DE2513902A1

DE2513902A1 - Photopolymerisations-initiatoren

Info

Publication number: DE2513902A1
Application number: DE19752513902
Authority: DE
Inventors: Ralph H Reiter; George Rosen
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-02
Also published as: US3929490A; CA1064053A; JPS50130886A; GB1497702A; BE829322A

Description

Photopolymerisations-Initiatoren

Die Erfindung betrifft Photopolymerisations-Initiatoren, insbesondere neue aromatische Polyhalogenacylverbindungen als Photoinitiatoren für äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen.

Die Verwendung von photopolymerisierfähigen äthylenisch ungesättigten monomeren Stoffen in Beschichtungsmassen, Druckfarben, Klebstoffen und dergl. ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß diese Monomere durch Einwirkung von Strahlen in Polymerisate umgesetzt werden und mit erhöhter Geschwindigkeit polymerisieren, wenn man sie in Gegenwart eines Photoinitiators dieser Strahlung aussetzt.

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

Die Verwendung dieser photopolymerisierfähigen Massen in Farben, Beschichtungen, Klebern und vorsensibilisierten photopolymeren Druckplatten wurde beispielsweise in den US-PSen 3 551 235, 3 551 24-6, 3 551 311, 3 552 387 und 3 759 809 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte aromatische Polyhalogenacjl-Oligomere und höhere -Polymere wirksame Initiatoren für die Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind.

Die Initiatoren dieser Erfindung sind aromatische Polyhalogenacylverbindungen, die man nach irgendeiner bekannten gängigen Methode herstellen kann, z.B. 1. nach einem zweistufigen Verfahren, bei dem man (a) eine geeignete aromatische Ausgangsverbindung mit einem Acyliermittel, wie einem Acylhalogenid, Säureanhydrid oder Carboxylsäure, unter Bildung ihres Acylderivats umsetzt und dann (b) das Acylderivat unter Bildung der gewünschten aromatischen Polyhalogenacylverbindung halogeniert, oder 2. durch ein einstufiges Verfahren, bei dem man die aromatische Ausgangsverbindung mit einem polyhalogenierten Acyliermittel umsetzt, etwa mit Polyhalogenacylhalogenid, einem Polyhalogensäureanhydrid oder einer polyhalogenierten Carboxylsäure.

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen

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wird nachfolgend mit Poly(oi-methylstyrol) als Ausgangsmaterial und Poly(p-trihalogenacetyl-tf-methylstyrol) als Produkt erläutert, jedoch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt

CH-

+ η CH-,ΟΧ 3

II +3 nY,

II

+ ηΗΧ

+ 3 ηΗΥ

worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 100 ist und X und Y je Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeuten und gleich oder verschieden sein können.

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Andere Verfahren, nach denen das Acetylderivat als Zwischenprodukt hergestellt werden kann, sind beispielsweise

(1) die Darstellung des Alkohols aus einer Poly(halogenaromatischen) Verbindung und Acetaldehyd über eine Grignard-Reaktion mit anschließender Oxidation:

CIUCRP

ίο}

CH(OH)CH

OCH-

worin Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet

(2) Oxidation einer poly(äthylaromatischen) Verbindung

CH,,CH,

COCH-

(5) Umsetung einer polyaromatischen Säure mit einem Metallal-

η η

0OH

MeLi

COCH

Das Ausgangsmaterial I kann sein - wie oben gezeigt ■ Poly(o(-methylstyrol) ; andere geeignete polyaromatische Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Diphenyl, Terphenyle und Polyphenylene*, Diphenyloxid Poly(phenylenoxide); Polybenzyl und Poly(phenylglycidyläther); Poly(styroloxide); Polystyrol, Polyvinyltoluol und deren Mischpolymerisate; Poly(phenylvinyläther); Poly(phenylacrylate); Poly(phenylmethacrylate), Poly(substituierte Phenylacrylate), Poly(substituierte Phenylmethacrjrlate) ; Di- und Iriphenylmethan und Verbindungen mit Di- oder Triphenylmethanstruktur, wie z.B. PoIy(xylylene) und Triphenylmethanfarbstoofe; Cumaron-Inden-Harze; Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und andere Verbindungen mit kondensierten Ringen und Kassen mit kondensierter Ringstruktur usw. sowie deren Mischungen.

Das Acetylhalogenid der Reaktionsstufe (a) kann das Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid sein, und das Halogen der Reaktionsstufe (b) kann Chlor, Brom, Jod oder Fluor sein.

Die Reaktion (a) erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa -4-0 bis 120°C , vorzugsweise von etwa -10 bis 5°C. Die Reaktion (b) erfolgt in dem Temperaturbereich von etwa 0 bis 120⁰C , vorzugsweise etwa 20 bis 100⁰C. Jede Reaktion erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Tetrachloräthan, Dichloräthan, Chloroform, Nitrokohlenwasserstoffe Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und

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dergl. in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Katalysators, z.B. Aliißiniumchlorid, Eisen(lll)chlorid, Zinkchlorid, Jod, einer anorganischen Säure, z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure oder Polyphosphorsäure und dergl..

Bei einer einstufigen Reaktion kann die polyaromatische Ausgangsverbindung eine der oben aufgeführten Verbindungen sein. Wenn der Reaktant ein Acylhalogenid ist, hat er die Formel

0 0

CX ^{oder 0}^-C

worin X und Y jeweils Chlor, Brom, Jod oder Fluor sind und gleich oder verschieden sein können. Beispiele für geeignete Polyhalogenacy.lhalogenide sind Trichloracetylchlorid, Trichloracetylbromid, Tribromacetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Trifluoracetylchlorid, Perfluoralkylchlorid, Perchloralkylchlorid, Perbromalkylchlorid, Perjodalkylchlorid usw., jedoch ist die Erfindung nicht auf die genannten Halogenide beschränkt,

Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen sind PolyCdichloracet.yl-o.-methylstyrol) , Poly(dibromacetyl-<y-methylstyrol), PolyCtrichloracetylHX-methylstyrol), Poly(tribromacetylstyrol), PolyCdijodacetylstyrol), Poly(trichloracetylstyrol), Poly(trichloracetylphenyloxid), Poly(trichloracetylphenylglycidyläther), Poly(trichloracetylvinyltoluol), PoIy-

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(p-trichloracetylphenylacrylat), PolyCtrichloracetylbenzyl) und Trichloracetyl-p-terphenyl. Die Erfindung ist jedoch, nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können bei irgendeiner polymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung eingesetzt werden, die wenigstens eine · CH₂- C< , -CH=CH-,

-CH=CiC oder^C^cCGruppe je Molekül aufweist, wie beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Maleate oder Itakonate ein- oder mehrwertiger Alkohole, wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Laurylalkohol, Dimethylaminoathylalkohol, Hydroxiäthylalkohol, 2-Methoxiäthylalkohol, Athylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,10-Dekandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Butandiole, Pentaärythrit, Dipentaärythrit, Trip.entaärythrit, andere Polypentaärythrite, Sorbit, d-Manit und dergl., modifizierte Acrylate, Methacrylate, Maleate und Itakonate; acrylierte, inethacrylierte, maleatisierte und itakonatisierte Vorpolymerisate, z.B. Epoxiharze, ölalkydharze, ölfreie Alkydharze, Urethane, lineare Polyester; Vinyläther, wie z.B. Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Hydroxiäthylvinyläther, Aminopropylvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther und Vinyloxipropoxiäthanol; Vinyloxialkylester, wie z.B. Vinyloxäthylacetat; Methacrylnitril oder Acrylnitril; Acrylamid oder Methacrylamid und ihre N-substituierten Derivate;

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Vinylester, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropioat und Vinylstearat; Vinylidenester, wie z.B. Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidencyanid;Styrol; substituierte Styrole, wie z.B. Methylstyrol, Dimethyl styrol und halogenierte Styrole; Vinylketone, wie z.B. Methylvinylketon, Äthylvinylketon und Vinylphenylketon usw. sowie deren Mischungen.

Das Verhältnis der Menge der monomeren Verbindung zu der Menge des Initiators ist e-twa 50 bis 99:1 bis 50, vorzugsweise etwa 94 "bis 99:1 "bis 6.

Es können allgemein bekannte Modifizierungsmittel in die Zubereitungen unter Verwendung dieser Massen eingearbeitet werden, wie Weichmacher, Farbstoffe, Netzmittel für die Farbstoffe, wie z.B. Dichlormethylstearat und andere chlorierte -Fettsäuresester; Egalisiermittel, wie z.B.Lanolin, Paraffinwachse und ITaturwach.se, usw.. Diese Modifizierungsmittel werden im allgemeinen in Mengen im Bereich bis zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung eingesetzt. Die Zubereitungen können in irgendeiner bekannten geeigneten Weise hergestellt werden.

Faktoren, welche die Trockengeschwindigkeit der photopolymerisierfähigen Masse bestimmen, sind u.a. die Art des Substrats, die speziellen Bestandteile in der Hasse, <"»ie

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Konzentration des Photoinitiators, die Dicke des Materials, die Art und Intensität der Strahlungsquelle und ihr Abstand von dem Material, die Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff und die Temperatur des umgebenden Atmosphäre. Die Bestrahlung kann durch irgendeine Methode oder eine Kombination mehrerer Methoden erfolgen. Die Kasse kann beispielsweise aktinischem Licht aus irgendeiner Quelle und irgendeiner Art ausgesetzt werden, solange diese Quelle eine wirksamne Menge ultraviolette Strahlung liefert, da die durch aktinisches Licht aktivierbaren Massen ihre maximale Empfindlichkeit im allgemeinen in dem Bereich von etwa 180 nm bis 4-00 nm, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 200 nm bis 300 nm, haben. Weiter kann die Masse Elektronenstrahlen, Gammastrahlungsquellen und dergl. oder Kombinationen von ihnen ausgesetzt werden. Geeignete Quellen sind u.a. Kohlelampen, Quecksilberdampflampen, Xenon-Impulslampen, Fluoerszenzlampen mit speziellen UV-Licht emittierenden Leuchtmassen, Argonglühlampen, photographische Flutlampen, Van der Graaff-Beschleuniger und so fort.

Die Bestrahlungszeit muß für eine wirksamen Dosis ausreichend sein. Die Bestrahlung kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur erfolgen, aus praktischen Gründen zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur. Die Abstände der Strahlungsquelle von dem Arbeitsgegenstand können in dem Bereich von 0,25 bis 183 cm, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,25 bis 15 cm liegen.

Nach der Strahlungshärtung sind die Massen trocken, biegsam, abriebfest und chemisch beständig. Sie haben auch

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eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Druckfarben, ein gutes hydrophil/hydrophobes Gleichgewicht, eine gute Punktauflösung und eine Anfangs-Aufwickelbarkeit, die sie besonders geeignet für Anwendungsgebiete wie vorsensibilisierte lithographische Druckplatten und Photowiderstände machen. Die Massen sind auch brauchbar als Druckfarben, Kleber für Folien, Filme, Papiere, Gewebe und dergl., Beschichtungen für Metalle, Kunststoffe, Papier, Holz, Folien, Textilien, Glas, Pappe, Karton und dergl., Markierungen für Straßen, Parklücken, Flugplätze und ähnliche Oberflächen usw..

Bei Verwendung als Träger für Farben, z.B. Druckfarben, können die Massen mit einer Vielzahl von bekannten organischen oder anorganischen Farbstoffen pigmentiert werden, z.B. Molybdatorange, Titanweiß, Chromgelb, Phthalocyaninblau und Ruß; sie können auch mit Farbstoffen in herkömmlicher Menge eingefärbt werden. Beispielsweise kann man den Träger in einer Menge von etwa 20 bis 99,9 % einsetzen, und die Menge des Farbstoffs kann von etwa 0,1 bis 80 Gew.-% der Gesamtmasse reichen.

Das Material, das bedruckt werden kann, umfaßt u.a. Papier, tonbeschichtetes Papier und Karton. Ferner sind die Massen zur Behandlung von natürlichen und synthetischen Textilien geeignet, z.B. in Trägern für Textildruckfarben oder für Spezialbehandlungen von Geweben, um diese wasserabstoßend, öl- und fleckbeständig, knitterfrei usw. zu machen.

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V/enn die photopolymerisierfahigen Materialien als Kleber verwendet werden, muß wenigstens ein Substrat bei Verwendung von UV-Licht durchscheinend oder durchsichtig sein. Wenn die Strahlungsquelle ein Elektronenstrahl oder Gammastrahlung ist, muß wenigstens ein Substrat für beschleunigte Elektronen bzw. Gammastrahlung durchlässig sein, aber nicht notwendigerweise für Licht. Typische Schichtstoffe sind u.a. polymerbeschichtetes Cellophan auf polymerbeschichteten Cellophanfilmen, polymerbeschichteter Cellophanfilm auf Polypropylen, Mylar (Polyesterfilm .aus Äthylenglykol und Terephthalsäure) auf einer Metallsubstanz, wie Aluminium oder Kupfer, Polypropylen auf Aluminium usw..

Die photopolymerisierfahigen Massen können für Metallbeschichtungen benutzt werden, insbesondere für Metalle, die anschließend bedruckt werden. Glas oder Kunststoffe können ebenfalls bedruckt oder beschichtet werden; die Beschichtungen werden in üblicher Weise durch Walzen oder Aufsprühen aufgebracht. Pigmentierte Beschichtungssysteme können angewandt werden bei verschiedenen Polyester- und Vinylfilmen; Glas; polymerbeschichtetem Cellophan; behandeltem und unbehandeltem Polyäthylen, z.B. in Form von Bechern oder Flaschen, zum einmaligen Gebrauch; behandeltes und unbehandeltes Polypropylen und dergl.. Ein Beispiel für Metalle, die beschichtet werden können, ist zugeschnittenes und nicht zugeschnittenes Weißblech.

Die aus den Materialien hergestellten photopolyme-

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risierfähigen Elemente bestehen aus einem Träger, z.B. einem Bogen oder einer Platte mit einer aufgelegten Schicht des oben beschriebenen photopolymerisierfähigen Materials. Geeignete Substrate oder Trägermaterialien sind Metalle, z.B. Stahloder Äluniniumplatten; Bleche; Folien; Filme oder Platten aus verschiedenen filmbildenden synthetischen Harzen oder Hochpolymeren, wie Additionspolymeren und insbesondere Vinylpolymere, z.B. Vinylchlorid-Polymerisate, Vinylidenchloridpolymerisate, Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acrylnitril; Vinylchlorid-Mischpolymerisate mit Vinylacetat oder Acrylnitril; lineare Kondensationspolymerisate, wie z.B. Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat; Polyamide usw.. In dem synthetischen Harz oder dem Polymersubstrat können Füllstoffe oder Verstärkungsmittel anwesend sein. Zusätzlich können stark reflektierende Substrate behandelt werden, damit sie UV-Licht absorbieren, oder es kann zwischen dem Substrat und der photopolymerisierfähigen Schicht eine lichtabsorbierende Schicht zwischengeschaltet werden.

Die photopolymerisierfähigen Elemente können gebildet werden, indem man ausgewählte Teile ihrer photopolymerisierfähigen Schicht der Strahlung aussetzt, "bis auf den bestrahlten Bereichen die Additionspolymerisation bis in die gewünschte Tiefe vor sich gegangen ist. Die unbestrahlten Bereiche der Schicht werden dann entfernt, beispielsweise durch Lösungsmittel, die das Monomer oder das !Torpolymer, geaocii

-M-

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nicht das Polymer auflösen.

Bei Verwendung als Druckfarben, Beschichtungsmassen und Klebmitteln werden die hier beschriebenen Hassen ohne flüchtige Lösungsmittel eingesetzt; sie besitzen daher viele Vorteile gegenüber üblichen Farben und Beschichtungen auf ölharz- oder Lösungsmittelbasis. Das Substrat braucht in keiner V/eise vorbehandelt oder vorbereitet zu werden. Die Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln und die damit zusammenhängende Gefährdung und Luftverunreinigung werden vermieden. Die Druckfarben und Beschichtungen zeigen nach der Bestrahlung eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat. Sie haben einen guten Glanz, gute Abriebbeständigkeit und halten Temperaturen bis etwa 150°C und herab bis etwa -20 G aus. Die bedruckten oder beschichteten Bleche bzw. Bogen können unmittelbar nachdem sie der Energiequelle ausgesetzt waren, bearbeitet und gewendet werden.

Die Erfindung und ihre Vorteile wird aus den folgenden Beispielen deutlicher, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen. In den Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn keine anderen Angaben gemacht sind und der Bestandteil bei Zimmertemperatur fest ist, kann die Mischung bis zum Schmelzen des festen Bestandteils erhitzt werden , jedoch im allgemeinen nicht über 100⁰C, oder der Bestandteil

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kann in Mischung mit anderen flüssigen Bestandteilen verwendet werden. Die atmosphärischen Bedingungen und die Temperatur waren die der Umgebung, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

(A) Ein mit der Flamme getrockneter Kolben von 1 1 Inhalt, der mit einem Rührer, einem Trockenrohr, einem Zulauftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 251 g Aluminiumchlorid und 250 ml Schwefelkohlenstoff gefüllt. Über einen Zeitraum von 80 Minuten verteilt wurde eine Lösung von 218 g Poly(oi-methylstyrol) , erhältlich von The Dow Chemical Company als Dow Resin 276-V2, in 158 g Äcetylchlorid zugesetzt und dabei die Temperatur auf -5 bis 5°C gehalten. Die Mischung konnte sich während 40 Minuten auf 15°C erwärmen und wurde dann in ein Eis-HCl-Gemsich gegeben, bis zur Neutralität gewaschen und in Benzol/Methyläthylketon aufgenommen. Das restliche Wasser wurde azeotrop entfernt. Das Produkt wurde im Vakuum abgestreift und ergab 230 g (77,5 %) einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit einer Gardner-Viskosität von Z9-Z10 (855-1 Poise).

Analyse: Theoretisch 10,00 % 0 Gefunden: 10,40 % 0

Das IR-Spektrum zeigte eine Carbonylabsorption bei 5,97 jam.

(B) In einem 1 1-Kolben mit einem Gaseinleitungsrohr, Kondenskühler,Rührer und Thermometer wurden eine Lösung von

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140 g des Produktes aus (A) in 140 ml Benzol sowie 375 ml Essigsäure eingefüllt. Während einer Stunde wurden 238 g Chlorgas zugesetzt. Die Temperatur konnte auf 60⁰C steigen und wurde auf dieser Höhe gehalten, bis das Reaktionsgemisch eine starke gelbgrüne Farbe zeigte. Das restliche Chlor wurde eine Stunde mit Stickstoff ausgetrieben, und es wurden 225 g wasserfreies Natriumacetat zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 95°C gesteigert, und es wurde etwa die Hälfte der vorigen Menge Chlorgas zugegeben. Die Temperatur wurde eine Stunde auf 95 his 99°C gehalten; in dieser Zeit wurden 112 g Chlor eingeführt. Dann wurde 40 Minuten bei einer Temperatur von 90°C Stickstoff durch die Mischung geperlt. Nach Kühlung auf 70 bis 75 C wurde das Reaktionsgemisch unter Rührung' in ein Gemisch aus 1 425 g Wasser und 625 g Eis, worin 18 g Natriumsulfit aufgelöst waren, eingegossen. Nachdem sich das Gemisch auf Zimmertemperatur erwärmt hatte, wurde die untere organische Schicht abgezogen und bei 100⁰C zwei Stunden unter Ansaugvakuum gestrippt.Man erhielt 232 g eines dunkelbraunen teerigen festen Poly(trichloracetyl-c(-methylstyrols) (PoIyTCAP). Dies stellt eine Gewichtszunahme entsprechend der Reaktion von 3iO3 Grammatom Chlor je Äquivalent des aromatischen Rings dar.

Analyse des C₁₁HqOCI₅: Theoretisch 40,5 *» ^C1

Gefunden: 42,0 % Cl

Das IR-Spektrum zeigte eine Carboxylabsorption bei 5,87 pn· Das Produkt zeigte nicht die Eigenschaft der Tränenreizung und hatte einen schwachen Geruch.

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Beispiel 2

Die Verwendung von oc, oc-Dichloracetophenon (DOAP) und oi.,oc, vi-Trichloracetophenon (TCAP) als Photoinitiatoren ist bekannt. Diese Verbindungen haben jedoch eine begrenzte praktische Anwendbarkeit. Infolge ihrer Eigenschaft, zu Tränen zu reizen, eignet sich die Dichlorverbindung nicht zur Verwendung in Farben und Beschichtungen. Die Trichlorverbiiidung ist weniger reizend als die Dichlorverbindung; sie ist aber etwas reizend und hat einen durchdringenden Geruch, wodurch ihre Verwendung in Farben und anderen dünnen Filmen ausgeschlossen wird. Es wurde ein Vergleich zwischen den Eigenschaften dieser Verbindungen und einem erfindungsgemäßen Produkt (PoIy-TSAP; hergestellt in Beispiel 1) angestellt.

(A) 1 g von TGAP und PoIyTGAP wurden 72 Stunden auf einem Uhrglas in einen Ofen von 5O⁰G gelegt. Die Gewichtsverluste infolge Verdampfung waren wie folgt:

TGAP 96,4 %

PoIyTGAP 0,3 %

Diese Daten zeigen die Überlegenheit von PoIyTCAP gegenüber dem analogen TCAP infolge der fehlenden Flüchtigkeit.

(B) Je 1 g TGAP und feinteiliges PoIyTGAP wurden in

■z,

100 cnr neutralem destilliertem V/asser suspendiert und 18 Stunden gerührt. Die 'wässrigen Schichten v/urden von den organischen

Ϊ 4 ϋ

Verbindungen getrennt;, und es wurden die Kengen an N/5 NaOH gemessen, die zur Neutralisation von 50 cm Anteilen der wässrigen .Flüssigkeiten nötig waren. Die Laugenmengen zum Erreichen des Fhenolphthalein-Iindpunktes waren wie folgt:

TCAP 0,32 ml

PoIyTCAP 0,03 ml

Diese Lji~en zeigen die Überlegenheit von PoIyTCAP gegenüber TCAP in der Hydrolysebeständigkeit.

(C) Um die relativen Härtungsgeschwindigkeiten der Mischungen aus äthylenisch ungesättigten monomeren Stoffen mit DCAP, mit TGAP und PoIyTCAP als Initiatoren aufzuzeigen, wurden Versuche mit einer Reihe von Monomeren (a) ohne Initiator, Cb) mit DCAP, Cc) mit TCAP und Cd) mit PoIyTCAP durchgeführt. In (b), Cc) und Cd) betrug das Verhältnis von Monomer :Initiator 90:1, mit Ausnahme dort, wo beim mit Isocyanat modifizierten Pentaärythrit-Tria"crylat zusätzliche Angaben gemacht sind. Die Kassen wurden in einer Entfernung von 7>5 cm mit einer 200 Watt/2,5 cm-UV-Lampe bestrahlt.

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Tabelle

Monomer	Härtungsgeschwindigkeiten, Sekunden	DOAP (b)	TCAP(c)	PoIyTCAP (d)
Pentaärythrit- tetraacrylat	kein Init. (a)		0,5	0,2
Trimethylolpropan- triacrylat	40	-	5	3
■ Isocyanat-modifi- iziertes Pentaäry- ^:thrit (wie beschrie ben in US-PS 3 759 809)	90		0,7-0,8	0,5-0,6
+ 3% Initiator	28	3,5	1,4-1,8	1,5-1,6
+ 5/i Initiator		2,5	1,0-1,2	1,0-1,1
1,6-Hexandiol- diacrylat		-	6 '	4
Äthylacrylat	145	_	45	40
Ke thylme thac ry1at	180(verdampft)	-	25	20
Styrol	180(verdampft)	-	30	27
Ifivinylbensol	180(verdampft)	-	45	36
180(verdampft)

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Massen mit PoIyTGAP als Initiator schneller aushärten als die Massen, die entweder DGAP oder TGAP als Initiator enthalten.

Beispiel 3

In einen mit der Flamme getrockneten Kolben mi.t 3 ml Inhalt, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Trockenröhrchen und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden

750 ml Tetrachlorkohlenstoff und 133,3 S (1 Mol) Aluminiumchlorid eingefüllt. Dann wurde eine Lösung von 1.18,2 g (ilquivalent) Poly(o<-inethylstyrol), das von The Dow Chemical Company als Dow Resin 276-V2 erhältlich ist, in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 2 bis 6 C schnell zugegeben; die Gemische wurden 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei sie braun wurden.

Es wurden 181,8 g Trichloracetylchlorid bei -10 bis 5°C über einen Zeitraum von 50 Minuten verteilt zugesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 10 C erhöht und 1 1/2 Stunden dort gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine'. Eis/ HCl-Mischung eingetropft, gewaschen, über CaCl« getrocknet, filtriert und unter Vakuum der Tetrachlorkohlenstoff abgestrippt. Die Ausbeute an Poly(trichloracetyl-oC-methylstyrol) betrug 112,5 g (4-5»2%) einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 4-

(A) Zu 200 ml Benzylchlorid, die sich in einem mit der Flamme getrockneten, mit Thermometer, Rührer, Trockenröhrchen und Zugabetrichter ausgestatteten 3 1-Kolben befanden, wurden 2 ml SnCl^ zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Es wurde dann in Dioxan gelöst und in Wasser ausgefällt. Eine Lösung von 36 g des Produktes, Polybenzyl, in 54- ml Dichloräthan wurde einer Lösung von 62,3 g AlCl, und

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33,3 S Acetylchlorid in 229 ml.Dichloräthan bei -5 his O C umgesetzt und. drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann in einem Eis/HGl-Gemisch abgeschreckt, nacheinander mit HGl, NaHCO, und Wasser gewaschen und in Hexan ausgefällt. Das Produkt vrar 22,1 g PolyCacetylbenzyl).

20,6 g PoIyCacetylbenzyl) wurden in 162 ml Eisessig und 100 ml Dichloräthan gelöst. Man ließ 85 g Chlorgas unter Rückfluß durchperlen und anschließend Stickstoff. Dann wurden 58,5 g wasserfreies Natriumacetat zugesetzt; es wurde unter Rückfluß erhitzt und man ließ 60 g Chlorgas durchperlen. Das Gemisch.wurde dann in Wasser und HapSCL abgeschreckt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und in Methanol ausgefällt.

Das Produkt, PolyCtrichloracetylbenzyl), erhielt man in einer Ausbeute von 31,1 g. Es hatte die Nennstruktur

Analyse: 'Theoretisch
Tatsächlich

) Die Arbeitsweise des Beispiels 2 CC) wurde mit einem Gemisch aus 95% isocyanatmodifiziertem Pentaärythrittriacrylat und 5% des Produktes aus (A) wiederholt. Die Härtungsgeschwindigkeit betrug 0,6 Sekunden.

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Beispiel 5

(A) 14-9,4 g AlCl-, und 126 ml Trichloracetylchlorid wurden in 550 ml Dichloräthan in einem 5 1-Kolben gelöst, der mit einem Thermometer, Rührer, Trockenröhrchen und Zugabetrichter ausgestattet war. Bei einer Temperatur von -5 bis 0 C wurde eine Lösung von 100 g Polystyrol in 40 ml Dichloräthan zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine Eis/HCl-Mschung gegeben, nacheinander mit HCl, NaHCC-, und Wasser gewaschen und über lla^SG^ getrocknet. Las Produkt wurde unter Vakuum gestrippt und ergab eine Ausbeute von 102,8 g Poly(trichloracetylstyro!) mit einer Nennstruktur

CH-CH,

COCCl-

Inalyse: Theoretisch Tatsächlich

42,7% Cl 16,4% Cl

(B) Die Arbeitsweise des Beispiels 2 (C) wurde mit einem Gemisch aus 95% mit Isocyanat modifiziertem Pentaärythrit-Triacrylat und 5% des Produktes aus (A) wiederholt. Die Härtungsgeschwindigkeit betrug 2,8 Sekunden.

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Beispiel 6

(A) In einen mit der Flamme getrockneten Kolben von 3 1 Inhalt, der mit einem fiührer,Trockenröhrchen, Zugabetrichter und Thermometer ausgestattet war₅ wurden 22,4 g AlCl, und 12,4 g Äcetylchlorid gelöst in 90 ml sym-Tetrachloräthan eingefüllt. Dann wurde eine Lösung von 32,2 g p-Terphenyl in 1600 ml sym-Tetrachloräthan bei 0 bis 5°G zugesetzt. Die Mischung wurde dann in ein Eis/HGl-Gemisch gegeben und nacheinander mit HCl, NapOO-j. und V/asser gewaschen. Die entstandene organische Schicht wurde eingedampft, wobei man 30,1 g p-(Biphenylyl)acetophenon erhielt. Das Rohprodukt schmolz bei 227 bis 232⁰C.

Durch eine Mischung aus 29,3 g p-(Biphenylyl)acetophenon in 1 250 ml Eisessig wurden bei 95-100 G 21 g Ghlorgas und dann Stickstoff eingeperlt. Es wurden 16 g wasserfreies ITatriumacetat augeben; die I'lischung wurde auf 93°C erhitzt und dann wurden bei 33-97°0 16 g Chlorgas durchgeperlt. Die Mischung wurde in ein Gemisch aus Wasser und NapSO, übergeben. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt und das feste Produkt, p-(Biphenylyl)-2,2,2-Trichloracetophenon wurde gewonnen. Es hatte die ITennstruktur

GOGCl₃

Analyse:Theoretisch: 28,3% Gl

Tatsächlich: 30,1% Gl

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(B) Die Arbeitsweise des Beispiels 2 (G) wurde mit einem Gemisch aus 95% mit Isocyanat modifiziertem Pentaärythrit-Triacrylat und 5% des Produktes aus (A) wiederholt. Die Härtungsgeschwindigkeit betrug 1,8 Sekunden.

Beispiel 7

(A) Ein mit der flamme getrockneter Kolben, der mit einem Rührer, Trockenröhrchen, Zugabetrichter und Thermometer ausgestattet war, wurde nacheinander mit 200,1 g AlGl, in 150 ml CS₀, 53,3 ml.Acetylchlorid und 30 g-Mesitylen gefüllt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und dann in ein Eis/HCl-Gemisch übergeben. Das CIp wurde unter Vakuum entfernt, und das bei 4-3,5-4-4-,5⁰C schmelzende Produkt, Diacetalmesithylen, wurde in Petroläther umkristallisiert.

10,2 g des Diacetylmesitylens und 474- g einer 5,25%igen Lösung von Natriumhypochlorit in Wasser wurden 7 Stunden bei 55 C und dann über ein Wochenende bei Umgebungstemperatur gerührt. Der feuchte organische Kuchen wurde durch Dekantieren gewonnen, und das bei 95»0~96,5°C schmelzende Produkt, bis(Trichloracetyl)mesitylen, wurde in Äthanol umkristallisiert.

(B) Die Arbeitsweise des Beispiels 2 (C) wurde mit Mischungen aus (1) 95% mit Isocyanat modifiziertem Pentaärythrit-Triacrylat und 3% des Produktes aus (A) und (2) 90% mit Isocyanat modifiziertem Pentaärythrit-Triacrylat und 10% des

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Produktes aur. (Λ.) wiederholt, Die Härtungsgeschwindigkeiten war en 1,7 b ζ "-*/. 1,0 C ekund en.

Beispiel 8

Es wurde durch. .Kahlen von 85% (1) einer Mass e aus 90% Pentaärythrit-Tetraacrylat und 1O;i> FoIyTCAP und (2) 15% Benzidingelb auf einem Dreiwaisenstuhl eine Druckfarbe hergestellt. Die Druckfarbe wurde auf einer Mehle-Pr es se zur Bedruckung von "beschichtetem Papier verwendet. Das bedruckte Papier wurde in einem Atstand von 44,5 mm von zwei 53»3 cm-200 Watt/ 25,4 mm-UV-Lampen belichtet. Die Druckfarbe trocknete bei einer Pressengeschwindigkeit von 107 m/min zu einem harten widerstandsfähigen Film und hatte einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Wasserbeständigkeit.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wurde mit den folgenden Substraten anstelle von beschichtetem Papier wiederholt: tonbeschichtete Sulfit-Pappe, unbehandelte Aluminiumfolie, Glas und. Pappe, die mit einem Polyolefinfilm beschichtet war. Die Ergebnisse waren mit dem des beschichteten Papiers vergleichbar.

Beispiel 10

Es wurde ein Schichtstoff aus einer polymerbeschichteten Cellophanfolie und einer gereckten Polypropylenfolie mit einem Gemisch der folgenden Bestandteile zwischen beiden Folien hergestellt: 95 Teile Trimethyloläthandimethacrylat und 5 Teile Poly(trichloracet7/l-0(-.nethylstyrol). Der Schichtstoff

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wurde in einem Abstand von 50,8 mm mit einer 100 Watt/25,4· UV-Lampe belichtet. Es wurde in 4,0 Sekunden " eine feste Bindung hergestellt.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde mit den folgenden Substraten wiederholt: saranbeschichtetes Cellophan und sargnbeschichtetes Cellophan; durch Coronaentladung oberflächenbehandeltes Polyäthylen und beschichtetes Gellophan; sowie mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes Polypropylen und Kylar (Polyesterfilm aus Athylenglykol und Terephthalsäure).

Die Beschichtungen waren ausgezeichnet, wie sich durch Aufreißverschlüsse mit einer Bindungsfestigkeit von wenigstens 118 r/cm zeigte.

Beispiel 12

Die Arbeitsweisen der Beispiele 2 (C), 4- (B), 5 (B) > 6 (B) und 7 bis 11 wurden wiederholt, wobei jedoch die Proben anstelle der Belichtung mit UV-Licht auf einem Förderband unter einem Strahl eines Dynacote-300 000 Volt-Elektronenlinearbeschleunigers hindurchgeführt wurden, wobei die Geschwindigkeit und die Strahlstromstärke so eingestellt waren, daß sich eine Dosisrate von 0,5 megarad/Sekunde ergab.

Diese Systeme ergaben harzartige Materialien verschie-i dener Härtegrade bei 0,0125 bis 0,5 mm dicken Filmen mit klebrigen Oberflächen.

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-2S-

Beispiel 13

Die Arbeitsweisen der Beispiele 2 (C), 4- (B), 5 (B) -, 6 (B) und 7 bis 11 wurden wiederholt, xrobei die Proben"anstelle der Belichtung mit U7-Licht einer Kombination aus UV-Licht und Elektronenstrahlung in verschiedenen Anordnungen ausgesetzt wurden: UV-Licht, dann Elektronenstrahlen; Elektronenstrahlen, dann UV-Licht; UV-Licht vor und nach der Elektronenstrahlung; Elektronenstrahlung vor und nach der UV-Strahlung sowie gleichzeitige Elektronenstrahlung und UV-Licht. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Photopolymerisierfähige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus (a) einem äthylenisch ungesättigten Monomer und (t>) einer aromatischen Verbindung oder einem aromatischen Polymerisat mit einer anhängenden Polyhalogenacylgruppe als Photopolymerisationsinitiator besteht.

2. Kasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Menge des Esters (a) zu dem Initiator (b) etwa 50 bis 99 = 1 bis 50, vorzugsweise etwa 94- bis 99:1 bis 6, beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator eine aromatische Polyhalogenacetyl-Verbindung oder deren Polymerisat ist.

4-. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet,daß der Initiator PolyCtrichloracetyl-OC-methylstyrol) ist.

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5· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Poly(trichloracetylstyrol) ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Poly(trichloracetylbenzyl) ist.

7· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator'p-(Dipheny]yl) -2,2,2-trichloracetophenon ist.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator bis(Trichloracetyl)mesitylen ist.

9· Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für photopolymerisierfähige Druckfarben, Beschientungsmassen,-Kleber und Schichtstoffe.

( 1Oy Polymere aromatische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polyhalogenacyl-Gruppe trägt.

11. PolyCtrichloracetyl-a-methylstyrol).

12. Poly(trichloracetylstyrol).
13· Poly(trichloracetylbenzyl).

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14. p-(Biphenylyl)-2,2,2-trichloracetophenon.

15· Verfahren zur Herstellung von polymeren Material, dadurch gekennzeichnet, daß man ein äthylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart einer aromatischen Verbindung oder eines aromatischen Polymers mit einer. Polyhalogenacylgruppe einer Strahlungsquelle aussetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator in einer Menge von etwa 1 bis 50% einsetzt be zogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

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