CH649997A5

CH649997A5 - Dialkylthioxanthon-verbindungen.

Info

Publication number: CH649997A5
Application number: CH1642/82A
Authority: CH
Inventors: Tsutomu Shirosaki; Seiki Fukunaga
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1981-03-16
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1985-06-28
Also published as: JPS57163377A; FR2501688A1; NL188849C; FR2501688B1; US4450279A; GB2095248A; GB2095248B; JPS6361950B2; NL188849B; NL8201071A; DE3209706A1; DE3209706C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Dialkyl-thioxanthon-Verbindungen der Formel I

0

II

X

in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen X und Y von 3 bis 15 beträgt. Sie bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen wie in Patentanspruch 5 definiert, auf ein Verfahren zum Härten einer Zusammensetzung wie in Patentanspruch 9 definiert, und auf eine photopolymerisierbare Zusammensetzung wie in Patentanspruch 13 definiert.

Es ist bekannt, dass Thioxanthon-Verbindungen ausgezeichnete Eigenschaften als Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren für photopolymerisierbare Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung darstellen. Diese bekannten Photopolymerisationsinitiatoren und -sensibilisatoren weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie im allgemeinen eine niedere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und photopolymerisierbaren Verbindungen sowie eine schlechte Verträglichkeit mit diesen aufweisen. Diese Nachteile verursachen verschiedene Störungen in der Praxis. Beispielsweise weist unsubstituiertes Thioxanthon eine schlechte Löslichkeit in photopolymerisierbaren Verbindungen auf und ist schlecht damit verträglich, und selbst wenn es fein in einem Harz unter Verwendung eines Lösungsmittels oder dergleichen dispergiert wird, kristallisiert es daher während einer langen Lagerung aus. Dieses Phänomen zerstört wesentliche Funktionen der Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren und übt einen schlechten Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften eines Überzugsfilms nach dem Härten aus. Wenn sie zur Herstellung einer unter Ultraviolett-Strahlung härtenden Druckfarbe verwendet werden, setzen sich die Kristalle auf den Walzen usw. ab und wachsen allmählich unter Erzeugung verschiedener Störungen im Arbeitsablauf. Nach intensiven Untersuchungen zur Behebung der oben genannten Nachteile und zur Erzeugung von Thioxanthon-Verbindungen mit geringen Kosten in industriellem Massstab gelang die vorliegende Erfindung.

Die vorliegende Erfindung basiert auf den folgenden wichtigen Tatsachen:

(1) Wenn zwei Alkylgruppen in einen Thioxanthon-Kern eingeführt werden, werden dessen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln oder photopolymerisierbaren Verbindungen und deren Verträglichkeit damit wesentlich verbessert.

(2) Unter Dialkylthioxanthon-Isomeren weisen Verbin-

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düngen der obigen Formel I die höchste Härtungsgeschwindigkeit auf.

(3) Die Dialkylthioxanthone weisen eine bessere Härtungsgeschwindigkeit, Löslichkeit und Lagerfähigkeit im Dunkeln sowie weniger Vergilbung des gehärteten Filmes auf als Monoalkylthioxanthone. (Die Filme werden durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet. Die Filme werden jedoch in gewissen Fällen durch die Bestrahlung vergilbt, wodurch verunmöglicht wird, die gewünschten durchsichtigen oder weissen Filme zu erhalten, und wodurch auch der Handelswert der Filme herabgesetzt wird. Das Vergilben sollte daher verhütet werden.)

(4) Unter den Dialkylthioxanthon-Isomeren können Verbindungen der obigen Formel I sehr leicht und in den höchsten Ausbeuten erhalten werden.

(5) Bei der Synthese von Monoalkylthioxanthonen wird die Ausbeute stark herabgesetzt, wenn die Alkylkette zwecks Erhöhung der Löslichkeit verlängert wird. Beispielsweise beträgt die Ausbeute an 2-Methylthioxanthon, erhalten durch Kondensation von Dithiosalicylsäure mit Toluol in Schwefelsäure, etwa 80%, während die Ausbeuten an 2-Iso-propylthioxanthon und 2-t-Butylthioxanthon etwa 10% bzw. weniger als 5% betragen. Daher wurden sie nach anderen Herstellungsverfahren hergestellt, z.B. einem komplizierten Verfahren, welches in J. OIlcol. Chem. Assoc. 1978,61,258, beschrieben ist. Andererseits können m-Dialkylthioxan-thone, welche aus m-Dialkylbenzolen anstelle von Monoal-kylbenzolen, die auf industrieller Basis zu hohen Preisen hergestellt werden, in einer hohen Ausbeute im wesentlichen unabhängig von der Länge der Alkylketten erhalten werden.

m-Dialkylthioxanthone der Formel I gemäss der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen. In der Formel I können X und Y gleich oder verschieden sein, und bedeuten eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, unter der Bedingung, dass die Summe von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppen X und Y im Bereich von 3 bis 15 liegt.

Als Beispiele von Alkylgruppe X und Y können genannt werden:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethyl-butyl, l-Äthyl-2-methylpropyl, 2-Äthylbutyl, 1,3-Dimethyl-butyl, 4-Methylpentyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Äthyl-1,2-dimethylpropyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, 2,2,4-Trimethyl-pentyl, n-Nonyl, 1,3,5-Trimethylhexyl, n-Decyl, n-Hendecyl, n-Dodecyl und 2,2,4,4,6-Pentamethylheptyl. Unter diesen Alkylgruppen werden die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen bevorzugt.

Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss der vorliegenden Erfindung werden wie folgt hergestellt:

Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure wird mit einem Dialkylbenzol der Formel II

X

Y

3

s

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in welcher X und Y dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, in Schwefelsäure umgesetzt, um die Kondensation und den Ringschluss zu bewirken.

Die derart erhaltenen Verbindungen werden durch die allgemeinen Formeln I oder III

0

II

.c s

X

oder

C

S

[III]

dargestellt, in welcher X und Y dieselbe Bedeutung wie in der obigen Formel II aufweisen.

Als m-Dialkylbenzole der obigen Formel II, welche als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Verbindung der Formel I verwendet werden, können z.B. die folgenden m-Dialkylbenzole erwähnt werden, welche durch Mono-oder Dialkylierung von Äthylbenzol, Toluol und Benzol durch Umsetzung nach Friedel-Crafts erhältlich sind:

m-Diäthylbenzol, m-Äthyltoluol, m-Isopropyltoluol (m-Cymen), m-Propyltoluol, m-tert.-Butyltoluol, m-sec.-Butyltoluol, m-Diisopropylbenzol, m-Dipropylbenzol, m-Isopropyläthylbenzol, m-tert.-Butyläthylbenzol, m-(l,l-Dimethylpropyl)-toluol, m-tert.-Butylisopropylbenzol, m-Di-sec.-butylbenzol, m-Di-tert.-butylbenzol, m-n-Butyl-toluol, m-tert.-Amyläthylbenzol, m-n-Dodecyltoluol, m-2-Äthylbutyltoluol, m-2,2,4,4,6-Pentamethylheptyltoluol, m-1,3,5-T rimethylhexyläthylbenzol, m-1,1 -Dimethylbutyl-toluol und m-n-Hendecyltoluol. Unter diesen m-Dialkylben-zolen werden m-Diisopropylbenzol, m-Diäthylbenzol und m-Isopropyltoluol am meisten bevorzugt. Die verwendeten m-Dialkylbenzole brauchen nicht von höchster Reinheit zu sein. In gewissen Fällen kann ein Gemisch von Isomeren davon mit Alkylseitenketten von verschiedenen Kohlenstoffskeletten, ein Gemisch von Homologen mit verschiedenen Kohlenstoffanzahlen oder ein Gemisch von o-, p- und m-Isomeren verwendet werden. Das Gemisch enthält vorzugsweise mindestens 60% des m-Isomers, da die o- und p-Isomeren eine niedere Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, und diese können in Form von sulfonierten Verbindungen in der Endstufe der Reaktion entfernt werden, und daher, selbst wenn Kristalle des gewünschten m-Dialkylthio-xanthones (2,4-Dialkylthioxanthons) mit Dialkylthioxan-

thonen verunreinigt sind, die abgeleitet sind von o- und p-Dialkylbenzolen, wie 1,4-, 1,2- und 2,3-Dialkylthioxan-thonen, können die Kristalle als Photopolymerisationsinitiator oder -sensibilisator als solche verwendet werden. m-Dialkylthioxanthone der Formel I können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Beispielsweise können sie nach einem üblichen Verfahren erhalten werden, in welchem Wasser oder Halogenwasserstoff aus einer Verbindung der Formel IV

S

COZ

entfernt wird, in welcher W Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro und Z OH oder Halogen bedeuten [J. Chem. Soc. 747 (1951); Collect. Czech. Chem. Commun. 32,2161 (1967)].

Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert und teuer und ergibt Schwierigkeiten, wenn es in industriellem Massstab durchgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die obigen Verbindungen jedoch in industriellem Massstab auf vorteilhaftem Weg erzeugt werden, da die Kondensation von Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure mit einem m-Dial-kylbenzol in Schwefelsäure und der Ringschluss in einer einzigen Stufe durchgeführt werden können.

Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass Dialkylthio-xanthone von hoher Reinheit nur in einer hohen Ausbeute erhalten werden können, wenn m-Dialkylbenzole als Dial-kylbenzole verwendet werden. Wenn nämlich o- oder p-Dial-kylbenzole verwendet werden, ist die Ausbeute an resultierenden Dialkylthioxanthonen sehr gering.

Bei der Kondensation-Ringschluss-Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure zu Schwefelsäure zugesetzt und dann m-Dialkylbenzol tropfenweise zum Gemisch unter Rühren bei einer niederen Temperatur, vorzugsweise zwischen —5°C und 20°C, zugesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe von Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure und m-Dialkyl-benzol kann auch umgekehrt werden. Nach Vollendung der Zugabe wird das Gemisch während 2 bis 20 Stunden gerührt und dann allmählich erhitzt, vorzugsweise auf 100 bis 150°C. In dieser Stufe erkennt man die Bildung von Schwefeldioxid. Mit fortschreitender Reaktion wird das Reaktionsgemisch allmählich in eine dunkelrote Lösung umgewandelt.

Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches wird dieses in Eiswasser gegossen. Wenn das Produkt in der Lösung bei Zimmertemperatur fest ist, kann das Reaktionsgemisch direkt filtriert werden, um die Kristalle abzutrennen, welche sodann mit einer wässerigen Alkalilösung behandelt werden, um im allgemeinen weisse oder schwachgelbe Kristalle zu erhalten. Wenn das Produkt bei Zimmertemperatur flüssig ist, wird es aus dem Eiswasser mit einem organischen Lösungsmittel, wie Dichloräthan, Äthylacetat, Benzol,

Toluol oder Chlorbenzol, extrahiert und die Lösungsmittelschicht sodann abgetrennt. Das Lösungsmittel wird aus der Lösungsmittelschicht durch Destillation oder Dampfdestilla-tion entfernt, und falls notwendig kann der Rückstand z.B. durch Säulenchromatographie gereinigt werden, um ein öliges Dialkylthioxanthon zu erhalten.

Wenn ein asymmetrisches m-Dialkylbenzol, wie m-Cymen, verwendet wird, werden zwei Isomere der obigen

4

s

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Formeln I und III erhalten. Obwohl diese Isomere voneinander getrennt werden können, z.B. durch Umkristallisation, werden sie üblicherweise ohne Trennung als solche als Photo-polymerisationsinitiator oder -sensibilisator verwendet.

Die Schwefelsäure wird in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Thiosalicylsäure oder Dithiosalicylsäure verwendet. Bezüglich der Konzentration der Schwefelsäure wird im allgemeinen rauchende Schwefelsäure von bis zu 10% oder 50 bis 100%ige Schwefelsäure, vorzugsweise 80 bis 96%ige Schwefelsäure, verwendet. Das molare Verhältnis von m-Dialkylbenzol zu Thiosalicylsäure beträgt im allgemeinen 1 bis 5:1 und von m-Dialkylbenzol zu Dithiosalicylsäure 2 bis 10:1.

Die neuen Dialkylthioxanthone der Formel I gemäss der vorliegenden Erfindung werden als Sensibilisatoren oder Photopolymerisationsinitiatoren oder photopolymerisierbaren Verbindung zugesetzt, welche durch Einfluss aktiver Strahlung vernetzt oder photopolymerisiert werden kann.

Obwohl Dialkylthioxanthone allein verwendet werden können, werden sie bevorzugt zusammen mit anderen Photoaktivatoren eingesetzt, um die Härtung unter Bestrahlung mit aktiver Strahlung zu beschleunigen.

Als bevorzugte m-Dialkylthioxanthone (2,4-Dialkylthioxanthone) der Formel I, welche als Photopolymerisationsinitiatoren oder -sensibilisatoren verwendet werden, können z.B. die folgenden genannt werden:

2,4-Diäthylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Dipropylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2,4-Di-tert.-butylthioxanthon, 2,4-Di-sec.-butylthioxanthon, 2,4-Äthylmethylthioxanthon, 2,4-Methyläthylthioxanthon, 2,4-Methylisopropylthioxanthon, 2,4-Isopropylmethylthio-xanthon, 2,4-Methyl-tert.-butylthioxanthon, 2,4-tert.-Butyl-methylthioxanthon, 2,4-Äthylisopropylthioxanthon, 2,4-Iso-propyläthylthioxanthon, 2-Methyl-4-isopropylthioxanthon und 2-Isopropyl-4-methylthioxanthon. Unter diesen werden 2,4-Diäthylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Methyl-4-isopropylthioxanthon und 2-Isopropyl-4-methyl-thioxanthon besonders bevorzugt.

Als zusätzlicher Photoaktivator können z.B. aktives Halogen enthaltende Verbindungen genannt werden, wie Chlormethylnaphthalin und 2,6-bis-(Halogenalkyl)-chino-line, sowie organische Amine, wie Äthanolamin, Diäthanol-amin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Dibutylamin, Tributylamin, N-Methyldiäthanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Chinolin, Äthyl-p-(N,N-dimethylamino)-benzoat, Isoamyl-p-(N,N-dimethyl-amino)-benzoat, p-(N,N-Dimethylamino)-benzaldehyd und Michler's-Keton. Unter diesen werden Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin und Isoamyl-p-(N,N-dimethylamino)-benzoat besonders bevorzugt. Dialkylthioxanthone der Formel I gemäss der vorliegenden Erfindung werden in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Verbindung, welche weiter unten näher erläutert wird, verwendet. Die Herstellung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise wie folgt: Eine Verbindung der Formel I wird zunächst mit dem Photoaktivator vermischt und anschliessend in einem Monometer oder Vorpolymer der photopolymerisierbaren Verbindung oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylphthalat, gelöst oder dis-pergiert, oder aber die Verbindung der Formel I und der Photoaktivator werden getrennt gelöst oder dispergiert, wie oben beschrieben, und vor Gebrauch miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung zu der photopolymerisierbaren Verbindung zugesetzt wird, welche im folgenden aus649997

führlicher beschrieben wird. Der Photoaktivator, welcher zusammen mit dem Dialkylthioxanthon verwendet werden kann, wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil des Dialkylthioxanthons verwendet.

Ferner können sie zusammen mit anderen, bekannten Photopolymerisationsinitiatoren, wie Benzophenon, Benzylbe-noläther (benzylbenoic ether), Dialkoxyacetophenone und Benzylketal verwendet werden.

Ausserdem können sie zusammen mit kationischen Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden, wie z.B. Aryl-haloniumsalzen, Arylsulfoniumsalzen und Ammoniumsalzen, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften No. 14277/1977, No. 14278/1977 und No. 14 279/1977 offenbart sind.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen, welche mit Hilfe der oben erwähnten Dialkylthioxanthone polymerisiert werden können, umfassen z.B. Monomere, Oligomere, Vorpolymere, Harze und Gemische davon, welche eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten und welche unter Bestrahlung mit einer aktiven Strahlung vernetzt oder polymerisiert werden können. Falls notwendig, können sie Zusätze enthalten, wie z.B. Inhibitoren, Stabilisatoren, U.V.-Absorptionsmittel, Füller, Pigmente, Farbstoffe und thixo-trope Mittel.

Als Monomere, Oligomere, Vorpolymere und Harze, welche eine aktive äthylenisch-ungesättigte Doppelbindung enthalten, können z.B. genannt werden: Acrylate oder Meth-acrylate von ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie Äthyl-(meth)-acrylat, Butyl-(meth)-acrylat, Äthylenglykol-(meth)-acrylat, Trimethylolpropan-tri-(meth)-acrylat, Pentaerythrit-tri-(meth)-acrylat, Dipentaerythrit-tetra-(meth)-acrylat, Poly-äthylenglykol-(meth)-acrylat oder Polyesteracrylate von niederem Molekulargewicht, welche durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit monobasischen Säuren oder polybasischen Säuren und Umsetzen der erhaltenen Polyestervorpolymere mit (Meth)-acrylsäure erhalten werden, Polyurethanacrylate, welche durch Umsetzung von Polyolen (Polyester-Typus oder Polyäther-Typus) mit diisocyanat-gruppenhaltigen Verbinden und Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)-acrylsäure, Epoxyacrylate, welche Reaktionsprodukte von epoxidierten Harzen (wie Bisphenol-diglycidyläther, epoxidierte Öle und Fette und epoxidiertes Polybutadien) mit (Meth)-acrylsäure sind, Silicon-(meth)-acrylate und Melamin-(meth)-acrylate, erhalten aus Silicon-oligomeren und Melaminoligomeren auf dieselbe Weise wie oben, sowie Monomere und Vorpolymere mit einer Maleimi-dogruppe, wie Copolymere von N-(Methacryloyloxyäthyl)-dimethylmaleinsäureimid und Acrylsäureester und Copolymere von Glycerintriglycidyläther, a-Phenylmaleimidoessig-säure und Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Als Strahlungsquellen, welche für die Bestrahlung mit aktiver Strahlung verwendet werden, können verschiedene Quecksilberlampen (Nieder-, Hoch- und Ultrahochdruckquecksilberlampen), chemische Halogenidlampen, Xenonlampen, Galliumlampen und Thalliumlampen genannt werden.

Die photopolymerisierbare Harzzusammensetzung,

welche ein Dialkylthioxanthon der Formel I, einen Photoaktivator, wie z.B. Isoamyl-p-(N,N-dimethylamino)-benzoat, und ein Färbemittel enthält, kann auf ein Substrat aufgetragen werden, welches z.B. aus einem Metall, einem Mineral, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, keramische Massen usw. besteht. Das derart erhaltene, mit einem Überzugsfilm versehene Substrat wird sodann auf ein Förderband verbracht, welches sich bewegt, während es mit einer aktiven Strahlung aus einer der oben genannten Lampen bestrahlt wird. Die Zusammensetzung wird in dieser Stufe im allge5

s

10

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25

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meinen an der Luft gehärtet, doch kann sie auch in einem inerten Gas, z.B. in Stickstoff, gehärtet werden.

Wenn ein Dialkylthioxanthon der Formel I gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, welches eine verhältnismässig hohe Löslichkeit in und Verträglichkeit mit der photopolymerisierbaren Verbindung aufweist, wird keinerlei Kristallisation oder Trennung während der Lagerung während langer Zeit beobachtet. Es ist ein weiterer Vorteil, dass eine Härtungsgeschwindigkeit und ein Härtungsgrad, welche höher sind als die üblichen Standard, erhalten werden können, wenn das Dialkylthioxanthon einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung einverleibt wird, welches ein anorganisches oder organisches Pigment enthält, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Anstrichmitteln und Druckfarben verwendet werden. Besonders gute Resultate werden bei der Herstellung von undurchsichtigen Pigmenten, welche Titanoxid oder Zinkoxid enthalten, erzielt, welche bisher schwer zu härten waren.

Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

142 g 90%ige Schwefelsäure wurde in einen 300 ml-Vier-

0

II

halskolben eingefüllt. 34 g (0,25 Mol) m-Diäthylbenzol (Siedepunkt: 181 bis 182°C / 760 mm Hg, Reinheit mindestens 98%) wurden tropfenweise unter Rühren bei 0°C zugesetzt, gefolgt von 24 g (0,0784 Mol) Dithiosalicylsäure, welche s tropfenweise zu dem Gemisch zugesetzt wurde. Nach dem Rühren bei einer Temperatur von bis zu 5°C während 3 bis 4 Stunden wurde die Temperatur allmählich im Laufe von 10 Stunden auf 120 bis 130°C erhöht und das Gemisch unter Erhitzen auf diese Temperatur während 1 bis 2 Stunden io gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit ging allmählich in eine stark rote Lösung über. Nach dem Abkühlen wurde diese auf etwa 800 g Eiswassergegossen. Die derart ausgefällten Kristalle wurden filtriert und tüchtig mit Wasser gewaschen. Die derart behandelten Kristalle wurden weiter mit einer wässe-15 rigen Natriumhydroxidlösung behandelt, um jegliche alkalilösliche Substanz daraus zu entfernen. Nach dem Filtrieren, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen wurde 2,4-Diäthylthioxanthon [Schmelzpunkt: 60°C, Ausbeute: 35,1 g (84% berechnet auf Dithiosalicylsäure; derselbe Bezug 20 wird im folgenden verwendet)] der Formel I als gelbe Kristalle erhalten.

CHc2CHd3

O

o

CHa2CHb3

[I]

(A) Ms.s.: M+ / e = 268*1

(B) I.R. (Oc = o): 1630 cm-1 *2

(C) N.M.R.: (Ha, Hc) 2,5 bis 3,0 ppm *3 4H(5), (Hb, Hd) 1,15 bis 1,45 ppm 6H(4)

(D) Elementaranalysefür S:

Gef.%: 12,1 Ber.%: 11,9

*1 Ms.s. bedeutet Massenspektrum gemessen mit LKB-900 (ein Produkt von Shimadzu Seisaku-sho) (dasselbe gilt auch später) bei einer Ionenquellentemperatur von 310°C und einer Ionisationsspannung von 70 eV.

*21.R. bedeutet Infrarotabsorptionsspektrum (dieselbe

Bedeutung wird auch im folgenden verwendet). 40 *3 N.M.R.: Gemessen mit Hitachi R-20B Kernmagnet-resonanzspektrometer mit hoher Auflösung, unter Verwendung von CDCh als Lösungsmittel und Tetramethylsilan (T.M.S.) als interne Referenz. Die Zahlen in Klammern bedeuten die Anzahl Spitzen (dasselbe gilt auch für die fol-45 genden Beispiele).

Beispiel 2

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch Dithiosalicylsäure (0,0784 Mol) und so m-Diisopropylbenzol (Siedepunkt: 203°C / 760 mm Hg, Reinheit mindestens 98%) (0,25 Mol) verwendet, um 2,4-Di-isopropylthioxanthon vom Schmelzpunkt 74 bis 76°C, 40,5 g (87% Ausbeute) zu erhalten.

(A) Ms.s.: M+ / e = 296

(B) I.R. (ik = o): 1630 cm-1

(C) N.M.R.: (Ha, Hc) 2,8 bis 3,6 ppm. 2H(8), (Hb, Hd) 1,25 bis 1,4 ppm 12H(4)

(D) Elementaranalyse für S:

Gef.%: 11,1 Ber.%: 10,81

Beispiel 3

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, jedoch Dithiosalicylsäure ersetzt durch 24 g (0,157 Mol) Thiosalicylsäure, um ähnliche Resultate zu erhalten wie in Beispiel 2.

' 649997

Beispiel 4

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch 0,0784 Mol Dithiosalicylsäure und 0,25 Mol m-Isopropyltoluol (Siedepunkt: 176°C / 760 mm Hg, s Reinheit mindestens 98%) verwendet, um 35,5 g (85% Ausbeute) m-Isopropylmethylthioxanthon als hellbraune Kristalle zu erhalten. Das Produkt war ein Gemisch aus 78% einer Verbindung der folgenden Formel (IV-a') (Schmelzpunkt: 97°C) und 22% einer Verbindung der folgenden io Formel (IV-a") (Schmelzpunkt: 134°C). Die Verbindungen wurden durch Umkristallisation aus Ligroinlösungsmittel voneinander getrennt.

is Die geschätzten Strukturformeln waren die folgenden:

O

Sì

•c.

^CHc (CHt>3) 2

O

CHa3

CIV - af)

0

II

CHa3

O

Gef.%: 12,0; Ber.%: 11,9:

12,1 11,9

CHc(CHb3)2

(IV-a")

(A) Ms.s.: M+ / e = 268, M+ / e = 268

(B) I.R. (Uc = o): 1630 cm-1,1630 cm-1

(C) I.M.R.: Ha: 2,5 ppm 3H(1), Ha: 2,48 ppm 3H(1), Hb: 1,3 ppm 6H(2), Hb: 1,36 ppm 6H(2), Hc: 3,0 ppm lH(4-5), Hc: 3,4 ppm lH(4-5)

(D) Elementaranalyse für S:

Beispiel 5

45 Die Reaktion wurde in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, jedoch 0,0784 Mol Dithiosalicylsäure und 0,25 Mol m-tert.-Butyltoluol (Siedepunkt: 189°C / 760 mm Hg, Reinheit mindestens 98%) verwendet, um m-tert.-Butylme-thylthioxanthon als hellbraune Kristalle (Schmelzpunkt: 134 so bis 136°C, 36,2 g, 82% Ausbeute) zu erhalten. Die analytischen Daten gemäss der Gaschromatographie und der Mas-senspektrometrie zeigten, dass nur eine Verbindung, welche ein M+ / e von 282 aufwies, erhalten worden war und kein Isomer gebildet wurde. Die geschätzte Strukturformel war die 55 folgende:

649997

8

(A) Ms.S.: M+/e = 282

(B)I.R. (uc = o): 1630 cm"1

(C) N.M.R.: Ha; 2,5 ppm 3H(1), Hb; 1,38 ppm 9H(1)

(D) Elementaranalyse für S:

Gef.%: 11,20 Ber.%: 11,34

Beispiele 6 bis 13

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 nach dem untenstehenden Reaktionsschema durchgeführt, 5 unter Verwendung von 0,08 Mol Thiosalicylsäure und 0,15 Mol eines m-Dialkylbenzols der folgenden Formel, wobei ein 2,4-Dialkylthioxanthon wie in Tabelle I dargestellt erhalten wurde.

COOII

SH oder

COOH

<oV

COOH

in HoSO,

X(Y)

Tabelle I

Beispiel m-Dialkylbenzol

2,4-DialkyIthioxanthon

X

Y

X

Y Ausbeute

M-/e

I.R.(c = 0)

6*

CHa

C2H5

CH3 C2H5

C2H5 CH3

• 85%

254 254

1630 cm-' 1630 cm-'

7*

CHs n-CsHv

CHs n-CsH?

n-C3H7 CH3

• 85%

268 268

1630 cm-' 1630 cm-'

8*

CzHs

ÌSO-C3H7

CiHs ÌSO-C3H7

ÌSO-C3H7 C2H7

• 82%

282 282

1630 cm-' 1630 cm-'

9

n-C3H7

81%

296

1630 cm-1

10

t~C4H9

t-C4H9

80%

324

1630 cm-'

11

CHs sec-C4Hs

CH3

sec-C4Hs

81%

282

1630 cm-'

12

CHB

C8H17

ch3

CsHn

60%

338

1630 cm-'

13

CHs

C12H25

ch3

C12H25

52%

394

1630 cm-'

Ausbeute an einem Gemisch von zwei Isomeren

Die obigen Resultate zeigen, dass, wenn eine Thiosalicyl- &> säure oder Dithiosalicylsäure mit einem m-Dialkylbenzol in Schwefelsäurelösungsmittel umgesetzt wird, ein entsprechendes 2,4-Dialkylthioxanthon in einer hohen Ausbeute erhalten wird.

65

Beispiele 14 bis 22 Eine photopolymerisierbare Harzzusammensetzung wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt:

Bisphenol-A-diglycidyläther-diacrylat

Trimethylolpropan-triacrylat Triäthanolamin Photopolymerisationsinitiator der Formel I

(Dialkylthioxanthon-Derivat)

55 Gewichtsteile 45 Gewichtsteile 2,5 Gewichtsteile

2,5 Gewichtsteile Die obige photopolymerisierbare Harzzusammensetzung

9

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wurde in einer Dicke von 25 ji auf eine Glasplatte aufgetragen und 9 Sekunden unter einer Xenonlampe gelassen. Die Empfindlichkeit wurde durch Messung der Zeit, welche benötigt wird bis die Oberfläche des aufgetragenen Films aufhört klebrig zu sein unter der kontinuierlichen Bestrahlung

(ob der Film klebrig ist oder nicht wird durch Berühren mit dem Finger beurteilt) beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle II dargestellt. In Tabelle II ist ebenfalls die Beständigkeit gegen Vergilbung und die Lagerfähigkeit dargestellt.

[I]

Tabelle II

Beispiel Anzahl Verbindungen X Y Härtungszeit Beständigkeit gegen Lagerfähigkeit 2*

in obigen Beispielen Sekunden das Vergilben 1 *

14

1

C2H5

c2h5

15

A

15

2

ÌSO-C3H7

10

A

16

4

CH3

ÌSO-C3H7

15

A

(a-a')

17

4

(4-A")

ÌSO-C3H7

ch3

20

A

18

5

CH3

t-C4Hs

15

A

19

6

CH3

C2H5

20

B

3*

CzHs

CH3

A

20

10

t-G.H9

t-gths

25

A

21

12

CH3

CsHn

25

A

22

13

ch3

c12h25

25

A

Bestrahlungsvorrichtung und -bedingungen:

Xenon - Blitzlicht (Stroboscop-Typ ps-240E; ein Produkt von Eagle Shoji Co.), Entladungsröhrenstrom: 0,445 x 50 J/sec (Spannung 1300 V)

Lampenlänge: 15 cm

* 1 Die Beständigkeit gegen das Vergilben in der obigen Tabelle wurde von Auge aus dem Zustand des Überzugsfilms nach der Bestrahlung abgeschätzt.

A: nur leichte Vergilbung

B: klare Vergilbung

C: bemerkenswerte Vergilbung.

*2 Die Lagerfähigkeit wurde aus dem Zustand der Gelierung der oben genannten photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung nach dem Stehenlassen derselben in einer Glasflasche bei 120°C während 12 Stunden abgeschätzt.

A: klare Gelierung wurde nicht beobachtet 40 B: teilweise Gelierung wurde auf der Oberfläche und an den Gefässwänden beobachtet

C: die Zusammensetzung gelierte praktisch vollständig.

*3 Das Isomerengemisch aus dem Beispiel 6 wurde verwendet.

Die obigen Resultate weisen daraufhin, dass 2,4-Dialkyl-thioxanthone der Formel I gemäss der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Empfindlichkeit, Beständigkeit gegen Vergilbung und Lagerfähigkeit aufweisen. Diese Tatsache ist aus der folgenden Tabelle III ersichtlich.

Die Wirkungen von m-Dialkylthioxanthone wird ersichtlich, wenn sie mit denjenigen von o- oder p-Dialkyl-thioxanthonen, Monoalkylthioxanthonen und unsubstitu-ierten Thioxanthonen verglichen werden.

so

Vergleichsversuch

Tabelle III

o- oder p-Dialkylthioxanthon oder Monalkylthioxanthon Härtungszeit (Sek.) Beständigkeit Lagerfähigkeit gegen Vergilbung

Gemische von 1,2-, 2,3- und

3,4-Diäthylthioxanthonen >60 - A

1,4-Diäthylthioxanthon 50 A A

l-Methyl-2-äthylthioxanthon >60 - A

649997

10

Tabelle IH (Fortsetzung)

1 -Methyl-4-äthylthioxanthon Gemische von 1,2-, 2,3- und 3,4-Diisopropylthioxanthonen 1,4-Diisopropylthioxanthon 1 -Äthyl-2-isopropylthioxanthon 1,4-Dimethylthioxanthon Methylthioxanthon Äthylthioxanthon Isopropylthioxanthon Thioxanthon

50

B

a

>60

_

A

50

A

50

A

40

B

A

40

C

B

40

C

B

20

B

>60

-

A

* Die Beständigkeit gegen Vergübung und die Lagerfähigkeit wurden nach denselben Kriterien wie in Tabelle II abgeschätzt.

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, dass die Verbindungen in organischen Lösungsmitteln aufweisen als die bekannten gemäss der vorliegenden Erfindung eine bessere Löslichkeit Thioxanthon-Verbindungen.

Tabelle IV

Verbindung

1,2-Dichloräthan

1,2-Dichlorpropan Toluol

Aceton

Äthanol

Methanol

Äthylacetat

1

1,1

< 0,5

<0,5

0,5

2

16,6

7,7

5,5

3,0

<1,0

2,9

3

>50,0

30,0

3,6

3,3

30,0

4

>50,0

>500,0

>40,0

9,0

6,0

>50,0

* Verbindung (I): Thioxanthon (bekannt)

Verbindung (2): 2-Methylthioxanthon (bekannt)

Verbindung (3): 2-Isopropylthioxanthon (bekannt)

Verbindung (4): 2,4-Diisopropylthioxanthon (gemäss vorliegender Erfindung).

Die Resultate der Tabellen II, III und IV zeigen, dass 2,4-DialkyIthioxanthone ausgezeichnete Photopolymerisationsinitiatoren darstellen.

Beispiele 23 bis 28 Die folgenden photopolymerisierbaren Harzzusammensetzungen (A) und (B) wurden zubereitet. Jede dieser Zusammensetzungen wurde auf eine Aluminiumplatte in einer Dicke von 25 u. aufgetragen. Die Aluminiumplatte wurde auf ein Förderband gelegt, welches 20 cm unter einer 80 W/cm Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Geschwindigkeit von 18 m/Minute hindurchlief. Das Verhältnis zwischen der Anzahl an Durchgängen und physikalischen Eigenschaften des überzogenen Films wurde untersucht, wobei die Resultate in Tabelle V erhalten wurden.

Photopolymerisierbare Harzzusammensetzungen

(A)

Russhaltige Zusammensetzungen:

Epoxyacrylharz (Shell DRH 303) 59,3

Trimethylolpropantriacrylat 24,4

Hexandioldiacrylat 14,8

Russ 2,5

Methyldiäthanolamin 2,0 Photopolymerisationsinitiator der Formel I

(Dialkylthioxanthon) 1,0

Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile

Gewichtsteile

(B)

Titanoxidhaltige Zusammensetzung: Urethanacrylatharz («Thiokol Uvithane788») 35,8

Trimethylolpropantriacrylat Butylacrylat Vinylpyrolidon Titanoxid (Rutil-Typus) Methyldiäthanolamin Photopolymerisationsinitiator der Formel I (Dialkylthioxanthon)

9,4 18,8

9.4 24,4

1.5

Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile

0,75 Gewichtsteile

11

Tabelle V

649997

Beispiel Photopolymerisierbare Polymerisationsini- Bleistifthärte nach Anzahl Durchgängen [2* Zusammensetzung tiator der Formel I [1 *]

Beständigkeit gegen Vergilbung [3*]

23

24

25

26

27

28

(a)

(b) (a)

(b)

(a)

(b)

(a)

(b)

(c) (c)

F F

3H

HB - F

4H

HB F

3H

HB - F

6H

oder höher

6H

3H

4H 3H

A A

[1 *] Polymerisationsinitiatoren der Formel I waren die folgenden:

(a) 2,4-Diäthylthioxanthon

(b) 2,4-Diisopropylthioxanthon

(c) 2-Isopropyl-4-methylthioxanthon

[2*] Die Bleistifthärte wurde gemäss JIS-K 5400 6,14 bestimmt.

[3*] Die Beständigkeit gegen Vergilbung wurde aufgrund derselben Kriterien wie in Tabelle II bestimmt.

Die obigen Resultate zeigen, dass, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung in pigmenthaltigen Systemen verwendet werden, Überzugsfilme mit ausgezeichneten Festigkeiten erhalten werden können.

Beispiel 29

16 Teile Diglycerintriglycidyläther, 23 Gewichtsteile a-Phenylmaleimidoessigsäure, 0,2 Gewichtsteile Dimethyl-aminoäthylmethacrylat und 40 Gewichtsteile Butylacetat wurden während 2 Stunden bei 90 bis 100°C miteinander umgesetzt, um ein trifunktionelles photopolymerisierbares Harz zu erhalten, in welchem a-Phenylmaleimidoessigsäure an praktisch alle Glycidylgruppen addiert wurden. 2,5

20 Gewichtsteile 2,4-Diisopropylthioxanthon gemäss der folgenden Erfindung wurden zu 100 Gewichtsteilen des obigen Harzes zugesetzt und das Ganze kräftig geknetet und anschliessend in einer Dicke von 50 Li auf eine Glasplatte aufgebracht. Der Überzugsfilm auf dem Glas wurde mit einem 2s Licht unter Verwendung einer 80 W/cm Hochdruck-Quecksilberlampe auf eine Distanz von 10 cm während 20 Sekunden bestrahlt, um einen Überzugsfilm zu erhalten, der in Dichloräthan oder Aceton unlöslich war. Wenn 2,4-Diisopropylthioxanthon nicht zugesetzt wurde, war der Film selbst 30 nach 60 Minuten nicht gehärtet. Diese Tatsache zeigt, dass 2,4-Diisopropylthioxanthon ein ausgezeichneter Sensibilisator ist.

B

Claims

649 997

PATENTANSPRÜCHE 1. Dialkylthioxanthon-Verbindungen der allgemeinen Formel I

0

X [i]

in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen X und Y 3 bis 15 beträgt.
2. Dialkylthioxanthon-Verbindungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y in Formel I Isopropyl bedeuten.
3. Dialkylthioxanthon-Verbindungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y in Formel I Äthyl bedeuten.
4. Dialkylthioxanthon-Verbindungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste X und Y in Formel I Methyl und der andere Isopropyl bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Dialkylthioxanthon-Verbindungen der allgemeinen Formel I

0

X [I]

in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen X und Y 3 bis 15 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiosalicylsäure oder Dithiosali-cylsäure mit einem Dialkylbenzol der allgemeinen Formel II

in welcher X und Y dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, in Schwefelsäure umsetzt, um die Kondensation und den Ringschluss zu bewirken.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welcher X und Y Isopropyl sind.
7. Verfahren nach Patentanspruch 5 zur Herstellung von

Verbindungen der Formel I, in welcher X und Y Äthyl sind.
8. Verfahren nach Patentanspruch 5 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welcher einer der Reste X und Y Isopropyl und der andere Methyl bedeutet.
9. Verfahren zum Härten einer Zusammensetzung, welche mindestens eine photopolymerisierbare Verbindung enthält, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, die unter Bestrahlung mit einer aktiven Strahlung vernetzbar oder polymerisierbar und vemetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vernetzung bzw. die Polymerisation und Vernetzung in Gegenwart einer Dialkylthioxanthon-Ver-bindung der allgemeinen Formel I

0

II

C

S

X

in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen X und y 3 bis 15 beträgt, als Photopolymerisationsinitiator oder Sensibilisator durchführt.
10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y in Formel I Isopropyl bedeuten.
11. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y in Formel I Äthyl bedeuten.
12. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste X und Y in Formel I Isopropyl und der andere Methyl bedeutet.
13. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (a) als Photopolymerisationsinitiator oder Sensibilisator eine Dialkylthioxanthon-Verbindung der allgemeinen Formel I

II

c

X

in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Koh-lenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen X und Y 3 bis 15 beträgt, und (b) mindestens eine photopolymerisierbare Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) = 0,1 bis 15:100.
14. Zusammensetzung nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y in Formel I Isopropyl bedeuten.
15. Zusammensetzung nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y in Formel I Äthyl bedeuten.
16. Zusammensetzung nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste X und Y in Formel I Isopropyl und der andere Methyl bedeutet.
17. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 13

2

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen Photoaktivator in einem Gewichtsverhältnis des Photoaktivators zur Dialkylthioxanthon-Verbindung von 0,1 bis 20:1 enthält.