DE3788887T2 - Epoxy(meth)acrylatharz, Verfahren zu dessen Herstellung, und Klebstoffzusammensetzung, die dasselbe enthält. - Google Patents
Epoxy(meth)acrylatharz, Verfahren zu dessen Herstellung, und Klebstoffzusammensetzung, die dasselbe enthält.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues fluorhaltiges Epoxyacrylatharz und fluorhaltiges Epoxymethacrylatharz (im folgenden als "fluorhaltiges Epoxy(meth)acrylatharz" bezeichnet), ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Klebezusammensetzung, die das fluorhaltige Epoxy(meth)acrylatharz enthält. Im Besonderen besitzt die durch die Erfindung zur Verfügung gestellte Klebezusammensetzung einen Brechungsindex, der auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann, und eine gehärtete Masse mit hervorragender Klebefähigkeit und mechanischen Eigenschaften bildet. Ein besser kennzeichnender Vorteil der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung liegt darin, daß das fluorhaltige Epoxy(meth)acrylatharz als eine härtbare Komponente, die bei Raumtemperatur innerhalb einer kurzen Zeit unter UV (ultraviolett) Strahlung härtet, enthalten ist.
- Mit dem Fortschritt der optischen Kommunikationssysteme wurden Epoxyharze vermehrt in Instrumenten, die in derartigen Systemen verwendeten werden, eingesetzt. Um die Eignung der Epoxyharze für diese Anwendungen zu verbessern, ist es notwendig, daß für solche Zwecke eingesetzte Epoxyharze die folgenden Eigenschaften besitzen:
- 1. Die Harze sollten einen niedrigen Brechungsindex besitzen, um mit dem Brechungsindex eines aus Glas oder ähnlichem Material hergestellten optischen Bestandteils übereinzustimmen; und
- 2. das Harz sollte bei niedriger Temperatur härtbar sein, um ungünstige Einflüsse des Erwärmens auf die optischen Teile zu vermeiden, die sonst auftreten würden, wenn das Harz während des Härtungsverfahrens zum Verbinden der optischen Teile bei hohen Temperaturen gehärtet würde.
- US-A-4,591,627 offenbart eine Klebezusammensetzung, die aus einem fluorhaltigen Epoxyharz, einem fluorhaltigen Verdünner und einem fluorhaltigen Härter- oder Vulkanisiermittel zusammengesetzt ist. Die durch dieses ältere Patent gelehrte Klebezusammensetzung besitzt einen Brechungsindex, der genau aus dem Bereich von 1,415 bis 1,57 ausgewählt werden kann und ist in thermischer Stabilität und Klebefähigkeit verbessert. Der Vorteil, der durch Verwenden der Zusammensetzung als ein Kleber zum Verbinden optischer Teile, wie Glasfasern oder optischer Gläser erzielt wird, ist bemerkenswert aufgrund ihrer Anpassungsfähigkeit zum Abstimmen des Brechungsindex mit dem der beteiligten optischen Teile. Jedoch kann die in dieser Quelle offenbarte Klebezusammensetzung nicht bei Raumtemperatur gehärtet werden; zu ihrer Härtung werden 90ºC über 4 Stunden oder 60ºC über 15 Stunden benötigt. Andererseits ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß ein Epoxyacrylatharz, in das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe eingeführt wurde, hervorragende Klebefähigkeit und Hitzebeständigkeit besitzt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein derartiges bekanntes Epoxyacrylatharz Fotoempfindlichkeit aufgrund des Vorhandenseins der ethylenisch ungesättigten Gruppe besitzt, und bei Raumtemperatur durch Bestrahlung mit UV- Strahlung gehärtet werden kann. Unter Einsatz dieser vorteilhaften Eigenschaft wurden Epoxyacrylatharze mit eingeführten ethylenisch ungesättigten Gruppen als fotohärtbare Kleber oder in fotohärtbaren Farben verwendet. Jedoch besitzen diese bekannten Epoxyacrylatharze Brechungsindizes von 1,53 bis 1,60, die im wesentlichen mit denen der gewöhnlichen, nicht fluorhaltigen Epoxyharze übereinstimmen.
- Daher besteht eine erste erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein neues Epoxy(meth)acrylatharz, das intramolekulare Fluoratome enthält (das im folgenden in der Beschreibung und in den Ansprüchen einfach als "fluorhaltiges Epoxy(meth)acrylatharz" bezeichnet wird), das einen geringen Brechungsindex besitzt, und ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Harzes zur Verfügung zu stellen.
- Eine zweite erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, eine neue Klebezusammensetzung, die ein fluorhaltiges Epoxy(meth)acrylatharz als Hauptbestandteil enthält, zur Verfügung zu stellen, wobei die Zusammensetzung den hauptsächlich aus herkömmlichen fluorhaltigen Epoxyharzen gebildeten Zusammensetzungen dadurch überlegen ist, daß sie bei niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit härtbar ist, und die Zusammensetzung einfacher in optischen Instrumenten einsetzbar ist als die hauptsächlich aus herkömmlichen Epoxyacrylatharz zusammengesetzte Klebezusammensetzung, weil sie einen niedrigen Brechungsindex besitzt.
- Das fluorhaltige Epoxy(meth)acrylatharz, das erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, entspricht der folgenden allgemeinen Formel (I):
- wobei Rf aus -Φ-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ- (wobei Φ für
- steht),
- -C(CF&sub3;)&sub2;-Φ'-C(CF&sub3;)&sub2;- (wobei Φ' für
- steht) und -CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;- gewählt ist; ist 0 oder eine positive Zahl und X Wasserstoff oder eine Methylgruppe. In dieser Beschreibung kann in einigen Fällen einen Durchschnittswert darstellen und kann daher ein Bruch sein oder enthalten.
- Gleichfalls wird durch folgende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharzes zur Verfügung gestellt, mit der allgemeinen Formel (I):
- wobei Rf aus -Φ-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ- (wobei Φ für
- steht),
- -C(CF&sub3;)&sub2;-Φ'-C(CF&sub3;)&sub2;- (wobei Φ' für
- steht) und -CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;- gewählt ist; ist 0 oder eine positive Zahl und X Wasserstoff oder eine Methylgruppe; mit der Stufe eines Diglycidylethers eines fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs (Rf) mit mindestens einer Acrylsäure/Methacrylsäure in Gegenwart von tertiären Aminen oder quartären Aminen oder deren Mischungen, wobei der Diglycidylether des fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs (Rf) der allgemeinen Formel (II) entspricht:
- wobei Rf eine der Verbindungen -Φ-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ- (wobei Φ für
- steht), -C(CF&sub3;)&sub2;-Φ'-C(CF&sub3;)&sub2;- (wobei Φ' für
- steht) und -CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;- ist; und ist 0 oder eine positive Zahl.
- Die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung enthält einen Fotopolymerisationsinitiator und ein fluorhaltiges Epoxy(meth)acrylatharz der allgemeinen Formel (I):
- wobei Rf eine der Verbindungen -Φ-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ- (wobei Φ für
- steht), -C(CF&sub3;)&sub2;-Φ'-C(CF&sub3;)&sub2;- (wobei Φ' für
- steht) und -CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;- ist; ist 0 oder eine positive Zahl und
- X Wasserstoff oder eine, Methylgruppe.
- Fig. 1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Bisphenol-AF-epoxyacrylats (AFGA);
- Fig. 2 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Epoxymethacrylats von 1,3-bis(2-Hydroxy-1,1,1,3,3,3,-hexafluorpropyl)benzol (BBGMA);
- Fig. 3 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Epoxymethacrylats aus 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroctan-1,8-diol (DOGA);
- Fig. 4 bis 7 zeigen Diagramme, die die Änderungen des Restindex als Änderungen der Bestrahlungsmenge, wenn die erfindungsgemäßen Klebezusammensetzungen mit UV-Strahlen bestrahlt werden, angeben;
- Fig. 8 zeigt ein Diagramm, das die Brechungsindizes in Abhängigkeit der Fluorgehalte einiger erfindungsgemäßer Beispiele zeigt; und
- Fig. 9 zeigt die Wellenlängenabhängigkeit der Lichtdurchlässigkeit der gehärteten AFGA- und DOGA-Massen, die gemäß Erfindung hergestellt wurden.
- Der wichtigste Aspekt zum Lösen der erfindungsgemäßen Aufgaben liegt darin, daß ein Fluoratome haltiges Epoxyharz als Ausgangsmaterial für das Epoxy(meth)acrylatharz verwendet wird. Wegen des Umstands, daß das Epoxy(meth)acrylatharz Fluoratome enthält, bildet es ein gehärtetes Produkt mit einem geringeren Brechungsindex, verglichen mit denen aus herkömmlichen Epoxy- (meth)acrylatharzen; es ist damit bezüglich der Anpassung des Brechungsindex an den der optischen Fasern und des Quarzglases wesentlich verbessert. Die fluorhaltigen Epoxyharze (Diglycidylether) 11, die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Epoxy(meth)acrylatharze verwendet werden können, können durch Umsetzen der entsprechenden fluorhaltigen Diole mit Epichlorhydrin hergestellt werden. Ein Beispiel der bekannten Verfahren, die für die Herstellung von fluorhaltigen Epoxyharzen II verwendet werden können, ist ein Verfahren, in dem Benzyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator eingesetzt wird, wie in A. L. Cupples, "Advan,. Chem. Ser." 92, 173 bis 207 (1970) offenbart ist.
- Bei der Reaktion zwischen dem fluorhaltigen Epoxyharz und Acrylsäure oder Methacrylsäure werden bevorzugt 2 bis 10 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure pro Mol Epoxyharz eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe eines Katalysators, beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin und Trimethylamin oder quartäre Ammoniumsalze wie Benzyltriethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid beschleunigt werden. Um thermische Polymerisation der Acrylsäure oder Methacrylsäure während dieser Stufe zu inhibieren, ist es wünschenswert, einen thermischen Polymerisationsinhibitor wie Hydrochinon, Chinon oder t-Butylpyrocatechol dem Reaktionssystem zuzusetzen. Die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharze werden einfach durch Bestrahlung mit einem UV-Strahl gehärtet. Jedoch kann eine Harzzusammensetzung mit einer gesteigerten Fotohärtbarkeit durch die Zugabe eines Fotopolymerisationsinitiators oder eines Aktivators in einer Menge von 2 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, hergestellt werden, wobei das Härten durch UV-Bestrahlung von 320 - 400 nm bei Raumtemperatur für 1 - 10 Minuten bewirkt wird. Beispiele für als Fotopolymerisationsinitiator oder Aktivator wirkende Additive sind Benzoinethylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Benzyldimethylketal und Michler's Keton.
- Die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung enthält das fluorhaltige Epoxy(meth)acrylatharz und einen Fotopolymerisationsinitiator. Weil das in der Klebezusammensetzung als Hauptbestandteil enthaltene Epoxy(meth)acrylatharz Fluoratome enthält, bildet es ein gehärtetes Produkt mit einem geringeren Brechungsindex als dem herkömmlicher Klebezusammensetzungen, die hauptsächlich aus gewöhnlichen Epoxy(meth)acrylatharzen (die keine Fluoratome enthalten) zusammengesetzt sind, und wodurch die Übereinstimmung des Brechungsindex mit dem optischer Fasern und Quarzglas, beispielsweise ein n²&sup0;D von 1,434 - 1,532, wesentlich verbessert wird.
- In dem in der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung verwendeten fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharz ist der fluorhaltiges Kohlenwasserstoff Rf eine der Verbindungen -Φ-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ- (Φ steht für
- ), -C(CF&sub3;)&sub2;-Φ'-C(CF&sub3;)&sub2;- (Φ' steht
- ) und -CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;-.
- Die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung kann mit einer als Fotopolymerisationsinitiator oder Aktivator wirkenden Verbindung, wie Benzoinisobutylether, Benzyldimethylketal, Benzoinethylether, Benzophenon oder Michler's Keton versetzt werden, um eine fotohärtbare Harzzusammensetzung mit einer erhöhten Lichtempfindlichkeit zu bilden. Andererseits kann die Lagerfähigkeit der Klebezusammensetzung durch Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinhibitors, wie quartäres Ammoniumchlorid, Benzothiazol, Hydrochinon und dessen Methylether oder t-Butylpyrocatechol verbessert werden.
- Es ist gleichfalls möglich, die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator direkt vor ihrem Gebrauch zu versetzen, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, wobei Beispiele derartiger zu der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung gewöhnlich zusetzenden radikalischen Polymerisationsinitiatoren Peroxide wie Benzylperoxid, Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, und Redoxsysteminitiatoren wie eine Kombination aus Cumenhydroperoxid und einem Fe(II)-Salz sind.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher beschrieben. Jedoch wird die Erfindung nicht durch die folgenden Beispiele eingeschränkt.
- Vor der genauen Beschreibung der einzelnen Beispiele sind die, für die als Hauptbestandteile verwendeten fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharze abgekürzten Bezeichnungen im folgenden angegeben:
- (1) AFGA: Diglycidylacrylat des Bisphenol-AF;
- (2) AFGMA: Diglycidylmethacrylat des Bisphenol-AF;
- (3) BBGA: Diglycidylacrylat des 1,3-bis-(2-Hydroxy-1,1,1,- 3,3,3-hexafluorpropyl)benzols;
- (4) BBGMA: Diglycidylmethacrylat des 1,3-bis-(2-Hydroxy- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl)benzols;
- (5) DOGA: Diglycidylmethacrylat des 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,- 7,7-dodecafluoroctan-1,8-diols; und
- (6) DOGMA: Diglycidylmethacrylat des 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,- 7,7-dodecafluoroctan-1,8-diols.
- Die für die herkömmlichen Epoxy(meth)acrylate in den Vergleichsbeispielen verwendeten Abkürzungen lauten:
- (7) AGA: Diglycidylacrylat des Bisphenol-A; und
- (8) BGA: Diglycidylacrylat des Butan-1,4-diols.
- In einem 500 ml Dreihalskolben mit einem Thermometer, Rührer und einem Rückflußkühler werden 23 g Diglycidylether des Bisphenol-AF (Epoxidäquivalent: 230), d. h. ein fluorhaltiges Epoxyharz, 38 g Acrylsäure, 1,0 g Benzyltrimethylammoniumchlorid, 1,0 g Hydrochinon und 250 ml Toluol gegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 114ºC über 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Unterdruck destilliert, um nicht reagierte Acrylsäure und Toluol aus dem Kolben zu entfernen. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde in Ethylether gelöst. Die so erhaltene Ethyletherlösung wurde mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung zum Neutralisieren versetzt. Die Etherphase wurde mit einer großen Wassermenge gewaschen und anschließend von der Wasserphase getrennt. Die abgetrennte Etherphase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat zum Trocknen versetzt. Ether wurde anschließend von der Lösung abdestilliert, um 25 g transparentes, schwachbraunes Epoxyacrylatharz zu erhalten.
- Das Infrarotabsorptionsspektrum des so gewonnenen Produkts ist in Fig. 1 abgebildet. Es zeigt Absorptionsbanden bei 3.445 cm¹ aufgrund einer OH-Gruppe, bei 1.725 cm&supmin;¹ aufgrund einer C=O-Gruppe einer Esterbindung und bei 1.640 cm&supmin;¹ und 1.400 cm&supmin;¹ aufgrund einer Vinylgruppe. Die Bande bei 915 cm&supmin;¹ aufgrund der im Infrarotabsorptionsspektrum des Ausgangsepoxyharzes gefundenen Epoxidgruppe verschwand. Das in diesem Beispiel hergestellte Produkt entspricht der folgenden Strukturformel:
- Das so hergestellte Epoxyacrylatharz wurde auf ein Diaglas aufgetragen, um eine 150 um dicke Beschichtung zu bilden, die anschließend durch Bestrahlung mit einem UV-Strahl (26 mW/cm²) aus einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe bei Raumtemperatur gehärtet wurde. Die Änderung des Brechungsindex des Harzes während der Härtungsstufe wurde kontinuierlich beobachtet. Der Brechungsindex erreichte einen konstanten Wert nach Bestrahlung mit dem UV-Strahl über 60 Sekunden. Der Brechungsindex (n²%) der abschließend gehärteten Massa betrug 1,525. Die hochgestellte Zahl 20 bedeutet, daß der Brechungsindex bei 20ºC gemessen wurde und das tiefgestellte D bedeutet, daß die Wellenlänge des zur Messung verwendeten Lichts 589,3 nm (D-Linie des Natriums) betrug.
- Wie in Beispiel 1 wurden 30,2 g Diglycidylether des Bisphenol-AF (Epoxidäquivalent: 302, n = 0,2, der Strukturformel),
- 18,1 g Methacrylsäure, 2,0 g Benzyltrimethylammoniumchlorid, 1,0 g Hydrochinon und 150 ml Toluol wurden in einen Dreihalskolben gegeben; die Mischung wurde unter Rühren bei 114ºC über 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend im Unterdruck destilliert, um nicht reagierte Methacrylsäure und Toluol zu entfernen. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde mit Ethylether versetzt, um darin gelöst zu werden. Die so erhaltene Ethyletherlösung wurde durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und die Etherphase abgetrennt, um anschließend mit einer großen Wassermenge gewaschen zu werden. Die Etherphase wurde zum Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt. Ether wurde anschließend von der Etherphase abdestilliert, um 30,0 g transparentes, schwach braunes Epoxymethacrylatharz zu erhalten.
- Das Infrarotabsorptionsspektrum des Epoxymethacrylatharzes besaß eine Bande bei 1.715 cm&supmin;¹ aufgrund der C=O-Gruppe einer Esterbindung und eine Bande bei 1.640 cm&supmin;¹ aufgrund der CH&sub2;=C(CH&sub3;)--Gruppe. Die Absorptionsbande bei 915 cm&supmin;¹ aufgrund der Epoxidgruppen des Ausgangsepoxyharzes verschwand. Das so hergestellte Epoxymethacrylatharz besaß ungehärtet einen Brechungsindex von n²D = 1,512 und entspricht der folgenden Strukturformel:
- Das so hergestellte Epoxyacrylatharz wurde auf ein Diaglas aufgebracht, um eine 150 um dicke Beschichtung zu bilden, die anschließend durch Bestrahlung mit einem UV-Strahl (26 nW/cm²) bei Raumtemperatur über 6 Minuten gehärtet wurde. Der aufgetragene Film wurde dadurch vollständig gehärtet. Der Brechungsindex der gehärteten Beschichtung betrug n²D = 1,526.
- In einem Dreihalskolben wurden 10,6 g Diglycidylether des 1,3-bis(2-Hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl)benzol(Epoxidäquivalent: 280, n = 0,1, n²D = 1,433), 0,6 g Hydrochinon, 0,75 g Benzyltrimethylammoniumchlorid und 100 g Toluol gegeben und anschließend unter kräftigem Rühren bei 114ºC am. Rückfluß erhitzt. Eine Lösung-von 14,4 g Acrylsäure in 15 g Toluol wurde über eine Stunde zugetropft. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens für weitere 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf im Unterdruck die nicht reagierte Acrylsäure und Toluol abdestilliert wurden. Der nach der Destillisation verbliebene Rückstand wurde in Ethylether gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurde. Die Etherphase wurde abgetrennt und mit destilliertem Wasser einmal und anschließend mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung zweimal gewaschen. Nachdem der Ether durch Destillation entfernt wurde, wurden 7,2 g transparentes, schwach gelbes Epoxyacrylatharz erhalten.
- Das Infrarotabsorptionsspektrum des so hergestellten Produkts besaß eine Bande bei. 1.715 cm&supmin;¹ aufgrund der C=O-Gruppe einer Esterbindung und Banden bei 1.640 cm&supmin;¹ und 1.410 cm&supmin;¹ aufgrund einer Vinylgruppe. Die Absorptionsbande bei 915 cm&supmin;¹ aufgrund der Epoxidgruppen des Ausgangsepoxyharzes war verschwunden. Das so hergestellte Epoxyacrylatharz besaß nicht gehärtet einen Brechungsindex n²&sup0;D = 1,440 und entspricht der folgenden Strukturformel:
- Das so synthetisierte Epoxyacrylatharz wurde auf ein Diaglas aufgetragen, um eine 150 um dicke Beschichtung zu bilden, die anschließend mit einem UV-Strahl (26 mW/cm²) bei Raumtemperatur über 4 Minuten bestrahlt wurde. Der aufgetragene Film wurde dabei vollständig gehärtet. Der Brechungsindex der gehärteten Beschichtung betrug n²D = 1,454.
- In einen Dreihalskolben wurden 106 g Diglycidylether des 1,3-bis(2-Hydroxy-1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropyl)benzols (Epoxidäquivalent: 280, n = 0,1, n²D = 1,433), 0,6 g Hydrochinon, 0,75 g Benzyltrimethylammoniumchlorid und 100 g Toluol gegeben, gefolgt von Erhitzen auf 114ºC am Rückfluß und heftigem Rühren. Eine Mischung von 17,2 g Methacrylsäure und 25 g Toluol wurden in den Kolben über 1 Stunde zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen der Methacrylsäure wurde der Inhalt des Kolbens für weitere 5 Stunden am Rückfluß erhitzt und anschließend wie in Beispiel 3 behandelt. Es wurden 7,8 g transparentes schwach gelbes Epoxymethacrylatharz erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen Produkts ist in Fig. 2 abgebildet, die eine Bande bei 1.715 cm&supmin;¹ aufgrund einer C=O-Gruppe einer Esterbindung und eine Bande bei 1.640 cm&supmin;¹ aufgrund einer CH&sub2;=C(CH&sub3;)--Gruppe zeigt. Die Absorptionsbande bei 915 cm&supmin;¹ aufgrund der Epoxidgruppe des Ausgangsepoxyharzes verschwand. Das so hergestellte Epoxyacrylatharz besitzt ungehärtet einen Brechungsindex n²&sup0;D = 1,443 und entspricht der folgenden Strukturformel:
- Das so hergestellte Epoxymethacrylatharz wurde auf ein Diaglas aufgetragen, um eine 150 um dicke Beschichtung zu bilden, die anschließend mit einem UV-Strahl (26 mW/cm²) bei Raumtemperatur über 6 Minuten bestrahlt wurde. Der aufgetragene Film wurde dadurch vollständig gehärtet. Der Brechungsindex der gehärteten Beschichtung betrug n²D = 1,457.
- In einen Dreihalskolben wurden 26 g Diglycidylether des 2,2,3,3,4,4,s,5,6,6,7,7-Dodecafluoroctan-1,8-diol (Epoxidäquivalent: 260, n = 0,1), 12 g Acrylsäure, 0,3 g Tetrabutylammoniumbromid, 0,3 g Hydrochinon und 50 ml Toluol gegeben. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren, um 18,4 g Epoxyacrylatharz zu erhalten. Das in Fig. 3 abgebildete Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigt eine Bande bei 1.715 cm&supmin;¹ aufgrund der C=O-Gruppe einer Esterbindung und Banden bei 1.640 cm&supmin;¹ und 1.410 cm&supmin;¹ aufgrund einer Vinylgruppe. Die Strukturformel des Produkts folgt:
- Das Produkt wurde mit einem UV-Strahl, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt. Das Harzprodukt wurde vollständig durch Bestrahlung über 60 Sekunden gehärtet. Der Brechungsindex der gehärteten Masse betrug n²D = 1,434.
- Wie in Beispiel 5 wurden 26 g Diglycidylether des 2,2,3,3,4- ,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroctan-1,8-diols (Epoxidäquivalent: 260, n = 0,1), 18,1 g Methacrylsäure, 0,5 g Tetrabutylammoniumbromid, 1,0 g Hydrochinon und 100 ml Toluol in einen Dreihalskolben gegeben; anschließend wurde der Kolbeninhalt am Rückfluß erhitzt. 15,6 g Epoxymethacrylat wurden erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Epoxymethacrylatprodukts besaß eine Absorptionsbande bei 1.720 cm&supmin;¹ aufgrund der C=O-Gruppe einer Esterbindung und eine weitere Absorptionsbande bei 1.630 cm&supmin;¹ aufgrund einer CH&sub2;=C(CH&sub3;)--Gruppe. Die Absorptionsbande bei 905 cm&supmin;¹ aufgrund der Epoxidgruppen im Ausgangsepoxyharz des Diglycidylethers des Dodecafluoroctan-1,8-diols war verschwunden. Das Produkt entspricht der folgenden Strukturformel:
- Das nicht gehärtete Produkt besaß einen Brechungsindex (n²D) von 1,418 und wurde wie in Beispiel 5 mit einem UV-Strahl bestrahlt, um innerhalb 60 Sekunden vollständig gehärtet zu werden. Der Brechungsindex der gehärteten Masse betrug n²&sup0;D = 1,437.
- Die Brechungsindizes der durch die Beispiele 1 - 6 hergestellten fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharze (n²D, wobei die hochgestellte 20 die Temperatur, bei der die Messung des Brechungsindex durchgeführt wurde anzeigt und das tiefgestellte D anzeigt, daß die D-Linie des Natriums mit einer Wellenlänge von 589,3 nm in der Messung verwendet wurde) sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Hier kann festgestellt werden, daß der Brechungsindex der fluorhaltigen Epoxymethacrylatharze nach Härten aufgrund des durch das Schrumpfen während der Härtungsstufe bedingten Dichteanstiegs ansteigt.
- Ungehärtetes fluorhaltiges Epoxy(meth)acrylatharz Brechungsindex n²&sup0;D
- AFGA 1,512
- AFGMA 1,512
- BBGA 1,440
- BBGMA 1,443
- DOGA 1,416
- DOGMA 1,418
- AGA 1,542
- BGA 1,488
- Die Bestrahlungsdosenabhängigkeit der Härtungsreaktion eines AFGA-Grundharzes wurde durch Variation der zugegebenen Benzoinisobutylethermenge (im folgenden einfach als "BBE" bezeichnet), das als ein Fotopolymerisationsinitiator wirkt, untersucht. Die Bestrahlungsdosenabhängigkeiten der Härtungsreaktionen der untersuchten Klebezusammensetzungen, die mit variierenden UV- Strahlendosen bestrahlt wurden, wurden durch ein Graustufenverfahren unter Einsatz des von Eastman Kodak Co. hergestellten "Step Tablet No. 2" untersucht (in diesem Zusammenhang sollte sich auf L. M. Minsk et al., J. Appl. Poly. Sci., 2, Nr. 6, 302 bis 307 (1959) bezogen werden). Die Dicke der Harzbeschichtungen betrug 75 um, und Toluol wurde als Entwickler verwendet.
- Die entwickelte Schicht der Zusammensetzung auf jeder auf einer Glasplatte aufgebrachten Beschichtung wurde durch einen Oberflächenaufrauhungstester zum Ermitteln des Restindex, der den Wert der restlichen Beschichtung in um der gehärteten Beschichtung angibt, untersucht. In den Fig. 4 bis 7 zeigen die Abszisse die Bestrahlungsmenge oder Dosis eines UV-Strahls mit einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm pro einer Flächeneinheit der Beschichtungsfläche, und die Ordinate zeigt den Restindex.
- In Fig. 4 zeigt die, die Markierungen Δ verbindende Kurve das Ergebnis einer mit 2 Gew.-% BBE versetzten AFGA-Probe; die Kurve, die die Markierungen verbindet, zeigt das Ergebnis einer mit 5 Gew.-% BBE versetzten AFGA-Probe; und die Kurve, die die Markierungen miteinander verbindet, zeigt das Ergebnis einer mit 10 Gew.-% BBE versetzten AFGA-Probe.
- Die AFGA-Härtungsreaktion wurde beträchtlich durch den Zusatz von BBE beschleunigt. Die Empfindlichkeiten der Verbindungen gegenüber UV-Strahlen wurden gleichfalls bedeutend verbessert. Es wurde beobachtet, daß die durch Zugabe von BBE erzielbare Wirkung auffällig hoch ist, bis die hinzugegebene Menge BBE auf 5 Gew.-% gesteigert wird.
- Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der Bestrahlungsdosenabhängigkeiten, die allgemein gleich wie in den zuvor erwähnten Verfahren der Restindizes einer Epoxyacrylatharzzusammensetzung und einer Epoxymethacrylatharzzusammensetzung, die entsprechend aus AFGA bzw. AFGMA mit 2 Gew.-% BBE gemäß der Erfindung hergestellt wurden, gemessen wurde. In Fig. 5 zeigt die Kurve, die die Kreise verbindet, das Ergebnis der aus AFGA hergestellten Zusammensetzung, während die Punktmarkierungen verbindende Kurve die Ergebnisse der aus AFGMA hergestellten Zusammensetzung zeigt. Die Ergebnisse verdeutlichen, daß die Epoxyacrylatharzgrundzusammensetzung eine höhere Empfindlichkeit als die Epoxymethacrylatharzgrundzusammensetzung besitzt und somit schneller härtet.
- Fig. 6 zeigt die Ergebnisse der Bestrahlungsdosenabhängigkeiten, die allgemein vergleichbar mit dem zuvor erwähnten Verfahren der Restindizes der Zusammensetzungen, hergestellt durch Zugabe von 2 Gew.-% BBE zu AFGA, BBGA und DOGA mit unterschiedlichen fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen Rf, gemessen wurden. In Fig. 6 zeigt die die Markierungen Δ verbindende Kurve das Ergebnis der aus AFGA hergestellten Zusammensetzung, die die Markierungen verbindende Kurve zeigt das Ergebnis der aus BBGA hergestellten Zusammensetzung und die die Markierungen verbindende Kurve zeigt die Ergebnisse der aus DOGA hergestellten Zusammensetzung. Die Ergebnisse zeigen, daß die DOGA-Grundzusammensetzung die höchste Empfindlichkeit und die AFGA- und die BBGA-Grundzusammensetzung im wesentlichen gleiche Empfindlichkeiten besitzen. Alle drei Zusammensetzungen wurden vollständig durch Dosierung einer Strahlenmenge von 100 mJ/cm² gehärtet.
- Fig. 7 zeigt die Ergebnisse der Bestrahlungsdosenabhängigkeiten der Restindizes der durch Einsatz eines mit 2 Gew.-% Benzylmethylketal (BDK) anstelle von BBE versetzten AFGA- Grundharzes. Für den Vergleichszweck ist das durch Zugabe von 2 Gew.-% BBE erhaltene Ergebnis in der Figur gezeigt. Aus den in Fig. 7 gezeigten Ergebnissen sollte deutlich sein, daß die Härtungsreaktion des AFGA durch den Zusatz von BDK zusammen mit einer bemerkenswerten Verbesserung der UV-Strahlungsempfindlichkeit deutlich beschleunigt wurde.
- Die Klebefestigkeiten, Brechungsindizes und Tg-Werte der gehärteten Massen der Klebezusammensetzungen, die durch Einsatz der fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharze, wie in Beispielen 1 bis 6 beschrieben, hergestellt wurden, wurden nach Härtung durch UV-Strahl-Bestrahlung gemessen. Die Klebefestigkeit wurde durch Verwendung von BK7-Glasplatten, die als Testplatten durch die Klebezusammensetzung verbunden wurden, gemessen. Jede Klebezusammensetzung wurde auf eine der zwei BK7-Glasplatten mit einer Dicke von 5 mm, einer Länge von 30 mm und einer Breite von 20 mm aufgetragen; die zwei BK7-Glasplatten wurden mit dem mit der jeweiligen Klebezusammensetzung versehenen Bereich übereinandergelegt und zwischen den Platten in Form eines rechteckigen Bereichs von 20 mm (Breite) · 10 mm (Länge) zusammengedrückt. Die Klebezugdehnungsscherfestigkeit zwischen den so verbundenen Glasplatten wurde durch eine Zugdehnungstestmaschine mit einer Scherung von 1 mm pro Minute bei einer Temperatur von 23ºC gemessen.
- Der Brechungsindex wurde durch Herstellen einer plattenförmigen gehärteten Probe jeder Klebezusammensetzung und anschließendem Messen des Brechungsindex bei einer Temperatur von 20ºC durch ein Abbe-Refractometer gemessen. Das zur Messung des Brechungsindex verwendete Licht war die Natrium-D-Linie mit einer durchschnittlichen Wellenlänge von 589,3 nm.
- Die Glastemperatur Tg wurde durch ein Viscoelastometer gemessen.
- Alle getesteten Proben wurden durch UV-Bestrahlung (26 mW/cm²) mittels einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe der entsprechenden Klebezusammensetzung bei Raumtemperatur über 10 Minuten hergestellt.
- Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen aromatischen Epoxy(meth)acrylatharzklebergrundzusammensetzungen sind in Tabelle 2 zusammen mit den Eigenschaften eines aus Diglycidylacrylat des Bisphenol A (AGA) hergestellten Vergleichsbeispiels, das kein Fluoratom enthält, angegeben. Tabelle 2 Beispiel Nr. Verwendetes Harz Klebezugdehnungsscherfestigkeit Brechungsindex Vgl.-Bsp. Beachte: Jede Klebezusammensetzung enthält 2 Gew.-% BBE.
- Die Beispiele 1 bis 4 besitzen einen kleineren Brechungsindex als der Brechungsindex des Vergleichsbeispiels. Da die erfindungsgemäßen Klebezusammensetzungen recht gute Klebereigenschaften und einen annehmbaren, allgemein mit den des Vergleichsbeispiels übereinstimmenden Tg besitzt, zeigen sie dessen Gebrauchseignung als Klebezusammensetzungen mit niedrigen Brechungsindizes.
- Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen nicht-aromatischen Epoxy(meth)acrylat-Harzklebergrundzusammensetzungen, die aus DOGA und DOGMA hergestellt werden, sind in Tabelle 3 zusammen mit den Eigenschaften eines aus Diglycidylacrylat des Butandiol (BGA) hergestellten Vergleichsbeispiel angegeben. Tabelle 3 Beispiel Nr. Verwendetes Harz Klebezugdehnungsscherfestigkeit Brechungsindex Vgl.-Bsp. Beachte: Jede Klebezusammensetzung enthält 2 Gew.-% BBE.
- Beide Beispiele 5 und 6 besitzen einen geringeren Brechungsindex als der des auf BGA basierenden Vergleichsbeispiels und besitzen höhere Tg-Werte. Es kann leicht anhand der Ergebnisse festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharzklebergrundzusammensetzungen gleichfalls in ihrer Klebefestigkeit verbessert sind, und können besser als Klebezusammensetzungen für Gläser eingesetzt werden.
- Die fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharze wurden mit BGA und AGA gemischt und weiterhin mit 2 Gew.-% BBE als ein Fotopolymerisationsinitiator versetzt, und die Mischungen wurden durch UV-Bestrahlung gehärtet. Fig. 8 zeigt die auf der Abszisse aufgetragenen Änderungen des Brechungsindex der entsprechend gehärteten Massen in Abhängigkeit zu dem auf der Ordinate aufgetragenen Fluorgehalt. In Fig. 8 zeigt die die Markierung Δ verbindende Kurve das Ergebnis der Mischung aus AFGA und AGA, die die Markierungen verbindende Kurve zeigt das Ergebnis der Mischung von DOGA und BGA, und die die Markierungen verbindende Kurve zeigt das Ergebnis der Mischung von BBGA und AGA.
- Die in Fig. 8 abgebildeten Ergebnisse zeigen deutlich, daß die fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharze mit anderen Bestandteilen wie AGA und BGA gemischt werden können, um Mischungen mit einem kontrollierten Brechungsindex im Bereich von 1,434 bis 1,565 zu bilden. Daraus wird deutlich, daß eine Klebezusammensetzung mit einem Brechungsindex, der gut zu jedem Material für optische Teile, einschließlich Quarzglas und Quarzglasfasern mit einem Brechungsindex von 1,46 bis 1,48 und BK7-Glas mit einem Brechungsindex von 1,516 paßt, hergestellt werden kann, mit den zusätzlichen Vorteilen, daß die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung schnell bei Raumtemperatur gehärtet werden kann.
- AFGA- und DOGA-Grundzusammensetzungen, jeweils mit 2 Gew.-% BBE versetzt, werden UV-bestrahlt. Die Wellenlängenabhängigkeiten der Transmissionsfaktoren der verwendeten Massen sind in Fig. 9 abgebildet.
- Die Dicke jeder gehärteten Masse betrug 150 um. Beide Klebezusammensetzungen besitzen hohe Transmissionsfaktoren von mehr als 95% über einen breiten Wellenlängenbereich von 0,6 bis 1,4 um, und zeigen, daß sie hervorragende Transparenz in einem breiten Bereich besitzen.
- Gleiche Experimente wurden mit AFGMA, BBGA, BBGMA und DOGMA anstelle von AFGA und DOGA durchgeführt. Gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, und zeigten die hervorragende Transparenz der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzungen.
- Obwohl die Erfindung mit Bezug auf ihre gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht durch diese als Beispiele besonders beschriebenen Ausführungsformen eingeschränkt.
Claims (8)
1. Fluorhaltiges Epoxy(meth)acrylatharz gemäß der
folgenden allgemeinen Formel (1):
in der Rf eine der folgenden Gruppen ist
-Φ-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ- (wobei Φ für
steht),
-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ'-C(CF&sub3;)&sub2;- (wobei Φ' für
steht),
-CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;-; wobei Null oder eine positive Zahl und
X Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind.
2. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Epoxy-
(meth)acrylatharzes gemäß der folgenden allgemeinen Formel
(I) ist:
wobei Rf eine der Gruppen ist
-Φ-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ- (wobei Φ für
steht),
C(CF&sub3;)&sub2;-Φ'-C(CF&sub3;)&sub2;- (wobei Φ' für
steht),
-CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;-; wobei Null oder eine positive Zahl und
X Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, wobei in einer
Stufe ein Diglycidylether eines fluorhaltigen
Kohlenwasserstoffs (Rf) mit mindestens einer Acrylsäure und
Methacrylsäure in Gegenwart eines tertiären Amins oder quarternären
Amins oder deren Mischungen umgesetzt wird, wobei der
Diglycidylether des fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs (Rf) der
folgenden allgemeinen Formel (II) entspricht:
wobei Rf eine der folgenden Gruppen ist
-Φ-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ- (wobei Φ für
steht),
-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ'-C(CF&sub3;)&sub2;- (wobei Φ' für
steht),
-CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;-; und wobei Null oder eine positive Zahl
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei zu den tertiären
Aminen Triethylamin und Trimethylamin, und zu den
quarternären Aminen Benzyltrimethylammoniumchlorid und
Tetrabutylammoniumbromid zählen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Acrylsäure oder
Methacrylsäure in Mengen von 2 bis 10 Mol je Mol
Diglycidylether des fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs verwendet wird.
5. Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an einem
Photopolymerisationsinitiator und einem fluorhaltigen
Epoxy(meth)acrylatharz gemäß der folgenden allgemeinen
Formel (I)
wobei Rf eine der folgenden Gruppen ist
-Φ-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ- (wobei Φ für
steht),
-C(CF&sub3;)&sub2;-Φ'-C(CF&sub3;)&sub2;- (wobei Φ' für
steht),
-CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;-; wobei Null oder eine positive Zahl und
X Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind.
6. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei
der Photopolymerizationsinitiator Benzoinbutylether,
Benzyldimethylketal, Benzoinethylether, Benzophenon und Michler's
Keton ist und in Mengen von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des fluorhaltigen Epoxy(meth)acrylatharzes,
verwendet wird.
7. Harz, erhältlich aus der Klebemittelzusammensetzung
nach Anspruch 5, wobei eine Mischung des fluorhaltigen
Epoxy(meth)acrylatharzes und des Photopolymerisationsinitiators
1 bis 10 Minuten lang durch Bestrahlung mit uv-strahlen
einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm bei Zimmertemperatur
gehärtet wird.
8. Gehärtetes Harz gemäß Anspruch 7, wobei das
gehärtete Harz einen Refraktionsindex n²&sup0;D von 1,434 bis 1,532
aufweist.
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