DE2658935A1

DE2658935A1 - Photopolymerisierbare masse und deren verwendung

Info

Publication number: DE2658935A1
Application number: DE19762658935
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Jacobi; Werner Dipl Chem Dr Kuesters; Rolf Dipl Chem Dr Osterloh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1978-07-06
Also published as: NL7713791A; US4134813A; FR2375256A1; BE862134A

Description

BASF Aktiengesellschaft

*- 265^931

Unser Zeichen: Q₀Z. Ί>2 3^9 Ls/Br 6700 Ludwigshafen, 23.12.1976

Photopolymerisierbare Masse und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse, die Photoinitiatoren enthält, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von überzügen, UV-härtenden Druckfarben und Photopolymerdruckplatten.

Durch UV-Bestrahlung polymerisierbar Gemische von olefinisch ungesättigten Verbindungen, üblichen Zusatzstoffen und Photoinitiatoren sind bekannt und finden z. B. zur Herstellung von überzügen oder Photopolymerdruckplatten in der Praxis Verwendung. In der Patentliteratur sind eine Vielzahl von Photoinitiatoren vorgeschlagen und zum Teil auch schon praktisch eingesetzt worden, wie Azo-, Diazo- und Diazoniumverbindungen, oC-Diketone und deren Derivate, Acyloine und deren Derivate, aromatische Disulfide sowie Halogen oder Schwefel enthaltende aromatische Carbonylverbindungen. Die praktische Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Photoinitiatoren wird jedoch durch eine Reihe von Nachteilen eingeschränkt. So haben die meisten Initiatoren eine für viele Zwecke unzureichende Reaktivität, besonders dann, wenn die Photopolymerisation in Gegenwart von Luftsauerstoff ausgeführt werden soll. Andere Initiatoren sind in den polymerisierbaren Verbindungen bei Raumtemperatur nur äußerst schlecht löslich bzw. führen bei der Aushärtung der photopolymerisierbaren Masse zu deutlichen Vergilbungen, was z. B. für die Herstellung von überzügen sehr unerwünscht ist.

Unbefriedigende Ergebnisse werden auch dann erhalten, wenn die photopolymerisierbaren Massen noch zusätzlich Pigmente enthalten. Es wird angenommen, daß die meisten Pigmente einen wesent-

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£·-. OcZ₀ 52

lieh@n Anteil der Strahlung absorbieren und die Reststrahlung nicht ausreicht_s um mit Hilfe des Photoinitiators die erforderlieh© Menge an freien Radikalen zu erzeugen _s die für eine rasch© UV-Härtung notwendig ist „

So ermöglicht zwar eine Kombination aus Chlorthioxanthon und "Methyldiäthanolamin nach der US=PS 3 759 807 oder sine Kombination von Benzophenon und Michlers Keton nach der DT-OS 2 216 eine rasche UV-Härtung von überzugsmasse^ die ungesättigte photo= polymerisierbar© Verbindungen enthalten; die ausgehärteten überzüge weisen jedoch deutliche Vergilbung auf» Darüber hinaus ist Chlorthioxanthon in dem zu polymerisierenden Gemisch schlecht löslich und mit Michlers Keton können dickere Schichten nicht ausreichend durehgehärtet xferden₀ Photopolymerisierbare Massen^, welche eine aromatische Carbonylverbindung_s wie Diäthoxyacetophenon (DT-OS 2 2βΐ 383) oder 2-Phenylthioacetophenon (US=PS 3 720 635) enthalten<, neigen zxirar nicht zur Vergilbung_s ihre Reaktivität ist aber verhältnismäßig gering«, so daß sie für Anxfsndungs zwecke j, bei denen eine hohe Härtungsgesehxiindigkeit unbedingt erforderlich ISt₂ kaum geeignet sind»

Der Erfindung lag die Aufgab© zugrunde _s Photoinitiatoren enthaltende photopolymerisierbare Massen bereitzustellen_s die sehr reaktiv sind und bei der UV-Bestrahlung nur wenig oder überhaupt nicht vergilben* Darüber hinaus sollen die Photoinitiatoren auch die UV-Härtung pigmentierter photopolymerisierbarer Massen er= möglichena durch einfach© Synthesen leicht zugänglich sein und bei Raumtemperatur in den zu polymerisierenden Verbindungen gut löslich s©in_o -

Dies© Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst»

- 3 -8098 27/0 20 2

P <n <-> t- ir=; Λι rt fs

W fie» W W *E/ -U=J -a^ *ψ

Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymer-isierbar© Masss_s di© olefinisch ungesättigte Verb indungen _s 0_s2 bis 20 GsfTichtB-prozent (bezogen auf die ungesättigten Verbindungen) Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls üblich© Zusatzstoffs enthält., dia dadurch gekennzeichnet ist_s daß di© Photoinitiatorsn ains Missliung sind aus %

A) Exndestens ©iner aromatischsn Cs

Por-msl (A)

l^epbinduing d-s:? allgs / Λ N

zn

Ar für einen₉ gegebenenfalls durch einen oder mehren© Rsst-a

R₁ bis Rl, substituierten

steht j,

o₃ R, und

untereinander gleich oder versehieden sind und für H-, C₁-C₅-AIlCyI=;, Phenyl-, Halogen-, C₁-C₅-AIkOXi-O G₇-C.;.₇-Alkaryl-_s ^C7~C₁₁-Aralkyl- oder "COpR^-Reste stehen. stehen, wobei R_g einen C₁-C_c--Alkylrest darstellt₉und

0 oder 1 ist, und

B) einem Amin.

809827/0202

•-Τ- Ο.Ζ. 32-349

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Photopolymerisierbare Masse als Photoinitiatoren eine Mischung aus

A) einer· aromatischen Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (A),

B) einem Amin und

C) einer aromatischen Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (C)

(C)

in der

R,- die gleiche Bedeutung wie R. in der allgemeinen Formel (A) hat,

Rg für einen H-, Cl-, R^-Phenyl-Rest steht, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß Rg = H- oder Cl- ist, R„ und P« untereinander gleich oder verschieden sind und für

H-, Cl-, C₁-C₅-AIlCyI-, R₅-Phenyl-, C₁-Cc-AIkOXi-ReStO stehen, und für den Fall, daß Rg = R^-Phenyl- ist,

R₇ für einen C₁^C₇-AIkOXi-, oder einen Tetrahydropyranyl-Rest,

Rg für einen C₁-C₇-AIkOXi-, H-, C₁-C₅-AIkVl- oder CH₃OH-ReSt steht und R₇ und Rg gemeinsam eine O-C Hp -O-Brücke mit η = 2 bis 8 darstellen können, verwendet wird»

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind ferner solche photopolymerisierbare Massen, die als olefinisch unge-

2^/020

_ O . Z. 32

* 265893a

sättigten Verbindungen niedermolekulare Acryl-, Methacryl- oder Vinylverbindungen und/oder ungesättigte Polyester, Epoxidacrylate, ungesättigte Aminoplastharze, Polyesteracrylate, Polyätheracrylate oder Urethanacrylate sind und als aromatische Carbonylverbindungen (A) Thiochromanon, 6-Methyl-thiochromanon, 3,6-Dimethyl-thiochromanon, 3,3» 6-Trimethylthiochromanon, 5»6-Benzothiochromanon eingesetzt werden«

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem derartige photopolymerisierbare Massen, die organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe bis zu etwa 50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse enthalten.

Ferner ist die Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen zur Herstellung von überzügen, Photopolymerdruckplatten und UV-härtenden Druckfarben Gegenstand der Erfindung.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen alle photopolymerisierbaren organischen Verbindungen in Frage, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthalten, und zwar sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Verbindungen. Natürlich können auch Gemische verschiedener ungesättigter Verbindungen photopolymerisiert werden; zur Steuerung der Viskosität der photopolymerisierbaren Masse ist es zweckmäßig, eine höher viskose hochmolekulare ungesättigte Verbindung mit einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen zu mischen. Als niedermolekulare photopolymerisierbare Verbindungen sind z. B. geeignet:

Acry!verbindungen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Ester mit C.-C^-Alkanolen, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Ester mit Cp-C₂Q-Di-, Tri- oder Tetra-Alkanolen, Nitrile, Amide,

O.Z. 32 34-9

N-Methylolamide und Äther dieser N-Methylolamide mit CL-C^- alkanolen; Vinylverbindungen, wie Vinylester, Vinylketone, Vinyläther, N-Vinylpyrrolidon oder Ν,Ν'-Divinylharnstoffe.

Als polymerisiertare höhermolekulare Verbindungen sind geeignet:

Ungesättigte Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5 000, hergestellt aus oO-, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, die gegebenenfalls teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure ersetzt sind, und Alkandiolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol oder oxalkyliertem Bisphenol A sowie gegebenenfalls höherwertigen Alkoholen oder Carbonsäuren;

Epoxidacrylate mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 1 500, hergestellt durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit aromatischen oder aliphatischen Glycidyläthern z. B. solchen auf Basis von Bisphenol A, Butandiol, Pentaerythrit oder Neopentylglykol oder mit epoxydierten Polybutadienen oder Leinsamenölen;

Urethanacrylate mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 4 000, hergestellt durch Umsetzung von HydroxyalkyIacrylaten, wie Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat, Hydroxypropyl-(meth)-acrylat oder Butandiolmono-(meth)-acrylat mit Polyisocyanaten, vorzugsweise mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat und gegebenenfalls Polyolen, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten oder Polyestern;

Polyesteracrylate, hergestellt durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen gesättigten Polyestern mit Acryl- oder Methacrylsäure; Polyätheracrylate, d.h» Umsetzungsprodukte von Polyätherpolyolen vom Molekulargewichtsbereich 400-2000 mit Acryl- oder Methacrylsäure; ungesättigte Aminoplastharze, hergestellt durch Umsetzung von

- 7 -80982?/0202

- if - O.ζ. 52

gegebenenfalls verätherten Aminoplasten, wie Melamin/Formaldehydoder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukten, mit Hydroxyalkylacrylaten;

ferner Butadienpolymerisate, Vinylurethane und Diallylphthalat-Präpolymere.

Besonders bevorzugt sind Mischungen aus ungesättigten Polyestern, Epoxidacrylaten oder Urethanacrylaten mit niedermolekularen Acrylestern.

Die Photoinitiatoren sind eine Mischung aus:

(A) einer aromatischen Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (A)

(B) einem Amin und

(C) gegebenenfalls einer aromatischen Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (C)

0 |6

C C R₇ (C)

Rr- ^ - > π

^R8

In der allgemeinen Formel A haben die Symbole folgende Be deutung:

- 8 8098 23702 0 2

->- O.Z. 32

Ar: ein, gegebenenfalls durch einen oder mehrere

Reste R₁ bis Rh substituierter, ortho-Arylenrest

R₁, R₂, R₃, R₄: H-, C₁-C₅-AIlCyI-, Phenyl-, Halogen-, C₁-C₅-

Alkoxi-, C^-C^-Alkaryl-, C^-C^-Aralkyl- oder CO₂R -Reste, wobei R_g einen C₁-C₅-AHCyIrOSt darstellt» Die Reste R₁ bis R₁, können gleich oder verschieden sein.

n: 0 oder 1

In der allgemeinen Formel (C) haben die Symbole folgende Bedeutung :

Rf-: wie R₁ in der allgemeinen Formel A Rg: H, Cl, R₅-Phenyl

Für den Fall, daß Rg = H oder Cl, gilt:

R₇: H, Cl, C₁-C₅-A^yI, R₅-Phenyl, C₁-C₅-AIkOXi Rg: H, Gl, C.-Alkyl, R,--Phenyl, C₁-C₅-AIkOXi

Für den Fall daß Rg = R,_-Phenyl, gilt:

R₇: C₁C₇-AIkOXi, Tetrahydropyranyl

Rg: C₁-C₇-AIkOXi, H, C₁~C_I--Alkyl, CH₂OH, R₇ und Rg können auch gemeinsam eine 0-C H₀ -O-Brücke mit η = 2 bis 8 darstellen.

η 2n

Die aromatischen Carbony!verbindungen A lassen sich in der Regel sehr einfach nach literaturbekannten Methoden synthetisieren. Synthesewege sind z. B₀ von F. Arndt in "Chemische Berichte" 56, 1269 (1923) oder von Ro H. Martin und Mitarbeitern in "Tetrahedron" 21, I833 (1965) oder in "Grundlegende Operationen der Farbenchemie", 5. Auflage (Wien 19^3), Seite 313 oder von D. S. Tarbell und Mitarbeitern in "Journal of the American Chemical Society" 75» 1985 (1953) beschrieben.

- 9 80982^/020 2

O.Z.

Beispiele für geeignete Carbony!verbindungen (A) sind:

Thio ehromanoη 6-Methyl-thiochromanon 6-Methyl-thioflavanon 3,6-Dimethyl-thiochromanon 3,6-Diraethyl-thioflavanon 3,3,6-Trimethyl-thiochromanon 3,3,6-Trimethy1-thioflavanon 5,6-Benzo-thiochromanon 5,6-Benzo-thioflavanon 6-Chlor-thiochromanon 2-Brom-thiochroraanon Benzo(b)thiophen-3~on 2,2-Dimethyl-benzo(b)thiophen-3-on

(B) Geeignete Amine sind solche der allgemeinen Formel (B)

/9?

CH (B)

R² V

in der R , R , R^, R Wasserstoff oder beliebige organische Reste darstellen« Die Amine können primärer, sekundärer oder tertiärer Natur sein; sie können aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Wichtig ist jedoch, daß wenigstens ein zum Stickstoff direkt benachbartes C-Atom mit mindestens einem Wasserstoffatom verbunden ist.

Geeignete Amine sind z. B. in der US-PS 3 759 807 oder der DT-OS 2 458 345 beschrieben. Bevorzugt sind tertiäre Amine, von denen die folgenden als Beispiele genannt seien:

- 10 98 2^/0 20

-VO- O.Z.

N-Äthylmorpholin Triäthylamin

Trläthanolamin

Methyldiäthanolamin Dimethyläthanolamin Methyldiisopropanolamin Dimethylisopropanolamin Triisopropanolamin p-DImethylamino-benzaldehyd p-Dimethylamino-benzoesäuremethy!ester 4-Dimethylamino-phthalsäuredimethy!ester Michlers Keton

1,2-Dimorpholinyl-äthan Ν,Ν,Ν·,N'-Tetramethyläthylendiamin Diäthylaminoäthylacrylat Morpholino-N-äthylacrylat

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Photoinitiatoren (A) + (B) können mit und ohne Carbony!verbindungen (C) eingesetzt werden; die mit den Carbony!verbindungen (C) weisen allerdings die höchste Reaktivität auf. Es ist in diesem Zusammenhang besonders überraschend, daß die Carbony!verbindungen (C) einen größeren Beitrag zur Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren beisteuern als aufgrund ihrer eigenen Wirksamkeit zu erwarten gewesen wäre.

Geeignete Carbony!verbindungen (C) sind z. B₀ solche vom Typ des Benzoins oder Benzils_s wie sie in den DT-OS 2 235 365, 2 261 383, 2 337 813, 2 232 497 und 1 769 854, der DT-AS 1 694 149 oder der US-PS 2 448 828 ausführlich beschrieben sind„ Ferner können auch o6~Halogen~Ketone wie sie z. B₀ in der DT-OS .2 342 817 beschrieben sind_s verwendet werden.

Beispiel© für besonders bevorzugte Verbindungen (C) sind;

- 11 80982?/0

ο.ζ. 32

Benzildimethylketal
Benzildiäthy!ketal
Benziläthylenketal
Benzilneopentylenketal
Benzoinmethylather
oü-lAet hthylolbenzoxnmet hy lather
Benzoinisopropylather
Benzointetrahydropyranylather
W, ij-Diäthoxxacetophenon
^ω,ίο-Trichloracetophenon

Die photopolymerisierbare Masse enthält erfindungsgemäß 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die ungesättigten Verbindungen) Photoinitiatoren„

Die drei Komponenten des Photoinitiators liegen im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 10 vorzugsweise 0,1 bis 5 % der aromatischen Carbonylverbindung (A), 0,1 bis 10 vorzugsweise 0,2 bis 15 % des Amins (B) und 0-10 vorzugsweise 0 bis 5 % der aromatischen Carbonylverbindung (C) vor, wobei die Komponente (B) in einer Menge eingesetzt werden soll, die mindestens 25 % der Summe der Komponenten (A) + (C), vorzugsweise etwa gleich bzw. bis zum fünffachen der Summe der Komponenten (A) + (C) ist und der Prozentgehalt wieder auf die ungesättigten Verbindungen bezogen ist.

Der benötigte Anteil einer oder mehrerer Komponenten der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren kann dem Bindemittel auch als Einheit eines weiteren polymerisierbaren Monomers, Oligomers oder Polymers sowie als Einheit mit üblichen Zusatzstoffen oder auch inerten Polymeren zugesetzt werden.

Außer den polymerisierbaren Verbindungen und den Photoinitiatoren können die photopolymerisierbaren Massen noch die üblichen Zusatzstoffe in üblichen Mengen enthalten, wie anorgani-

- 12 8 0 9 8 £ψ/0 2 0 2

OoZ. 32 349

βehe oder organische Pigmente oder Farbstoffe, anorganische oder organische Füllstoffe_s Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon oder tert.-Büty!hydrochinon, hautverhindernde Stoffe, wie Paraffin, Verlaufshilfsmittel, wie Silikonöl, Mattierungs- oder Gleitmittel, wie 'Wachse, organische Lösungsmittel_Ä wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder Ketone»

Ein ausgesprochener Vorteil der Erfindung besteht darin₃ daß viele brauchbare Pigmente bis zu etwa 50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse zugegen sein können. So können z„ B₀ opazifierende Pigmente, wie Zinkoxid verwendet werden. Titandioxid ζ. Β. Anatas und insbesondere Rutil können ebenfalls leicht verwendet werden, obwohl es gewöhnlich weitaus schwieriger ist, mit Rutil pigmentierte Filme durch UV-Strahlung zu härten.

Zum Auslösen der Photopolymerisation dient Licht einer Wellenlänge von 2 300 bis *i 500 %_s insbesondere solches mit Emissionsmaxima zwischen 3OOO und H 200 S. Als Strahlungsquellen sind Quecksilberdampflampen oder superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich zum Herstellen von Überzügen, insbesondere solchen mit Schichtdicken von 8 bis 200.um auf beliebigen Substrates wie Metall, Holz, Kunststoff, Papier oder Pappe» Die Überzüge können als Schutzschichten oder zu Dekorationszwecken dienen, wobei sich besonders die im Vergleich zu anderen photopolymerisierbaren Massen verringerte Vergilbungstendenz vorteilhaft bemerkbar macht.

Ferner sind sie zur Herstellung von UV-härtenden Druckfarben und Druckpasten zum Bedrucken von Blech, Papier oder Kunststoff-Folien in Schichtdicken von 0,5 bis 8,um geeignet. Schließlich eignen sie sich auch zur Herstellung von Photopolymerdruckplatten für die Informationsfixierung, insbesondere von Reliefdruckplatten oder für Photoresists„

- 13 -0982^/0202

O.ζ. 32

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht»

Beispiel 1

Eine klare überzugsmasse vmrde hergestellt aus einer Mischung äthylenisch ungesättigter Ester und Äther„ Diese Mischung bestand aus 56,5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Bisphenol-» A-diglyeidy lather mit 2 Mol Acrylsäure sowie 30, ^ Teilen Butandioldiacrylat und 13,1 Teilen 3-Methylpentandiol-l,5-divinylatherο

Dieser Lösung wurde als Photoinitiator 3 Teile Methylthiochroraanon sowie 3 Teile Mathy!diethanolamin zugesetzt.

Die Klarlaeke wurden in einer Schicht von 50,um auf entfettete Glasplatten aufgerakelt und mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe _s Leistung 80 W/em Bogenlänge₉ bestrahlt= Der Abstand Lampe/Laekfilm betrug jeweils 10 cm. Dia Bsstrahlungszeit wurde durch ein kontinuierlich regelbares Transportband, auf dem die lackierten Glasplatten unter der- UV»Lampe hindurchgeführt werden s eingestellt. Zur Charakterisierung der Aushärtung wurde die Transportbandgeschwizidigkeit (m/min) bestimmt, bei der gerade FiOGh eins kratzfeste Aushärtung erhalten wurde. Als kratzfeste Msfcär'cuFig wird verstanden, daß durch kräftiges Reiben mit dem Fingernagel keine ü&ja^ibreehung der Filmoberfläche erreichbar ist.

In dem gewählten Beispiel wurde ein kratzfester Film bis zu Bandgeschwindigkeiten von 72 m/min erhalten-

Beispiel 2

Ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bisphenol A-Diglycidylather mit 2 Mol Acrylsäure wurde 65#ig in Butandioldiacrylat gelöst. Dieser Lösung wurden 3 % der in Tabelle 1 aufgeführten Substanzen sowie jeweils 3 % Methyldiäthanolamin zugesetzt. Die Prüfung erfolgte analog Beispiel 1

80982^/0 20 2

Kratzfestigkeit bis max. (Transportbandgeschwindigkeit)

1) Thiochromanon 53 m/min

2) 3°Bromthiochromanon 5 "

3) 3_s3=Dibromthiochromanon 5 "

4) 6-Methylthiochromanon 72 "

5) 6-Methyl~3-bromthiochromanon 5 "

6) 6-»Methyl-3s3'=dibromthiochromanon 5 "

7) 6-Methylthioflavanon 38 "

8) 3_s3-Dibrom-6-methylthioflavanon 5 " 9.) 3,6-Dimethyl-thiochromanon 72 "

10) 3₉3,6-Trimethylthiochromanon 100 "

11) 5s6-Benzo-thiochromanon 24 "

Beispiel 3

Ein pigmentierter Lack der Zusammensetzungί 65 Teile Epoxidacrylat (Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bisphenol-A-diglyeidylather und 2 Mol Acrylsäure) 35 Teile Butandioldiacrylat₉ 65 Teile Titandioxid-Pigment (Rutil) sowie 3 % 6=Methylthiochromanon und 3 % Methyldiäthanolamin wurde in 50 .um dicker Schicht auf ein zinkphosphatiertes Stahlblech aufgeräkelt. Die Aushärtung erfolgte mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lampe» Bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min wurde ein durungehärteter Überzug erhalten» Nach Ablösen des Lackfilmes vom letalluntergrund wurden nicht polymerisierte Anteile mit Essig©st©r (5 Stunden Siedetemperatur) extrahiert» Gaschromato= graphisch wurde ein Gehalt an Butandioldiacrylat von i % gefundene Bei ®in@r Vergleichsprobe₉ die mit 3 % Benzildimethylketal und 3 % Methyldiäthanolamin initiert wurde_s lag der Gehalt an Butandiol= diacrylat_s d©r extrahiert werden konnte«, nach gleicher Belichtungs=» s@it > 15 %o_ Dieser Film xirar zudem nicht kratzfest»

- 15 -

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- 'Vf- O₀Z.

Beispiel 4

Die Wirkung des in Beispiel 1 beschriebenen Photoinitiators konnte durch Verwendung von Kombinationen mit bereits bekannten Photoinitiatoren (z₀B. Benzildimethylketal) erheblich gesteigert werden« Verwendet wurde ein Klarlack It₀ Beispiel 1, der initiert wurde:

a) 2 % Benzildimethylketal 0,5 % 6-Methylthiochromanon 3,0 % Methyldiäthanolamin

b) 2 % Benzildimethylketal

1 % 6-Methylthiochromanon 3 % Methyldiäthanolamin

Für a) wurde eine kratzfeste Aushärtung bis 100 m/min für b) bei 125 m/min Transportbandgeschwindigkeit erreicht.

Zum Vergleich

c) 0,5 % 6-Methylthiochromanon 3,0 % Methyldiäthanolamin

d) 1,0 % 6-Methylthiochromanon 3,0 % Methyldiäthanolamin

e) 2 % Benzildimethylketal

Kratzfeste Aushärtung für

c) bis 38 m/min (Transportbandgeschwindigkeit)

d) 53 "

e) 5 "

- 16 3 0 9 8 2f/ 0 2 0

Claims

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Patentansprüche

Photopolymerxsierbare Masse, enthaltend olefinisch ungesättigte Verbindungen, 0,2 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf die ungesättigten Verbindungen) Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiatoren eine Mischung sind aus:

A) mindestens einer aromatischen Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (A)

(A)

in der

Ar für einen, gegebenenfalls durch einen oder mehrere

Reste R₁ bis Rj. substituierten ortho-Arylenrest steht,

R₁, Rp» R-z und Rj. untereinander gleich oder verschieden

sind und für H-, C₁-C₅-Alkyl-_J Phenyl-, Halogen-, C₁-C₅-AIkOXi-, C^-C^-Alkaryl-, C„-C₁₁-Aralkyl- oder -COgRg-Reste stehen, wobei Rg einen C₁-C₅-Alkylrest darstellt, .und

η 0 oder 1 ist, und

B) einem Amino

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2. Photopolymerisxerbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiatoren eine Mischung sind aus

A) einer aromatischen Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (A),

B) einem Amin und

C) einer aromatischen Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (C),

\ I⁶

ί C R₇ (C)

in der

Rf- die gleiche Bedeutung wie R. in der allgemeinen Formel

(A) hat,

Rg für einen H-, Cl-, R^-Phenyl-rest steht, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß Rg = H- oder Cl- ist, R„ und Rg untereinander gleich oder verschieden sind und für H-, Cl-, C₁-C₅-AIlCyI-, R,--Phenyl-, C₁-C₅-AIkOXi-ReStO stehen, und für den Fall, daß Rg = R,--Phenyl ist,

R₇ für einen C₁-C₇-AIkOXi-, oder einen Tetrahydropyranyl-Rest,

R₈ für einen C₁-C₇-AIkOXi-, H-, C₁-C₅-AIlCyI- oder CH₂OH-ReSt steht und R₇ und Ro gemeinsam eine O-C H₂ -O-Brücke mit η = 2 bis 8 darstellen können

3. Photopolymerisxerbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Verbindungen niedermolekulare Acryl-, Methacryl- oder Vinylverbindungen sind.

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Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet a daß die olefinisch ungesättigten Verbindungen ungesättigte Polyester, Epoxidacrylate, ungesättigte Aminoplastharze, Polyesteracrylate, Polyätheracrylate oder Urethanacrylate sind.

5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Verbindungen ein Gemisch aus den niedermolekularen Verbindungen nach Anspruch und den höhermolekularen Verbindungen nach Anspruch 4 sind»

6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine solche der allgemeinen Formel

R" '

RV^ (■■■

N-C-H

R"

R" »

eingesetzt werden, wobei R*, R", R" ' und R " " beliebige organische Reste darstellen.

7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe bis zu etwa 50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse zugegen sein können.

8. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von überzügen.

9. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Photopolymerdruckplatten„

10. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von UV-härtenden Druckfarben.

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