DE3209706A1

DE3209706A1 - Dialkylthioxanthon-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3209706A1
Application number: DE19823209706
Authority: DE
Inventors: Seiki Yono Saitama Fukunaga; Tsutomu Tokyo Shirosaki
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1981-03-16
Filing date: 1982-03-13
Publication date: 1982-10-07
Also published as: FR2501688A1; GB2095248A; JPS6361950B2; US4450279A; NL188849B; DE3209706C2; GB2095248B; FR2501688B1; NL188849C; JPS57163377A; CH649997A5; NL8201071A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Dialkylthioxanthon-Verbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als .Photopolymerisationsinitiator oder -sensibilisator in Verfahren zum Härten von photopolymerisierbaren Harzzusammensetzungen.

Es ist bereits bekannt, Thioxanthonverbindungen aufgrund ihrer Eigenschaften als Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren in photopolymerisierbaren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen zu verwenden. Diese bekannten Photopolymerisationsinitiatoren und -sensibilisatoren weisen jedoch insofern Nachteile auf,

-15 als sie in organischen Lösungsmitteln und photopolymer isierbaren Verbindungen nur eine geringe Löslichkeit besitzen und mit diesen Produkten im allgemeinen schlecht verträglich sind. Diese Nachteile führen in der Praxis zu vielen Schwierigkeiten. Beispielsweise besitzt unsubstituiertes Thioxanthon eine geringe Löslichkeit in und eine schlechte Verträglichkeit mit polymerisierbaren Verbindungen und kristallisiert daher, selbst wenn es unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder ähnlichem in einem Harz fein dispergiert wird, während einer Langzeitlagerung aus.

Dadurch werden wesentliche Funktionen der Photopolymerisa- · tionsinitiatoren oder -sensibilisatoren erheblich ver-

■ schlechtert und außerdem die physikalischen Eigenschaften einer entsprechend beschichteten Folie nach dem Härten beeinträchtigt. Wenn sie zur Herstellung einer UV-härtenden Druckfarbe eingesetzt werden, setzen sich die Kristalle· 5. beispielsweise· auf den Walzen usw. ab, wo sie allmählich wachsen, was während des Betriebes zu vielen Schwierigkeiten führt. ' .

E.S besteht daher ein dringender Bedarf nach Abhilfe, und -ΙΟ die Überwindung der oben genannten Nachteile und die Herstellung geeigneter Thioxanthon-Verbindungen im industriellen Maßstab zu niedrigen Kosten sind Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Dialkylthioxanthon-Verbindungen der allgemeinen

-J₅ Formel . ⁿ

(D

in der X und Y, die gleich oder v.erschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis . 12 C-Atomen darstellen mit der Maßgabe, daß die Summe' der C-Atome der Alkylgruppen X und Y im Bereich von 3 bis 15 liegt.

Diese erfindungsgemäßen Verbindungen sind hervorragende Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren., die in Verfahren zum Härten einer photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung· mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung mit Vorteil verwendet werden könn.en .

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthon-Verbindungen beruhen auf folgenden Tatsachen:

(1) Wenn in eine Thioxanthon-Grundverbindung zwei Alkylgruppen eingeführt werden, dann erhöht sich die Löslichkeit der erhaltenen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln oder photopolymerisierbaren Verbindungen, und auch ihre Verträglichkeit mit diesen Verbindungen wird, merklich

₁₅ verbessert.

(2) Unter den Dialkylthioxanthon-Isomeren bewirken die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) die höchsten

• Härtungsgeschwindigkeiten.

(3) Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthon-Ve.rbindungen

• zeigen'eine ausgezeichnetere Härtungsgeschwindigkeit, Löslichkeit und Lagerbeständigkeit im Dunkeln sowie ein geringeres Vergilben der gehärteten Folien als die homologen Monoalkylthioxanthone. (Die Folien werden durch-Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet. In manchen Fällen werden die Folien

jedoch durch die Bestrahlung gelb gefärbt, wodurch es unmöglich wird, transparente oder weiße Folien, wie beabsichtigt, zu erhalten, was natürlich auch ihren kommerziellen Wert herabsetzt. Es besteht daher der dringende Wunsch, solche Vergütungen zu verhindern.)

(4) Unter den Dialkylthioxanthon-Isomeren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) besonders

leicht und in besonders hohen Ausbeuten erhalten.

10 · . ■

.(5) Bei der Synthese von Monoalkylthioxanthonen wird die Ausbeute stark reduziert, wenn die Alkylkette, um eine verbesserte Löslichkeit der Verbindung zu erreichen, verlängert wird. Beispielsweise beträgt die Ausbeute an 2-Methylthioxanthon, erhalten durch Kondensation von Dithiosalicylsäure mit Toluol in Schwefelsäure, etwa 80 %, während die Ausbeute an 2-Isopropylthioxanthon und 2-tert.-Butylthioxanthon bei- etwa 10 % bzw. weniger als 5 % .liegt.' Infolgedessen wurden sie mit Hilfe anderer synthetischer Verfahren hergestellt, beispielsweise durch ein kompliziertes Verfahren, das in J. Oil col. Chem. Assoc. 1978, 61 , . Seite.258, beschrieben ist. Andererseits können m-Dialkylthioxanthone aus m-Dialkylbenzolen anstelle von Monoalkylbenzolen, die in industriellem Maßstab mit hohen Kosten produziert werden, in hohen Ausbeuten hergestellt werden, im wesentlichen unabhängig von der Länge der Alkylketten.

Geeignete Alkylgrupp'en X und Y in den erfi'ndungsgemäßen Diälkylthioxanthan-Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,. η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,· n-Amyl-, Isoamyl-, tert .-Arnyl-, n-Hexyl-, 1 ,1-Dimethylbutyl-, i-Ethyl-2-met.hylpropyl-, 2-Ethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 4-Methylpentyl-,. n-Heptyl-, 1-Methylhexyl-, 1-Ethyl-1,2-dimethylpropyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trime.thylpentyl-, n-Nonyl-, 1,3,5-Trimethylhexyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl- und 2,2 ,4,4,5-Pentamethylheptylgruppe . Unter diesen. Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- .und Isopropylgruppe . besonders.bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthan-Verbindungen der Formel (I) können wie folgt hergestellt werden:'

Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure wird mit einem Dialkylbenzol der Formel

in der X und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, in Schwefelsäure umgesetzt, wobei eine Kondensation und eine Ringschlußbildung erfolgen. Dabei werden Verbindüngen erhalten, die sich durch die folgenden Formeln · darstellen lassen:

(III)

.χ · γ

in denen X und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) haben. , ·

Als m-Dialkylbenzole der obigen Formel"(II), die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Verbindungen der Formel

-10 (I) dienen können, eignen sich beispielsweise die folgenden m-Dialkylbenzole, die durch Mono- oder umalkylierung von Ethylbenzol, Toluol und Benzol mit Hilfe der Friedel-Crafts-Reaktion erhalten werden: m-Diethylbenzol, m-Ethyltoluol, ■ m-Isopropyltoluol (m-Cymol), m-Propyltoluol, m-tert.-Butyl-

-|5". toluol, m-sek.-Butyltoluol, m-Diisopropylbenzol, m-Dipropylbenzol, m-Isopropylethylbenzol, m-tert.-Butylethylbenzol, m-(1,1-Dimethylpropyl)-toluol, m-tert.-Butylisopropylbenzol, m-Di-sek.-butylbenzol, m-Di-tert.-butylbenzol, ■m-n-Butyltoluol, m-tert.-Amylethylbenzol, m-n-Dodecyltoluol,.

m-2-Ethylbutyltoluol, m-2,2,4,4,6-Pentamethylheptyltoluol, . · m- 1 , 3,b-1 rime Lh ylhexyl ethylbenzol , m-1 ,1-DlmethylbuLyltoluol und m-n-Undecyltoluol. Unter diesen genannten Verbindungen sind m-Diisopropylbenzol, m-Diethylbenzol und m-Isopropyltoluol besonders bevorzugt. Das zu verwendende m-Dialkylbenzol braucht nicht immer von hoher .Reinheit zu . sein. In manchen Fällen, kann eine Mischung der Isomeren

mit Alkylseitenketten von unterschiedlicher Länge, eine ■ Mischung von Homologen mit verschiedener.Anzahl von Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus o-, p- und m-Isomereh eingesetzt werden. Die Mischung enthält vorzugsweise wenigstens 60 % m-Isomere, da die o- und p-Isomeren eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit besitzen und in der Endstufe der Reaktion in Form von sulfonierten Verbindungen entfernt werden können. Selbst wenn die Kristalle des gewünschten ' " m-Dialkylthioxanthons (2,4-Dialkylthioxanthon) mit Dialkyl- -\q thioxanthonen, die sich von o- und p-Dialkylbenzo.len .ableiten, wie zum Beispiel 1,4-, 1,2- und 2,3-Dialkylthioxanthone, verunreinigt sind, können sie in dieser Form als Photopolymerisationsinitiator oder -sensibilisator verwendet . werden.

15 · ·

m-Dialky!thioxanthone der Formel (I) werden mit Hilfe verschiedener Verfahren erhalten. Beispielsweise können sie durch ein übliches Verfahren hergestellt werden, bei dem Wasser oder Halogenwasserstoff aus der Verbindung

20 der Formel "

. . (IV) COZ ■

in denen W eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppe und Z eine OH- oder Halogengruppe bedeuten, eliminiert

- 12 -

werden (J. Chem. Soc. 747 (1951); Collect. Czech. Chem. Commun. 32, 2161 (1967)).

Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert und teuer und wirft bei der Anwendung im technischen Maßstab Probleme auf.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch in einem großtechnischen Maßstab vorteilhaft hergestellt werden, da die Kondensation von Thiosalicylsäure bzw'. Dithiosal icylsäure mit einem m-Dialkylbenzol in Schwefelsäure und der Ringschluß in einem Arbeitsgang durchgeführt werden können.

Ferner wurde gefunden, daß hochreine Dialky.lthioxanthone in hoher Ausbeute nur dann erhalten werden können, wenn m-Dialkylbenzole verwendet werden. Bei Verwendung von o- oder p-Dialkylbehzolen ist die Ausbeute an Dialkylthioxanthonen sehr gering*

■ Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialkylthioxanthon-Verbindungen wird so durchgeführt, daß Thiosalicylsäure oder Öithiosalicylsäure zur Schwefelsäure zugefügt wird und anschließend m-Dialkylbenzol tropfenweise unter Rühren bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise

ο ο
im Bereich von -5 C bis 20 C, der Mischung zugefugt w.ird.

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• Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer kann aber auch umgekehrt werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Ganze 2 bis 20 Stunden gerührt und dann allmählich auf vorzugsweise 100 bis 150 C erwärmt. In dieser Stufe wird die Bildung von Schwefeldioxid beobachtet. In dem Maße, in dem die Reaktion fortschreitet, .verfärbt sich die Reaktionsmischung allmählich bis zu einer dunkelroten Lösung.

Nach dem Kühlen der Reaktionslösung wird diese auf Eiswasser gegossen. Wenn das in der Lösung befindliche Produkt bei Zimmertemperatur fest ist, wird die Reaktionsmischu.ng direkt filtriert, um die Kristalle abzutrennen", die anschließend mit einer wäßrigen Alkalilösung gespült werden, so daß. man in der Regel weiße oder schwach gelbe Kristalle erhält. Wenn das Produkt bei Zimmertemperatur flüssig ist, wird es vom Eiswasser mit einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Dichlorethan, Ethylacetat, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, extrahiert und'die Lösungsmittelschicht abgetrennt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation oder Dampfdestillation entfernt und., falls erforderlich, der Rückstand beispielsweise mit Hilfe der Säulen- · Chromatographie gereinigt, wobei ein öliges Dialkylthioxanthon erhalten wird.

25 ' . ·

Wenn ein asymmetrisches m-Dialkylbenzol, zum Beispiel m-Cymol, verwendet wird, erhält man zwei Isomere der obigen

Formeln (I) und (III). Obwohl die Isomere voneinander getrennt werden können, zum Beispiel durch Umkristallisieren,' ist dies für ihren. Einsatz als Photopolymerisationsinitiator oder -sensibilisator nicht unbedingt erforderlich

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird . . ■ die Schwefelsäure in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 2Q Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Thiosalicylsäure oder ■ Dithiosalicylsäure eingesetzt. Es handelt sich hierbei ΊΟ um rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von bis zu 10 % oder 50 bis 100 % Schwefelsäure, vorzugsweise von 80 bis 96 % Schwefelsäure. Das Molverhältnis von m-Dialkylbenzol zu Thiosalicylsäure beträgt 1 bis 5:1 und das von m-Dial.kylbenzol zu Dithiosalicylsäure 2 bis 10:1.

Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthone der Formel (I) ■ werden als Sensibilisatoren oder Photopolymerisationsinitiatoren eingesetzt und zu einer photopolymerisierbaren Verbindung zugefügt, die durch Bestrahlen mit aktiver Strahlung vernetzt oder photopolymerisiert werden können.

Die Dialkylthioxanthone können zwar allein eingesetzt werden, vorzugsweise werden sie jedoch, in Kombination mit anderen Photoaktivatoren verwendet, um die'Härtung des photopolymerisierbaren Produktes durch Bestrahlen πι j L aktiver Strahlung zu beschleunigen.

Bevorzugte m-Dialkylthioxanthone (2,4-Dialky]thioxanthone) der Formel (I), die als Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren geeignet sind, sind zum Beispiel 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Dipropylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2,4-Di-tert.-butylthiox.anthon , 2 , 4-Di-sek . -butylthioxanthon , 2,4-Ethylmethylthioxanthon, 2,4-Methylethylthioxanthon, 2,4-Methylisopro pylthioxanthon, 2 , 4-Isopropylmet.hylthioxanthon , 2,4-Methyl-tert.-butylthioxanthon, 2_;4-tert.-Butylmethylthioxanthon, 2 ,4-Ethylisopropy lthioxanthon-, 2 ,4-lsopropy 1-ethylthioxanthon, 2-Methyl-4-isopropylthioxanthon und" 2-Isopropyl-4-Methylthioxanthon. Besonders bevorzugt werden 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Methyl-.4-isopropylthioxanthon und 2-Isopropyl-4-methylthioxanthon..

15 · '

Als Photoaktivatoren kommen beispielsweise aktive halogenhaltige Verbindungen, wie Chlormethylnaphthalin und 2,6-Bis-(haloalkyl)-chinoline, und organische Amine, zum Beispiel Ethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Dibutylamin, Tributylamin, N-Methyldiethanolamin, Cyclohexylamin , Morpholin, N-Methylmorphol'in , Pyridin, Chinolin, Ethyl-p-(N,N-Dimethylamino)-benzoat, Isoamyl-p-(N,N-dimethylamino)-benzoat, p-(N,N-Dimethylamino)-benzaldehyd und Michler's Keton in Frage. Besonders bevorzugt werden Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und Isoamyl-p-(N,N-dimethylamino)-benzoat. Die erfindungs-

gemäß eingesetzten Dialkylthioxanthone der Formel (I) werden in Mengen im Bereich von Ό.,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Verbindung eingesetzt.

Zur Härtung von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wird vorzugsweise wie folgt verfahren: £ine Verbindung der Formel (I) wird zunächst mit einem Photoaktivator gemischt und anschließend in einem Monomeren oder Prepolymeren der photopolymerisierbaren Verbindung oder in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylphthalat gelöst oder dispergiert. Alternativ können die Verbindung der Formel (I) und der Photoäktivator auch für sich gelöst oder dispergiert werden, wie oben beschrieben, und dann vor der Verwendung gemischt werden. Die erhaltene Mischung wird der photopolymerisierbaren Verbindung zugesetzt.'Der Photoaktivator, der in Kombination mit dem Dialkylthioxanthon eingesetzt werden soll, wird in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil Dialkylthioxanthon verwendet.

Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthon-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch mit weiteren bekann-' ten Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden, zum Beispiel mit Benzophenon, Benzyl-benzoesäureether, Dialkoxyacetophenonen und Benzylketal. · '·

Ferner könnensie kombiniert werden mit kationischen Photopolymerisationsinitiatoren wie Arylhalogeniumsalzen, Arylsulfoniumsalzen und Ammoniumsalzen, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 14277/1977, 14278/1977' und 14279/1977 beschrieben sind. · ■ "

Zu den photopolymerisierbaren Verbindungen, die mit Hilfe der oben erwähnten Dialkylthioxanthone polymerisiert werden können, gehören beispielsweise Monomere, Oligomere, Prepolymere, Harze und deren Mischungen, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten und die durch Bestrahlen mit aktiver Strahlung vernetzt oder polymerisiert werden können. Falls erforderlich, können sie Additive . enthalten, wie■beispielsweise Inhibitoren, Stabilisatoren,

15. UV-Absorber, Füllstoffe, Pigmente,'Farbstoffe und th.ixotrope . Mittel".

Als Monomere, Oligomere, Prepolymere und Harze mit einer aktiven ethylenisch ungesättigten Doppelbindung kommen beispielsweise in Frage Acrylate oder Methacrylate von ein-und mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise -Ethyl(meth)-acrylat, ButyKmeth )acrylat, Ethylenglykol (meth )acrylat, Trimethylol-propan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)-acrylat, Dipentaerythrit-tetra(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat mit niedrigem Molekulargewicht, PoIyesteracrylate, erhalten durch Kondensation von mehrwertigen

Alkoholen mit einbasischen oder mehrbasischen Säuren und Umsetzen der erhaltenen Polyesterprepolymere mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Polyurethanacrylaten, erhalten durch Umsetzung von Polyolen (vom Polyester- oder PoIy-•5 ethertyp) mit Diisocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen und Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Epoxyacrylate als Reaktionsprodukte von epoxydi'erten Harzen (wie Bisphenol-diglycidylether, epoxidierte Öle und Fette sowie epoxydiertes Polybutadien)

-)0 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Silikon (meth )acrylate ■ und Melamin(meth)acrylate, erhalten aus Silikon- bzw. Melamin-Oligomeren in der oben- beschriebenen Weise sowie Monomere und Prepolymere mit Maleinimidogruppen, zum Beispiel Copolymere aus N-( Methacryloyloxyethyl )-dimethyl.malein-

-\ 5 . säureimid und Acrylestern und Copolymere aus Glycerin-triglycidylether, Q^-Phenylmaleinsäureimid-Essigsäure und Dimethylaminoethyl-methacrylat.

Als Strahlungsquelle für die aktive Strahlung können verschiedene Quecksilberlampen (solche mit niedrigem, hohem und ultrahohem Druck), Halogen-, Xenon-, Gallium- und .Thalliumlampen verwendet werden.

Erfindungsgemäß enthalten die photopolymerisierbaren. Harzzusammensetzungen Dialkylthioxanthone der Formel (D, einen Photoaktivator, zum Beispiel Isoamyl-p-(N,N-dimethyl-

amino)-benzoat, und einen Farbstoff. Diese Mischung kann • .auf ein Trägermaterial aus z.B. Metall, Gestein, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Textil oder Keramik aufgebracht werden. Das Trägermaterial mit der Filmschicht wird auf ein Fließband gelegt, das sich weiterbewegt, während das zu härtende Produkt einer Bestrahlung mit aktiver Strahlung mit Hilfe einer der oben erwähnten Lampen ausgesetzt wird. Die Zusammensetzung wird hierbei im allgemeinen an- der Luft oder gegebenenfalls unter einem inerten Gas wie Stickstoff gehärtet.

.Die erfindungsgemäßen Dialkylthioxanthone besitzen eine sehr hohe Löslichkeit in der photopolymerisierbaren Verbindung und sind mit ihr gut verträglich.. Ein weiterer Vorteil dieser erfindungsgemäßen Dialkyldioxanthone besteht darin, daß sie auch während einer Langzeitlagerung keiner Kristallisation oder Trennung unterliegen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine höhere Härtungsgeschwindigkeit und ein größerer Härtungsgrad, als dem Standard entspricht, erreicht werden kann, wenn ein erfindungsgemäßes Dialkylthioxanthon in eine photopolymerisierbare Harzzusammensetzung eingearbeitet wird, die anorganische oder organische Pigmente enthält, wie sie allgemein für die Herstellung von Anstrichmitteln und Druckfarben verwendet werden.

Insbesondere werden gute Ergebnisse bei der Herstellung von opaken, Titan- oder Zinkoxid enthaltenden Pigmenten erhalten, die bisher schwierig zu härten waren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter . erläutert.

Beispiel 1

142 g 90 %ige Schwefelsäure wurden in einen Vier-Hals-Kolben von 300 ml Inhalt gegeben. Dann wurden unter Rühren 34 g (0,25 Mol) m-Diethylbenzol (Sdp. 181-182°C/760 mm Hg, Reinheit mindestens 98 %) tropfenweise unter Rühren bei O⁰C zugegeben und danach 24 g (0,0784 Mol) Dithiosalicyl-

-10 säure ebenfalls tropfenweise zugefügt. Nach 3- bis 4-stündigem Rühren bei einer Temperatur von bis zu 5⁰C wurde die. Temperatur allmählich auf 120-130⁰C in etwa 10 Stunden erhöht und das Ganze bei dieser Temperatur ein bis zwei Stunden gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit verfärbte sich allmählich.zu einer dunkelroten Lösung. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf etwa 800 g Eiswasser gegossen-. Hierbei ausgefällte Kristalle wurden abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Die so behandelten Kristalle wurden anschließend zur Entfernung von alkalilöslichen Substanzen mit einer wäßrigen Natriumhydrox idlös'ung behandelt. Nach dem Filtrieren und anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen erhielt man 35,1 g 2,4-Diethylthioxanthon mit einem Schmelzpunkt von 60 C in Form von gelben Kristallen; das entspricht einer Ausbeute von 84 %, bezogen auf die

25 eingesetzte' Dithiosalicylsäure.

CHc2CHd3

CHa2CHb3

(A) Massenspektrum: M /e = 268

-_ _Q) : 1630 cm

-1 2)

' 3)

(B) IR-Spektrum (:

(C) NMR-Spektrum: (Ha, Hc) 2,5 _T 3,0 ppm

4H ( 5)

" -(Hb, Hd) 1,15 - 1,45 ppm

6H(4)

(D) Elementaranalyse·, gefunden 12,1 % S

berechnet 11,9 % S '

U)-

1) Das Massenspektrum wurde.mit LKB-900 (einem Produkt der Firma Shimadzu Seisaku-sho) bei einer Temperatur der Ionenquelle von 310°Cund einer Ionisationsspannung von 70 eV aufgenommen. Die gleichen Bedingungen gelten auch für die nachfolgenden massenspektrometischen Messungen.

2) IR = Infrarotspektrum · ■

3) Das NMR-Spektrum wurde gemessen mit einem Hitachi R-20B-Kernresonanzspektrometer mit hoher Auflösung unter Verwendung von CDCl₃ als Lösungsmittel und Tetramethyl-

silan (TMS) als innerem Standard. Die Zahlen in Klammern geben die Anzahl der Peaks an. Die gleichen Bedingungen

gelten auch für die nachfolgenden kernmagnetischen Resonanzspektren .

Beispiel 2

Die·Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, daß Dithiosalicylsäure (0,0784 Mol) und 0,25 Mol m-Diisopropylbenzol (Sdp. 203°C/ 760 mm Hg, Reinheit mindestens 98 %) eingesetzt wurden,' wobei 40,5 g 2,4-Diisopropylthioxanthon (Schmelzpunkt 74-76 C) erhalten wurden, das entspricht einer· Ausbeute von 87 %.

,CHc(CHd3)

(2)

CHa(CHbS)

—— '

(A) Massenspektrum: M /e = 296

(B) IR-Spektrum (>» ) ί 1630. cm

C = O

-1

(C). NMR-Spektrum: (Ha, Hc) 2,8 - 3,6 ppm

2H(8) · . (Hb, Hd) 1,25 -1,4 ppm

12H(4)

(D) Elementaranalyse: gefunden 11,1 % S berechnet 10,81 % S

Beispiel 3

Die Reaktion wunde in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 2 angegeben, mit dem Unterschied, daß anstelle von Dithiosalicylsäure 24 g (0,157 Mol) Thiosalicylsäure ' eingesetzt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 4 ■ ·

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt, ■ ^wie i^m Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, daß 0,0784 Mol Dithiosalicylsäure und 0,25MoI m-Isopropyltoluol (Sdp. 176°C/760 mm Hg, Reinheit mindestens 98 %) eingesetzt wurden. Dabei wurden 35,5 g (85 % Ausbeute) m-Iso-· propylmethylthioxanthon als hellbraune Kristalle erhalten.

Das Produkt bestand aus einem Gemisch, von 78 % einer Verbindung der Formel (4-a¹) mit einem Schmelzpunkt von 97°O und 22 % einer Verbindung der Formel (4-a") mit einem Schmelzpunkt von 134 C. Die Verbindungen' wurden durch Umkristallisieren aus Ligroin voneinander getrennt..

Man nimmt die folgenden Strukturformeln für diese Verbindungen an:

CHc(CHb3)₂

CHa3

CHa3 (4 - a¹)

(A) Ma'ssenspektrum: M /e =

(B) IR-Spektrum (T? _ ): 1630 cm

(C) NMR-Spektrum: Ha: 2,5 ppm 3H(1)

Hb: 1,3 ppm 6H(2) Hc: 3,0 ppm 1HC4-5) (D^-) Elementaranalyse.:

gefunden: 12,0 % S berechnet: 11,9 % S

CHc(CHbS)₂ (4 — a¹¹-)·

M⁺/e = 268

1630 cm"¹-Ha:2,48 ppm 3H(1) Hb: 1,36 ppm 6H(2) Hc: 3,4 ppm 1H(4-5)

12,1 % S
11,9 % S

Beispiel 5 - . .

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,0784 Mol Dithiosalicylsäure und 0,25 Mol m-tert.-Butyltoluol (Schmelzpunkt 189⁰C/ 760 mm Hg, Reinheit mindestens 98 %) eingesetzt wurden.
Man erhielt 36,2 g m-tert.-Butylmethylthioxanthon als
•hellbraune Kristalle (Schmelzpunkt 134-136°C, 82 % Ausbeute). Die gaschromatographxsche und massenspektrometrische Analyse ergab, daß nur eine Verbindung mit einem M /e « 282 erhalten wurde und kein Isomeres vorlag. Es wurde für die Verbindung die folgende Strukturformel angenommen:

C(CHb3)

CHa3

(A) Massenspektrum: M /e =

-1

(5)

(B) IR-Spektrum i-jf_c=sQ) : 1630 cm

(C) NMR-Spektrum: Ha; 2,5 ppm 3H(1)

Hb; 1 ,38 ppm 9H(D

(D) Elementaranalyse: gefunden: 11,20 % S

gerechnet: 11,34 % S

Beispiele 6 bis

Die Reaktion wurde entsprechend dem folgenden Reaktionsschema in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 0,08 Mol Thiosalicyloäure und; 0,15 Mol eines m-Dialkylbenzols der in Tabelle 1 angegebenen Art. Dabei wurden die entsprechenden. 2,4-Dialkylthioxanthone erhalten, die in Tabelle I angegeben sind.

COOH

COOH COOE

in
K₂SO₄

. ο

Y(X)

X(Y)

Tabelle I

Bei-'	m-Dialkylbenzol	Y	2,4-Dialkylthioxanthon	X	CH₃ C₂H₅	Y	^C2^H5 CH₃	Aus beute	M⁺/e	IR (^vc=o)
spiel	X	^C2^H5	CH₃ ⁿ~^C3^H7	H-C₃H₇ CH₃	} 85%	254 254	1630cm ^l 1630cm"¹
*6	CH₃	H-C₃H₇	C₂H₅ iso-C H	IsO-C₃H₇ ^C2^H5	}. 85%	268 268	1630cm"¹ 1630cm"¹
*7	CH₃	ISo-C₃H₇	H-C₃H₇	H-C₃H₇	} 82%	282 282	1630cm"¹ 1630cm"¹
*8	C₂H₅	H-C₃H₇	t-C₄H_g	t-C₄H₉	81%	296	1630cm"¹
9	H-C₃H₇	t-C₄H₉	CH₃	SeC-C₄H₉	.80%	324	1630cm"¹
10	^t-^C4^H9	SeC-C₄H₉	CH₃	^C8^H17	81%	282	1630cm"¹
11	CH₃	^C8^H17 . . 1	CH₃	^C12^H25	60%	338	1630cm"¹
¹².	CH₃	C -_H_„ 12 2o ι	52%	394	1630cm"¹
13	CH₃

Ausbeute einer Mischung aus 2 !Isomeren.

ISJ CD

O CD

Die in der Tabelle I enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei der Umsetzung von Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure mit einem m-Dialkylbenzol in Schwefelsäure als Lösungsmittel ein entsprechendes 2,4-Dialkylthioxanthon in hoher Ausbeute erhalten wird.

Beispiele 14 bis 22 ■ .

Eine photopolymerisierbare Harzzusammensetzung wurde aus den fo.lgenden Komponenten hergestellt:

55 Gewichtsteile Bisphenol-A-diglycidylether-diacrylat 45 Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat 2,5 Gewichtsteile Triethanolamin

2,5 Gewichtsteile des Photopolymerisationsinitiators der Formel.(I) (Dialkylthioxanthonderivat)

Die so zusammengesetzte photopolymerisierbare Harzmasse würde in einer Dicke von 25,um auf eine Glasplatte aufgebracht und in einem Abstand von 9 cm unterhalb einer Xenon-Lampe angeordnet. Die Empfindlichkeit wurde durch Messen· der Zeit beurteilt, die verging, bis die Oberfläche der ständig bestrahlten Beschichtung aufhörte zu kleben (die Beurteilung, ob die Beschichtung noch klebrig war oder nicht, wurde durch Berührung mit den Fingern festgestellt). Die Ergebnisse sind in Tabelle¹ II zusammengestellt, in der auch die Beständigkeit gegenüber Vergilben und die Lagerungsstabilität angegeben sind".

Tabelle II

Bei spiel	Zahl den Verbindun gen in de einzelnen Beispiele	X	Y	C₂H₅	Härtungs zeit ( see)	Bestän digkeit gegenü.b .Vergi1- ben 1 )	Lager- bestän- ■ ^dig"2) kei.t
14·	I	C₂H. '	iso-C H	15	A	A
15	2	ISO-C₃H₇	1SO-C₃H	10	A	A
16	4 (4-a·)	CH₃	CH₃	15	A	■ A
17 '	4 (4-a")	. iso-C K	t-C₄H₉	20	A	A
18	5	CH₃	^C2^H5_} CH₃	' 15	A · ·	A
20	6 .10	^CH3 j C₂H₅	^C3^H ₁₇·	■ 20 25	B ■ A	A A
21	12	CH-,	^C12^H25	25	A '	• A
22	13	CR₃	25	A	A -

— OU ""

1) Die Beständigkeit gegenüber Vergilben wurde visuell aufgrund des Zustandes der Beschichtung nach der Bestrahlung geschätzt. Es bedeuten:

A: nur leicht vergilbt,
5 B: deutlich vergilbt,

C: beträchtlich vergilbt.

2) Die Lagerbeständigkeit wurde aufgrund des Gelierungszustandes der untersuchten photopolymerisierbaren Harzzusammen-

-10 setzung geschätzt, nachdem sie 12 Stunden bei 120⁰C in einer Glasflasche aufbewahrt worden war. Es bedeuten:

A: Es wurde keine Gelierung beobachtet, ■ B: an der Oberfläche und an den Gefäßwänden wurde eine teilweise Gelierung beobachtet,

-| 5 C: die Zusammensetzung war im wesentlichen vollständig geliert.

3) Es wurde das Isomerengemisch aus Beispiel 6 verwendet.'

Die Ergebnisse der Tabelle II wurden mit der folgenden BestrahlungsausrUstung und unter den angegebenen Bestrahlungsbedingungen erhalten:

Xenon-Blitzlichtlampe (Stroboscope Typeps-240E der Firma .Eagle Shoji Co., Entladungsröhren-Eingangsleistung:

25 0,445 χ 50 I/Sek. (Spannung 1300 V). Lampenlänge: 15 cm

- 31 -

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen 2,4-Dialkylthioxanthone der Formel (I) eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Beständigkeit gegen Ver.gilbung und Lagerbeständigkeit aufweisen'. Dies wird aus' Tabelle III ersichtlich .

Die vorteilhaften Wirkungen der m-Dialkylthioxanthone · werden besonders i-m Vergleich mit den Wirkungen von o- oder p-Dialkylthioxanthonen, Monoalkylthioxarvthonen und unsubstituiertem Thioxanthon deutlich..

Vergleichsbeispiele

3203706

Tabelle III

o- oder p-Dialkylthioxanthon oder Monoalkylthioxanthon

Gemisch aus 1,2-, 2,3- und 3,4-DiethyIthioxanthon

1,4-Diethylthioxanthon i-Methyl-2-ethylthioxanthon 1-Methyl-4-eth.ylthioxanthon

Gemisch aus 1,2-, 2,3- und 3,4-Diisopropylthioxanthon

1,4-Diisopropylthioxanthon 1-Ethyl-2-isopropylthioxanthon 1,4-Dimethylthioxanthon Methylthioxanthon Ethylthioxanthon Isopropylthioxanthon Thioxanthon

Här- ·Beständigtungs- keit gegenzeit üb.er Ver-r

(Sek.) gilben

Lagerbe st än-

digkeit

50
^►60
50·

>60
50
50
40

⁴⁰
40

20
5-60

A
A
B
C
C
B

A A A A

A A A A B B B A

x) Die Beständigkeit gegenüber Vergilben und die Lagerstabilität wurde nach den gleichen Kriterien wie in Tabelle II geschätzt.

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnetere. Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen als die bekannten Thioxanthon· Verbindungen.

Tabelle IV

Löslichkeit (g/100 ml Lösungsmittel)

Ver- dung*<	1/2- Dichlor- ethan	1,2- Dichlor- propan	Tolu ol	Ace ton	Ethanol	Methanol	Ethyl- acetat
1 2 3 4	1,1 16,6 >50,0 · >50_T0	< 0,5 >50,0 >50,0	< 0,5 5,5 >50,0 >50,0	< 0,5 3,0 30,0 >40_r0	< 0,5 < 1,0 ³'⁶ 9,0	< 0,5 < 1,0 ³'.'³ 6 ,0	■ - 0,5 ■ 30_;0 >50,0

x) Verbindung 1: .Thioxanthon (bekannt)· Verbindung 2: 2-Methylthioxanthon (bekannt) Verbindung 3: 2-Isopropylthioxanthon (bekannt) Verbindung 4: 2,4-Diisopropylthioxanthon

■ (.erfindungsgemäße Verbindung)

OO K) CD CD -<3 CD CO

Die in den Tabellen II, III und IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die 2,4-Öialkylthioxanthone ausgezeichnete Photopolymerisationsinitiatoren sind.

5 Beispiele 23 bis 28 '

Eε wurden die folgenden photopolymerisierbaren Harzzusammen<setzungen (A) und (B) hergestellt. Beide Zusammensetzungen wurden in einer Dicke von 25.um auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Aluminiumplatte wurde' auf siⁿ Förderband gelegt, das sich mit einer Geschwindigkeit von 18 m/Min. 20 cm unterhalb einer 80 W/cm-Hochdruck- Quecksilber lampe bewegte. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Durchgänge und den physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in

15 Tabelle V zusammengestellt.

Photopolymerisierbare Harzzusammensetzungeη (A) Ruß enthaltende Zusammensetzung:

Epoxyacryl'at-Harz (Shell DRH ' 303 ) 59,3 Gewichtsteile

Trimethylolpropan-triacrylat 20,4 Gewichtsteile

Hexandiol-diacrylat 14,8 Gewichtsteile

Ruß . -. · 2,5 Gew.ichtsteile

Methyldiethanolamin 2,0 Gewichtsteile

Photopolymerisationsinitiator der·¹

Formel (I) (Dialkylthioxanthon ) 1,0 Gewichtsteile

(B) Titandioxid enthaltende Zusammensetzung: Urethanacrylat-Harz (Thiokol Uvithane 788) Trimethyiolpropan-triacrylat Butylacrylat Vinylpyrrolidon Titandioxid (Rutil-Typ) Methyldiethanolamin Photopolymerisationsinitiator der Formel (I) (Dialkylthioxanthon)

35,8 Gewichtsteile 9,4 Gewichtsteile

18,8 Gewichtsteile 9,4.Gewichtsteile

24,4 Gewichtsteile 1 ,.5 Gewichtsteile

0,75 Gewichtsteile

Tabelle V

Bei
spiel

photopoly-

Polymerisa-

Bleist

ifthä.rte nach >

• 3 χ 4' χ

• F

4H

F

3H

F

2)
Durchgängen

6 χ

Beständig

23

merisierban
Zusammen
setzung

. tionsinitia
tor der _Λ s.
Formel(I).'

i χ

2 χ

3H

'5 χ

-

keit gegen₃"
Vergilbung

24

(A)

(a)

F

-

6H

3H

-

25

(B)

(a)

-

HB

-

A

26

(A)

(b)

F

—

6H
oder
höher

4H

—

27

(B)

(b)

-

HB

-

A

28

(A)

(c)

F

-

6H

3H

-

(B)

(c)

-

HB

-

A

1) Die Polymerisationsinitiatoren der Formel (I) waren:

(a) 2,4-Diethylthioxanthon

(b) 2,4-Diisopropylthioxanthon

(c) 2-Isopropyl-4-niethylthioxanthon

2.) Die Bleistifthärte wurde' nach JIS-K 5400 6, 14 bestimmt.

3) Die Beständigkeit gegen Vergilbung wurde geschätzt auf Basis der gleichen
Kriterien, wie in Tabelle II aufgeführt.

• ·

GO rO O CO

CD

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß. bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in pigmenthaltigen • Systemen Beschichtungen mit ausgezeichneten Festigkeiten erhalten werden können.

Beispiel 29

16 Gewichtsteile Diglycerin-triglycidyle.ther , 23 Gewichtsteile c^Phenylmaleinsäureimido-Essigsäure , 0,2 Gewichtsteile Dimethylaminoethyl-methacrylat und 40 Gewichtsteile

ΊΟ Butylacetat wurden bei 90 bis 100⁰C zwei Stunden lang miteinander umgesetzt. Es wurde ein trifunktionelles photopolymerisierbares Harz erhalten, bei dem «^—Phenylmäleinsäureimidoessigsäure an praktisch alle Glycidylgruppen addiert war. 2-, 5 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen 2,4-Diisopropy.lthioxanthons wurden zu 100 Gewichtsteilen dieses Harzes zugefügt und das Ganze anschließend gründlich geknetet und dann in einer Schichtdicke von 50 um auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Beschichtung auf dem Glas wurde unter Verwendung einer 80 W/cm-Hochdruck-Quecksilberlampe, die in einem Abstand von-10 cm aufgestellt war, ■ 20 Sekunden lang bestrahlt. Dabei" wurde eine Beschichtung • erhalten, die in Dichlorethan oder Aceton unlöslich ist. Wenn kein 2,4-Diisopropylthioxanthon zugesetzt wurde, war die Beschichtung selbst nach 60 Minuten noch nicht gehärtet. Dies zeigt ebenfalls, daß 2,4-Diisopropylthioxanthon' ein ausgezeichneter Sensibilisator ist.

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG

PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4 D-20O0 HAMBURG 82

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

DR J-D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG' DIPL-ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING. ARNULP HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER

Nippon Kayaku Käbushiki Kaisha

No\ 2-1, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

(Prio: 16. März 1981 JP 36493/81 - 18521)

März 1982

Dialkylthioxanthon-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patentansprüche

Vi .Aoialkylthioxanthon-Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

in der X und Y, die gleich oder verschieden sein können, eines geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome der Alkylgruppen X und Y im Bereich von 3 bis 15 liegt.
2. Dialkylthioxanthon-Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils eine Isopropylgruppe sind. ■
3. Dialkylthioxanthon-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils eine Ethylgruppe
darstellen.
4. Dialkylthioxanthon-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch -IQ gekennzeichnet, daß X oder Y eine Methylgruppe und
der jeweils andere Substituent eine Isopropylgruppe
darstellt..
5. Verfahren zur Herstellung von Dialkylthioxanthon-Verbindungen der allgemeinen Formeln

(I) oder

(III)

in denen X.und .Y, die gleich oder verschieden sein
können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen mit der Maßgabe, daß die
Summe der C-Atome der Alkylgruppen X und Y im Bereich von 3 bis 15 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thio-

salicylsäure oder Dithiosalicylsäure mit einem Dialkylbenzol der allgemeinen Formel

-X

(II)

in der X und Y die oben angegebenen Bedeutungen, haben, in Schwefelsäure unter Kondensation und Ringschlußbildung umsetzt. ■
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils eine Isopropylgruppe darstellen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils eine Ethylgruppe darstellen.

· .
8. Verfahren n.ach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet·,

daß X oder Y eine Isopropylgruppe und der jeweils andere Substituent eine Methylgruppe darstellen.
9;. Verfahren zum.Härten einer photopolymerisierbaren

.•Harzzusammensetzung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die unter Bestrahlung mit einer aktiven Strahlung radikalisch vernetzbar oder polymerisierbar ist, unter Verwendung einer Dialkyldioxanthon-Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 4 als Photopolymerisationsinitia-•tor oder -sensibilisator mit oder ohne einen Photoaktivator.
10. Photopolymerisierbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) einer Dialkylthioxanthon-Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 4

(b) einer photopolymerisierbaren Verbindung.sowie gegebenenfalls

(c) einem Photoaktivator,

wobei die Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von (a):(b) = 0,1 bis 15:100 und gegebenenfalls (c):(a)

= 0»"¹ bis 20:1 vorliegen.