DE2150769B2 - Härtbare Mischung aus polymerisierbaren Verbindungen - Google Patents

Härtbare Mischung aus polymerisierbaren Verbindungen

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Description

CH2=C-R1
C=O N-CH2OR2
15
20
worin R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet
mit einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und einem Hydroxyläquivalent von 30 bis 240, in einem Verhältnis von 0,2 bis 1,4 Mol des Acrylamidderivates auf 1 Mol Hydroxylgruppen, die in der Hydroxylgruppe enthaltenen Verbindung enthalten sind, bei 50 bis 1400C in Gegenwart von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent eines sauren oder alkalischen Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und des Acrylamidderivates, und wobei das äthylenisch ungesättigte Monomere wenigstens eine der folgenden Substanzen ist: Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat Diallylphthalat, Divinylbenzol, Äthylenglykol-dimethacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat 2,5-Dichlorstyrol, Triallyl- cyanurat oder ein Acrylat oder Methacrylat mit der allgemeinen Formel:
CH2=C-R1
I
C=O OR4
worin R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom, ein Glycidylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
55
Härtbare Mischungen aus polymerisierbaren Verbindungen, die hydroxylgruppenhaltige Substanzen enthalten, werden bereits allgemein verwendet Bekannt ist z. B. eine Mischung, die im wesentlichen aus einem Urethanharz und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Urethanharz durch Umsetzung einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz mit der Isocyanatgruppe einer aus einem Di-isocyanat mit einem hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren hergestellten Aniagerungsverbinüuiig erhalien wurde. In diesem Falle sollte die genannte Anlagerungsverbindung im Idealfall eine einheitliche Substanz sein, in der 1 Mol des hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren mit 1 Mol der in dem Di-isocyanat enthaltenen Isocyanatgruppen reagiert
Praktisch haben jedoch die beiden Isocyanatgruppen des Di-isocyanats im wesentlichen die gleiche Reaktionsfähigkeit Deshalb besteht die genannte Anlagerungsverbindung aus einem Gemisch (a) einer Substanz, in der das Di-isocyanat mit dem hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren im gleichen molaren Verhältnis umgesetzt ist, (b) einer Verbindung, in der das hydroxylgruppenhaltige Vinylmonomere an beide Isocyanatgruppen des Di-isocyanats angelagert ist und (c) nicht umgesetztem Di-isocyanat Wenn eine solche Anlagerungsverbindung mit einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz umgesetzt wird, so reagiert das noch verbundene nicht umgesetzte Isocyanat direkt mit der hydroxylgruppenhaltigen Substanz unter Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur, wobei während der Reaktion wahrscheinlich eine Gelbildung eintritt Das dabei erhaltene Urethanharz ist in der Lage, Wasserstoffbrücken zu bilden, wodurch seine thixotropen Eigenschaften verstärkt werden. Aus den genannten Gründen ist es schwierig, in eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung eine größere Menge polymerisierbarer ungesättigter Gruppen einzuführen, und die Härtungseigenschaften des entstehenden Urethanharzes sind deshalb unbefriedigend. Dementsprechend besitzt ein Produkt, das im wesentlichen aus einem solchen Urethanharz und eimern äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, eine hohe Thixotropic und seine Handhabung ist schwierig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das Urethanharz eine erhöhte Viskosität besitzt und seine Farbe sich bei der Lagerung verändert Die Verfärbung ist wahrscheinlich auf die Anwesenheit freier Isocyanatgruppen zurückzuführen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist seine komplizierte Durchführung, da zunächst eine Isocyanat-Additionsverbindung hergestellt und anschließend mit einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz umgesetzt werden muß. Die bei der Härtung der obigen Verbindung erhaltenen Produkte sind außerdem wenig beständig gegen Verwitterung, insbesondere Vergilbung, gegen Wasser und Salz.
Falls die Einführung der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in die hydroxylgruppenhaltige Substanz durch Veresterung mit einer Säure, wie Acryl- oder Methacrylsäure geschieht, so sind dafür selbst in Gegenwart eines Katalysators Reaktionstemperaturen oberhalb 1500C erforderlich. Dabei findet Polymerisation der Säurekomponenten untereinander statt, bevor die Veresterung der Hydroxylgruppen mit der Säurekomponente beginnt. Infolgedessen ist es sehr schwierig, nach diesem Verfahren befriedigende Produkte zu erhalten.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man ungesättigte Gruppen in hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen durch teilweise Veresterung dieser Verbindungen mit einem Anhydrid einer ungesättigten zweibasischen Säure, z. B. Maleinsäureanhydrid, einführt. Die dabei benötigten Reaktionstemperaturen sind niedriger als bei der Verwendung von Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure. Der ideale Reaktionsmechanismus besteht bei dieser Reaktion darin, daß eine der beiden Carboxylgruppen der ungesättigten zweibasischen Säure mit den Hydroxylgruppen der hydroxyl- gruppenhaiiigeii SübsiäilZ reagiert, während die andere frei bleibt. Tatsächlich jedoch reagieren diese freien
Carboxylgruppen mit anderen Hydroxylgruppen, was wiederum zur Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur und zur Gelbildung führt. Selbst wenn sie in idealer Weise reagieren, ist das bei der Härtung der erhaltenen Verbindung mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren anfallende Produkt minderwertig hinsichtlich seiner Beständigkeit gegen Wasser, Alkali und Witterungseinflüsse.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Mischungen polymerisierbarer Substanzen vorzuschlagen, die sich leicht und mit guter Ausbeute herstellen lassen und die durch Polymerisation ausgehärtet werden können, wobei gut haftende wasserbeständige und vergilbungsFreie Produkte entstehen, die als Gußmassen, Furnierkleber, Klebstoffe oder Oberflächenbeschichtungen verwendbar sind.
Diese Aufgabe wird durch härtbare Mischungen aus polymerisierbaren Verbindungen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines Additionsproduktes mit bis zu weniger als 300 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Additionsprodukt hergestellt ist durch Umätherung eines Acrylamidderivates der allgemeinen Formel:
CH2=C-R1 C=O
N-CH2OR2 H
worin R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet, mit einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und einem Hydroxyläquivalent von 30 bis 240, in einem Verhältnis von 0,2 bis 1,4 Mol des Acrylamidderivates auf 1 Mol Hydroxylgruppen, die in der Hydroxylgruppe enthaltenen Verbindung enthalten sind, bei 50 bis 1400C in Gegenwart von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent eines sauren oder alkalischen Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und des Acrylamidderivates, und wobei das äthylenisch ungesättigte Monomere wenigstens eine der folgenden Substanzen ist:
Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, Äthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, 2,5-Dichlorstyrol, Triallylcyanurat oder ein Acrylat oder Methacrylat mit der allgemeinen Formel:
OR4
worin R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom, ein Glycidylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zur Umätherung des Acrylamidderivates mit einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz kann nach den allgemeinen bekannten und gebräuchlichen Methoden gearbeitet werden. Hierzu wird eine hydroxylgruppenhaltige Substanz, vorzugsweise im molaren Verhältnis der reagierenden Gruppen, mit einem Acrylamidderivat fein vermischt und die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 1400C in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators ablaufen gelassen. Hierbei reagieren die Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen Substanz mit der Methylolgruppe oder Alkoxygruppe des Acrylanüdderivats. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es erforderlich, das bei der Reaktion entstehende Wasser oder den
ίο entstehenden Alkohol laufend abzudestillieren. Die Dauer der Reaktion hängt von der Menge des abdestillierten Wassers oder Alkohols ab. Sie wird als beendet angesehen, wenn die Menge des Destillats mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 70% der
!5 theoretischen Menge beträgt. Die Umätherung kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, um die Abdestillierung des gebildeten Wassers oder Alkohols zu beschleunigen. Zur Durchführung der Reaktion werden die Ausgangsstoffe vorzugsweise in einem solchen Verhältnis gemischt, daß auf 1 Mol Hydroxylgruppe in der hydroxylgruppenhaltigen Substanz 1 Mol Acrylamidderivat entfällt Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Produkte werden darüber hinaus auch erhalten, wenn das Mengen- verhältnis der Ausgangsstoffe im Bereich von 0,2 bis 1,4 Mol Acrylamiddorivat pro Mol Hydroxylgruppe in der hydroxylgruppenhaltigen Substanz variiert. Wenn der Anteil an Acrylamidderivat niedriger ist als 0,2 Mol pro Mol Hydroxylgruppe, so beteiligen sich die Hydroxyl gruppen nicht mehr an der Reaktion mit dem Acrylamidderivat, sondern verbleiben in freiem Zustand. Die unter Verwendung solcher Additionsprodukte hergestellten polymerisierbaren Verbindungen ergeben bei der Härtung Produkte, die hinsichtlich ihrer Wasser-, Alkali- und Witterungsbeständigkeit minderwertig, unbiegsam und daher für praktische Zwecke ungeeignet sind. Dagegen gibt es bei der Reaktion der Ausgangsstoffe keine Schwierigkeit, wenn der Anteil des Acrylamidderivats 1,4 Mol übersteigt Das bei der Umätherung nicht verbrauchte Acrylamidderivat kann dann bei der Härtung des entstehenden Produktes als Monomeres dienen. Der maximale Anteil des Acrylamidderivats ist also lediglich deshalb auf 1,4 Mol beschränkt, um eine vollständige Umsetzung der Hydroxylgruppen mit dem Acrylamidderivat zu gewährleisten.
Hydroxylgruppenhaltige Substanzen im Sinne dieser Erfindung sind Verbindungen mit 2 oder mehr als 2 Hydroxylgruppen im Molekül und einem Hydroxyläqui valentvon30bis240.
Derartige Verbindungen sind z. B. zweiwertige Alkohole mit einem Hydroxyläquivalent von 30 bis 150, dreiwertige Alkohole mit einem Hydroxyläquivalent von 30 bis 130, mehrwertige Alkohole mit einem Hydroxyläquivalent von 30 bis 100, Monoallylather von dreiwertigen Alkoholen mit einem Hydroxyläquivalent von 60 bis 200, Monoallyläther von mehrwertigen Alkoholen mit einem Hydroxyläquivalent von 50 bis 140, Diallyläther von mehrwertigen Alkoholen mit
ω einem Hydroxyläquivalent von 100 bis 240 und Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat Die obengenannten Verbindungen können allein oder im Gemisch angewendet werden. Zu den zweiwertigen Alkoholen gehören z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol,
ό5 Butylenglykol, Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol. Dreiwertige Alkohole sind z. B. Glyzerin, Trimethyloläthan, Tri~iCthy!o!propan, Hexar;tr:o!. Zu den mehrwertigen Alkoholen gehören Pentaerythrit, Sorbit, Diglyze-
rin, Dipentaerythrit Beispiele für Mono- oder Diallyläther sind Trimsthylolpropan-mono-allyläther, Pentaerythrit· monoallyläther, Pentarythrit-dialiyläther.
Bei der Umsetzung von derartigen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Acryiamidderivaten tritt während der Umätherung keine Thixotropic auf. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Acrylamidderivate sind
N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethyl-methacrylamid, N-Äthoxymethylacrylamid, N-Äthoxymethyl-methacrylamid, N-n-Propoxymethylacrylamid, N-n-Propoxymethyl-methacrylamid, N-sec-Propoxymethyl-acrylamid, N-sec-Propoxymethyl-methacrylamid, N-n-Butoxymethyl-acrylamid, N-sec-Butoxymethyl-acrylamid, N-tert-Butoxymethyl-acrylamid, N-n-Butoxymethyl-methacrylamid, N-scc-Butoxymethyl-rnethacrylamid, N-tert-Butoxymethyl-methacrylamid, N-Pentyloxymethyl-acrylamid, N-Pentoxymethyl-methacrylamid, N-Octyloxymethyl-acrylamid, N-Octyloxymethyl-methacrylamid. Besonders bevorzugt sind N-Äthoxymethyl-methacrylamid, N-n-Propxymethyl-methacrylamid, N-sec-Propoxymethyl-methacrylamid, N-n-Butoxymethyl-methacrylamid, N-sec-Butoxymethyl-methacrylamidund N-tert-Butoxymethyl-methacrylamid.
Auch diese Verbindungen können allein oder im Gemisch angewendet werden.
Die Umätherung einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz und eines Acrylamidderivats wird bei einer Temperatur von 50 bis 1400C in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators durchgeführt Wird die Reaktion unterhalb 500C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig; eine solche Reaktionsführung ist unpraktisch. Wird die Reaktion jedoch bei einer Temperatur oberhalb 14O0C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, so kann es zur Polymerisation der Acrylamidderivate untereinander kommen, was zu Gelbildung führt Auf diese Weise ist es schwierig, ein für die vorliegende Erfindung verwendbares Additionsprodukt zu gewinnen. Ohne Katalysator verläuft die Reaktion nicht glatt und daher ist ein solches Verfahren vom industriellen Standpunkt aus nicht praktisch.
Für die Umätherung können sowohl saure als auch alkalische Katalysatoren verwendet werden. Saure Katalysatoren sind jedoch vorzuziehen. Ihre Menge beträgt 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten. Ist sie geringer als 0,05 Gewichtsprozent, so vermindert sich die Wirkung des Katalysators und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt wesentlich ab. Beträgt sie dagegen mehr als 3,0 Gewichtsprozent, so ergeben sich die gleichen Nachteile wie im Fall einer Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 1400C.
Die verwendbaren Katalysatoren sind allgemein gebräuchlich. Als saure Katalysatoren können alle anorganischen Säuren außer Salpetersäure verwendet werden, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure. Phosphorsäure; Monobutylphosphorsäure und Dibutylphosphorsäure. Ebenfalls verwendbar sind organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Benzoesäure, p-Tolaolsulfosäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Trimellithsäure, saure Ionenaustauscher. Als alkalische Katalysatoren sind Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, wäßriges Ammoniak, Triäthylarnin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin geeignet
ίο Wenn es zur Erleichterung des Umätherungsverfahrens oder zur besseren Handhabung der Reaktionsprodukte oder für irgendeinen anderen Zweck erforderlich sein sollte, so kann die Reaktion auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Menge des Lösungsmittels kann mit dem angestrebten Zweck schwanken, ist aber nicht kritisch. Außer Wasser, Alkohol und Äther können alle Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Vinylmonomeres, mit Erfolg verwendet werden.
Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Styrol, VinyltoluoL Vinylacetat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, Äthylenglykol-di-methacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, 2,5-Dichlorstyrol, Triallylcya- nurat sowie Acrylate oder Methacrylate der allgemeinen Formel
CH2=C-R3
C = O
O—R4
worin R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom, die Glycidylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet. Beispiele für Acrylate oder Methacrylate sind Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthyihexylacrylat, Methacrylsäure, Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat, Butyl-methacrylat, Lauryl-methacrylat, Glycidylmethacrylat Die genannten Monomeren können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Das gemäß der Erfindung gewonnene Produkt besteht im wesentlichen aus dem durch Umsetzung einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz mit einem Acrylamidderivat erhaltenen Additionsprodukt und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Gewichtsverhältnis weniger als 300 Gewichtsteile des äthylenisch ungesättigten Monomeren auf 100 Ge wichtsteile des genannten Additionsproduktes beträgt Beträgt die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren mehr als 300 Gewichtsteile, so läuft die Vernetzungsreaktion sehr langsam ab. Außerdem sind die gehärteten Produkte weniger widerstandsfähig gegenüber mechanischer Belastung und Lösungsmitteln und daher für praktische Zwecke unbefriedigend.
Um die erfindungsgemäß gewonnenen polymerisierbaren Verbindungen zu stabilisieren, kann bei der Umätherung bzw. bei der Herstellung des Additionspro duktes ein Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 50 bis 5000 ppm bezogen auf das Additionsprodukt zugegeben werden. Zu den hierfür geeigneten Polymerisationshemmern gehören Hydrochinon, Mono-tert-butyl-hydrochinon, Catechol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydroxytoluol, Pikrinsäure, Di-p-Fluorphenylamin, p-Benzochinon, Hydrochinon-monomethyläther, 2,5-Diphenyl-pbenzochinon, Toluchinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon. Infolge der verhältnismäßig niedrigen Reaktionstem-
peratui von 50 bis 140°C kommt es bei der Umätherung zu keiner Polymerisation der Acrylamidderivate untereinander, so daß die Einführung der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen der Acrylamidderivate in die hydroxylgruppenhaltige Substanz ungehindert vonstatten geht. Thixotropic und Gelbildung, wie sie bei den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Additionsprodukten auf der Basis von Isocyanat, sauren Komponenten, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, oder Anhydriden ungesättigter zweibasischer Säuren zu beobachten sind, treten nicht auf. Die erhaltenen Produkte haben keine erhöhte Viskosität, sind nicht thixotrop und verfärben sich nicht bei der Lagerung. Die durch i iäriung der polymerisierbaren Verbindungen gewonnenen Endprodukte sind beständig gegen Wasser, Alkali, Witterungseinflüsse und Vergilben.
Die Herstellung der für die vorliegende Erfindung verwendbaren Additionsprodukte ist einfacher als nach dem herkömmlichen Verfahren, bei dem zuerst ein Additionsprodukt aus einem Diisocyanat und einer ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Verbindung hergestellt und dann mit einer weiteren hydroxylgruppenhaltigen Substanz zur Reaktion gebracht werden muß. Da erfindungsgemäß die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen direkt durch Umätherung eines Acrylamidderivates in eine hydroxylgruppenhaltige Substanz eingeführt werden, kann der gesamte Prozeß abgekürzt werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen werden durch Quervernetzungen eines Additionsproduktes mit einem der genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können schnell gehärtet v/erden, indem man sie in Gegenwart eines Polyrnerisationsiniliators erhitzt, einer lonenbestrahlung aussetzt oder in Anwesenheit eines Photosensibilisators bestrahlt. Falls erforderlich, können die erfindungsgemäßen Mischungen in einem Lösungsmittel gehärtet werden. Ferner können sie zusammen mit Pigmenten, Farbstoffen oder anderen Füllstoffen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf dem Gebiet der Gußmassen, der Furnierkleber, der Klebstoffe oder der Oberflächenbeschichtungen eingesetzt werden.
Beispiel 1
3 Mol N-n-Butoxymethyl-acrylamid und 1 Mol Trirnethylolpropan wurden in ein Reakiiotisgefäß gegeben, das mit Thermometer und Rührer versehen und über eine mit Methanol/Trockeneis gekühlte Kühlfalle mit einer Vakuumpumpe verbunden war. Dazu wurden 500 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-hydroxytoluol und 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfosäure (bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Substanzen) als saurer Katalysator gegeben. Die Umätherung wurde bei einer Temperatur von 800C unter vermindertem Druck (20—100 mm Hg) durchgeführt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Substanzen nicht herausspritzen. Das entstehende n-Butanol wurde laufend abdestilliert, bis 2,85 Mol übergegangen waren. Die Reaktion war nach ungefähr 5 Stunden beendet. Während der Reaktion trat keine Thixotropie auf. Das erhaltene Produkt war ebenfalls nicht thixotrop, sondern zeigte Newtonsches Fließverhalten.
Das gewonnene Produkt ist ein Ergebnis der Umätherung, die in folgendem Rcaktionsschcma wiedergegeben ist:
CH2OH
3CH, = (HCONHCH2OC4H1, + CH, CH2-C-CH2OH
CH2OH CH2OCH2NHCOCH = Ch2
* CH1-CH2-C-CH2OCH2NHCOCH = Ch2 +3C4H11OH
CH2OCH2NHCOCH=Ch2
Um die Reaktionsfähigkeit der hydroxylgruppenhaltigen Substanz mit dem Acrylamidderivat bei der Umätherung zu bestimmen, wurde das Infrarotspektrum eines Gemisches aus 3 Mol N-n-Butoxymethylacrylamid und 1 Mol Trimethylolpropan sowie das des nach obigem Beispiel gewonnenen Produktes aufgenommen und analysiert
Als Ergebnis zeigten sich im Spektrum des Gemisches die Absorptionsbanden von OH, NH und CH2 in der Nähe von 3400, 3300 bzw. 2950 cm-'. Verglichen mit dem Spektrum des Gemisches zeigte das Spektrum des Reaktionsproduktes eine auffallende Abschwächung der OH-Bande nahe 3400cm-' und der CH2-Bande nahe 2950 cm-'. Diese Ergebnisse bewiesen, daß die Umätherung in idealer Weise entsprechend der oben dargestellten Reaktionsgleichung abgelaufen war.
70 Gewichtsteile dieses Additionsproduktes, 30 Gewichtsteile Äthylacrylat und 1,5 Gewichtsteile Benzoinäthyläther als Sensibilisator wurden aufgelöst Die Lösung wurde auf ein 10 mm dickes hartes Brett aufgetragen, so daß ein Film von 50 Mikron Dicke entstand, der dann 30 Sekunden lang bei Zimmertemperatur mit einer 2-kW-Hochspannungsquecksilberbogenlampe aus einer Entfernung von 30 cm bestrahlt wurde.
55
60
b5 Vergleichsbeispiel 1
Ein Acrylharz, bestehend aus 5 Mol Styrol, 2 Mol Äthylacrylat 2,5 Mol N-Butylacrylat und 0,5 Mol 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, wurde mit 0,5 Mol eines auf Isocyanat basierenden, durch Reaktion von 2-Hydroxyäthyl-methacrylat mit Tolylen-diisocyanat in gleichem molaren Verhältnis gewonnenen Addtionsmittels umgesetzt, wobei ein urethan-modifiziertes Acrylharz entstand. 30 Gewichtsteile Äthylacrylat und 1,5 Gewichtsteile Benzoinäthyläther als Sensibilisator wurden in 70 Gewichtsteilen des genannten urethan-modifizierten Acrylharzes gelöst Das entstandene Gemisch wurde in der in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Weise auf ein hartes Brett aufgetragen und gehärtet
ίο
Beispiel 2
2 Mol N-Methoxymethyl-acrylamid und 1 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und einem Lösungsmittelabscheider, bestehend aus einem Rückflußkühler im oberen Teil und einem Scheidetrichter im unteren Teil, ausgestattet war. In das Reaktionsgefäß wurden außerdem 300 ppm p-Benzochinon und 0,2 Gewichtsprozent p-Toluolsulfosäure als saurer Katalysator gegeben, außerdem soviel Toluol, daß eine 75%ige Toluollösung entstand.
Sobald die Temperatur auf 70°C gebracht wurde, desiiliierle das bei der umälherung entstandene Methanol zusammen mit Toluol ab. Über den Tropftrichter wurde das abdestillierte Toluol laufend ersetzt. Nach 8 Stunden bei 700C waren 1,6MoI Methanol abdestilliert und die Reaktion wurde abgebrochen. Es zeigte sich keine Gelbildung oder Thixotropie weder während der Reaktion noch in dem gewonnenen Produkt.
100 Gewichtsteile dieser Lösung des Additionsproduktes wurden mit 25 Gewichtsteilen Butylmethacrylat vermischt, in dem als thermischer Polymerisationsinitiator 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd gelöst waren. Das entstandene Gemisch wurde auf ein 8 mm dickes Blech aus kaltbearbeitetem Flußstahl aufgetragen und bei 1400C 30 Minuten lang unter Erhitzen gehärtet; der gehärtete Film wies eine Dicke von 35 Mikron auf.
Beispiel 3
4 Mol N-Äthoxymethyl-acrylamid und 1 Mol Pentaerythrit wurden in das in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben und 600 ppm 2,6-Di-tert.-Butylhydroxytoluol und 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfosäure (bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Substanzen) hinzugefügt. Nachdem das Gemisch bei 100°C 5 Stunden lang reagiert hatte, waren 3,0 Mol Äthanol abdestilliert. Es zeigte sich keine Gelbildung
r> oder Thixotropie weder während der Reaktion noch bei dem gewonnenen Produkt.
Zu 50 Gewichtsteilen der erhaltenen Mischung wurden 50 Gewichtsteile Titanweiß, 40 Gewichtsteile Styrol und 10 Gewichtsteile Divinylbenzol zugegeben
K) und dispergiert, wodurch ein weißer Emaillelack erhalten wurde. Dieser wurde auf eine 1,5 mm dicke Glasplatte aufgetragen, so daß man einen Film von 20 Mikron Dicke erhielt, der mittels beschleunigten Elektronenstrahlen bei 30OkV, 25 mA und 5 Mrad
ι i gehärtei wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Gemisch aus 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,4 Mol Adipinsäure, 0,4 MoI Neopentylglykol, 0,6 Mol
x Trimethylolpropan und 0,2 Mol einer Fettsäure aus Leinsamenöl wurde zu einem Polyesterharz vom Säurewert 10 kondensiert. Ferner wurde Tolylen-diisocyanat mit 2-Hydroxyäthyl-meihacrylat in gleichem molarem Verhältnis zu einem Additionsprodukt umge-
2r> setzt. 40 Gewichtsteile dieses Additionsproduktes wurden zu 100 Gewichtsteilen des Polyesterharzes gegeben, wobei ein urethanmodifiziertes Polyesterharz erhalten wurde. In einer Mischung von 50 Gewichtsteilen des modifizierten Polyesterharzes, 40 Gewichtsteilen Styrol und 10 Gewichtsteilen Divinylbenzol wurden 50 Gewichtsteile Titanweiß dispergiert, wobei ein weißer Emaillelack entstand. Dieser wurde gemäß Beispiel 3 aufgetragen und gehärtet.
Die in den Beispielen 1 bis 3 sowie den Vergleichsbei-
ir> spielen 1 und 2 erhaltenen Lacküberzüge sowie die daraus erhaltenen gehärteten Filme wurden geprüft; die Testergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Proben Beschaffenheit der Verhalten des gehärteten Films
Lacküberzüge Bleistifthärte ( + 1) Vergilbungsgrad('2)
Beispiel 1 gut 4H keine Vergilbung
Vergleichsbeispiel 1 auffallende Thixotropie H beträchtliche
Vergilbung
Beispiel 2 gut 3H keine Vergilbung
Beispiel 3 gut 511 keine Vergilbung
Vergleichsbeispiel 2 auffallende Thixotropie H beträchtliche
Vergilbung
C D Durchgeführt gemäß JIS-K-5652.
(+2) Dies sind die Ergebnisse, nachdem die Filme 200 Stunden lang einem Sonnenschein-Wettermesser ausgesetzt worden waren.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Härtbare Mischung aus polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines Additionsproduktes mit bis zu weniger als 300 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Additionsprodukt hergestellt ist durch Umätherung eines Acrylamidderiva tes der allgemeinen Formel:
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