围从1至5的整数，

Q与上述化学式38中所限定的相同。

在正性光敏树脂组合物中，基于100重量份的所述聚苯并噁唑前体，可以以5至100重量份的量包含所述光敏重氮醌化合物。当所述光敏重氮醌化合物的量在所述范围内时，良好地形成图案而没有来自曝光的残留物，且能够防止显影期间的膜厚度损失，从而提供良好的图案。

(C)酚化合物

在正性光敏树脂组合物中的酚化合物包括上述新型酚化合物。

即，所述酚化合物包含选自由上述化学式1表示的化合物、由上述化学式2表示的化合物中的一种、以及它们的组合。

具体地，所述酚化合物可以包含选自由上述化学式3至11表示的化合物中的一种、以及它们的组合，但不限于此。

由于所述酚化合物包含新型酚化合物，所以其在使用碱性水溶液进行显影以图案化期间提高了曝光部分的溶解性和感光度，且起到形成高分辨率图案而没有残留物(渣滓)的作用。

由于与常规低分子酚化合物相比，所述新型酚化合物包含促进溶解的大量羟基基团，所以其可以以少量促进溶解，由此将光敏树脂组合物中的固体量及其粘度保持在适当范围内。另外，所述新型酚化合物具有低挥发性且在固化期间保留下来，由此产生低膜收缩率、优异的分辨率、图案形成性能、以及残留物除去性能、高伸长率和拉伸强度。

所述新型酚化合物可以包含2至30个羟基基团。当所述新型酚化合物包含在所述范围内的羟基基团且被用于正性光敏树脂组合物时，其可以有效地溶解于碱性水溶液中。另外，所述新型酚化合物在显影期间可以有效地提高感光度。具体地，所述新型酚化合物可以包含3至20个羟基基团。

基于100重量份的所述聚苯并噁唑前体，可以以1至30重量份的量包含所述新型酚化合物。当在所述范围内包含所述新型酚化合物时，可以提高显影期间的感光度，且可以适当提高未曝光部分的溶解性以提供良好的图案和优异的残留物除去性能。另外，在冷冻期间不发生沉淀，从而能够实现优异的储存稳定性。

在所述正性光敏树脂组合物中，除了所述新型酚化合物之外，所述酚化合物可以进一步包含通常使用的酚化合物。所述通常使用的酚化合物可以包括由下列化学式43至48表示的化合物，但不限于此。

[化学式43]

在化学式43中，

R⁹⁶至R⁹⁸相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基基团，

R⁹⁹至R¹⁰³相同或不同，且各自独立地为-H、-OH、或者取代或未取代的烷基基团，且具体地，所述烷基基团可以为-CH₃，以及

n₃₂是范围从1至5的整数。

[化学式44]

在化学式44中，

R¹⁰⁴至R¹⁰⁹相同或不同，且各自独立地为-H、-OH、或者取代或未取代的烷基基团，

A¹²是-CR²¹³R²¹⁴-或单键，其中R²¹³和R²¹⁴相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基基团，具体地，所述烷基基团可以为-CH₃，

n₃₃、n₃₄、n₃₅、n₃₆、n₃₇、以及n₃₈相同或不同，且各自独立地为范围从0至5的整数，以及

n₃₃+n₃₄+n₃₅和n₃₆+n₃₇+n₃₈相同或不同，且各自独立地为5以下的整数。

[化学式45]

在化学式45中，

R¹¹⁰至R¹¹²相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基基团，

n₃₉、n₄₀和n₄₃相同或不同，且各自独立地为范围从1至5的整数，以及

n₄₁和n₄₂相同或不同，且各自独立地为范围从0至4的整数。

[化学式46]

在化学式46中，

R¹¹³至R¹¹⁸相同或不同，且各自独立地为氢、-OH、或者取代或未取代的烷基基团，

n₄₄至n₄₇相同或不同，且各自独立地为范围从1至4的整数，以及

n₄₄+n₄₆和n₄₅+n₄₇各自独立地为5以下的整数。

[化学式47]

在化学式47中，

R¹¹⁹是取代或未取代的烷基基团，且具体地为-CH₃，

R¹²⁰至R¹²²相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基基团，

n₄₈、n₅₀和n₅₂相同或不同，且各自独立地为范围从1至5的整数，

n₄₉、n₅₁和n₅₃相同或不同，且各自独立地为范围从0至4的整数，以及

n₄₈+n₄₉、n₅₀+n₅₁和n₅₂+n₅₃各自独立地为5以下的整数。

[化学式48]

在化学式48中，

R¹²³至R¹²⁵相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷基基团，具体地为-CH₃，

R¹²⁶至R¹²⁹相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的烷基基团，

n₅₄、n₅₆和n₅₈相同或不同，且各自独立地为范围从1至5的整数，

n₅₅、n₅₇和n₅₉相同或不同，且各自独立地为范围从0至4的整数，

n₆₀是范围从1至4的整数，以及

n₅₄+n₅₅、n₅₆+n₅₇和n₅₈+n₅₉相同或不同，且各自独立地为5以下的整数。

基于100重量份的聚苯并噁唑前体，正性光敏树脂组合物可以包含以1至30重量份的量的常规酚化合物。

(D)硅烷化合物

所述硅烷化合物提高了在光敏树脂组合物与基材之间的粘附。

硅烷化合物的实例可以包括由下列化学式49至51表示的化合物；包含碳碳不饱和键的硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；或者3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷等，但不限于此。

[化学式49]

在化学式49中，

R¹³⁰是乙烯基基团、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的芳基基团，具体地3-(甲基)丙烯酰氧丙基、对苯乙烯基、或3-(苯基氨基)丙基，

R¹³¹至R¹³³相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷氧基基团、取代或未取代的烷基基团、或者卤素，且R¹³⁰至R¹³³中的至少一个是烷氧基基团或卤素，具体地，所述烷氧基基团可以为C1至C8烷氧基基团且所述烷基基团可以为C1至C20烷基基团。

[化学式50]

在化学式50中，

R¹³⁴是-NH₂或-NHCOCH₃，

R¹³⁵至R¹³⁷相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷氧基基团，具体地，所述烷氧基基团可以为-OCH₃或-OCH₂CH₃，以及

n₆₁是范围从1至5的整数。

[化学式51]

在化学式51中，

R¹³⁸至R¹⁴¹相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的烷氧基基团，具体地为-CH₃或-OCH₃，

R¹⁴²和R¹⁴³相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的氨基基团，具体地为-NH₂或-NHCOCH₃，以及

n₆₂和n₆₃相同或不同，且各自独立地为范围从1至5的整数。

基于100重量份的所述聚苯并噁唑前体，可以以0.1至30重量份的量包含所述硅烷化合物。当所述硅烷化合物的量包括在上述范围内时，可以提高在下层和上层之间的粘附，并且在显影之后不残留残余膜，且可以提高光学性能(透光度)以及机械性能如拉伸强度、伸长率等。

(E)溶剂

所述溶剂可以是有机溶剂，且有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酸酯、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯，或它们的组合，但不限于此。所述溶剂可单独使用或以组合使用。

基于100重量份的所述聚苯并噁唑前体，可以以50至300重量份的量使用所述溶剂。当以在所述范围内的量使用所述溶剂时，能够获得足够厚的膜，且能够提供良好的溶解性和涂层。

(F)其他添加剂

所述正性光敏树脂组合物可以进一步包含(F)其他添加剂。

其他添加剂包括潜热生酸剂(潜在的热致酸生成剂，潜热酸生成剂，latent thermal acid generator)。所述潜热生酸剂包括芳基磺酸如对甲苯磺酸和苯磺酸；全氟烷基磺酸如三氟甲磺酸，和三氟丁磺酸；烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丁磺酸；或它们的组合，但不限于此。

所述潜热生酸剂是用于聚苯并噁唑前体的含酚羟基基团的聚酰胺的脱水反应和环化反应的催化剂，由此即使降低固化温度，也能够顺利地进行环化反应。

另外，其可以进一步包含添加剂如合适的表面活性剂或匀染剂以防止膜的着色或改进显影。

用于使用正性光敏树脂组合物形成图案的方法包括：在支持基材上涂覆正性光敏树脂组合物；将涂覆的正性光敏树脂组合物干燥以提供正性光敏树脂组合物层；将所述正性光敏树脂组合物层曝光；在碱性水溶液中对所述正性光敏树脂组合物层进行显影以提供光敏树脂膜；以及对所述光敏树脂膜进行加热。用于提供图案的方法的条件在本领域中是广泛已知的，因此在本说明书中将省略其详细描述。

根据另一个实施方式，提供了使用所述正性光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。可以将所述光敏树脂膜应用于绝缘层或保护层。

根据还有的另一个实施方式，提供了包含所述光敏树脂膜的半导体器件。

可以将所述光敏树脂组合物应用于半导体中的绝缘层、钝化层或缓冲涂层。可以将所述正性光敏树脂组合物应用于形成半导体器件的表面保护层和层间绝缘层。

实施例

下列实施例更详细地说明了本发明。然而，应当理解，本发明不受这些实施例的限制。

合成例1：合成酚化合物(P-1)

[反应式1]

根据反应式1合成了酚化合物。

特别地，在安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器和冷凝器的四颈烧瓶中，在使氮通过其中的同时，将10.0g的3，5-二甲氧基苯甲酸(1)溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，并向其中添加2.31g的1，3，5-苯三酚(2)。将混合物加入到二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中。接着，在室温下将所得混合物搅拌6小时，并抽真空以除去溶剂，从而获得化合物(3)。将化合物(3)与200mg的10％Pd/C和300mg的碳酸钠加入到30ml的四氢呋喃中以进行氢化反应。当反应完成时，抽真空并除去溶剂。利用二乙醚和二氯甲烷对所得产物进行重结晶，从而制得酚化合物(P-1)。

合成例2：合成酚化合物(P-2)

[反应式2]

根据反应式2合成了酚化合物。

特别地，根据与合成例1中相同的方法制备了酚化合物(P-2)，不同之处在于，使用3，4，5-三甲氧基苯甲酸(4)代替3，5-二甲氧基苯甲酸(1)。

合成例3：合成酚化合物(P-3)

根据与合成例1相同的方法制备了酚化合物(P-3)，不同之处在于，使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(6)代替1，3，5-苯三酚(2)。

[化学式P-3]

合成例4：合成酚化合物(P-4)

根据与合成例1相同的方法制备了酚化合物(P-4)，不同之处在于，使用3，4，5-三甲氧基苯甲酸(4)代替3，5-二甲氧基苯甲酸(1)并使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(6)代替1，3，5-苯三酚(2)。

[化学式P-4]

合成例5：合成酚化合物(P-5)

根据与合成例1相同的方法制备了酚化合物(P-5)，不同之处在于，使用α，α，α′-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(7)代替1，3，5-苯三酚(2)。

[化学式P-5]

合成例6：合成酚化合物(P-6)

根据与合成例1相同的方法制备了酚化合物(P-6)，不同之处在于，使用3，4，5-三甲氧基苯甲酸(4)代替3，5-二甲氧基苯甲酸(1)并使用α，α，α′-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(7)代替1，3，5-苯三酚(2)。

[化学式P-6]

合成例7：合成聚苯并噁唑前体(PBO-1)

将17.4g的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和0.86g的1，3-双(氨丙基)四甲基二硅氧烷加入到安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器和冷凝器的四颈烧瓶中，同时使氮通过其中，并向其中添加280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以将它们溶解在其中。

当固体完全溶解时，向其中添加作为催化剂的9.9g吡啶。将混合物保持在范围从0℃至5℃的温度下，并在30分钟内以逐滴的方式向其中缓慢添加通过将13.3g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解于142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制备的溶液。使混合物在范围从0℃至5℃的温度下反应1小时，然后将其加热至室温(25℃)并搅拌1小时。然后，向搅拌的混合物中添加1.6g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在室温下将所得混合物搅拌2小时。将反应混合物倒入通过以10/1的体积比混合水/甲醇而制备的溶液中，从而产生沉淀物。将沉淀物过滤，用水充分清洗，并在80℃下真空干燥24小时，从而合成了聚苯并噁唑前体(PBO-1)。所述聚苯并噁唑前体(PBO-1)具有9,800的重均分子量。

合成例8：合成聚苯并噁唑前体(PBO-2)

将17.4g的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷加入到安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器和冷凝器的四颈烧瓶中，同时使氮通过其中，并向其中添加280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以将它溶解。

当固体完全溶解时，向其中添加作为催化剂的9.9g的吡啶。将混合物保持在范围从0℃至5℃的温度下，并在30分钟内以逐滴的方式向其中缓慢添加通过将13.3g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解于142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制备的溶液。使混合物在范围从0℃至5℃的温度下反应1小时，然后将其加热至室温并搅拌1小时。然后，向搅拌的混合物中添加1.6g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在室温下将所得产物搅拌2小时。将所得反应物加入到通过以10/1的体积比混合水/甲醇而制备的溶液中，从而产生沉淀物。将沉淀物过滤，用水充分清洗，并在80℃下真空干燥大于24小时，从而合成了聚苯并噁唑前体(PBO-2)。所述聚苯并噁唑前体(PBO-2)具有9,650的重均分子量。

实施例1：制备正性光敏树脂组合物

将15g的根据合成例7的聚苯并噁唑前体(PBO-1)添加至35.0g的γ-丁内酯(GBL)中并溶解在其中，将3g具有由下列化学式38a表示的结构的光敏重氮醌、0.75g由下列化学式52表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷作为硅烷偶联剂和1.5g根据合成例1合成的酚化合物添加至其中并溶解在其中。利用0.45μm氟树脂过滤器对溶液进行过滤，从而制得正性光敏树脂组合物。

[化学式38a]

在化学式38a中，

Q与上述化学式38中所限定的相同，且67％的Q用上述化学式39a取代。

[化学式52]

实施例2：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例1相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例2的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

实施例3：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例1相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例3的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

实施例4：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例1相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例4的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

实施例5：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例1相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例5的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

实施例6：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例1相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例6的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

实施例7：制备正性光敏树脂组合物

将15g根据合成例8的聚苯并噁唑前体(PBO-2)添加至35.0g的γ-丁内酯(GBL)中并溶解在其中，将3g由上述化学式38a表示的光敏重氮醌、0.75g具有由上述化学式52表示的结构的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷作为硅烷偶联剂和1.5g根据合成例1的酚化合物添加至其中并溶解在其中。利用0.45μm氟树脂过滤器对溶液进行过滤，从而制得正性光敏树脂组合物。

实施例8：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例7相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例2的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

实施例9：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例7相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例3的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

实施例10：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例7相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例4的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

实施例11：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例7相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例5的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

实施例12：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例7相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g根据合成例6的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

比较例1：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例1相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g由下列化学式P-7表示的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

[化学式P-7]

比较例2：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例1相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g由下列化学式P-8表示的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

[化学式P-8]

比较例3：制备正性光敏树脂组合物

根据与实施例1相同的方法制备了正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用1.5g由下列化学式P-9表示的酚化合物代替根据合成例1的酚化合物。

[化学式P-9]

下列表1示出了根据实施例1至12和比较例1至3的正性光敏树脂组合物的组成。

(表1)

实验例1：评价感光度、分辨率和残余层率

通过使用由MIKASA Co.，Ltd.(1H-DX2)制造的旋涂机将根据实施例1至12和比较例1至3的正性光敏树脂组合物分别涂覆在8英寸晶片上，然后在120℃的加热板上加热4分钟，从而制造光敏聚苯并噁唑前体膜。

通过由Japan Nikon(日本尼康)制造的I-线步进机(I-line stepper)(NSR i10C)，经由具有各种图案的掩模对所述光敏聚苯并噁唑前体膜曝光250ms，在室温下将其溶解于2.38wt％氢氧化四甲铵水溶液中60秒(2个水涡(puddle))以除去曝光部分，并用纯水洗涤30秒。另外，在120℃下，在1000ppm以下的氧浓度下，将得到的图案在电炉中固化30分钟并另外在320℃下固化1小时，从而提供图案化的膜。

为了测量感光度，当以1∶1的线宽形成10μm L/S(线和间隔)图案时，确定了最佳曝光时间，并将分辨率确定为最佳曝光时间时的最小图案尺寸。将结果示出于下列表2中。通过光学显微镜来观察分辨率。

由于显影之后膜厚度的下降影响显影和所得到的膜厚度，所以优选的是，在显影期间膜厚度下降较少。为了测量其，以不同的时间将预焙烧的膜浸入到2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中，并用水洗涤，从而测量膜厚度的变化以计算残余膜率(residual film ratio)(显影后的厚度/显影前的厚度，单位：％)。将结果示出于下列表2中。通过使用由KMACCo制造的ST4000-DLX设备来测量在预焙烧、显影和固化之后的膜厚度变化。

(表2)

参考表2，在固化之后，与根据比较例1至3的正性光敏树脂组合物相比，根据实施例1至12的包含聚苯并噁唑前体的正性光敏树脂组合物具有显著更好的感光度，但是厚度下降较少，且具有优异的光性能如分辨率、显影期间的厚度下降等，所述聚苯并噁唑前体包括含有多个羟基基团的新型酚化合物。

基于上述结果，发现与包含常规酚化合物的正性光敏树脂组合物相比，根据一个实施方式的正性光敏树脂组合物通过更有效的图案化而形成了具有优异性能的半导体绝缘层或保护层。另外发现，在机械性能方面，与由常规正性光敏树脂组合物形成的半导体保护层相比，由根据一个实施方式的正性光敏树脂组合物形成的半导体绝缘层或保护层具有优异的性能。

尽管已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式的内容对本发明进行了说明，但是应当理解，本发明并不限于所公开的实施方式，而是相反，其旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等价配置。

Claims (14)

1.一种新型酚化合物，包含选自由下列化学式1表示的化合物、由下列化学式2表示的化合物中的一种、以及它们的组合：

[化学式1]

[化学式2]

其中，在化学式1和2中，

R¹至R⁴⁶相同或不同，且各自独立地为氢、羟基基团、取代或未取代的C1至C30脂族有机基团、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、或卤素，条件是R¹至R⁴⁶中的至少一个是羟基基团，

A¹至A⁶相同或不同，且各自独立地为-O-、-CO-、-COO-、-CR²⁰³R²⁰⁴-、-SO₂-、-S-、-CONH-(酰胺键)、-CH₂O-或单键，其中，

R²⁰³和R²⁰⁴相同或不同，且各自独立地为氢、或者取代或未取代的C1至C30脂族有机基团，以及

n₁至n₆相同或不同，且各自独立地为范围从1至5的整数。

2.根据权利要求1所述的新型酚化合物，其中，所述新型酚化合物包含2至30个羟基基团。

3.根据权利要求1所述的新型酚化合物，其中，所述新型酚化合物包含选自由下列化学式3至11表示的化合物中的一种、以及它们的组合：

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

4.一种正性光敏树脂组合物，包含：

(A)聚苯并噁唑前体，所述聚苯并噁唑前体包含由下列化学式12表示的重复单元、由下列化学式13表示的重复单元、或它们的组合、以及在所述聚苯并噁唑前体的至少一个末端处的热聚合官能团；

(B)光敏重氮醌化合物；

(C)根据权利要求1所述的酚化合物；

(D)硅烷化合物；以及

(E)溶剂；

[化学式12]

[化学式13]

其中，在化学式12和13中，

X¹是芳族有机基团，

X²是芳族有机基团、二价至六价脂环族有机基团、或由下列化学式14表示的官能团，以及，

Y¹和Y²相同或不同，且独立地为芳族有机基团、或二价至六价脂环族有机基团，

[化学式14]

其中，在化学式14中，

R⁴⁷至R⁵⁰相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，

R⁵¹和R⁵²相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的亚烷基基团、或者取代或未取代的亚芳基基团，以及

k是范围从1至50的整数。

5.根据权利要求4所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述热聚合官能团源自反应性封端单体，所述反应性封端单体选自单胺、单酸酐、或包含碳碳重键的单羧酸卤化物。

6.根据权利要求5所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述单胺包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚满、氨基苯乙酮、或它们的组合。

7.根据权利要求5所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述单酸酐包括由下列化学式24表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、由下列化学式25表示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢酞酸酐、或者由下列化学式26表示的异丁烯基琥珀酸酐、马来酸酐、乌头酸酐、3，4，5，6-四氢酞酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢酞酸酐、衣康酸酐(IA)、柠康酸酐(CA)、2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)、或它们的组合，

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

8.根据权利要求5所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述包含碳碳重键的单羧酸卤化物由下列化学式31表示：

[化学式31]

其中，在化学式31中，

R⁷³是取代或未取代的脂环族有机基团、或者取代或未取代的芳族有机基团，且

Z¹是-F、-Cl、-Br、或-I。

9.根据权利要求8所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述包含碳碳重键的单羧酸卤化物包括由下列化学式32表示的5-降冰片烯-2-羧酸卤化物、由下列化学式33表示的4-降冰片烯二酰亚胺基苯甲酰卤、由下列化学式34表示的4-(4-苯基乙炔基苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤、由下列化学式35表示的4-(2-苯基马来酰亚胺基)苯甲酰卤、由下列化学式36表示的苯甲酰卤、由下列化学式37表示的环苯甲酰卤、4-(3-苯基乙炔基苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤、4-马来酰亚胺基苯甲酰卤、或它们的组合：

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

其中，在化学式32至37中，

Z²至Z⁷相同或不同，且各自独立地为-F、-Cl、-Br、或-I。

10.根据权利要求4所述的正性光敏树脂组合物，其中，当所述聚苯并噁唑前体包含由上述化学式12表示的重复单元和由上述化学式13表示的重复单元的组合并且由上述化学式12表示的重复单元和由上述化学式13表示的重复单元的总量为100mol％时，以范围从60mol％至95mol％的量包含由上述化学式12表示的重复单元，且以范围从5mol％至40mol％的量包含由上述化学式13表示的重复单元。

11.根据权利要求4所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述聚苯并噁唑前体具有范围从3000至300,000的重均分子量(Mw)。

12.根据权利要求4所述的正性光敏树脂组合物，其中，基于100重量份的所述聚苯并噁唑前体(A)，所述正性光敏树脂组合物包含：

5至100重量份的所述光敏重氮醌化合物(B)，

1至30重量份的所述新型酚化合物(C)，

0.1至30重量份的所述硅烷化合物(D)，以及

50至300重量份的所述溶剂(E)。

13.一种使用根据权利要求4至12中任一项所述的正性光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。

14.一种包含根据权利要求13所述的光敏树脂膜的半导体器件。