KR101333690B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); 감광성 디아조퀴논 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 비스-벤조시클로부텐 화합물을 열가교한 중합체; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009080923342-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009080923342-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009080923342-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서, X1, X2, X3, Y1 및 Y2는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.)
비스-벤조시클로부텐 화합물, 페놀 화합물, 실란 화합물, 디아조퀴논 화합물, 포지티브형, 감광성 수지 조성물

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기적 특성 및 기계적 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아믹산의 카르복시산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리아믹산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르복시산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막 감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)가 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 현상시의 미노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량은 적어지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호).
그러나 현재 감광성 수지막에 요구되는 물성은 다양해지고 있으며, 특히 경화 공정의 온도, 유리전이온도로 표시되는 내열성에 대한 요구가 강해지고 있으며, 이런 요구 사항을 만족하는 동시에 얻어진 수지막의 기계적 물성을 양호하게 유지하는 것이 필요하다. 기존 반도체 패키징(packaging) 공정에 있어서는 300 ℃ 이 상의 높은 온도에서 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 경화를 진행하여, 300 ℃ 이상의 유리전이온도를 요구하는 것이 보통이었다. 하지만, 자기저항 메모리(MRAM: magnetoresistive random access memory), 강유전체 메모리(FRAM: ferroelectric random access memory) 등의 기존과는 다른 메커니즘으로 작동하며, 고온에 취약할 수 있는 반도체 소자들이 개발되면서 반도체 패키징 공정의 온도가 대폭 낮아질 것으로 예상되고 있다. 이에 따라서 저온 경화가 가능하고, 양호한 기계적 물성을 가지며, 200 ℃ 정도의 유리전이온도를 가지는 감광성 수지막의 개발이 요구되고 있다.
현재 일반적으로 사용되고 있는 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우 안정한 기계적 물성 및 300 ℃ 이상의 유리전이온도를 확보하기 위하여, 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디카르복시산 화합물로부터 만들어지며, 이들은 최종 경화 온도로 280 ℃ 이상의 온도가 요구된다. 저온 경화가 가능한 폴리벤조옥사졸 전구체를 개발하기 위하여 지환족 디카르복시산 화합물을 사용한 새로운 조성물들이 개발되고 있지만, 이들은 기계적 물성 및 패터닝 특성의 부족으로 인하여 아직 실용적인 사용의 단계에 다다르지 못하고 있다.
따라서, 새로운 반도체 소자의 발전에 발맞추고, 새로운 패키징 공정이 개발되는 추세에 부응하기 위하여, 200 ℃ 근방의 온도에서 완전 폐환 및 경화가 가능하며, 동시에 경화 조건을 조절하여 유리전이온도 등의 내열 특성을 조절할 수 있고, 패터닝 특성 및 경화막의 기계적 물성이 뛰어난 새로운 감광성 수지막의 개발이 시급히 요구되는 실정이다.
본 발명의 일 측면은 저온 경화가 가능하고, 경화된 수지막의 기계적 물성이 우수하며, 유리전이온도를 200 내지 320 ℃로 조절할 수 있고, 종래의 패터닝 공정을 그대로 사용할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 비스-벤조시클로부텐 화합물을 열가교한 중합체; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009080923342-pat00004
[화학식 2]
Figure 112009080923342-pat00005
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 독립적으로, 방향족 유기기이고,
Y1은 이중 결합을 포함하는 지환족 유기기 또는 이중 결합을 포함하는 지방족 유기기이고,
Y2는 지환족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)
[화학식 3]
Figure 112009080923342-pat00006
(상기 화학식 3에서,
X3은 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 지방족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기기이다.)
상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 10 내지 50 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 50 내지 90 몰%를 포함할 수 있다.
상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량(MW)은 3,000 내지 300,000일 수 있다.
상기 (D) 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; 상기 (C) 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 비스-벤조시클로부텐 화합물을 열가교한 중합체 1 내지 50 중량부; 및 상기 (D) 용매 100 내지 900 중량부를 포함하는 것일 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (E) 페놀 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 (E) 페놀 화합물은 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하 여 0.1 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (F) 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 (F) 실란 화합물은 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
170 내지 200 ℃의 저온에서 자체적으로 경화가 가능하고, 동시에 열가교를 형성할 수 있는 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 비스-벤조시클로부텐 화합물을 열가교한 중합체를 포함하여, 저온 경화 시에도 수지막의 기계적 물성이 저하되지 않고, 최종 경화 온도를 상승시킴에 따라 수지막의 유리전이온도가 상승하여, 200 내지 320 ℃의 유리전이온도를 가지는 고내열성 수지막을 제조할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우 내열 특성이 최종 경화 조건에 의해서 결정되므로, 종래와 동일한 패터닝 조건에서 필요한 패턴을 형성하고, 최종 경화 온도의 변화만으로 원하는 내열 특성을 가지도록 변화시킬 수 있다. 또한, 경화 시에도 노광을 통하여 형성된 패턴의 형 상 및 치수가 변화하지 않고, 수지막의 기계적 물성 및 열적 안정성이 극대화되며, 패턴 형상이 양호하고, 우수한 잔여물 제거성을 갖는 수지막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C6 내지 C30 아릴렌기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, C2 내지 C16 헤테로아릴기, C6 내지 C16 아릴렌기 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에 기재된 화학식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 비스-벤조시클로부텐 화합물을 열가교한 중합체; 및 (D) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009080923342-pat00007
[화학식 2]
Figure 112009080923342-pat00008
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 독립적으로, 방향족 유기기이고,
Y1은 이중 결합을 포함하는 지환족 유기기 또는 이중 결합을 포함하는 지방 족 유기기이고,
Y2는 지환족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)
[화학식 3]
Figure 112009080923342-pat00009
(상기 화학식 3에서,
X3은 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 지방족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기기이다.)
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (E) 페놀 화합물, (F) 실란 화합물 및 (G) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009080923342-pat00010
[화학식 2]
Figure 112009080923342-pat00011
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 독립적으로, 방향족 유기기이고,
Y1은 이중 결합을 포함하는 지환족 유기기 또는 이중 결합을 포함하는 지방족 유기기이고,
Y2는 지환족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)
상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민의 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)- 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 　2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X1 및 X2의 예로는 하기 4 및 5로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이 에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112009080923342-pat00012
[화학식 5]
Figure 112009080923342-pat00013
(상기 화학식 4 및 5에서,
A1은 단일 결합, O, CO, CR'R", SO2 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R' 및 R"는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
R1 내지 R3는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되고,
n1은 1 내지 2의 정수이고,
n2 및 n3는 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.)
상기 화학식 4의 예로는 하기 화학식 6이 있고, 상기 화학식 5의 예로는 하기 화학식 7 내지 11이 있다.
[화학식 6]
Figure 112009080923342-pat00014
[화학식 7]
Figure 112009080923342-pat00015
[화학식 8]
Figure 112009080923342-pat00016
[화학식 9]
Figure 112009080923342-pat00017
[화학식 10]
Figure 112009080923342-pat00018
[화학식 11]
Figure 112009080923342-pat00019
상기 화학식 1에서 Y1은 이중 결합을 포함하는 지환족 유기기 또는 이중 결합을 포함하는 지방족 유기기로, 상기 이중 결합은 탄소-탄소 이중결합일 수 있고, 주쇄 또는 측쇄에 존재할 수 있다.
상기 Y1은 디카르복실산, 디카르복실산 유도체, 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산 또는 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산의 유도체의 잔기일 수 있으며, 여기서 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산은 4 개의 카르복실기 중 2 개의 카르복실기가 에스테르화된 화합물을 의미한다. 상기 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산의 상기 각각의 카르복실기는 서로 다른 고리에 존재할 수 있다. 또한, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산의 상기 각각의 에스테르화된 카르복실기도 서로 다른 고리에 존재할 수 있다.
상기 Y1은 탄소-탄소 이중결합을 포함하여 열경화시에 이 부분이 가교됨으로써 열중합을 할 수 있고, 생성된 수지막의 기계적 물성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 디카르복실산의 예로는 Y1(COOH)2(여기에서 Y1은 상기 화학식 1의 Y1과 동일함)를 들 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체의 예로는 Y1(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체 또는 Y1(COOH)2와 1-하이드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물로서, 이들 구조 내에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것을 들 수 있다. 그 대표적인 예로는 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일클로라이드를 들 수 있다.
상기 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산은 테트라카르복실산 이무수물을 열중합 관능기를 가지는 알코올 화합물로 가알코올 분해하여 얻을 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 비사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 비사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 지환족 함유 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있으나, 이 에 한정되는 것은 아니다.
Y1은 하기 화학식 12 내지 15로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112009080923342-pat00020
[화학식 13]
Figure 112009080923342-pat00021
[화학식 14]
Figure 112009080923342-pat00022
[화학식 15]
Figure 112009080923342-pat00023
(상기 화학식 14 및 15에서,
R4 내지 R7은 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
A2는 O, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 화학식 2에서 Y2는 지환족 유기기 또는 지방족 유기기로, 이중 결합을 포함하거나 포함하지 않는 디카르복실산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체의 예로는, Y2(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, Y2(COOH)2와　1-하이드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는, 1,4-시클로헥실디카르복실산클로라이드, 1,2-시클로헥실디카르복실산클로라이드, 1,3-시클로헥실디카르복실산클로라이드, 1,3-시클로펜틸디카르복실산클로라이드, 1,2-시클로펜틸디카르복실산클로라이드, 1,3-아다만탄디카르복실산클로라이드, 디메틸말로닐클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 Y2의 예로는 하기 화학식 16 내지 19로 표시되는 작용기를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112009080923342-pat00024
[화학식 17]
Figure 112009080923342-pat00025
[화학식 18]
Figure 112009080923342-pat00026
[화학식 19]
Figure 112009080923342-pat00027
(상기 화학식 19에서,
A3는 단일 결합, O, CO, CONH, CR'R", SO2 및 S로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R' 및 R"는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 10 내지 50 몰%로 포함될 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 50 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위가 상기의 범위로 포함될 때, 가교 포인트(cross-linking point)의 수가 적절하여, 저온 경화 시에도 기계적 물성이 유지되고 고온 경화 시에는 유리전이온도의 상승을 통하여 내열성을 개선할 수 있으며, 경화된 수지막이 쉽게 깨지지 않는다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 다양한 형태의 말단 봉지제를 포함할 수 있다. 말단 봉지제로는 다양한 모노아민 화합물 및 활성화된 모노카르복시산 유도체를 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 노보넨 디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물 등의 고리형 디카르복실산 무수물; 벤조일 클로라이드 등의 모노 카르복시산 클로라이드 화합물; 2-아미노 페놀, 3-아미노 페놀, 4-아미노 페놀 등의 모노아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체 자체는 경화 후 최종 유리 전이 온도가 190 ℃ 정도로, 200 ℃에서 30 분 동안 가열하면 100 % 폐환된 폴리벤조옥사졸 화합물로 전환될 수 있으며, 이 과정에서 170 내지 200 ℃의 온도에서도 가교반응을 원활히 일으키는 하기 비스-벤조시클로부텐 화합물과의 가교 반응을 통하여 뛰어난 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 200 ℃ 이상의 온도에서 가열이 일어나는 경우, 하기 비스-벤조시클로부텐 화합물의 자체 가교 반응을 통하여 전체 폴리벤조옥사졸 막의 가교 정도가 높아지며, 동시에 유리전이온도가 상승하여 내열성이 강화될 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량(Mw)은 1,500 내지 300,000일 수 있고, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량이 상기 범위내인 경우, 충분한 노광 특성을 얻을 수 있으며, 동시에 유기용매에 대한 충분한 용해성을 가질 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이 사용할 수 있으며, 이는 미국특허 제2,772,975호, 미국 특허 제2,797,213호 및 미국 특허 제3,669,658호에 공지된 물질이다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 예로는 하기 화학식 20 및 22 내지 17로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure 112009080923342-pat00028
(상기 화학식 20에서,
R13 내지 R15는 독립적으로 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적인 예로는 CH3일 수 있고,
R10 내지 R12는 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 21a 또는 화학식 21b이며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n10 내지 n12는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 21a]
Figure 112009080923342-pat00029
[21b]
Figure 112009080923342-pat00030
[화학식 22]
Figure 112009080923342-pat00031
(상기 화학식 22에서,
R23은 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R20 내지 R22는 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 20에서 정의된 것과 동일하고,
n20 내지 n22는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 23]
Figure 112009080923342-pat00032
(상기 화학식 23에서,
A4는 CO 또는 CR'R"이고, 상기 R' 및 R"은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R30 내지 R33는 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; OQ; 및 NHQ로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Q는 상기 화학식 20에서 정의된 것과 동일하고,
n30 내지 n33는 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n30+n31 및 n32+n33는 독립적으로 5이고,
단, 상기 R30 및 R33 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개 포함될 수 있다.)
[화학식 24]
Figure 112009080923342-pat00033
(상기 화학식 24에서,
R40 내지 R47은 독립적으로 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n44 및 n46은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Q는 상기 화학식 20에서 정의된 것과 동일하다.)
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위로 포함되면 노광 잔사가 없이 패턴 형상이 우수하며, 현상시 막 두께의 손실이 적어 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 비스-벤조시클로부텐 화합물을 열가교한 중합체
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 이 비스-시크로부텐 화합물을 열가교한 중합체를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112009080923342-pat00034
(상기 화학식 3에서,
X3는 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 지방족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기기이다.)
상기 X3는 하기 화학식 25 내지 30으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112009080923342-pat00035
[화학식 26]
Figure 112009080923342-pat00036
[화학식 27]
Figure 112009080923342-pat00037
[화학식 28]
Figure 112009080923342-pat00038
[화학식 29]
Figure 112009080923342-pat00039
[화학식 30]
Figure 112009080923342-pat00040
(상기 화학식 25 내지 27, 29 및 30에서,
A5는 단일 결합, O, CO, CONH, CR'R", SO2 및 S로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R' 및 R"는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
R50 내지 R59는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R60 내지 R61은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기이거나 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.)
상기 비스-벤조시클로부텐 화합물을 170 내지 200 ℃의 온도에서 제한된 시간 동안 가열하여, 올리고머 등의 중합체를 형성할 수 있다. 중합도는 가열 온도와 시간을 조절함으로써 적절히 제어될 수 있으며, 이들 중합체는 패터닝 완료 후 최종 경화 시에 상기 비스-벤조시클로부텐 화합물과 동일한 열경화 메카니즘으로 가교 및 경화를 일으킬 수 있다.
하기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 이들 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 이 비스-시크로부텐 화합물을 열가교한 중합체의 벤조시클로부텐기는 열경화시에 상대적으로 저온인 150 내지 200 ℃에서 개환 반응을 통하여 매우 반응성이 높은 o-자일렌 중간체를 형성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112009080923342-pat00041
이들 반응성 중간체는 170 내지 200 ℃의 온도 범위에서는 자기들끼리 반응하여 올리고머 등의 중합체를 형성하기도 하고, 주변에 이중 결합을 가지는 화학 구조가 존재하면 딜스 엘더(diels-alder) 반응(반응식 1)을 통하여 가교화 반응을 진행할 수 있다. 따라서, 200 ℃ 이하의 온도에서 빠르게 폴리벤조옥사졸 전구체와 가교 반응을 할 수 있으며, 이를 통하여 패턴의 흘러내림 현상을 방지하고, 수지막의 열적 안정성과 기계적 물성을 보강할 수 있다.
또한, 상기 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 이 비스-시크로부텐 화합물을 열가교한 중합체는 경화 온도 및 시간을 조절하여 경화 정도를 조절할 수 있고, 그에 따라서 유리전이온도를 원하는 값으로 조절할 수 있다.
도 1은 폴리벤조옥사졸 전구체의 경화 정도에 따른 유리전이온도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 1을 살펴보면, 200 ℃ 정도의 온도에서 경화를 진행하면, 80 % 정도의 경화가 진행되어 약 200 ℃의 유리전이온도를 가지는 수지가 생성되고, 다시 350 ℃정도의 온도에서 경화를 진행하며, 100 % 정도의 경화가 진행되어, 약 350 ℃의 유리전이온도를 가지는 수지가 생성되게 된다.
이 과정에서 일어나는 화학 반응은 상기 o-자일릴렌 중간체의 형성과 이의 디엘스-알더 반응 또는 자체 가교 반응이며, 경화 온도 및 시간을 조절함에 따라서, 유기전이온도가 약 200 내지 350 ℃ 정도인 수지막을 제조할 수 있다.
상기 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 이 비스-시크로부텐 화합물을 열가교한 중합체는 상기 폴리벤조옥사사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 또는 5 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 상기 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 이 비스-시크로부텐 화합물을 열가교한 중합체가 상기의 범위로 포함되면, 충분한 가교 성능을 발현할 수 있고, 패턴 흐름 현상을 개선하고, 내열성 및 기계적 물성을 개선할 수 있으며, 패턴 현상 시 잔여물 발생을 줄일 수 있다.
(D) 용매
상기 용매는 유기 용매일 수 있고, 상기 유기 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 900 중량부로 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있고, 용매가 상기의 범위 로 포함되면, 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 용해도 및 코팅성이 우수하다.
(E) 페놀 화합물
상기 페놀 화합물은 페놀기를 함유하는 화합물로, 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 현상 속도 및 감도를 증가시키며, 고해상도로 패터닝할 수 있도록 돕는다.
이러한 페놀기 함유 화합물의 대표적인 예로는 비스페놀 화합물, 4-알킬 레소시놀 화합물, 카테콜 화합물, 중량평균분자량 2,000 이하의 저분자량 노볼락 수지 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 31 내지 36으로 표현되는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 31]
Figure 112009080923342-pat00042
(상기 화학식 31에서,
R70 내지 R76은 독립적으로, 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R77 내지 R81은 독립적으로, 수소, 하이드록시기 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 그 예로는 메틸기가 있다.)
[화학식 32]
Figure 112009080923342-pat00043
(상기 화학식 32에서,
R90 내지 R99는 독립적으로, 수소, 하이드록시기 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
A6는 단일결합 또는 CR'R"이고, 상기 R' 및 R"은 독립적으로, 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 그 예로는 메틸기가 있다.)
[화학식 33]
Figure 112009080923342-pat00044
(상기 화학식 33에서,
R100 내지 R102는 독립적으로, 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n100, n103 및 n104는 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고,
n101 및 n102는 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 34]
Figure 112009080923342-pat00045
(상기 화학식 34에서,
R100 내지 R115는 독립적으로, 수소, 하이드록시기 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
n114 내지 n117은 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
n114+n116 및 n115+n117은 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 35]
Figure 112009080923342-pat00046
(상기 화학식 35에서,
R120은 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 그 예로는 메틸기가 있으며,
R121 내지 R123은 독립적으로, 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n124, n125 및 n126은 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고,
n121, n122 및 n123는 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
n124+n121, n125+n122 및 n126+n123는 독립적으로, 5 이하의 정수이다.)
[화학식 36]
Figure 112009080923342-pat00047
(상기 화학식 36에서,
R130 내지 R132는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 그 예로는 메틸기가 있으며,
R133 내지 R136은 독립적으로, 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n137 내지 n139는 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고,
n133, n135 및 n136은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
n134는 1 내지 4의 정수이고,
n137+n133, n138+n135 및 n139+n136은 독립적으로, 5 이하의 정수이다.)
상기 페놀기 함유 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용될 수 있고, 상기 페놀기 함유 화합물의 함량이 상기범위일 때는 경화 후 막의 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 현상시에도 두께가 유지되 어 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한, 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
(F) 실란 화합물
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착력을 향상시키기 위하여 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 37 내지 39로 표시되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란,　3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란,　3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소　불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
Figure 112009080923342-pat00048
(상기 화학식 37에서,
R140은 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또 는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 그 예로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴, 3-(페닐아미노)프로필이 있으며,
R141 내지 R143은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되고, R141 내지 R143 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이며, 상기 알콕시기는 C1 내지 C8 알콕시기일 수 있고, 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.)
[화학식 38]
Figure 112009080923342-pat00049
(상기 화학식 38에서,
R150 내지 R154는 독립적으로, NH2 또는 CH3CONH이고,
R155 내지 R157은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 그 예로는 OCH3 또는 OCH2CH3가 있다.)
[화학식 39]
Figure 112009080923342-pat00050
(상기 화학식 39에서,
R170 내지 R173은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기이거나 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 그 예로는 CH3 또는 OCH3가 있으며,
R160 내지 R169는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 그 예로는 NH2 또는 CH3CONH가 있다.)
상기 실란 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 실란 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 신율 등과 같은 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(G) 기타 첨가제
본 발명의 일 측면에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제로 열잠재 산발생제가 포함할 수 있다.
상기 열잠재 산발생제의 예로는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술 폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응을 측진하고, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은,
포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정;
상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정;
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정;
상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및
상기 감광성 수지 조성물 막을 가열처리하는 공정을 포함한다.
패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막은 절연막 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼 코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 　즉 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(폴리벤조옥사졸 전구체의 합성)
[합성예 1]
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플 루오로프로판 10.99 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 111.1 g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘을 4.2 g 투입하고, 온도를 0 내지 5 ℃로 유지하면서, 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일 클로라이드 1.74 g, 1,4-시클로헥산디카르복실산클로라이드 3.86 g을 NMP 100 g을 넣어 용해시킨 용액을, 상기 4구 플라스크에 30 분간 서서히 적하시켰다. 적하가 완료된 후 1 시간 동안 0 내지 5 ℃의 온도에서 반응시키고, 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다.
여기에 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.2 g을 투입하고 70 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80 ℃ 온도의 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(이하 'PBO-1'이라 함)를 합성하였다.
[합성예 2]
상기 합성예 1에서 1,4-시클로헥산디카르복실산클로라이드 3.86 g을 대신하여 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 5.45 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체(이하 'PBO-2'라 함)를 합성하였다.
[합성예 3]
상기 합성예 1에서 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일 클로라이드 1.74 g 및 1,4-시클로헥산디카르복실산클로라이드 3.86 g을 대신하여 1,4-시클로헥산디카르복실산클로라이드 5.52 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체(이하 'PBO-3'라 함)를 합성하였다.
(비스-벤조시클로부텐 화합물의 합성)
[합성예 4]
미국 특허 공개 공보 5,136,069호의 방법을 그대로 따라서 하기 화학식 40로 표시되는 디비닐실록산 비스-벤조시클로부텐 화합물을 합성하였다.
[화학식 40]
Figure 112009080923342-pat00051
(상기 화학식 40에서,
R180 내지 R183은 메틸기이다.)
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
[실시예 1]
상기 합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 10 g 및 γ-부티로락톤(GBL) 35 g을 혼합하여 용해시킨 후, 상기 화학식 41로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1 g 및 상기 합성예 4의 디비닐실록산 비스-벤조시클로부텐 화합물 1 g을 투입하여 용해시킨 다음, 0.45 ㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 41]
Figure 112009080923342-pat00052
(상기 화학식 41에서,
Q의 67 %는 하기 화학식 21b로 치환되어 있고, 나머지 33 %는 수소이다.)
[화학식 21b]
Figure 112009080923342-pat00053
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 대신하여 합성예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 대신하여 합성예 3의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 4의 디비닐실록산 비스-벤조시클로부텐 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(감광성 수지막의 형성)
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8 인치 웨이퍼에 미카사(mikasa)의 스핀 코터인 1H-DX2를 이용해 코팅한 후, 130 ℃의 핫플레이트에서 , 2 분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 막을 형성하였다.
상기 감광성 폴리이미드 전구체 막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 니콘(Nikon)社의 i-라인 스텝퍼(i-line stepper)인 NSR i10C로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38 %의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 40 초(2 퍼들)간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 30 초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 상기 실시예 1 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴을 각각 200, 230, 260, 290 및 320 ℃에서 60 분간 경화하여 감광성 수지막을 형성하였다.
[물성 평가 1: 폐환률 측정]
상기와 같은 방법으로 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 수지막을 긁어내어, 적외선 분광분석기(IR: infrared spectrometer)을 측정한 후, 1710 cm-1 피크가 소멸 정도를 확인하여 폴리벤조옥사졸 전구체의 폐환률(경화 전의 1710 cm-1 피크에 대한 완전 경화 직전인 150 ℃에서의 1710 cm-1 피크의 소멸률)을 계산하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 평가 2: 기계적 물성 측정]
상기 실시예 1 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 수지막이 코팅된 웨이퍼를 2 % 불산(HF) 수용액에 침지하여 수지막을 손상없이 분리하였다. 분리된 수지막을 1 cm * 10 cm의 크기로 잘라서 기계적 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 각각의 시편을 UTM(universal testing machine)을 이용하여, 인장 강도, 신율 및 영률을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 평가 3: 유리전이온도(Tg) 측정]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 수지막이 코팅된 웨이퍼를 2 % 불산(HF) 수용액에 침지하여 수지막을 손상없이 분리하였다. 분리된 각각의 수지막의 TMA(thermo-mechanical analyzer)분석을 통하여 유리 전이 온도를 측정하여, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
　 화학식1:화학식2 화학식2의
Y2　종류		 경화
온도
[℃]		 폐환률
[%]		 인장강도
[kg/㎟]		 신율
[%]		 영률
[kg/㎟]		 유리전이
온도
[℃]
실시예 1 3:7 지환족 200 99 14.1 60 285 200
230 100 13.9 62 290 225
260 100 14.3 61 291 250
290 100 14.5 67 287 285
320 100 14.2 66 293 315
비교예 1 3:7 방향족 200 8 가교된 수지막이 형성되지 않음
230 13
260 30
290 70 10.3 32 230 270
320 85 14.1 55 280 295
비교예 2 0:10 지환족 200 99 9.7 36 220 195
230 100 9.8 38 205 197
260 100 9.5 36 215 200
290 100 9.6 37 220 200
320 100 9.9 35 210 200
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 같이 적절한 수의 가교 포인트를 가지고 디카르복실산 단량체로부터 유도된 지환족 화합물을 적용한 수지를 사용하는 경우에는 경화 온도와 상관없이, 거의 완전한 폐환률을 보이는데, 이는 우수한 내흡습성 및 내화학성에 매우 중요한 사항이다. 또한, 경화 온도에 따라서 유리전이온도가 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 결과적으로 동일한 감광성 수지 조성물로부터 경화 온도만을 바꾸어, 다양한 내열 특성을 가지는 수지막을 제조할 수 있음을 의미한다. 또한, 다양한 경화 온도에서 모두 좋은 인장 강도, 파단 신율, 영률 등의 기계적 물성을 가지는 수지막을 얻을 수 있음을 확인하였다. 반면에, 비교예 1과 같이 가교 포인트는 있지만 방향족 디카르복실산 단량체로부터 유도된 방향족 화합물을 적용한 수지를 사용하는 경우에는, 낮은 온도에서의 경화 시에 폐환률이 너무 낮아 않아 적절한 수지막의 제조가 어려웠다. 이 경우 320 ℃로 경화하는 경우에도 폐환이 완전히 일어나지 않아 내흡습성 및 내화학성의 저하가 우려되며, 동시에 유리전이온도로 대표되는 내열성도 실시예 1과 비교 시 상대적으로 떨 어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 2와 같이 가교 포인트가 없고 지환족 디카르복실산 단량체로부터 유도된 지환족 화합물을 적용한 수지를 사용하는 경우에는, 낮은 온도에서의 경화 시에도 높은 폐환율을 얻을 수는 있으나, 경화 온도를 아무리 올려도 유리전이온도는 200 ℃ 정도에 머물러, 경화 온도의 조절만으로는 내열 특성의 조절을 달성할 수 없음을 확인하였다. 또한, 비교예 2의 경우에서는 어떤 온도에서 경화를 진행하여도, 적절한 기계적 물성을 가지는 수지막을 얻을 수 없었다.
이상의 결과를 종합해 볼 때, 본 발명의 측면에 따르면, 손쉽게 다양한 내열 특성을 가지는 수지막을 제조할 수 있으며, 수지막 제조에 사용되는 다양한 경화 조건에 있어서 내흡습성, 내화학성, 기계적 물성 등이 우수하여 반도체 표면 보호막으로 사용하기 유리한 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 폴리벤조옥사졸 전구체의 경화 정도에 따른 유리전이온도의 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor);
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 비스-벤조시클로부텐 화합물을 열가교한 중합체; 및
    (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009080923342-pat00054
    [화학식 2]
    Figure 112009080923342-pat00055
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    X1 및 X2는 독립적으로, 방향족 유기기이고,
    Y1은 이중 결합을 포함하는 지환족 유기기 또는 이중 결합을 포함하는 지방족 유기기이고,
    Y2는 지환족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112009080923342-pat00056
    (상기 화학식 3에서,
    X3은 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 지방족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체는,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 10 내지 50 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 50 내지 90 몰%를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량(MW)은 3,000 내지 300,000인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 용매는,
    N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은,
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여,
    상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    상기 (C) 비스-벤조시클로부텐 화합물 또는 비스-벤조시클로부텐 화합물을 열가교한 중합체 1 내지 50 중량부; 및
    상기 (D) 용매 100 내지 900 중량부를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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