DE1694930A1

DE1694930A1 - Photopolymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE1694930A1
Application number: DE19671694930
Authority: DE
Inventors: Richard Dennis; Gerald Feig; Carlick Daniel J; Bassemir Robert W
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1966-06-10
Filing date: 1967-06-07
Publication date: 1971-10-21
Also published as: JPS4910358B1; DK122531B; SE340167B; GB1198259A; CH542888A

Description

Stm Chemical Corporation, 750 Third Avow», V«w Toric» Ϊ·Υ. (V.St.A.) '

Photopolymerieierbare Massen

Die vorliegende Erfindung betrifft photopolymerieierbare Massen und Elemente und Verfahren zur Photopolymerisation. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung Massen, die ein photopolymerisierbares, polyfunktionelles, äthylenisch-ungesHttigtea Monomerea «nthalten.

Es ist bereits bekannt, Massen, beispielsweise Überzugsmassen u.dgl.,herzustellen, die'hauptsächlich aus photopolymer!sierbaren, äthylenisch-ungesättigten monomeren Materialien bestanden. Es ist ferner bekannt, daß der Polymerisationsgrad diesar polyraerisierbaren organischer Verbindungen unter Liehteinwirkung in dem Sinne verändert wird, daß die Verbindungen in Produkte von einem näheren Polymerisationsgrad umgewandelt werden. Bei

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direkter Einstrahlung geht diese Umwandlung recht langsam vor sich. Da die polynierisierbaren Verbindungen nur kurzwelliges Licht absorbieren» wenn sie umgewandelt werden, hat die Photopolymerisation durch direkte Einstrahlung keine wesentliche praktische Anwendung gefunden. Man hat daher Versuche unternommen« um Substanzen aufzufinden, die den polynierisierbaren Verbindungen zugesetzt werden können und in der Lage sind, die Polymerisation zu beschleunigen.

So sind Verbindungen vom Typ der Benzoine als Sensibilisatoren bzw. Anspringmittel für die Photopolymerisation verwendet worden. Diese Verbindungen absorbieren die Lichtstrahlen, und als Folge, hiervon werden freie Radikale ge· bildet«, welche die Polymerisation.anspringen lassen» Die Anwendung von Sensibilisatoren bzw. Anspringmitteln fUr die Photopolymerisation vom Typ der Benzoine macht Jedoch erforderlich, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt, da Sauerstoff dazu, neigt, die Photo-, polymerisation zu inhibieren, vor allem, wenn das Material in Form dünner Filme vorliegt. Es sind zwar verschiedene Methoden in Vorschlag gebracht worden, um den Sauerstoff aüszuschlieflen, doch sind sie mit dem Nachteil verbunden, daß sie umständlich und kostspielig in ihrer Anwendung sind, und wenn sich die bisher bekannten Verfahren auch als geeignet für den beabsichtigten Zweck erwiesen haben, so ist der praktischen Anwendung solcher Methoden nur ein recht bescheidener Erfolg beschieden gewesen.

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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, der Fachwelt neue und verbesserte photopolymerisierbare Massen und Elemente und Methoden zur Photopolymerisation zur Verfügung zu stellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, solche neuen Massen zu entwickeln, die in Fora dünner Flussigkeitsschichten in kurzer Zeit zu einem festen Produkt photopolymerisiert werden können.

Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, solche neuen Massen herzustellen, die so-

gar in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff schnell härtbar sind.

Weitere Gegenstände und das ganze Ausmaß der technischen Bedeutung der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich; selbstverständlich dienen die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, die bevorzugte AusfUhrungsformen der Erfindung veranschaulichen, lediglich der Erläuterung der Erfindung, denn für den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann ergeben sich verschiedene Abwandlungen und Modifikationen, der den Gegenstand der Erfindung bildenden technischen Lehre von selbst.

Wie gefunden wurde, können die vorstehend angegebenen Gegenstände durch Modifizierung des photopolymerisierbaren Monomeren verwirklicht verden* und zwar.rnit dem Ziel, die

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polymerlsations-inhlblerende Wirkung des atmosphärischen Sauerstoffes herabzusetzen bzw. weitgehend auszuschalten. Dies kann man dadurch erreichen« daß man dem Monomeren und dem Anspringraittel für die Photopolymerisation eine hiermit verträgliche filmbildende Verbindung zusetzt» welche die Perlode der Inhibierung In der Polymerisationsreaktion, die durch die Gegenwart des Sauerstoffes verursacht wird, auf einen Mindestwert bringt.

Gemäß einer AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung kann das photopolytnerisierbare Monomere dadurch modifiziert werden, daß man in dieses Monomer« eine hiermit: verträgliche ungesättigte Verbindung einarbeitet, die . mit. Sauerstoff reaktionsfähig ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann dem Monomeren eine hiermit verträgliche Verbindung, die alt dem Monomeren in Gegenwart von Sauerstoff co-reaktionsfähig ist, einverleibt werden. .Diese co-reaktionsfähige Verbindung kann in monomerer oder polymerer Form vorliegen, und sie kann eine Vernetzung mit dem Monomeren bewirken oder verschiedene Eigenschaften desselben in anderer Weise verbessern. Gemäi einer weit·» ren Ausführuhgsform der vorliegenden Erfindung kann dem Monomeren ein Ketten-übertragungsmittel zugesetzt werden, d.h."ein Material, das eine Kettenunterbrechung bewirken und die Ausbildung einer neuen Kette initiieren kann. Die in der vorliegenden Erfindung gegebene technische Lehre umfasst auch Gemische der vorstehend angeführten Komponenten, und - sofern erforderlich - können auch Stabilisatoren zugegeben werden. ·

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BAD ORiGlNAt

Die photopolymerislerbaren Monomeren, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, stellen durch freie Radikale polymerisierbare, polyäthylenisch-ungesättigte Verbindungen dar. Der Ausdruck "polyäthylenisch ungesättigt", wie er in dieser Erfindungsbeschreibung und in den Ansprüchen gebraucht wird, soll sich auf Verbindungen beziehen, die zwei oder mehr endständige äthylenische Gruppen enthalten. Die bevorzugt in Frage kommenden photopolymerislerbaren Monomeren stellen im allgemeinen die Acrylsäure- und Mefchaorylsäureester von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen dar, beispielsweise die Dl» und Polyacrylate sowie die Dl- und Polymethacrylate des Äthylenglykols,Triäthylenglykols, Tetraäthylenglykole, Tetramethylenglykols und Trimethylolpropane. PUr gewisse Zwecke ist weiter von Vorteil« wenn die Monomeren einen hohen Siedepunkt aufweisen; d.h. einen Siedepunkt oberhalb' etwa 2Ö0°C. Zu den typischen, erfindungsgemäß geeigneten, phötopolymerisierbaren Monomeren gehören Trimethylolpropantriacrylat* Triraethylblpropantrimetnaerylet, Tetramethylcnglykoldimethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Die phot©polymerisierbareh Monomeren können in Mengen von 15 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten phötopolymerisierbaren Masse, zur Anwendung kommen .

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Die vorstehend beschriebenen Acrylsäure» und Methacrylsäureester der mehrwertigen aliphatischen Alkohole können z.B. durch Umesterung eines niedermolekularen Alkylesters einer solchen Säure mit dem genannten Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Umesterungskatalysators erhalten werden . Daneben können die Ester selbstverständlich auch durch Umsetzung des genannten mehrwertigen Alkohols mit einem Acrylsäurehalogenid oder einem Methacrylsäurehalogenld erhalten werden.

Die Anspringmittel für die Photopolymerisation oder die Sensibilisatoren werden in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die.gesamte photopolymerisierbare Masse, verwendet. Zu den vorzugsweise in.Frage kommenden Photoinitiatoren gehören Benzoin und. die Derivate desselben, einschließlich Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, «'-Brom-o<-phenylacetophenon (desyl bromide), (X-Chlor-o-i-phenylacetophenon (desyl chloride) und O^-Amino-ctf-phenylacetophenon. (desyl amine).

Zu den variablen Faktoren, welche die Geschwindigkeit, mit der eine photopolymerisierbare Masse aushärtet, bestimmen, gehören die spezifischen Bestandteile in der Masse, die Konzentration des Anspringroittels für,die Photopolymerisation, die Dicke des Materials, die Natur und die. Intensität der ultravioletten Strahlenquelle und ihre Entfernung von Material«, die Anwesenheit oder Abwesenheit von

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Sauerstoff und die Temperatur der umgebenden Atmosphäre. Die erfindungsgemäßen Massen können entweder in verhältnismäßig dicken Schichten verwendet oder sie können zu dünnen Filmen vergossen werden* deren Dicke 0,5 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 10 Mikron, beträgt. Die Ultravlolett-Frequenzt innerhalb der normalen Größenordnung ist nicht kritisch, und zu den typischen Quellen zur Erzeugung dieser Strahlen gehören die Hanauer 100-Watt-Hochdruck-UV-queeksilberquarzlarape und auch die größere 12-Zoll-1200-Watt-UV-Lampe. Die Abstände der Lampen vom Material können 12,7 mm bis 25,4 cm (1/2" to 10"), vorzugsweise 12, T mm bis 7,6 ein (1/2" to 3"). betragen.

Photopolymeriaierbare Massen, die nur durch freie Radi« kale polymerisierbar, äthylenisch-ungesättigte Monoaer· neben einem geeigneten Photoinitiator enthalten, benötigen - sofern sie in dünnen Filmen vorliegen - eine Bx* positlonszeit bis zu 2000 und mehr Sekunden, bei einem Abstand von 25,4 mm (1^W) von einer 100-Watt-Lampe. Diese Zelt kann dadurch beträchtlich verkürst werden, daß man den Sauerstoff von der Reaktion ausschließt. Bei vielen praktischen Anwendungszwecken, so z.B. bei der Verwendung von photopolymerisierbaren Massen in überzügen oder Druckfarben, 1st der Ausschluß von Sauerstoff Jedoch nur schwierig und bzw. oder unter großem Kostenaufwand zu bewerkstelligen. Bei der vorliegenden Erfindung werden dtfher einem pLjtopolymerisierbaren Monomeren Verbindungen zugesetzt, die mit demselben verträglich sind und die polymerisations-

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Inhibierende Wirkung des Sauerstoffes herabzusetzen vermögen.

Gemäß einer Ausführungsform'der vorliegenden Erfindung wird eine ungesättigte Verbindung« die mit Sauerstoff reaktionsfähig 1st» dem photopolymerisierbaren Monomeren zugesetzt. Zu den geeigneten ungesättigten Verbindungen gehören ungesättigte Polyesterharze» besonders ungesättigte Alkydharze» konjugierte trocknende Öle» beispielsweise Tungöl und chinesisches Holzöl« Öl-modifizlerte Alkyd* harze« d.h. mit Tungöl oder chinesischem Holzöl modifizierte Alkydharze. Die ungesättigte Verbindung.soll vorzugsweise ein oder zwei Allylgruppen enthalten. Die ungesättigte Verbindung kann in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse» verwendet werden. Bei Verwendung dieser Masse» welche die Monomeren und die oben angeführten Anspririgmittel für die Photopolymerisation enthält; kann.die Polymerisation bis zum festen Zustand selbst in Gegenwart von Säuerstoff in 60 oder weniger Sekunden durchgeführt werden. Wendet man mäßig erhöhte Temperaturen und' eine inerte Schutzgasatmosphäre an» so kann man die Härtungezeiten weiter herabsetzen» obwohl derartige Bedingungen zur Erzielung tee*» lisch befriedigender Ergebnisse nicht unbedingt nötig sind.

GeaäS. einer anderen AuafUhrungefor« der vorliegenden Erfindung wird das photopoiyaerisierbare Monomere dadurch modifiziert» das man eine hiermit vertragliche Verbindung

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einverleibt* die mit dem Monomeren In Gegenwart von Sauerstoff reaktionsfähig ist. Ein die Viskosität regelnde· Mittel kann z.B. in das System zwecks Vernetzung mit den Monomeren und zwecke Verleihung von plastifizierenden Eigenschaften eingeführt werden. Sin geeignetes Mittel zur Einstellung der Viskosität stellt ein Arylßulfonamld-Formaldehyd-Harz dar. Das die Viskosität regelnde Mittel kann in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent» bezogen auf die gesamte Masse, verwendet werden« und die Polymerisation erfolgt in dünnen Filmen von 1 bis 50 Mikron Dicke in 2 bis 5 Sekunden in Gegenwart von atmosphärischem Sauer« stoff bei Anwendung der weiter oben angeführten Bestrahlungslampen. Das bedeutet eine ganz erhebliche Herabsetzung der Oberflächenlnhiblerung^mit der man bislang bei der Photopolymerisation dünner Filme von photopolymeriaierbaren Monomeren bei Nichtvornahme einer solchen Modifizierung durch Mitverwendung eines viskosltäteregelnden Mitteli rechnen mußte; benötigte'doch in diesem Falle die Oberflächenhärtung von Filmen* die eine Dicke von weniger als 10 Mikron aufwiesen, eine Zelt von mehr als 2000 Sekunden. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann weiter durch Anwendung einer Inerten Schutzgasatmosphäre und von mäßig erhöhten Temperaturen gesteigert werden« obwohl sie auch bei Zimmertemperatur in technisch befriedigender Welse abläuft. ...

Zu den anderen reaktionsfähigen Substanzen, die dem photopolymerielerbaren Monomeren einverleibt werden können, ge-

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hören ungesättigtePolyesterharze^ Epoxyharze, Harnstoff /Forraaldehyd-Harze und der Cetylvinyläther. Diese Substanzen vernetzen mit dem Monomeren und verbessern verschiedene Eigenschaften der Masse· Die Polyesterharze verbessern beispielsweise die Klebfähigkeit der Masse und verleihen ihr plastiflzierende Eigenschaften. Die Epoxyharze, d.h. die Kunstharze mit endständigen Epoxygruppen, wie das niedermolekulare Polymerisat, welches durch Kondensieren von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten wird» erzeugen ein ausgezeichnetes Haftvermögen und liefern biegsame Filme, die besonders zur Herstellung von Schichtstoffen geeignet sind. Harnstoff/Formaldehyd-Harze bewähren sich besonders in Hitze-Katalysator-Systeeen, bei welchen die Temperatur der umgebenden Atmosphäre auf etwa 65,5°C (15O°P) oder noch höhere Grade erhöht 1st. Der Cetylvinyläther verleiht der photopolymerlsierbaren Masse plastifizierende Eigenschaften. Diese Kunstharz· können in Mengen von 10 bis 50 % der Gesamtmasse verwendet werden. <

Auch Vorpolymerisate, wie Diallylphthalat· können dem photopolyeerisierbaren Monomeren zugesetzt, werden» um mit denselben eine Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff herbeizuführen. Die Vorpolymerisate können in Mengen von 10 bis 5P Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse» verwendet werden» und ihre Mitverwendung hat die Entstehung von zähen, stärker elastischen, oberfläohen-gehärteten Filmen zur Folge» die in Gegenwart von Sauerstoff unter

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optimalen Photopolymerisationsbedingungen in zwei bis drei Sekunden erhältlich sind.

Die oben beschriebenen photopolymerlsierbaren Monomeren können auch durch Einverleiben von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines Kettenüberträgers, d.h. eines Materials, das zur Kettenunterbrechung und zur Auslösung einer Ketten-Neubildung fähig ist, verbessert werden. Zu den hierfür geeigneten Verbindungen gehören die Mercaptane und deren Derivate, z.B. Glykol-mercaptoacetat und Äthyl-mercaptoacetat; tertiäre aliphatische Amine, z.B. Triäthanolaaain und tert.-Butyl~diäthanolarain; und cyclisierte, ungesättigte, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Neohexen, Cyclohexen, Cycloocten, d-Limonen und dergleichen mehr. Typische Häri.ungszeiten, die bei Mitverwendung von Ketten-Überträgern erzielt werden, belaufen sich bis herunter zu einer halben Sekunde, wenn ein 1 bis 10 Mikron dicker Film bei einer Temperatur von etwa 65,5°C (150°F) der Bestrahlung durch eine Hanauer 100-Watt-Ultraviolettiampe in einem Abstand von 25«4 mm (1 inch) ausgesetzt wird. Die Anwendung einer inerten Schutzgas- oder Dampf-Atmosphäre erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit in einem bemerkenswerten Ausmaß. Die Polymerisation von Massen» die ein Kettenübertragungsmittel enthalten,* kann während längerer Lagerungszeiten durch Einverleiben von 0,1 bis 5 £ eines Stabilisators verzögert werden, der mit der photopolyeerislorbaren Masse verträglich ist und die Polymerisationsgeschwindigkeit derselben nicht merklich beeinflusst, wenn

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sie einer Bestrahlung durch ultraviolettes Licht ausgesetzt wird. Als typischer Stabilisator kann beispielsweise Diäthylhydroxylamln dienen.

Die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe, die dem photopolymerisierbaren Monomeren zugegeben werden, können in , verschiedenen Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Wie die nachstehenden Beispiele deutlicher veranschaulichen„ können die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Monomeren modifiziert werden durch Zusatz eines Vorpolymerisates und eines XettenUbertragungsmlttels; durch Zusatz eines Vorpolynerlsates und einer ungesättigten, mit Sauerstoff reaktionsfähigen Verbindung, wie z.B. eines Alkydharze*; durch Zusatz eines Vorpolymerisates und einer weiteren modifizierenden Substanz, wie Cetylvinyläther; und durch Zusatz eines viskosltäts-regelnden Mittels zusammen mit einem Kettenübertragungsmittel, einem Vorpolymerisat oder einem anderen modifizierenden Kunstharz und Mischungen derselben. Im allgemeinen kann das photopolymerlsierbare Monomere in den erf indungsgemäSen photopolymerislerbaren Massen in Mengen von 15 bis 90 Gewichtsprozent und die modifizierende Verbindung in Mengen von 10 bis 85 Gewichtsprozent verwendet werden. Bei gewissen Aueführungeformen ist die Anwesenheit einer inerten Atmosphäre, z.B. einer KohlendiojcydatmoSphäreί sowie die Anwendung mäßig erhöhter Temperatüren, beispielsweise solcher von 65,5 bis 82,2°C (150-l80°F), vorteilhaft.

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Die photopolymerJßlerbaren Massen der vorliegenden Erfindung sitld als Klebmittel, besonders bei der Herstellung von Schichtstoffen» als überzüge für Metalle, Kunststoffe, Textillen und Glas, als Bindemittel für Druckfarben und zur Herstellung von photopolymerlsierbaren Elementen, d.h. von Trägern« auf welche eine photopolymerisierbare Schicht aus einer der hler beschriebenen Masse aufgebracht ist, teciv nisch brauchbar. Daher können in die Massen verschiedene Farbstoffe, Pigmente, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und andere Modifizierungsmittel einverleibt werden, um die Fertigprodukte mit gewünschten charakteristischen Eigen« schäften auszustatten.

Bei der Verwendung als Klebmittel, vor allem auf dem Gebiet der Sehichtstoffproäuktion« können die photopolymerisierbaren Massen besonders mit Schichtaufbau-Komponenten verarbeitet werden, von denen eine für«ultraviolettes Licht durchlässig sein muss. Zu den typischen Schichtstoff-Verbänden gehören Cellophan- auf Cellophanfllme, behandelte Polyäthylen- auf behandelte Polyäthylenfilrae und Polyäthylenterephthalatfilme ("Mylar") auf Metallsubstrate, wie Kupfer. FUr eine Verwendung in Schichtstoffen besonders geeignete Massen sind Gemische aus einem photopolyraerisierbaren Monomeren mit einem Arylsulfonamld/Formaldehyd-Harz und mit einet, weiteren Zusatz eines Epoxyharzes. Das letztgenannte System liefert ausgezeichnet brauchbare, biegsame, plastifizierte Fl?.me, die bei Schi eh te; fcoff verbänden vom !typ Cellophan auf Cellophan und Cellophan auf behandeltem Polypropylen»eine

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«ufapaltungsfeste Versiegelung (tear aeal) bewirken, und ale liefern uei Schichtstoffveroänden vom ¹Sf ρ behandelte* Polyäthylen auf behandeltem Polyäthylen eine fast ebenso ' aufspaltungsfeiste Versiegelung (near tear seal).

Die erfindungsgemäßen photopolymerlslerbaren Massen können auch als Überzüge für Metalle, und besonders für eolche Metalle· die anschlleBend bedruckt werden sollen, dienen. Auch 01as und bestimmte plastische Kunststoffe können beschichtet werden, und zwar werden die Überzüge zweckmäSlgerweise aufgewalzt oder aufgespritzt. Auch Pigmente ent« haltende überzugs-Bysterne' können für verschiedene Polyester- und Polyvinylfilme, Cellophan, behandeltes und unbehandeltes Polyäthylen, s.B. In Form von nur für einmaligen Gebrauch gedachten Bechern, verwendet werden. Beispiele von Metallen, die beschichtet werden können, sind grundiertes und nicht grundiertes Weißblech (slJted and unsized tin plate).

Werden sie als Bindemittel für Farben, z.B. Druckfarben, benutzt, so sollten die erflndungsgem&ien Massen photo-• polymer!slerbare Monomere enthalten, die bei höheren peraturen, d.h. solchen oberhalb 200⁰C, sieden. Die Massen können mit organischen oder anorganischen Pigmenten pigmentiert werden, z.B. mit Molybdatorange, Titanweiß, Chromgelb und HuS. Zu den. Materialien, die berückt werden können, gehören Papier, Tonerde als Füllstoff enthaltendes Papier und Pappe. Darüber hinaus sind die.erflndungsgemä^en

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Massen zur Behandlung von Textilien natürlicher oder synthetiseher Herkunft geeignet, z.B. als Bindemittel für Textildruckfarben ούαν siur speziellen Behandlung von Geweben zwecks Verleihung von Waeser&bwelsungsvermögen, öl- und Anschmutzbeständigkeit, Knitterfestigkeit und dergleichen mehr.

Die erfindungsgeraäSen photopolytnerislerbaren Elemente bestehen aus einem Träger, e.B. einer Folie oder Platte, auf welcher eine aus einer der oben oeschrieöenen photopolymerislerbaren Massen bestehende Schicht abgeschieden ist. Geeignete Träger- oder Unterlagen-Materialien sind Metalle» beispielsweise Stahl- und Aluminiumplatten, -bleche oder -folien, und ferner Filme oder Platten* die aus verschiedenen filmbildenden Kunstharzen bzw. hochpolyraeren Produkten bestehen können« wie Additionspolymerisaten, und besonders VinylIdenpolymerisäten, b,B. Vinyichloridpolymerisaten, Vinylidenchlorldpoiymerisaten, Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Vinylacetat oder Acrylnitril, und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder Acrylnitril., ferner aus linearen Kondensationspolymerisaten, wie Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polyamiden und dergleichen. In den Kunstharzbzw. Polymerisat-TrSgergrundiagen können Füllstoffe oder Verstärkungsmittel vorhanden sein. Darüber hinaus können stark reflektierende Unterlagen einer Vorbehandlung zwecks Verbesserung der Ultra violet t-Absorption unterworfen, werden, oCe? es kann eine lichtabsorbierende Schicht zwischen der Unterlage und der photopolynserisieroar^n Masse angebracht

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DIt photopolymerisierbaren Slemente können in der Weise hergestellt werdenj daß man ausgewählte Stellen der darauf befindlichen photopolymerisierbaren Schient einer Bestrahlung durch ultraviolettes Licht aussetzt, bis die Additionspolymere, sat ion an den belichteten Stellen bis zur gewünschten Tiefe stattgefunden hat. Die unbelichteten Schichtstellen können dann entfernt werden« z.B. durch Anwendung von Lösungsmitteln» die wohl das Monomere aber nicht das Polymerisat lösen.

Die Erfindung und die hiermit verbundenen technischen Vorteile werden in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht» die jedoch lediglich der Erläuterung dienen aber in keiner Welse irgendeine Beschränkung der Erfindung darstellen sollen. Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichteteile« soweit nichts anderes vermerkt 1st. Sofern in den nachstehenden Beispielen sich ^ein besonderer Hinweis findet, werden die Ingredienzien in Jedem Falle bo Intensiv miteinander vermischt» bis eine bestmögliche Verteilung der Bestandteile erreicht ist. Ist ein spezifischer Bestandteil bei Zimmertemperatur fest* so kann das Gemisch erwärmt werden» um den festen Bestandteil zum Schmelzen su bringen» doch soll hierbei eine Temperatur von 100⁰C im allgemeinen nicht überschritten werden. Die atmosphärischen und Temperatur-Bedingungen sollen - soweit nichts anderes angegeben ist - den Bedingungen entsprechen, die bai Zimmertemperatur üblicherweise herrechen, und die Massen werden in einer ?JXradicke awischan 1 und 10 Mikrqn

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und in einem Abstand von 25,4 nun (1 inch) der Bestrahlung durch die als UV-Strahlenquelle dienenden Hanauer lOO-Wast-ilcehäruekquecksilberquarzlainpe ausgesetzt. Gelangen die erfindungsgemäßen Massen als Zwischenschicht zwischen zwei Substraten zur Anwendung« so erzielt man eine gute 'Wirkung, wenn deren Menge sich auf 0,227 bis 6,8 kg (1/2 - 15 lbs) pro Riee beläuft.

Es wurde eine Masse aus den folgenden Bestandteilen her« gestellt;

Bestandteil Gewichtstelle

^rimethylolpropan-trimethacrylat 98

Benzolnmethyläther 2

100

Die vorstehend beschriebene Masse benötigte eine Expositionszeit von mehr als 2000 Sekunden in*einem Abstand von 25,4 mm (1^M) von der Hanauer 100-Watt-Lampe, um bei Filmdicken zwischen 1 und 10 Mikron in Gegenwart einer normalen Atmosphäre zu einem festen Gel zu- polymerisieren.

Wurde die Masse zwischen zwei transparente Substrate* wie Cellophanfllme oder Glasplatten, aufgetragen, so bildete sie in 4 Sekunden ein trockenes steifes Gel*

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- 18 «
Beispiel 2

Zu 95»O g der in Beispiel I beschriebenen Masse wurden 5*0 g Glykolclirnercaptoacetafc zugesetzt Wurde die so erhaltene Masse In Filaaforfli wie in Beispiel 1 in Gegenwart von normalem atmosphärischem Sauerstoff exponiert« so benötigte sie 10 Sekunden, um zu einem trockenen« steifen OeI zu polymerisieren.

Wurde ein dünner Film zwischen zwei transparente Substrate gepresst, um, wie in Beispiel 1, die Atmosphäre auszuschließen· so benötigte die Polymerisation etwa 1 Sekunde.

* Beispiel 3

Ss wurde ein Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtstell·

mit chinesischem Holzöl modifiziertes

Alkydharz · 40,0

Benzoinmethyläther ■ 20,0 Trieethylolpropan-triaerylat 40.0

100,0

Die vorstehend beschriebene Masse benötigte etwa 15 Sekunden, uns in Gegenwart der normalen Atmosphäre zu einem trockenen, steifen Gel auszuhärten.

Wurde die Kasse als Zwischenschicht zwischen zwei transparente Substrate aufgebracht, so benötigte sie etwa 2 Sekunden, um vollständig durchzupdLymeriaieren.

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Beispiel 4 \

Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt! Bestandteil Gewichte teile

Diallylphthalat-Vorpolymerisat 10,0 Trimethylolpropan-trlaorylat /0,0 BenxoinäthylHther . 20.0

100,0

BIe vorstehend beschriebene Masse benötigte etwa 20 Sekunden, um in einer Filmdicke von 1 bis 10 Mikron in einer normalen Atmosphäre au einem steifen, trockenen Gel zu polymerisieren.

Wurde diese Masse zwischen zwei transparente Substrate wie in Beispiel 1 aufgebracht« so war die Polymerisation in etwa 2 Sekunden beendet.

- Beispiel 5

Zu 95,0 g der in Beispiel 4 beschriebenen Masse wurden 5*0 g TrlMthano3.amin augeseben. Wurde die so erhaltene Masse In Form dünner Filme in Gegenwart von normalem atmosphärischen! Sauerstoff wie in Beispiel 1 belichtet, so erfolgte eine Polymerisation zu einem trockenen, steifen Gel in etwa 2 Sekunden.

-Wurde die Masse als g«7& selenschicht zwischen awei trans* p&rente Substrate aufgebracht* so benötigte di® Polymerisation, annähernd 1 Sekunde.

^BA0

Beispiel 6
Es wurde eine Masse aus folgender« Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Ctewichtsteil Trimethylolprop&n-triacrylat 65,0 Benzoinäthyläther 20,0

mit chinesischem Holzöl modifiziertes Allcydharz 10,0

Diallylphthalat-Vorpolymerisat 5_t0

100,0

Die vorstehend angeführte Masse benötigte 10 bis 15 Sekunden» um In einer Fil-ndicke zwischen 1 und 10 Mikron in Gegenwart einer normalen Atmosphäre zu einem trockenen und steifen Gel au polymerisieren.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde das In Beispiel 6 verwendete« mit chinesischem Holzöl modifizierte Alkydharz durch 10*0 Teile Cetylvinyläther ersetzt. Ea waren annähernd 25 Sekunden für die Polymerisation zu einem trockenen Gel erforderlich, das eine bessere Geschmeidigkeit als das in Beispiel 6 erhaltene Polymerisat aufwies. Wurde die Masse als Zvfiselenschicht zwisehen zwei transparente Substrate aufgebracht, so wurde eine noch geschmeidigere Bindeschicht zwischen den Substraten Innerhalb 3 Sekunden gebildet.

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Balsplel 8

Bs wurde eine Maqpe aus den folgenden Bestandteilen hergestellt t

Beatendteil ' Qewlchf teile Trimethylolpropan-triaerylat 49,0 Aryleulfonamid/Forraaldehydharz 49,0 Ben zoinme thy 1 & ther

100,0

Die vorstehend beschriebene Masse benötigte etwa 60 Sekunden, um in einer Pilmdioke von 1 bis 10 Mikron in Gegenwart einer normalen Atmosphäre bei Bestrahlung durch eine Hanauer 100-Watt-UV-.La;npe in einem Abstand von 25,4 mm (1") su einem trockenen, festen Gel zu polyaerisleren, wofür die in Beispiel 1 beschriebene Masse unter analogen Bedingungen vergleichsweise mehr als 2000 Sekunden benötigte.

Beispiel ft

Zu 99*0 Teilen der in Beispiel 8 beschriebenen Masse wurde 1 Teil Trläth&nolamln zugesetzt. Wurde die so erhaltene Masse, wie in Beispiel 8 angegeben, in Form eines dünnen Filmes belichtet« so polymerlslerte sie unter normalen atmosphärischen Bedingungen in etwa 3 Sekunden *u einem trockenen, steifen OeI.

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- 22 Beispiel 10 ·

Zu 99,0 Teilen der in Beispiel δ beschriebenen Masse wurde . 1 Teil Cyclohe^en zugesetzt. Wurde die eo*erhaltene Maas« unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen belichtet, so polymerialerte sie in etwa 5 Sekunden zu einem trockenen und steifen Film.

Beispiel 11 Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtstelle Arylsulfonamld/Formaldehyd-Harz 47,0 Trimethylolpropan-Triacryl&t Vf,0 Benzoinmethyläther 5,0 Triethanolamin 1.0

100,0

Die vorstehend beschriebene Masse benötigte, wenn man in einer Fllndicke zwischen X und 10 Mikron unter einer inerten Schutzgasatmosphäre aus Kohlendloxydgas belichtete, zur Polymerisation etwa "> Sekunde. Die Polymerisation diese Systems erfolgte in weniger als 1 Sekunda, wenn sie in Gegenwart der inerten Schutzgasatmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von 82°C (l80°F) durchgeführt wurde.

Beispiel 12
Ss wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt*

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Bestandteile Gewicht«teile Trimethylolpropan-triacrylat * 48,5 Benzoinmethyläther 2,0 Cyclohexen 1,0 Harne toff /Formaldehyd-Kondensationsprodukt 48_ft^5

100,0

■ *

Die vorstehend beschriebene Masse benötigte 15 Sekunden, um zu einem trockenen, steifen Gel bei einer erhöhten Ten-, peratur von 82°C (l80°P) in Qegenwart der normalen Atmosphäre su härten. Wurden dUnne Pilee in Gegenwart ein·* aus CO₂ bestehenden Inerten Schutzgases polymerisiert, so erforderte die Polymerisation bis sur Bildung eines trockenen, harten Filmes nur etwa 1 Sekunde.

Beispiel 13

Es wurde eine Masse aus den folgenden Beste/idteilen her» gestellt:

Bestandteil Qewichtstelle Trimethylolpropan-triaorylat 38,5 Diallylphthalat-Vorpolymerisat . 10,0 Arylsulfonamld/Formaldehyd-Harz 48,5 BenzoinmethylKther 2,0 Triethanolamin . 1.0

100,0

Die vorstehend beschriebene Kasse benötigte etwa 2 Sekunden, um unter normalen atmosphärischen Bedingungen bei einer jtautn-

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temperatur von 25°C (77°F) zu einem trockenen, harten Film zu härten. Bei erhöhten Temperaturen (82°C entsprechend 18O⁰F) benötigte die Polymerisation etwa 1 Sekunde. Wurde das System mit einem aus CO₂ bestehenden Schutzgas gespült« so dauerte es nur 1/2 Sekunde, bis ein gehärteter Film (bei 82⁰C) gebildet worden war.

Beispiel 1»

Es wurde eine Maese aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Genichtsteile Diallylphthalat-Vorpolyaerieat 10,0 Trittthanolamin 1,0 Trimethylolpropan-triacrylat ?8,5 Harns toff/Formaldehyd-Kondensationeprodukt 48 _# 5 BensainmethylKther 2.0

100,0

01« vorstehend beschriebene Masse benötigte annähernd 15 Sekunden, um bei einer erhöhten Temperatur von 82⁰C (18O°P) bei einer normalen Atmosphäre zu hArten. Wurde diese Masse in Gegenwart einer inerten Schutzgasatmosphäre getestet, so konnte festgestellt werden, dal sie etwa 2 Sekunden benötigte, um einen trockenen, harten Film zu bilden.

109843/1376 , * . bad original

- 25 Beispiel 15

£s wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil

Benzo irune thyl äther Neohexen

Trlmethyloipropan-triacrylat

Epoxyharz

Aryl sul f onarai d/Pornial dehyd-Harz

Qew^chta teile	O
2,	O
2,	0
24,	O
48,

100,0

Die vorstehend beschriebene Masse*benötigte annähernd 15 Sekunden, um unter normalen atmosphärischen Bedingungen su härten. Wird die Masse als Ubersug bei der Herstellung von Schichtstoffen aus Cellophan benutst, so liefert sie eine geschmeidige, feethaftende Binder- ' schicht zwischen den beiden Filmen. Die»Polyeeri»ation wird in etwa J> Sekunden vollständig beendet, wenn man unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen arbeitet und etwa 1,36 kg (2 pounds) Kasse pro Ries verwendet.

Beispiel 16 ■'-·■" Bs wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt»

BeBtandteil Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat 44,5

Benzolnmethyläther 10,0 Arylsulfonarald/Portnaldehyd-Harz 44,5 Diathylhydroxylamln * 1*0 *

100,0

108843/1375 _{BAn Λ} .

BAD ORJGJNAL

Wie gefunden wurde, ist die Masse stabil-, selbst wenn sie mehr als 120 Stunden bei 65»5°C (150⁰P) im Dunkeln aufbewahrt wird. Ohne Zusat» von Diäthylhydrozyi.amin erwies sich eine solche Nasse beim Aufbewahren Im Dunkeln bei 65,5°C schon in weniger als 24 Stunden als unstabil.

Die in den Beispielen 1 bis l6 erläuterten Massen sind mit einer Vielzahl von anorganischen und organischen Pigmenten gefärbt worden. Eine derartige Pigmentierung wird In dem folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 17 Bestandteil Molybdatorange-Pigment Diäthylhydroxylamin Benusoinmethyläther Arylsulfonamid/Formaldehyd-Harz Trimethylolpropan-triacrylat Cyclohexen

100,0

Das Pigment wurde in der* monomeren Bindermasse mittels »Ines üblichen Dreiwalzenmischwerkes dispergierfc. Die farbige Nasse härtete in einer Filmdicke zwischen 1 und 10 Mikron unter normalen atmosphärischen Bedingungen und bei einem Abstand von 2^,4 mm (1ⁿ) von einer 12-Zoll-Hanauer-UV-Lampe in etwa 1 Sekunde zu einem trockenen Film.

Oewichtsteile	0
20,	4
0,	0
4,	0
37,	0
37,

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BAD

169A930

Die in dieser Erfindungsbeschreibung erläuterten Massen und Arbeitsweisen können selbstverständlich auf verschiedene Weise modifiziert werden, ohne daß hierdurch von der erfinderischen Lehre, wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen unter Schutz gestellt wird, abgewichen wird.

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Claims

- 28 Patentansprüche

1. Photopolymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(a) I^ bis 90 Gewichtsprozent eines photopolymerlslerbaren, polyfunktionellen, äthylenisch-ungesättigten Monomeren,

(b) 1 bis 25 Gewichtsprozent eines hiermit verträglichen Aneprlngmittels für die Photopolymerisation (Photo« Initiator) und

(o) 10 bis 85 Gewichteprozent einer mit den anderen Bestandteilen verträglichen* fiiMbildenden Verbindung, die aus einem Vertreter der Gruppe der organischen Monomeren, Polymerisate und Gemische derselben besteht und die polymerisations-inhlblerende Wirkung des Sauerstoffes weitgehend zu unterbinden vermag.

2- Photopolymerislerbare Nasse gemäß Anspruch 1, * dadurch ge* kennzeichnet, daS die polyfunktionelle, äthylenisch-ungesftttigte Verbindung aus einem Aorylat oder Methacrylat besteht.

3· Fotopolymerisierbar« Hasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi die verträgliche, filmbildende Verbindung aus einer ungesättigten Verbindung besteht,' die mit Sauerstoff reaktionsfähig ist und in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, verwendet wird.

109843/137S ' bad original

4. Photopolymerisierbare Masse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet« daß die ungesättigte Verbindung wenigstens eine Allylgruppe enthält.

5. Fotopolymerisierbar© Hasse gemäß Anspruch X« dadurch gekennzeichnet, daß die verträgliche filmbildende Verbindung mit den ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Sauerstoff co-reafctionsfähig ist.

6* Photopolymerisierbare Hasse gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet j daß die co-reaktlonsfähige Verbindung aus

einem Arylaulfonamid/BOrmaldehyd-Har» besteht/

7. Photopolymerisierbare Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hasse Oj5 bis 50 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels enthalt, das aus einen Vertreter der Gruppe der Mercaptane, der tertiären aliphatischen Amine oder der cyolisierten ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe besteht.

8. Photopolymerisierbare Hasse gemäß Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält* welche die Masse während deren Lagerung zu stabilisieren vermag.

9. Druckfarbe, dadurch gekennaeichnet, daß sie aus einer photo- polymerislerbaren Hasse gemäß Anspruch, 1, in der ein Pigment dlsperglert 1st, besteht.

BAD ORfGfNAL

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10. Photopolymerisierbares Element« dadurch gelcennzeichnets daQ es aus einem Träger und einem darauf aufgebrachten überzug einer photopolymeriuierbaren Hasse gemäfl Anspruch 1 besteht.

BAD ORIGINAL

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