DE2647890C2

DE2647890C2 - Härtbare Überzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE2647890C2
Application number: DE2647890A
Authority: DE
Inventors: Toru Tokyo Matsubara
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1982-07-22
Also published as: DE2647890A1

Description

worin bedeuten:

X eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carbonsäuregruppe odcf ίΐ'ιΓέΠ AikyicStSr,

Ri und R₂ je ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, m die Zahl 0 oder eine eanze Zahl von 1 bis 5.

y eine ganze Zahl von 1 bis 4,

mit der Maßgabe, daß die Summe von m+y

nicht größer ist als 6, und
η eine ganze Zahl von 1 bis 10.

2. Verfahren zur Herstellung eines funktionellen (Meth)Acrylsäureesters der allgemeinen Formel

O CH₂-CH-O--C-C = CH

R,

O R₂

worin bedeuten:

X eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carbonsäuregruppe oder ihren Alkylester,

Ri und R₂ je ein Halogenatom oder eine Methylgruppe,

m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,
y eine ganze Zahl von 1 bis 4,

mit der Maßgabe, daß die Summe von m+y nicht größer ist als 6, und
η eine ganze Zahl von 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer monocyclischen Phenolverbindung der allgemeinen Formel

OHJ₁

(H)

30

35

45

50

worin X, m und.ν die oben angegebenen Bedeutungen haben, und einem Alkylenoxid, das ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylenoxid und Propylenoxid. eine Additionsreaktion durchgeführt wird unter Bildung eines Addukts der allgemeinen Formel

0--CH₂-CH-O-H

R₁

(Π1)

worin X, m, R ι und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, und das Addukt der Formel (III) mit (Meth)Acrylsäure verestert wird unter Bildung des (Meth-Acrylsäureesters der Formel (I).

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion bei 80 bis 160⁰C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und die Veresterungsreaktion bei 80 bis 120°C in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als monocyclische F'henolverbindung Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Pyrogallol, Phloroglucin, Cresorcinol, Orcin, 2-Methoxyresorcin, 4-Chlorresorcin und/oder Cresol verwendet werden.

Die Erfindung betrifft eine durch Wärme, ultraviolette Strahlung oder ionisierende Strahlung härtbare Überzugszusammensetzung auf Basis von eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Harzen und einem funktionellen (Meth)Acrylsäureester, die in Druckfarben und Anstrichmitteln verwendet werden kann.

In Druckfarben und Anstrichmitteln verwendbare härtbare Überzugszusammensetzungen auf Basis von eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Harzen und funktionellen Verbindungen, nämlich monofunktionellen Verbindungen, wie Methylmethacrylat und Äthylacrylat, und polyfunktioneilen Verbindungen, wie GlyVoJ(meth)acrylsäureester, /.. B. Athylenglykol-di-(meth)acrylat und Triäthylcngly!;ol-di(meth)acrylat und (Methacrylsäureester mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin-di(meth)acry!at, Trimethylolpropan-tri(meth)-acrylat, Pentaerythrit-triimetl^acrylat und Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat, sind bereits bekannt.

Die Verwendung der bekannten polyfunktioneilen Monomeren in Druckfarben und Anstrichmitleln bringt

wegen des Geruchs der nicht-umgesetzten Monomeren nach dem Härten Probleme mit sich. Hinzu kommt, daß die bekannten polyfunktionellen Monomeren, insbesondere (Meth)Acrylsäureester, eine hohe Viskosität aufweisen und, wenn sie als Verdünnungsmittel für Druckfarben oder Anstrichmittel eingesetzt werden, in großen Mengen, bezogen auf das in den Druckfarben oder Anstrichmitteln enthaltene ungesättigte Harz, verwendet werden. Dadurch gehen die an sich erwünschten Eigenschaften des Harzes verloren. Außerdem ergeben sie spröde und ungenügend flexible Filme, da sie zu schnell aushärten und sehr stark vernetzen, bedingt durch die Anwesenheit von vielen Acrylgruppen pro Molekül, wenn sie als härtbares Lösungsmittel in reaktionsfähigen Anstrichmitteln oder Druckfarben eingesetzt werden. Auch ist die Haftung der sie enthaltenden Druckfarben und Anstrichmittel an dem damit bestrichenen Substrat unzureichend. Wird beispielsweise eine durch ultraviolettes Licht härtbare Druckfarbe, die bekannte monofunktionelle Monomere als härtbares Lösungsmittel enthält, auf eine vorbehandelte Metallplatte aufgedruckt und mit ultravioletter Strahlung behandelt zur Herstellung gehärteter Anstrichfilme auf der Platte, so weist der dabei erhaltene Film eine unzureichende Haftung an der Metallplatte auf, wodurch insbesondere auch die Nachbearbeitbarkeit beeinträchtigt wird.

Aus der britischen Patentschrift 1198 259 sind härtbare Überzugszusammensetzu.igen bekannt, die neben einem Epoxyacrylatharz einen funktioneilen (Meth)Acrylsäureesier enthalten. Die darin beschriebenen photopolymerisierbaren Überzugszusammensetzungen bestehen zu 15 bis 89 Gew.-% aus einem photopolymerisierbaren, poiyäthyienisrh ungesättigten

-CH₂-CH-O

Monomeren, bei dem es sich um einen Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester von Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglyko! oderTrimethylolpropan handelt, zu 1 bis 25 Gew.-% aus Benzoin oder einem Benzoinderivat als Photoinitiator und zu 10 bis 84 Gew.-% aus einer filmbildenden Komponente, bei der es sich um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der ungesättigten Alkydharze, konjugierten trocknenden ölen, der ölmodifizierten

ίο Alkydharze, der Arylsulfonamid-Formaldehyd-Harze, der Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Cetylvinyläther und der Diallylphthalat-Prepolymeren handelt

Die darin beschriebenen bestimmten funktionellen (Meth)Acrylsäureester verleihen jedoch den sie cnthaltenJen härtbaren Überzugszusammensetzungen Eigenschaften, die den heutigen Anforderungen nicht mehr genügen, wie die weiter unten folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele zeigen werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine härtbare Überzugszusammensetzung auf Basis von eine ungesättigte Gnjppe enthaltender. Harzen und einem funktionellen (Meth)Acrylsäureester zu finden, die bei ihrer Verwendung in Druckfarben und Anstrichmitteln Filme ergeben, die ausreichend flexibel sind und die obengenannte Sprödigkeit nicht besitzen, sehr gut be- und verarbeitbar sind und an dem damit behandelten Substrat fest haften.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadjrch gelöst werden kann, daß in

jo einer härtbaren Überzugszusammensetzung der eingangs genannten Art als funktionell (Methacrylsäureester solche der allgemeinen Formel verwendet werden:

R,

-C-C = CH₂

Il I

„ O R₂

worin bedeuten:

X eine Alkylgruppe, insbesondere eine solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, insbesondere eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Carbonsäuregruppe oder ihren Alkylester, insbesondere eine solche, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,

Ri und R₂Je ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,
y eine ganze Zahl von 1 bis 4,

mit der Maßgabe, daß die Summe von m+y nicht größer als 6 ist, und
η eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere eine

ganze Zahl von 1 bis 5, wenn y=\.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines funktionellen (Meth)Acrylsäiireesters der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen einer monocyclischen Phenolverbindung der allgemeinen Formel

(II)

worin X, m und > die oben angegebenen Bedeutungen haben, und einem Alkylenoxid, das ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylenoxid und Propylenoxid,
eine Additionsreaktion durchgeführt wird unter Bildung > eines Addukts der allgemeinen Formel

0-LCH₂-CH-O — II

(III)

worin X, m, Ri und η die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und das Addukt der Formel (III) mit (Meth)Acrylsäure verestert wird unter Bildung des (Meth)Acrylsäureesters der Formel (I).

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »(Meth)Acrylsäureester« ist stets ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu verstehen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Additionsreaktion bei 80 bis I6O°C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und die Veresterungsreaktion bei 80 bis 120°C in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt.

Als monocyclische Phenolverbindung werden vorzugsweise Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Pyrogallol, Phloroglucin, Cresorcinol, Orcin, 2-Methoxyresorcin, 4-Chlorresorcin und/oder Cresol verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens können als monocyclische Phenolverbindungen allgemein einwertige Phanolverbindungen, wie Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Butylphenol, p-Octylphenol, p-Methoxyphenol, 3,5-Xylenol und p-Chlorphenol, sowie auch mehrwertige Phenol verbindungen, wie Hydro- ι ο chinon, Resorcin, Brenzkatechin, Pyrogallol, Phloroglucin, Cresorcinol (2,4-Dihydroxytoluol), Orcin, 2-Methoxyresorcin und 4-Chlorresorcin verwendet werden, wobei die Verwendung von Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin und Pyrogallol besonders bevorzugt ist, da sie preiswert im Handel erhältlich sind.

Die Additionsreaktion mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise bei 80 bis 160⁰C in Gegenwart eines Alkalikatalysators, wie Natriumhydroxid, durchgeführt. .Als .Alkylenoxid wird hier Äthylenoxid oder Propylenoxid eingesetzt.

Das Symbol »n« in der allgemeinen Formel (I) steht für die durchschnittliche Anzahl der Alkylenoxidmoleküle, die bei der Additionsreaktion reagiert haben. Wenn η mehr als 10 bedeutet, d. h. die Anzahl der pro Mol Ester eingeführten (Meth)Acryloylgruppen abnimmt, erhält man einen Ester, dessen Eigenschaften ungenügend sind, bedingt durch die Abnahme der Reaktionsfähigkeit des Esters. Außerdem erhält der Ester gleichzeitig hydrophile Eigenschaften, so daß er so für die Verwendung in Offsetdruckfarben trotz seiner hohen Emulgierbeständigkeit ungeeignet ist.

Die Veresterungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120°C durchgeführt, bei der die (Meth)Acryloylgruppen thermisch nicht polyme- j5 risieren, besonders bevorzugt wird die Veresterungsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt.

Obgle^:;h die Methacrylsäureester eine niedrigere Viskosität aufweisen als die Acrylsäureester und somit ein wirksames Verdünnungsmittel darstellen, wird ihre Aushärtung an der Oberfläche in der Luft gestört, wenn ein gehärteter Film unter der Einwirkung von Wärme, ultravioletter Strahlung oder ionisierender Strahlung hergestellt werden soll. Dies ijt insbesondere dann besonders ausgeprägt, wenn das Aushärten unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung oder ionisierender Strahlung erfolgen soll. Die Methacrylsäureester müssen daher bei Einwirkung derartiger Strahlung in einem Inerigasstrom gehärtet werden. Die Verwendung von AcrylsQireestern anstelle der entsprechenden Methacrylsäureester ist daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten rnonofunktionellen oder polyfunktionellen (Meth)Acrylsäureester leicht selbst polymerisieren oder mit einem Harz, das eine ungesättigte Gruppe enthält, copolymerisieren und dann unter der Einwirkung von Wärme, ultravioletter Strahlung oder ionisierender Strahlung aushärten, können sie als Bindemittelkomponente zusammen mit einem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Harz in härtbaren Harzzusammensetzungen, z. B. in Anstrichmitteln, Decklacken und Druckfarben, verwendet werden.

Bei den ir den erfindungsgemäßen härtbaren Überzugszusammensetzungen verwendbaren, eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Harzen handelt es sich beispielsweise um ungesättigte Polyester, die aus Äthylenglykol und Malein- oder Fumarsäure hergestellt worden sind; um Epoxyacrylate, die durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül mit Acrylsäure hergestellt worden sind; und um Harze, die hergestellt worden sind durch Veresterung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes mit Acrylsäure, die als eine Art der Polymereinheiten ein ungesättigtes Monomeres, wie /?-Hydroxylalkyl(meth)acrylat oder Allylalkohol, mit sowohl einer polymerisierbaren Doppelbindung als auch einer Hydroxylgruppe im Molekül enthalten.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Überzugszusammensetzungen, die das eine ungesättigte Gruppe enthaltende Harz und den funktionellen (Methacrylsäureester enthalten, sind unter dem Einfluß von Wärme, ultravioletter Strahlung oder ionisierender Strahlung härtbar und in vielen Fällen kann zusätzlich ein Beschleuniger für die Härtung verwendet werden, der das Aushärten katalysiert.

Zu geeigneten, die Härtung r--.;er dem Einfluß von Wärme beschleunigenden Katalysatoren gehören organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Verbindungen des Azobis-Typs, wie AzobisisobutyronitriL Geeignete Katalysatoren, die das Aushärten unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung beschleunigen, sind bekannte Sensibilisatoren, wie Benzoinderivate, Benzophenolderivate und Anthrachinonderivate.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Überzugszusainmensetzungen können außerdem zusätzliche Farbstoffe, wie Pigmente und andere Zusatzstoffe, enthalten und zusammen mit diesen auf das Substrat aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Überzugszusammensetzungen für Druckfarben und Anstrichmittel ergeben keine Umweltverschmutzung, da sie keine üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel, die an der Aushärtung nicht teilnehmen, enthalten, so daß diese auch nicht durch Verdampfung entweichen können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Sezugsbeispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht

Bezugsbeispiel 1

71,7 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ, 283 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,1 Teil Triäthylendiamin werden zur Herstellung einer Mischung in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten Vier-Hals-Kolben eingeführt. Die erhaltene Mischung wird dann unter Einleiten von Luft in den Kolben bei 90 bis 120⁰C 15 bis 20 Stunden lang reagieren gelassen. Dabei erhält man ein Harz mit einer Säurezahl von nicht über 1.

Beispiel 1

In einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten Vier-Hals-Kolben führt man 65,7 Teile Phenylglykol (ein Oxyäthylenmoriophenyläther, der etwa 3 Oxyäthylengruppen enthält), 343 Teile Acrylsäure, 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure, 0.0,0 Teiie p-Mel.hoxyphenol und 10 Teile Benzol ein zur Herstellung einer Mischung. Diese wird dann unter den Rückflußbedingungen des Bei.7ols urter Einleiten von Luft in den Kolben bei 90 bis 110⁰C acht Stunden lang reagieren gelassen. Dabei erhält man ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 4,8. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden lang auf 110 bis

120°C erhitzt zur Entfernung des Benzols. Dabei erhält man eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25°C von 4OcP und einer Säurezahl von 4,5.

Beispiel 2

89,1 Teile einer Verbindung, die das Addukt von p-Octylphenol mit Äthylenoxid bildet und durch die folgende Formel dargestellt wird

H,«C

y ν

O-4CII,CH,O*-II

Cl-

0-CH-CH₁OH

ist, 32,8 Teile Methacrylsäure, 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure, 0,05 Teile Hydrochinon und 10 Teile Benzol werden zusammen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, ausgenommen, daß die Umsetzung 10 h bei 85 bis 95°C erfolgt Man erhält ein

Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 2,8. Das

Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des

Benzols 2 h auf 95 bis I05X erhitzt. Man erhält eint

hellgelbe Flüssigkeit (y=\) mit einer Viskosität von 52 cP/25" C und einer Säurezahl von 2,4.

Beispiel 5

74.1 Teile einer Verbindung, die das Addukt von p-Methoxyphenol mit Propylenoxid der folgenden Formel

10.9 Teile Acrylsäure, 0,5 Teile p-Toluolsiilfonshiire. 0,05 Teile Hydrochinon und 10 Teile Benzol werden zusammen auf gleiche Weise, wie in Beispiel I beschrieben, umgesetzt, ausgenommen, daß die Umsetzung Il h bei 90 bis IIOX erfolgt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 3.3. Das so gebildete Reaktionsgemisch wird dann zur F'ntferniing des Benzols 2 h auf IKi bis 120X' erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y- 1) mit einer Viskosität von 55 cP/25X und einer Säurezahl von 3.2.

Beispiel 3

76.8 Teile einer Verbindung, die das Addukt von 3.5-Xylenol mit Propylenoxid der folgenden Formel ist

CH,

<f V-O-i-CH- -CH-O-r—Il

I ⁽ CH,

CU,

23.2 Teile Acrylsäure, 0,5 Teile p-Toluo'sulfonsäure. 0.05 Teile p-Methoxyphenol und 10 Teile Toluol werden zusammen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, ausgenommen, daß die Umsetzung 9h bei 100 bis IIOX erfolgt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 5.2. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des Toluols 3 h auf 110 bis 125X erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 85 cP' 25X und einer Säurezahl von 4.4.

Beispiel 4

67,2 Teile einer Verbindung, die das Addukt von p-Chlorphenol mit Äthylenoxid der folgenden Formel H₁CO

■()■

CH.CMO

CH₁

ist. 25,9 Teile Methacrylsäure. 0.5 Teile p-Toluolsulfonsäure, 0,05 Teile Hydrochinon und IO feile Benzol werden zusammen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. umpesptZt .iii^pcnnmmpn t}-\\\ ill*? Un"!5'.?'.-zung 12 h bei 85 bis 95"C erfolgt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 6.8. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung von Benzol 2h auf 95 bis IIOX erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit 0 = 1) mit einer Viskosität von 83 cP/25" C und einer Säurezahl von 6.0.

Beispiel 6

Die ungr·.^ttigte Verbindung (hellgelbe Flüssigkeit), die jeweils in den Beispielen 1 bis 5 erhalten wird, Methylmethacrylatmonomer und Trimethylolpropantriacrylatmonomer werden in einem Ppoxyacrylatharz. hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 1. i;;iter Bildung einer Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wird dann Benzoinäthyläther(der im folgenden als »BEE« bezeichnet wird) als Sensibilisator in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, zugegeben. Man erhält eine härtbare Überzugszusammensetzung. Die so erhaltene Überzugszusammensetzung wird dann 25 μΐη dick auf eine Stahlplatte, die mit einem Grundierlack der Acrylart beschichtet ist. mit einer Walzenbeschichtiingsvorrichtung aufgetragen und mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Intensität von 80 W (zuführte Leistung)/cm (Bogenlänge) in Stickstoffatom mosphäre 30 see bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Überzugszusammensetzung Nr. 1 in Tabelle I besitzt einen unangenehmen Geruch, bedingt durch die Anwesenheit von nichtumgesetztem Monomer in ihr. Die Überzugszusammensetzungen, die gleich sind, wie die Zusammensetzung Nr. 1 in Tabelle I. ausgenommen, daß sie mehr als etwa 45 Teile des Harzes (Epoxyacrylat) enthalten, besitzen eine wesei..-lich höhere Viskosität, und dies bewirkt, daß sie als Überzugsmaterial ungeeignet sind. Andererseits sind Überzugszusammensetzungen, die gleich sind, wie die Zusammensetzungen 3 bis 7, ausgenommen, daß die ersteren so viel wie etwa 70 Teile Harz enthalten, als Überzugsmaterial noch geeignet.

Tabelle 1

Harz
(Teile)

Monomer ι Teile«

Sensibilisator Härtbarkeit
(Tei'ei

Haft- Glanz

feslieke::

Epoxyaerylat (6Ol
Epoxy acrvlat (40)

Epoxyacr>lat (60)

Meihylmethacrylat (4Oi Trimethylolpropantriaeryiat (60) ungesättigte Verbindung gem. Beisp. I (4Ol

BEE (?) gehärtet

BEE (3) sehr gut gehärtet

BEE (3i sehr aut gehä'iet

90 100 ausreichend

60 100 annehmbar

100 100 ausreichend

\ 11 Ί11'IlICI

I ρο\>,κΎ\ΙηΙ (M)) ungesättigte Verbindung

gem. Hcisp. 2 (4()|
¹ po\\.iLr\Lit (611) ungesättigte Verbindung

win. Hei-p. 3 140)
I p<i\_s;ii.-r\liil (61)1 '.mgesittigle Verbindung

gem. Uei*p I (-l(l)
I p<>\> .κι > Lit (6(1) iingc-.iittigle Veibim

iicm. Uei>p ^ς l40|

SciimI ι Ink	■ΊΊνΐΙιιΐ	I l.mb.iik	ClI	Mali- IC-IIL'kcll	ι .LiH/
mi	,3,	gehärtet		¹J5 ΙΟΙ)	.iiiMeieheiul
HI I	(31	-Λ.¹ Il Γ gilt	gehärtet	ΙΟΙ) ΙΟΙ)	aiisreieheiHl
ItI I	I <l	■«ehr gin	ueluMel	ΙΟΙ) \|ΟΙ)	HMCK-\|,e,Hl
IU I		gehärtet		Ν> 1110	iiinchiiibai
B e i s ρ i e	1 7

acrylathar/ und jedem der oben erwähnten 7 Monomeren hergestellt. Die so hergestellten Überzugszusammenset/iingen werden je ! 5 μtn dick auf ein glattes Brett mit einem Stabbeschichtungsgerät aufgetragen und dann in einer F.ntfernung von 10 cm mit einer

LICSlIiIMlUlIgM^UCMC IMIt CIIICIII CICMIUIIISLnCM .MMIMI-

strom von 30 mA und einer Beschleunigungsspannung von 300 KeV bestrahlt, bis die Bestrahlung 5 Mrad beträgt. Der auf dem Brett gebildete Oberzug wird aus ausgezeichnete gchiirtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Libelle

ll.ir/ ι lcilci

I powiL r\lat ι "M)
I pu\».tcr\lal ( ^ς5 ι
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iinge>.il verb \. H-p I (301 lon Hill

iingesät. Verb, ν H-p. 2 I3oi ^l)5 HiO

ungesät. \ erb. \. IKp. 3 i3oi loo lon

ungesät. \erb. \. IKp. 4 |3O) '»5 Mto

unge«.ät. \ erb \. IKp. 5 (3ot "5 lon

< .1.1 M--

;innchinb;ir

.ll^rCKlKMHl

auvri'K-hcinl .mnehnibnr iiu^reit'liciul annclimbar aiinehiiib.il

Bezugsbeispiel 2

20 Teile I einsamenöl-fettsätire und 47 Teile Trimeth\lolpropan werden zusammen bei 240' C in einem Strom aus Kohlensäuregas in einem Vierhalskolben so lange umgesetzt, bis das entstehende Reaktionsgemisch eine Säurezahi von nicht mehr als 5 zeigt. Danach gibt man zu dem Reaktionsgemisch 33 Teile Phthalsäureanhydrid und setzt bei der gleichen Temperatur, wie oben. 3 h urn. Man erhält ein Alkydharz mit einer Säurezahl ion 5 und einer extrem hohen Hydroxylzahl von 310. In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man dann 71,5 Teile des so erhaltenen Alkydharzes. 10 Teile Cyclohexan, 28,5 Teile Acrylsäure. 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0.1 Teil Hydrochinon unter Bildung eines Gemisches, das dann in einem Luftstrom 12 h bei 90 bis 110⁰C umgesetzt wird. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 10. Das so gebildete Reaktionsgemisch wird dann 2 h auf 110 bis 120⁼C zur Entfernung von Cyclohex;in aus ihm erhitzt. Man e^rhält ein Harz mit einer Säurezahl von 8.2 und einer Viskosität von 2000 P/25' C.

Beispie! 8

347 Teile Resorcin und Ί.7 Teile Natriumhydroxid werden in einen kleinen Autoklaven mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Einlaß für Stickstoff und/oder Alkylenoxid unter Bildung eines Gemisches gegeben. Das so gebildete Gemisch wird gerührt, während der Autoklav mit Stickstoff gespült «■ird. Man erhitzt auf 130 bis 160⁰C und gibt langsam 353 Teile Äthylenoxid bei einem Druck nicht über 5 kg cm" für die Reaktion zu. Man rührt bis der gesamte Überdruck im Autoklaven gefallen ist und nicht mehr als O.i kg/cm- über dem Druck bei der Beendigung der Zufuhr des Äthylenoxids liegt. Die Umsetzung wird etwa 30 min weitergeführt. Man erhält eine hellgelbe. viskose Flüssigkeit, die das Addukt von Resorcin mit -,- Äthylenoxid ist (entsprechend der durchschnittlichen Menge an zugegebenem Athsienoxid. bedeutet η in den Formeln I und III 1,3).

63 g des so gebildeten Adduktes. 37 Teile Acrylsäure. 0.1 Teil Hydrochinon. LO Teil p-Toluolsulfoiibäure und

η : 10 Teile Benzol werden in einen mit RückfluBkühler und Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben unter Bildung eines Gemisches gegeben, das dann bei 90 bis !10⁼C unter Rückfluß des Benzols und einblasen von Luft in den Kolben während 9 h umgesetzt wird Man erhält ein

r.i Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von <!_:0. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird dann 2 h auf 110 bis 120⁰C zur Entfernung des Benzols aus ihm erhitzt Man erhält ein hellgelbes, flüssiges Material (y= 2).

Beispiel 9

252 Teile Pyrogallol und 1,2 Teile Natriumhydroxid werden mit 448 Teilen Äthylenoxid bei nicht mehr als 5 kg/cm² und 150 bis 180⁰C auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit beträgt 30 min, und das erhaltene Reaktinruprodukt ist eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit, nämlich das Pyrogallol-Äthylenoxid-Addukt (die durchschnittliche Menge an Äthylenoxid beträgt π =1,7).

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 60,2 Teile des so erhaltenen Adduktes, 39,2 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10 Teile Benzol zusammen mit 90 bis 110°C während 8 h umgesetzt, wobei man ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 4,4 erhält. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h auf 110 bis i2irC fur die Entfernung des Benzols aus ihm erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y= 3).

Beispiel 10

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 134 Teile Hydrochinon und 1,0 Teil Natriumhydroxid mit 566 Teilen Propylenoxid 40 min bei nicht mehr als 5 kg/cm² und 180 bis 200⁰C umgesetzt. Man erhält ein Hydrochinon-Propylenoxid-Addukt (die durchschnittliche Menge an Propylenoxid beträgt π = 4) in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit.

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben. werden 79,9 Teile des so erhaltenen Addukts, 20,1 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10,0 Teile Benzol 10 h bei 90 bis 110° C zusammen umgesetzt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 3,4. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h auf 110 bis 120⁰C zur Entfernung des Benzols aus ihm erhitzt; man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y= 2).

Beispiel 1 1

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 206 Teile Brenzkatechin und IJ Teile Natriumhydroxid mit 494 Teilen Äthylenoxid bei einem Druck nicht über 5 kg/cm-' 40 min bei 120 bis 150³C umgesetzt. Man erhält ein Catechoi-Äthylenoxid-Addukt (die durchschnittliche Menge an Äthylenoxid beträgt /7=3) in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 72,2 Teile des so erhaltenen Addukts, 273 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon. 1.0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10,0 Teile Benzol 9 h zusammen bei 90 bis 110⁼C umgesetzt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezah! von 3.9. Das so hergestellte Reaktionsgemisch wird dann 2 h auf 110 bis 120°C zur Entfernung des Benzols aus ihm erhitzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y-2).

Beispiel 12

289 Teile Orcin und 1,5 Teiie Natriumhydroxid werden mit 411 Teilen Äthylenoxid 30 min bei einem Druck nicht über 5 kg/cm² und 120 bis 150⁰C auf gleiche Wejse, wie in Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt. Man erhält ein Orcin-Äthjlenoxid-Addukt (die durchschnittliche Mengi an zugegebenem Äthylenoxid beträgt n = 2) in Form ei es hellgelben, viskosen, flüssigen Materials.

Auf gleiche We^;se, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 67,6 Teile des so erhaltenen Adduktes, 32,4 Teile

ϊ Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10 Teile Benzol zusammen 10 h bei 90 bis 110⁰C umgesetzt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 4,5. Dieses Reaktionsgemisch wird dann 2 h auf 110 bis 120°C zur Entfernung des Benzols

in aus ihm erhitzt; man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit fr-3).

Beispiel 13

i". 136 Teile 4-Methoxyresorcin und 1,0 Teil Natriumhydroxid werden mit 564 Teilen Propvlenoxid 45 min bei einem Druck nicht über 5 kg/cm² und 120 bis 150°C auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt. Man erhält ein 4-Methoxyresorcin-Propylenoxid-Ad-

_·» dukt (die durchschnittlich zugegebene Menge beträgt n= 5) in Form finer hellgelben, viskosen Flüssigkeit.

Auf gleiche SVeise. wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 80,6 Teile des so hergestellten Adduktes, i 9,4 Teile Methacrylsäure, 0.1 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10,0 Teile Benzol 13 h bei 80 bis lOO'C zusammen umgesetzt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einer .Saurezahl von 4,7. Dieses Reaktionsgemisch wird dann 3 η auf 100 bis 110'C erhitzt; man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (y= 2).

Beispiel 14

119 Teile 5-Chlorresorcin und 1,0 Teil Natriumhydroxid werden mit 581 Teilen Propylenoxid 40 min bei

r> einem Druck nich¹. über 5 kg/cm² und 140 bis 170⁰C umgesetzt. Man erhält ein 4-Chlorresorcin-Propylenoxid-Addukt (die durchschnittlich zugegebene Menge beträgt n = 8) in Form einer hellgelben, v'skosen Flüssigkeit.

U. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 83.0 Teile des so erhaltenen Adduktes. 1 < .0 Teile Methacrylsäure, 0.1 Teil Hydrochinon. 1.0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 10,0 Teile Benzol 11 h bei 80 bis 100' C zusammen umgesetzt. Man erhält ein Reaktionsgemisch

■ \ mit einer Säurezahl von 6.0. Dieses Reaktionsgemisch wird dann 3 h zur Entfernung von Benzol aus ihm auf 100 bis 110"C erhitzt; man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit (V= 2) mit eiTr Viskosität von 0.7 P/25"C und einer Saurezahl von 5.5.

Beispiel 15

Jeder der in den Beispielen 8 bis 13 erhaltenen polyfunktionellen (Meth)Acrylsäureester sowie jedes

".". Trimeth;. iolpropan-triacrylat und jedes Pentaerythrit trimethacryla: werden in dem gemäß Bezugsbeispiel.' erhaltenen Harz unter Bildung einer härtbaren Über-,'ugszusammensetzung gelöst, die in einer Dicke von 2ΐ μιτί auf eine Stahlplatte mit einem Acryi-Grundierans" "ich unter Verwendung einer WalzenbeschichtungsvG.-richtüP.g aufgetragen. Es wird dann mit einer Elektronenstrahiquelle. die 10 cm von der Platte entfernt angebracht ist und mit einem Elektronenstrahl strom von 30 mA und einer Spannung von 300 KeV für

-.', dk. Beschleunigung betrieben wircL in Stickstoffamiusphäre bestrahlt, bis eine Dosis von 5 Mrad erreicht ist Der Oberzug auf der Platte härtet ausgezeichnet Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

14

I ahelle

III

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\ L'riliinnunusniiMi'l Kiew -"(.)

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in Hsp. Ί erhalt.

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in Hsp. 10 erhall.

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in Hsp. l.s erhall

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in Hsp. I 1 erhall.

in Hsp. 14 erhall.

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in Hsp. S erhall.

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liir/ d.

ieispiels

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' iispiels

liar/ d.

beispiels

liar/ d.

X'lspiels

In Tabelle III werden die Haftfestigkeit nach dem Kreuzschnittversuch, der Glanz durch visulle Beobachtung und die Biegbarkeit des Überzugs durch Biegen in

einem rechten Winkel der beschichteten Stahlplatten mit dem Überzug nach außen und visulle Beurteilung der so gebogenen, beschichteten Platte bestimmt.

Beispiel 16

Unter Verwendung von jedem der in den Beispielen 8 bis 12 erhaltenen polyfunktionellen Acrylsäureester. Triäthylenglykol-diacryiat und Pentaerythrit-!, lcrylat als Verdünnungsmittel zusammen mil dem ; ι dem

Bezugsbeispiel erhaltenen Harz wird eine durch ultraviolettes Licht hartbare, rotgefürbte Offsetdruckfarbe entsprechend der folgenden Standardformulierung hergestellt:

!..rmuhenin.	erhaltenes I laiv	I L" 1 i L'
Karmin, rotes l'hji		,-.„
in Ikvuüsheispiel 2		51.11
Verdünnungsmittel	no-ben/ophciiiMi	22.(1
Hen/ophenon	s.η
4.4'-Bis-idäili>lami	2.0

Die so erhaltenen Druckfarben werden je auf eine mit einem Vinyl-Grundanstrich überzogene Zinnplatte in einer Menge von 30 mg/100 cm² aufgedruckt. Es wird ein RI-Testgerät verwendet. Kurz danach werden die bedruckten Zinnplatten je auf eine Fördereinrichtung gegeben und in einer bestimmten Geschwindigkeit (durch die die Härtungsrate der Druckfarbe angezeigt

ms-n-sam! inn.η

wird) 10 cm unter einer Hochdruck-Q^ecksilberlampe mit einer intensität von 80 W.'cm fii- die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen aus de Lampe bewegt. Dadurch härtet der Überzug a der Zinnplatte. Weiterhin wird Kunstdruckpapier unter Verwendung einer einfarbigen Offset-Druckvorrichtung bedruckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt

Tabelle	IV	Här-	Haft	Glanz der	BiegungMCSt	Veruerr^barke;: für das
Druck	Verwendete^	mngs-	festig	bedruckter!	ι Biegbarkeit ι	Offsetdrjcken
farbe	Verdünnungsmittel	rate	keit	Oberfläche
Nr.		(m mini
		SO	0 100	nicht ganz	es tritt ein	5000 Blauer werden
1	Pentaerythrit-triacrylat			ausreichend	Abschälen	ohne Schwierigkeiten
					auf	gedruckt
		50	40 100	annehmbar	Rißbilduna	nach 3000 bedruckten
·)	Triäthvlenalvkol-diacrvlat

15

16

Fortsetzung

Priicklarbe

Verwendete^

\ LTdiilllHlll'JMlHHcl

in Beispiel S erhaltene* Verdünnungsmittel

in Beispiel 9 erhaltenes Verdünnungsmittel in Beispiel IO erhaltenes Verdünnungsmittel in Beispiel 11 erhaltenes Verdünnungsmittel

I Kii-	IUiIi-	tilan/ der	Uieuiingslesi	iVrufiulh.irkcii lür da
tllllü-i-	IeM Iu-	bedruckten	(Bieubarkeitl	OIKctdriiekcn
raie	keit	Oberfläche
Im Hum
60	100 100	ausreichend	ausreichend	5000 Blätter werden
				ohne Schwierigkeit
				gedruckt
75	90 100	annehmbar	gewisse	dito
			Rißbildung
50	100 100	ausreichend	ausreichend	dito

65

100 100 ausreichend ausreichend dito

Die Erfindung betrifft somit eine härtbare Überzugs- Äthylen- oder Propylenoxid unter Adduktbildung unc

zusammensetzung für Farben, Anstrichmittel oder Veresterung des so erhaltenen Adduktes mit Acryl

Druckfarben, die einen Acryl- oder Methacrylsäure- 20 oder Methacrylsäure unter Bildung des Aery!- ode:

euer, hergestellt durch eine Additionsrcaktion einer Mcthacrylsäurccsters, enthält,
monocyclischen Phenolverbindung, wie Resorcin, mit

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Überzugszusammensetzung auf Basis dadurch gekennzeichnet, daß sie als

von eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Harzen funktionellen (Meth)Acrylsäureester einen solchen

und einem funktionellen (Meth)Acrylsäureester, 5 der allgemeinen Formel enthält

— O-

-CH,-CH-O -C-C = CH₂
O R₂