CN103186047B - 正型光敏树脂组合物和使用其的显示器件及有机发光器件 - Google Patents

正型光敏树脂组合物和使用其的显示器件及有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种正型光敏树脂组合物和使用其的显示器件及有机发光器件。该正型光敏树脂组合物，包括（A）选自聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体及其组合的碱性可溶解树脂，（B）光敏性的二氮醌（diazoquinone）化合物，（C）下列化学式1代表的化合物，和（D）溶剂，以及使用其的显示器件和有机发光器件。化学式1与具体实施方式中的限定的是相同的。[化学式1]

Description

正型光敏树脂组合物和使用其的显示器件及有机发光器件
相关申请
本申请要求于2011年12月30日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2011-0147383的优先权和利益，其全部内容包括在此以供参考。
技术领域
本发明公开涉及正型光敏树脂组合物和使用其的显示器件和有机发光器件。
背景技术
光敏性的聚酰亚胺和聚苯并噁唑树脂具有极好的热机械特征，以应用于半导体保护层、夹层绝缘层等等，且其应用延伸到显示器领域。具体地，由于具有耐热性、低介电常数、和绝缘性能，它可应用于显示器件，如有机电致发光器件的绝缘层和电极保护层。光敏性的聚酰亚胺和聚苯并噁唑可用于有机发光器件的绝缘层和具有涂层表面好的平整化特征的优点、非常低的影响设备可靠性的杂质、和促进形成好的形状。
然而，显示器件如有机电致发光器件很需要改进绝缘层的稳定性，并且也需要简化工艺并提供好的形状的绝缘层。另外，因为，最近，由于半导体器件的缩小和更高的集成，电线是复杂的，在晶片工艺之后，需要与各种金属层具有极好的粘附和与基底具有极好的粘附的正型光敏树脂组合物。与此相关，为了改进与基底的粘附，使用包括硅烷化合物的偶联剂的正型光敏树脂组合物，以阻止由蚀刻引起的金属脱层，但是由于硅烷化合物的低兼容性，限制粘附性的改善。
发明内容
一个实施方式提供了一种正型光敏树脂组合物，以改善下层的基底和光敏树脂膜之间的粘附并抑制膜上沉积的金属层的脱层。
另一个实施方式提供了利用正型光敏树脂组合物的显示器件。
还有另一个实施方式提供了利用正型光敏树脂组合物的有机发光器件。
根据一个实施方式，提供了正型光敏树脂组合物，其包括（A）选自聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体及其组合的碱性可溶解树脂，（B）光敏性的二氮醌（diazoquinone）化合物，（C）下列化学式1代表的化合物，和（D）溶剂。
[化学式1]
化学式1中，
X5和X6是相同的或不同的，并且独立地是-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、取代或未取代的C1至C30亚烷基基团、取代或未取代的C3至C30的环亚烷基基团、或取代或未取代的C3至C30的环亚烯基基团，并且
L1是单键、二硫键(-S-S-)、-S(=O)-、-C(=O)-、或-C(=S)-。
聚苯并噁唑前体可包括下列化学式2代表的重复单元，或下列化学式2和3代表的重复单元
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，
X1是芳香族有机基团、或四价至六价的脂肪族有机基团，
Y1和Y2是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团或二价至六价的脂肪族有机基团，并且
X2是芳香族有机基团、二价至六价的脂肪族有机基团、二价至六价的脂环族有机基团、或下列化学式4代表的有机基团，
[化学式4]
在化学式4中，
R23到R26是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，
R27和R28是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的亚烷基基团、或取代或未取代的亚芳基基团，并且
k是范围从1到50的整数。
聚酰亚胺前体可包括下列化学式50和下列化学式51代表的重复单元。
[化学式50]
[化学式51]
在化学式50和51中，
X3是芳香族有机基团、或二价至六价的脂环族有机基团，
Y3和Y4是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团、或四价至六价的脂环族有机基团，
X4是芳香族有机基团、二价至六价的脂环族有机基团、或由上述化学式3代表的官能团，并且
R100到R103是相同的或不同的，并且独立地是氢、或取代或未取代的C1至C20的烷基。
由上述化学式1代表的化合物可包括下列化学式5到7代表的化合物中的一种。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
正型光敏树脂组合物可进一步包括硅烷化合物。
正型光敏树脂组合物可进一步包括酚醛树脂，其包括下列化学式8代表的重复单元。
[化学式8]
在化学式8中，
R29在每一个重复单元中是相同的或不同的，并且是取代或未取代的C1至C20脂肪族有机基团，
以酚醛树脂的重复单元的R29的总量为基础，50mol％或更多的R29位于以羟基（OH）的位置为基础的间位（meta position）上。
以100重量份的碱性可溶解树脂（A）为基础，正型光敏树脂组合物可包括5到100重量份的光敏性二氮醌化合物（B）、0.1到10重量份的由上述化学式1代表的化合物（C），和100到400重量份的溶剂（D）。
根据另一个实施方式，提供了包括利用正型光敏树脂组合物制备的绝缘层的显示器件。
根据进一步的实施方式，提供了利用正型光敏树脂组合物的有机发光器件。
根据一个实施方式，正型光敏树脂组合物可提供绝缘层和利用其的显示器件，其中在绝缘层中与基底的粘附显著地改善。
附图说明
图1显示根据实施例1到12和比较例1到4，银（Ag）沉淀和脱层实验的结果。
具体实施方式
如本文中应用的，当没有另外提供具体的定义时，术语“烷基基团”是指C1至C30的烷基基团，术语“烷氧基基团”是指C1至C30的烷氧基基团，例如C1至C18的烷氧基基团，术语“芳基基团”是指C6至C30的芳基基团，术语“芳烷基基团”是指C7到C30的芳烷基基团，术语“亚烷基”是指C1至C20的亚烷基基团，以及术语“亚烷氧基基团（alkoxylene group）”是指C1至C20的亚烷氧基。
如本文中应用的，当没有另外提供具体的定义时，术语“取代的”是指利用至少一个选自卤素（F、Cl、Br、或I）、羟基基团、硝基基团、氰基基团、亚氨基基团（=NH、=NR，R是C1到C10的烷基基团）、氨基基团（-NH2、-NH(R′)、-N(R”)(R”′)，R’到R”’各自独立地是C1到C10的烷基基团）、脒基基团（amidino group）、肼基基团、腙基基团、羧基基团、取代或未取代的C1至C30烷基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C3到C30环烷基基团、取代或未取代的C3到C30杂芳基基团、和取代或未取代的C2到C30杂环烷基基团的取代基取代官能团的至少一个氢。
如本文中应用的，当没有另外提供具体的定义时，术语“杂”可指一个包括选自N、O、S和P的杂原子代替环中的碳元素。
如本文中应用的，当没有另外提供具体的定义时，术语“脂肪族有机基团”是指C1至C30烷基基团、C2至C30烯基基团、C2至C30炔基基团、C1至C30亚烷基基团、C2至C30亚烯基基团、或C2至C30亚炔基基团、例如C1至C15烷基基团、C2至C15烯基基团、C2至C15炔基基团、C1至C15亚烷基基团、C2至C15亚烯基基团、或者C2至C15亚炔基基团，术语“脂环族有机基团”是指C3至C30环烷基基团、C3至C30环烯基基团、C3至C30环炔基基团、C3至C30环亚烷基基团、C3至C30环亚烯基基团，或者C3至C30环亚炔基基团，例如C3至C15环烷基基团、C3至C15环烯基基团、C3至C15环炔基基团、C3至C15环亚烷基基团、C3至C15环亚烯基基团，或者C3至C15环亚炔基基团，以及术语“芳香族有机基团”是指C6至C30芳基基团或C6至C30亚芳基基团，例如C6至C16芳基基团或者C6至C16亚芳基基团。
同样，“··”是指相同的或不同的原子之间的连接部分，或化学式之间的化学的连接部分。
如本文中应用的，当没有另外提供具体的定义时，术语“及其组合”是指通过连接部分彼此连接的至少两个取代基，或彼此稠合的至少两个取代基。
通过利用以二吗啉化合物（dimorpholine compound）为基础的偶联试剂改进基底和光敏树脂层之间的粘附，以解决生产有缺陷的显示器件产品的问题。
根据一个实施例，正型光敏树脂组合物包括（A）选自聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体及其组合的碱性可溶解树脂，（B）光敏性的二氮醌化合物，（C）下列化学式1代表的化合物，和（D）溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，
X5和X6是相同的或不同的，并且独立地是-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、取代或未取代的C1至C30亚烷基基团、取代或未取代的C3至C30环亚烷基基团、或取代或未取代的C3至C30的环亚烯基基团，并且L1是单键、二硫键(-S-S-)、-S(=O)-、-C(=O)-、或-C(=S)-。
下文中，将在下文中详细地描述作为例举的实施方式。
然而，这些实施方式仅仅是作为例举性的，本发明并不限于此。
（A）碱性可溶解树脂
碱性可溶解树脂可包括聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、或其组合。
聚苯并噁唑前体可包括由下面的化学式2代表的重复单元，或由下面的化学式2和3代表的重复单元。
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，X1是芳香族有机基团、或四价至六价的脂肪族有机基团，Y1和Y2是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团或二价至六价的脂肪族有机基团，X2是芳香族有机基团、二价至六价的脂肪族有机基团、二价至六价的脂环族有机基团、或下列化学式4代表的有机基团。
[化学式4]
在化学式4中，R23到R26是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，R27和R28是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的亚烷基基团、或取代或未取代的亚芳基基团，且k是范围从1到50的整数。
聚苯并噁唑前体不限于具体的形式，可以是无规的、嵌段的、或交替共聚物。
当聚苯并噁唑前体包括由化学式2和3代表的重复单元时，可包括超过或等于60mol％和小于100mol％量的由化学式2代表的重复单元。
X1可以是衍生自以下化合物的残基：3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2’-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2’-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2’-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2’-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2’-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2’-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、或其组合，但不限于此。
X1可以是下列化学式9和10代表的官能团。
[化学式9]
[化学式10]
在化学式9和10中，
A1选自O、CO、CR8R9、SO2、S、和单键，
R5到R7是相同的或不同的，并且独立地选自氢、取代或未取代的烷基、羟基、羧酸基团、和硫醇基团，
n1是1到2的整数，并且
n2和n3是相同的或不同的，并且独立地是1到3的整数。
X2可由芳香二胺、脂环二胺、或硅二胺衍生而来。
芳香二胺的实例可包括3,4′二氨基二苯醚（3,4′-diamino-diphenylether）、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯硫化物、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-二氨基萘（1,5-naphthalene diamine）、2,6-二氨基萘、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、或其组合，但不限于此。芳香二胺可单独地或以其混合物使用。
硅二胺的实例可包括双(4-氨基苯)二甲基硅烷、双(4-氨基苯)四甲基硅氧烷、双(对氨基苯)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基苯)四甲基二硅氧烷、1,4-双(γ-氨基丙基二甲基硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷，但不限于此。
脂环族二胺的实例可包括环己基二胺、亚甲基双环己胺，但不限于此。
脂环二胺可单独地或以其混合物使用，且可以适当的比率混合芳香族二胺、硅二胺、或脂环族二胺。
Y1和Y2可以是由二羧酸衍生的残基或由二羧酸衍生物衍生的残基。
二羧酸的实例包括Y(COOH)2（其中Y与Y1和Y2是相同的）。
二羧酸衍生物的实例包括羰基卤化物衍生物或通过Y(COOH)2与1-羟基-1,2,3-苯并三唑反应获 得的活性酯衍生物的活性化合物。二羧酸衍生物的具体实例包括选自4,4’-氧基二苯甲酰氯（4,4′-oxydibenzoylchloride）、二苯氧基二甲酰氯（diphenyloxydicarboxylic acid chloride）、双（苯甲酰氯）砜、双（苯甲酰氯）醚、双（苯甲酰氯）苯基酮、邻苯二甲酰二氯化物（phthalic carboxylic acid dichloride）、对苯二甲酰二氯化物、间苯二甲酰二氯化物、羧酸二氯化物、二苯氧基羧酸酯苯并三唑（diphenyloxydicarboxylate benzotriazole）及其组合。
Y1和Y2可以是下列化学式11到13代表的官能团。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
在化学式11到13中，
R10到R13是相同的或不同的，并且独立地选自氢、取代或未取代的烷基，
n6、n8、和n9是相同的或不同的，并且独立地是1到4的整数，n7是1到3的整数，并且
A2是O、CR14R15、CO、CONH、S、或SO2，其中R14和R15是相同的或不同的，并且独立地是氢、取代或未取代的烷基基团、或氟烷基基团。
聚苯并噁唑前体可包括热可聚合的官能团，其来源于聚苯并噁唑前体的支链的至少一个末端上的活性的封端单体。
活性的封端单体可包括包含双键的一元胺或包含双键的一元酸酐，或其组合。
包含双键的一元胺的实例可包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、对氨基苄醇（aminobenzyl alcohol）、氨基茚满（aminoindan）、氨基乙酰苯、或其组合，但不限于此。
包含双键的一元酸酐的实例可包括下列化学式14代表的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐（5-norbornene-2,3-dicarboxylanhydride）、下列化学式15代表的3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐（3,6-epoxy-1,2,3,6-tetra hydrophthalic anhydride）、下列化学式16代表的异丁烯基琥珀酸酐、马来 酸酸酐（maleic anhydride）、乌头酸酐（aconitic anhydride）、3,4,5,6-四氢苯酐（3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride）、顺-1,2,3,6,-四氢苯酐、2-亚甲基丁二酸酐（itaconic anhydride）（IA）、2-甲基马来酸酐（citraconic ahydride）（CA）、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐（DMMA）、或其组合，但不限于此。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
下列化学式17到21是热可聚合的官能团的实例，其位于聚苯并噁唑前体的末端上，且热可聚合的官能团可在聚苯并噁唑前体制备过程的加热过程期间交叉偶联。
[化学式17]
在化学式17中，R16是H、CH2COOH、或CH2CHCHCH3。
[化学式18]
在化学式18中，R17和R18是相同的或不同的，并且独立地选自H或CH3。
[化学式19]
[化学式20]
在化学式20中，R19是H或CH3，且R20是CH2或氧。
[化学式21]
在化学式21中，R21和R22是相同的或不同的，并且独立地是H、CH3、或OCOCH3。
聚苯并噁唑前体具有范围从3,000到300,000的重均分子量（Mw）。当聚苯并噁唑前体具有在该范围内的重均分子量时，可为有机溶剂提供充分的物理性能和极好的溶解性。
聚酰亚胺前体可进一步包括下列化学式50和51代表的重复单元。下列化学式50代表的重复单元能够在高温下迅速地固化树脂，且下列化学式51代表的重复单元改善在高温下固化时的热性能。
[化学式50]
[化学式51]
在化学式50到51中，X3是芳香族有机基团，或二价至六价的脂环族有机基团，Y3和Y4是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团、或四价至六价的脂环族有机基团，X4是芳香族有机基团，二价至六价的脂环族有机基团，或由上述化学式4代表的官能团，R100到R103是相同的或不同的，并且独立地是氢，或取代或未取代的C1至C20的烷基基团。
在正型光敏树脂组合物中，以100mol％由上述化学式50代表的重复单元和由上述化学式51代表的重复单元的总数为基础，可分别地包括5mol％到50mol％和50mol％到95mol％量的由上述化学式50代表的重复单元和由上述化学式51代表的重复单元。
聚酰亚胺前体可具有3,000到300,000的重均分子量（Mw）。
（B）光敏性二氮醌化合物
光敏性二氮醌化合物可以是包括1,2-苯醌二叠氮化物或1,2-萘醌二叠氮化物结构的化合物。它们公开在美国专利No.2,772,975、2,797,213、或3,669,658中，其包括在此以供参考。
光敏性二氮醌化合物可包括下列化学式22、和化学式24到26代表的化合物，但不限于此。
[化学式22]
在化学式22中，
R31到R33是相同的或不同的，并且独立地是氢、或取代或未取代的烷基基团，并且优选地CH3，
D1到D3是相同或不同的，并且独立地是OQ，其中Q是氢，或是下列化学式23a或23b，条件是Q不同时是氢，并且
n31到n33是相同的或不同的，并且独立地是范围从1到3的整数。
[化学式23a]
[化学式23b]
[化学式24]
在化学式24中，
R34是氢，或取代或未取代的烷基基团，
D4到D6是OQ，其中Q与化学式22中的定义相同，并且
n34到n36是相同的或不同的，并且独立地是范围从1到3的整数。
[化学式25]
在化学式25中，
A3是CO或CRR’，其中R和R’是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷基基团，
D7到D10是相同的或不同的，并且独立地是氢、取代或未取代的烷基基团、OQ、或NHQ，其中Q与化学式22中的定义相同，
n37、n38、n39和n40是相同的或不同的，并且独立地是范围从1到4的整数，
n37+n38和n39+n40是各自独立地小于或等于5的整数，
条件是D7到D8中的至少一个是OQ，并且一个芳香环包括一个到三个OQ而其他芳香环包括一个到四个OQ。
[化学式26]
在化学式26中，
R35到R42是相同的或不同的，并且独立地是氢、或取代或未取代的烷基基团，
n41和n42是相同的或不同的，并且独立地是1到5的整数，且优选2到4，并且，
Q与化学式22中的定义相同。
以100重量份的碱性可溶解树脂为基础，可包括5到100重量份的量的光敏性二氮醌化合物。当光敏性二氮醌化合物的量在该范围内时，很好地形成图案而没有曝光的残余，并且能预防显影期间的膜厚度损耗，因此提供好的图案。
（C)由化学式1代表的化合物
光敏树脂组合物包括下列化学式1代表的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
X5和X6是相同的或不同的，并且独立地是-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、取代或未取代的C1至C30亚烷基基团、取代或未取代的C3至C30的环亚烷基基团、或取代或未取代的C3至C30环亚烯基基团，并且L1是单键、二硫键(-S-S-)、-S(=O)-、-C(=O)-、或-C(=S)-。
在一个实施例中，由上述化学式1代表的化合物的X5和X6是相同的或不同的，并且独立地是-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、取代或未取代的C1至C30亚烷基基团如亚甲基基团、亚乙基基团、亚丙基基团、亚异丁基基团等等、或取代或未取代的C3至C30的环亚烷基如环亚戊基基团、环亚己基基团，并且L1是单键、二硫键(-S-S-)、或-S(=O)-。
具体地，由上述化学式1代表的化合物可以是下列化学式5到7代表的化合物中的一个。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
包括由化学式1代表的化合物的正型光敏树脂组合物与基底具有极好的粘附。改进光敏树脂组合物和基底之间粘附的传统的硅烷化合物与无机填料和有机聚合体两者之间具有高的反应性，因此当加入过量时影响兼容性。然而，由化学式1代表的化合物是稳定的并具有极好的兼容性，因此可避免甚至加入过量时的难题，因此结果，可显著地改进下层的基底和涂在其上的光敏树脂层之间的粘附性能，以减少有缺陷的产品。
包括由上述化学式1代表的化合物的正型光敏树脂组合物利用二吗啉衍生物的偶联试剂，以抑制在光敏树脂层上沉积的金属的脱层。
以100重量份的碱性可溶解树脂为基础，可包括0.1到10重量份的量的由上述化学式1代表的化合物，例如，0.5到5重量份的量。当满足数值范围时，光敏树脂层可具有极好的粘附，且当显影曝光部分时，不剩余残余层。
（D）溶剂
溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚（diethylene glycoldimethylether）、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚（dipropyleneglycolmonomethylether）、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸甲酯（methyl lactate）、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乳酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯（methyl-3-methoxy propionate）等等。溶剂可单独地或以两种或更多种的混合物使用。
以100重量份的碱性可溶解树脂为基础，可包括100到400重量份的量的溶剂。当溶剂包括在上述量中时，可涂布足够厚度的层，并且可改善溶解性和涂覆性能。
（E）硅烷化合物
与上述化学式1代表的化合物一起，光敏树脂组合物可进一步包括硅烷化合物，以改善与基底的粘附。
下列化学式27可代表硅烷化合物。
[化学式27]
在化学式27中，
R61是乙烯基基团、取代或未取代的烷基基团、或取代或未取代的芳基基团，且优选地3-(甲基丙烯酰氧）丙基（3-(methacryloxy)propyl）、对苯乙烯基、或3-(苯氨基）丙基。
R62到R64是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷氧基基团、取代或未取代的烷基基团、或卤素，其中R62到R64中的至少一个是烷氧基基团或卤素，且烷氧基基团可优选地是C1到C8的烷氧基，烷基基团可以是C1至C20的烷基基团。
硅烷化合物可包括下列化学式28和29代表的化合物；含芳基基团的硅烷化合物如三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷等等；含不饱和的碳-碳的硅烷如乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（3-methacryloxypropyltrimethoxysilane）、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等等。一个实施例，可优选的是乙烯基三甲氧基硅烷、或乙烯基三乙氧基硅烷。
[化学式28]
在化学式28中，
R65是NH2或CH3CONH，
R66到R68是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷氧基，并且优选地烷氧基可以是OCH3或OCH2CH3，且
n61是1到5的整数。
[化学式29]
在化学式29中，
R69到R72是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷基基团，或取代或未取代的烷氧基基团，且具体地是CH3或OCH3，并且
R73和R74是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的氨基基团，且具体地NH2或CH3CONH，并且
n62和n63是相同的或不同的，并且独立地是1到5的整数。
以100重量份的碱性可溶解树脂为基础，可使用0.1到30重量份的量的硅烷化合物。当硅烷化合物包括在该范围内时，层与上面的和下面的层具有极好的粘附，且在显影之后没有残余，且改进机械性能如光学性能（透射率）和抗张强度、伸长率（elongation rates）、杨氏模量（Young’s modulus）等。
（F）酚醛树脂
光敏树脂组合物可进一步包括酚醛树脂，其包括下列化学式8代表的重复单元。
[化学式8]
在化学式8中，
R29在每一个重复单元中是相同的或不同的，并且是取代或未取代的C1至C20脂肪族有机基团，且具体地是取代或未取代的C1至C20的烷基基团。
以100mol％的酚醛树脂的重复单元的R29的总量为基础，50mol％或更多的R29位于以羟基（OH）的位置为基础的间位上。
当正型光敏树脂组合物包括酚醛树脂时，酚醛树脂的羟基与碱性水可溶解树脂和非曝光部分中的光敏二氮醌化合物形成氢键，且酚醛树脂的R29显示非极性，所以非曝光部分几乎不溶解在碱性显影液中。另一方面，通过光敏二氮醌化合物的光产酸剂（photo-acid generator）增加曝光部分的极性，以很好的溶解在碱性显影液中。如上述中的，在非极性中控制非曝光部分，且极性中控制曝光部分，因此有效地改进曝光部分的碱性显影性、敏感性、和保持率特征。
另外，碱性水可溶解树脂与酚醛树脂在热固化期间交联，因此，可改进通过利用正型光敏树 脂组合物获得的层的机械强度，且可改进残余物的移动性。
酚醛树脂可起分解控制剂的作用。酚醛树脂可以是无规共聚物、嵌段共聚物、或其组合，但不限于此。具体地，酚醛树脂可以是无规共聚物。
例如，在正型光敏树脂组合物中，以酚醛树脂包括的重复单元中的总数100mol％的R29为基础，可在以羟基（OH）的位置为基础的间位出现60mol％或更多的R29。
另一方面，在正型光敏树脂组合物中，以酚醛树脂包括的重复单元中的总数100mol％的R29为基础，可在以羟基（OH）的位置为基础的间位和对位出现90mol％或更多的R29。这种情形下，可无规-聚合或嵌段-聚合包括间位出现R29（R29 m）的重复单元和包括对位出现R29（R29 p）的重复单元，但不限于此。在这种情形下，间位出现R29（R29 m）可改进曝光部分中的碱性显影性和敏感性，对位出现R29（R29 p）可抑制曝光部分和非曝光部分中的过度显影，所以可维持保持率特征。因此，当利用正型光敏树脂组合物时，可有效地控制碱性显影性，所以可改进敏感性或保持率特征。
酚醛树脂包括的重复单元中，相对于羟基（OH），R29具有的间位出现的（R29 m）与对位出现的（R29 p）有5.5到10.0摩尔比率。在这种情形下，可无规-聚合或嵌段-聚合包括间位出现R29（R29 m）的重复单元和包括对位出现R29（R29 p）的重复单元，但不限于此。当间位出现R29（R29 m）和对位出现R29（R29 p）的摩尔比率在该范围内时，当利用正型光敏树脂组合物时，可有效地控制碱性显影性、和敏感性、保持率特征，且可有效地改进耐热性。例如，间位出现的R29（R29 m）和对位出现的R29（R29 p）对于羟基（OH）可具有6：4到9：1的摩尔比率。
酚醛树脂可进一步包括包含下列化学式29代表的重复单元的化合物。
[化学式29]
酚醛树脂可包括30：70到90：10的重量比率的包含由化学式8代表的重复单元的化合物和包含由化学式29代表的重复单元的化合物。另一方面，酚醛树脂可包括30：70到90：10的摩尔比率的包含由化学式8代表的重复单元的化合物和包含由化学式29代表的重复单元的化合物。当由化学式8代表的甲酚酚醛-类型的重复单元和由化学式29代表的苯酚酚醛-类型的重复单元包括在该范围内时，可改进曝光部分中的碱性显影液的可溶性，而维持非曝光部分中的分解抑制性能，所以可有效地改进曝光部分中的显影性，因此也可改进残余率、敏感性、和图案形成性能。例如，酚醛树脂可包括40：60到80：20的摩尔比率的由化学式8代表的重复单元和由化学式29代表的重复单元。
酚醛树脂可具有1,000g/mol到10,000g/mol的数均分子量（Mn）。
正型光敏树脂组合物中，以100重量份的碱性水可溶解树脂为基础，可包括1重量份到50重量份的酚醛树脂。当酚醛树脂包括在该范围内时，可有效地控制非曝光部分为非极性；和可有效地控制曝光部分为极性，因此可有效地改进曝光部分中的碱性显影性。例如，以100重量份的碱 性水可溶解树脂为基础，可包括1重量份到30重量份的，具体地，2重量份到20重量份的酚醛树脂。
（G）其他添加剂
正型光敏树脂组合物可进一步包括潜在的热产酸剂作为添加剂。潜在的热产酸剂可包括芳基磺酸如对甲苯磺酸、苯磺酸等，全氟烷基磺酸如三氟甲基磺酸、三氟丁基磺酸等，烷基磺酸如甲基磺酸、乙基磺酸、丁基磺酸等。潜在的热产酸剂是脱水反应和聚苯并噁唑前体的环化反应的催化剂，苯并噁唑前体是包括酚羟基（phenolic hydroxy group）的聚酰胺，因此即使减少固化温度，可顺利地执行环化反应。
另外，正型光敏树脂组合物可进一步包括添加剂如适当的表面活性剂或流平剂，以阻止层的污染或改进显影。
根据一个实施例，利用正型光敏树脂组合物形成图案的方法包括：在支撑基底上涂布正型光敏树脂组合物；干燥涂布的正型光敏树脂组合物以提供正型光敏聚苯并噁唑前体层；曝光聚苯并噁唑前体层；利用碱性水溶液显影曝光的聚苯并噁唑前体层以提供光敏树脂层；和烘干光敏树脂层。提供图案的方法在这个领域中是广泛已知的，因此在这个申请中将省略它的详细的描述。
根据另一个实施例，提供利用正型光敏树脂组合物制备的绝缘层和包括其的显示器件。
根据进一步的另一个实施例，提供包括显示器件的有机发光器件。正型光敏树脂组合物可应用于表面保护层和半导体设备的夹层绝缘层。
下列实施例更详细地说明本发明。然而，应该理解，不能通过这些实施例限制本发明。
合成实施例1：聚苯并噁唑前体的合成（PBO-a）
将12.4g的2,3-双（3-氨基-4-羟基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和125g的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）放入安装有搅拌器、温度控制器、氮气注入口、和冷凝器的同时氮气通过的四口烧瓶中，并将其溶解。
在将固体完全溶解之后，将4.2g的嘧啶催化剂放入其中，并在将温度维持在0到5℃时，将溶解在100g的NMP中的9.4g的4,4-氧基二苯甲酰氯的溶液缓慢地滴入4-口烧瓶中30分钟。在完成滴入之后，在0到5℃进行反应1小时，并将其加热至室温，然后反应一小时。
将1.1g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐放入其中并在70℃搅拌24小时，然后停止反应。将反应混合物放入水/甲醇＝10/1（体积比）的溶液中，以产生沉淀，过滤沉淀并利用水完全清洗沉淀。然后在80℃的温度下在真空中将其干燥大于或等于24小时，以提供聚苯并噁唑前体。
合成实施例2：聚苯并噁唑前体的合成（PBO-b）
除了利用顺丁烯二酸酐代替5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐之外，根据与合成实施例1相同的方法制备聚苯并噁唑前体（PBO-b）。
合成实施例3：聚苯并噁唑前体的合成（PBO-c）
除了利用乌头酸酐代替5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐之外，根据与合成实施例1相同的方法制备聚苯并噁唑前体（PBO-c）。
（实施例1）
将从合成实施例1获得的10g的聚苯并噁唑前体（PBO-a）与35g的γ-丁内酯（GBL）混合，然后将其溶解，然后将1.4g的具有下列化学式30代表的结构的光敏二氮醌和0.4g的下列化学式5代表的4,4’-二硫基二吗啉放入其中并溶解，然后通过0.45μm氟树脂的过滤器将其过滤，以提供正型光敏树脂组合物。
[化学式30]
在上述化学式中，两个Q是 剩余的一个是氢。
[化学式5]
（实施例2）
除了利用下列化学式6代表的4,4’-(二硫基二硫代甲酰基)二吗啉（4,4′-(dithiodicarbonothioyl)dimorpholine）代替4,4’-二硫代二吗啉之外，根据与实施例1相同的方法制备正型光敏树脂组合物。
[化学式6]
（实施例3）
除了利用下列化学式7代表的4,4-(亚磺酰二环己胺-2,1-二基)二吗啉（4,4′-(sulfinyldicyclohexane-2,1-diyl)dimorpholine）代替4,4’-二硫代二吗啉之外，根据与实施例1相同的方法制备正型光敏树脂组合物。
[化学式7]
（实施例4）
将从合成实施例2获得的10g的聚苯并噁唑前体（PBO-b）与35g的γ-丁内酯（GBL）混合，并将其溶解，然后加入1.6g的由化学式30代表的光敏二氮醌化合物和0.4g的由化学式5代表的4,4’-二硫代二吗啉作为产酸剂并溶解，利用0.45μm氟树脂的过滤器过滤，以提供正型光敏树脂组合物。
（实施例5）
除了利用由化学式6代表的4,4’-(二硫基二硫代甲酰基)二吗啉代替实施例4中的4,4’-二硫基二吗啉之外，根据与实施例4相同的方法制备正型光敏树脂组合物。
（实施例6）
除了利用由化学式7代表的4,4-(亚磺酰二环己胺-2,1-二基)二吗啉代替实施例4中的4,4’-二硫基二吗啉之外，根据与实施例4相同的方法制备正型光敏树脂组合物。
（实施例7）
将从合成实施例3获得的10g的聚苯并噁唑前体（PBO-c）与35g的γ-丁内酯（GBL）混合，并将其溶解，然后加入1.6g的由化学式30代表的光敏二氮醌化合物和0.2g的由化学式5代表的4,4’-二硫基二吗啉作为产酸剂并溶解，利用0.45μm氟树脂的过滤器过滤，以提供正型光敏树脂组合物。
（实施例8）
除了利用由化学式6代表的4,4’-(二硫基二硫代甲酰基_二吗啉代替实施例7中的4,4’-二硫代二吗啉之外，根据与实施例7相同的方法制备正型光敏树脂组合物。
（实施例9）
除了利用由化学式7代表的4,4-(亚磺酰二环己胺-2,1-二基)二吗啉代替实施例7中的4,4’-二硫基二吗啉之外，根据与实施例7相同的方法制备正型光敏树脂组合物。
（实施例10）
除了利用0.2g的4,4’-二硫基二吗啉和0.2g的甲基三甲氧基硅烷的硅烷化合物代替由化学式5代表的0.4g的4,4’-二硫基二吗啉之外，根据与实施例1相同的方法制备正型光敏树脂组合物。
（实施例11）
除了利用0.2g的4,4’-(二硫基二硫代甲酰基)二吗啉和0.2g的甲基三甲氧基硅烷的硅烷化合物 代替实施例5中使用的由化学式6代表的4,4’-(二硫基二硫代甲酰基)二吗啉之外，根据与实施例5相同的方法制备正型光敏树脂组合物。
（实施例12）
除了利用0.2g的4,4-(亚磺酰二环己胺-2,1-二基)二吗啉和0.2g的甲基三甲氧基硅烷的硅烷化合物代替实施例9中使用的由化学式7代表的4,4-(亚磺酰二环己胺-2,1-二基)二吗啉之外，根据与实施例9相同的方法制备正型光敏树脂组合物。
（比较例1）
将从合成实施例1获得的10g的聚苯并噁唑前体（PBO-a）与35g的γ-丁内酯（GBL）混合并溶解，然后加入1.4g的由化学式30代表的光敏二氮醌化合物作为产酸剂并溶解，利用0.45μm氟树脂的过滤器过滤，以提供正型光敏树脂组合物。
（比较例2）
将从合成实施例1获得的10g的聚苯并噁唑前体（PBO-a）与35g的γ-丁内酯（GBL）混合并溶解，然后加入1.4g由化学式30代表的光敏二氮醌化合物和0.4g的甲基三甲氧基硅烷的硅烷化合物作为产酸剂并溶解，利用0.45μm氟树脂的过滤器过滤，以提供正型光敏树脂组合物。
（比较例3）
将从合成实施例1获得的10g的聚苯并噁唑前体（PBO-a）与35g的γ-丁内酯（GBL）混合并溶解，然后加入1.4g由化学式30代表的光敏二氮醌化合物和0.4g的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅烷化合物作为产酸剂并溶解，利用0.45μm氟树脂的过滤器过滤，以提供正型光敏树脂组合物。
（比较例4）
将从合成实施例1获得的10g的聚苯并噁唑前体（PBO-a）与35g的γ-丁内酯（GBL）混合并溶解，然后加入1.4g由化学式30代表的光敏二氮醌化合物和0.4g的N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷的硅烷化合物作为产酸剂并溶解，利用0.45μm氟树脂的过滤器过滤，以提供正型光敏树脂组合物。
下列表1显示根据实施例1到12和比较例1到4的正型光敏树脂组合物的成分和含量。
（表1）
（物理性能评价：粘附试验）
（1）银（Ag）沉积和脱层试验
将从实施例1到12和比较例1到4获得每一种光敏树脂组合物涂布在肖特级二极管（Dpak）上并在130℃的热板上加热2分钟，以提供光敏聚酰亚胺膜。然后在氮气氛下在320℃将晶片上形成的膜固化60分钟，以提供光敏树脂膜。
将银（Ag）沉积在其上，然后通过透明胶带进行脱层，以进行脱层试验。
另外，允许其在85/85（湿度（％）/温度（℃））的严格条件下静置168小时，然后贴上3M透明胶带，分离透明胶带并通过C-扫描装备利用超声波进行试验，以确认银是否脱层，结果示于图1中。在图1中，红色的是其中银脱层的区域，灰色的是脱层试验中银保留在其中的区域。
（2）晶片剪切试验（裸片剪切试验，Die shear test）
为了执行粘附试验，利用由MIKASA制造的匀胶机（旋涂机，spin coater）（1H-DX2）将从实施例1到12和比较例1到4获得的每一种光敏树脂组合物涂在8-英寸的水沉积的银（Ag）上，在130℃的热板上加热2分钟以提供光敏聚酰亚胺膜。然后利用电炉在320℃将晶片上形成的膜固化60分钟，以提供光敏树脂层。
接着，利用EMC（环氧成型化合物（epoxy molding compound））模塑，并执行晶片剪切试验。当利用EMC模塑时，模塑条件是在180℃软烤（soft-baking）150秒并在180℃固化150分钟。在具有外部直径3mm和高度3.3mm的圆柱形中利用模塑塑造EMP钉，剪切速度是400μm/s；利用Dage 4000仪器的热阶段温度是150℃。
（表2）
    晶片剪切试验（kgf）
  实施例1   13.4
  实施例2   13.1
  实施例3   13.4
  实施例4   13.1
  实施例5   12.4
  实施例6   12.6
  实施例7   13.3
  实施例8   12.8
  实施例9   12.1
  实施例10   13.6
  实施例11   13.0
  实施例12   13.3
  比较例1   10.6
  比较例2   10.2
  比较例3   10.8
  比较例4   11.2
如表2中示出的，在室温下保留之后的光敏树脂层的粘附结果显示，包括二吗啉衍生物的实施例1到12中，沉积的Ag很少脱层；另一方面，在包括仅仅硅烷化合物的偶联试剂的比较例1到4的光敏树脂中，银几乎都脱层。这意味着，与硅烷化合物相比，包括由化学式1代表的二吗啉化合物的情形与基底具有更好的粘附。另外，也在同样高湿度和高温度的严格条件下，相对于比较例1到4的正型光敏树脂组合物，实施例1到12的光敏树脂组合物具有光敏树脂层显著更好的粘附性。具体地，如图1示出的，证实与包括0.4g硅烷化合物的比较例1到4相比，分别包括0.2g由化学式1代表的化合物的实施例10到12具有更好的粘附性。
另外，晶片剪切试验中的测量EMP钉的断裂强度的结果显示，包括根据实施例1到12的正型光敏树脂组合物的情形具有大于或等于13kgf的断裂强度的高粘附；另一方面，比较例1到4的情形具有10到11kgf的低的断裂强度。
从结果，证实包括由化学式1代表的化合物的正型光敏树脂组合物可实现具有极好的粘附的绝缘层和包括其的显示器件。
当用认为是实施例举的实施方式一起描述本发明时，应该理解，本发明不限于公开的实施例，但是，正相反，本发明用来涵盖包括在所附的权利要求的精神和范围内的各种修饰和等同的安排。因此，上述的实施方式应该理解为作为例举但是不以任何方式限制本发明。

Claims (9)

1.一种正型光敏树脂组合物，包含：
(A)选自聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体及其组合的碱性可溶解树脂；
(B)光敏性的二氮醌化合物；
(C)下列化学式1代表的化合物；和
(D)溶剂；
其中，在化学式1中，
X5和X6是相同的或不同的，并且独立地是‐S‐、‐C(＝O)‐、‐C(＝S)‐、取代或未取代的C1至C30的亚烷基、取代或未取代的C3至C30的环亚烷基、或取代或未取代的C3至C30的环亚烯基，并且
L1是单键、二硫键(‐S‐S‐)、‐S(＝O)‐、‐C(＝O)‐、或‐C(＝S)‐。
2.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中所述聚苯并噁唑前体包含下列化学式2代表的重复单元，或下列化学式2和3代表的重复单元：
其中，在化学式2和3中，
X1是芳香族有机基团、或四价至六价的脂肪族有机基团，
Y1和Y2是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团或二价至六价的脂肪族有机基团，并且
X2是芳香族有机基团、二价至六价的脂肪族有机基团、二价至六价的脂环族有机基团、或下列化学式4代表的有机基团，
其中，在化学式4中，
R23到R26是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，
R27和R28是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的亚烷基基团、或取代或未取代的亚芳基基团，并且
k是范围从1到50的整数。
3.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中所述聚酰亚胺前体包含下列化学式50和下列化学式51代表的重复单元：
其中，在化学式50和51中，
X3是芳香族有机基团、或二价至六价的脂环族有机基团，
Y3和Y4是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团、或四价至六价的脂环族有机基团，
X4是芳香族有机基团、二价至六价的脂环族有机基团、或由化学式4代表的官能团，
在化学式4中，
R23到R26是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团、取代或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，
R27和R28是相同的或不同的，并且独立地是取代或未取代的亚烷基基团、或取代或未取代的亚芳基基团，并且
k是范围从1到50的整数；
并且
R100到R103是相同的或不同的，并且独立地是氢、或取代或未取代的C1至C20的烷基。
4.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中由上述化学式1代表的化合物包含下列化学式5至7代表的化合物中的一个：
5.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中所述正型光敏树脂组合物进一步包含硅烷化合物。
6.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中所述正型光敏树脂组合物进一步包含酚醛树脂，所述酚醛树脂包括下列化学式8代表的重复单元：
其中，在化学式8中，
R29在每一个重复单元中是相同的或不同的，并且是取代或未取代的C1至C20脂肪族有机基团，
其中，以所述酚醛树脂的重复单元的R29的总量为基础，50mol％或更多的R29位于以羟基(OH)的位置为基础的间位上。
7.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中所述正型光敏树脂组合物包含：
以100重量份的所述碱性可溶解树脂(A)为基础，
5到100重量份的光敏性的二氮醌化合物(B)，
0.1到10重量份的由上述化学式1代表的化合物(C)，以及
100到400重量份的所述溶剂(E)。
8.一种包括由权利要求1到7中任一项所述的正型光敏树脂组合物制备的绝缘层的显示器件。
9.一种由权利要求1到7中任一项所述的正型光敏树脂组合物制备的有机发光器件。
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