DE2518749C2

DE2518749C2 - Fotopolymerisierbare Zusammensetzungen, Verfahren zum Fotopolymerisieren dieser Zusammensetzungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2518749C2
Application number: DE2518749A
Authority: DE
Inventors: James Vincent Elnora N.Y. Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-26
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE2518749A1; FR2269538B1; JPS53124416A; JPS5332831B2; GB1518141A; FR2269538A1; JPS53124590A; JPS50151976A; DE2559492C2; DE2559492A1; US4161405A

Description

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbare Zusammensetzungen, bestehend aus einem monomeren oder vorpolymerisierten kationisch polymerisierbaren organischen Material und einer wirksamen Menge eines strahlungsempfindlichen Salzes, das die Polymerisation des organischen Materials bewirkt, wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt wird, sowie ggf. üblichen Zusätzen.

In der DE-AS IJ 01 512 sind Zusammensetzungen der eingangs genannten Art beschrieben, bei der das strahlungsempfindliche Salz in der Zusammensetzung löslich und ausgewählt ist aus der Gruppe der fluorierten alkansulfonsauren Salze der Formel RSOjM, worin R ein einwertiges Silber- oder Thalliumkation ist und R eine Pcrfluoralkylgruppe und der Salze einer Polyborsäure der dort angegebenen Formel. Zusätzlich müssen die Zusammensetzungen nach der DE-AS 13 01 512 ein Halogenidpromotor enthalten, denn ohne Halogenidpromotor sind die genannten Metallsalze nicht in der Lage, die fotoinitierte Polymerisation in technisch brauchbarer Weise zu bewirken, wie sich aus der Tabelle in den Spalten 15 und 16 ergibt, wo in Zeile 7 das Polyborat Ag₂Bi₀CIiO ohne Halogenidpromotor etwa 17,5 Stunden bis zum Polymerisationsbeginn benötigt und sich der vorletzten Zeile entnehmen läßt, daß bei dem Salz CF₃CHFCf₂SO₃TI ohne Halogenidpromotor nach l'/2 Stunden noch keine Polymerisation begonnen hatte.

In den US-Patentschriften 37 08 296 und 37 94 576 sind Verfahren zum Fotopolymerisieren beschrieben, für die man strahlungsempfindliche Diazoniumsalze verwendet. Diese fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind jedoch insbesondere unter Tageslicht nicht ausreichend lagerfähig. Es muß daher ein Stabilisator verwendet werden, um die Lagerfähigkeit dieser fotopolymerisierbaren Mischung zu verlängern. Außerdem wird während des Härtens Stickstoff erzeugt, der das Produkt in verschiedenen Anwendungsfällen ungeeignet machen kann.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, auch ohne Zusatz eines Stabilisators lagerfähige Zusammensetzungen der eingangs genannten Art zu schaffen, die sehr viel schneller fotopolymerisierbar sind als die Zusammensetzungen nach der DE-AS 13 01 512.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das polymerisierbare organische Material frei von Äthylenoxidsauerstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Vinylmonomeren, organischen Vinylvorpolymeren, organischen cyclischen Äthern, organischen cyclischen Estern, organischen cyclischen Sulfiden, cyclischen Aminen und cyclischen Organosiliziumverbindungen und daß das strahlungsempfindliche Salz ein aromatisches Oniumsalz eines Elements der Gruppe VIa des Periodensystems ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse strahlungsempfindliche aromatische Oniumsalze der Elemente der Gruppe VIa des Periodensystems fähig sind, die Polymerisation gewisser organischer Materialien bewirken, wenn man sie Strahlungsenergie aussetzt. Anders als die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen, welche die oben genannten Diazoniumsalze enthalten, erfordern die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die in Form eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit vorliegen können, keinen Stabilisator. so Selbst nach ausgedehnten Lagerungszeiten unter normalen Tageslichtbedingungen zeigen die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung keine merkliche Veränderung in den Eigenschaften. Außerdem gibt es kein Problem mit der Blasenbildung wie bei den Zusammensetzungen, die Diazoniumsalze enthalten.

Die aromatischen Oniumsalze der Elemente der

Gruppe VIa des periodischen Systems, die in den fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen der vorlic-

bo genden Erfindung benutzt werden, sind spezifischer durch die folgende Formel definiert

(D

b5 worin R ein einwertiger aromatischer Rest, R¹ ein einwertiger organischer aliphatischer Rest, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und substituiertem Alkyl, R² ein mehrwertiger organischer Rest, der eine heterocycli-

sehe oder eine kondensierte Ringstruktur bildet, ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Resten, X ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems ist, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, cO oder 1 ist, wobei die Summe von a + b+c einen Wert von 3 hat oder gleich der Wertigkeit von X ist, d=e-fist, wobei /gleich der Wertigkeit von M und damit eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist, und e größer als /"ist und damit eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 8.

Beispiele von Resten für R sind aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Anthryl, sowie solche Reste, die mit ein bis vier einwertigen Resten substituiert sind, wie Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Chlor, Hydroxy, Arylacyl-Reste, wie Benzoyl, Phenylacyl, aromatische heterocyclische Reste, wie Pyridyl, Furfuryl. Beispiele von Resten für R¹ sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituierte Alkylreste, wie

-C₂H₄OCH₃ -CH₂COOC₂H₅
-CH₂COCH₃.

Die Reste für R² schließen solche Sliukturen ein, wie

Komplexe Anionen der Gruppierung [MQJ-'*-''''der obigen Formel 1 sind z. B. BF₄-, AsF₆-, SbF₆-. FeCI₄-, SnCI₆--, SbCl₆-, BiCl₅-, PF₆-, AlF₆-", GaCI₄-, InF₄-, TiF₆--, ZrF₆--, worin M ein Übergangsmetall ist, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erden, wie die Lanthaniden, z. B. Ce, Pr, Nd, die Aktiniden, wie Thorium, Protaktinium, Uran, Neptunium und Nichtmetalle, wie Bor, Phosphor, Arsen.

Beispiele für Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa gemäß der obigen Formel I sind die folgenden:

Il .,

C-CH₂-S

BF7

BF₄-

AsFT

SbFT

FeCl₄"

SnCl₆"

Sb Ci:

BiCl₅"

BF₄"

PFT

Außer den vorgenannten Salzen können auch Oniumpolymere Verwendung finden, bei denen das die Oniumgruppierung bildende Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente in der Hauptkette oder in einer Scitenposition angeordnet ist. .

Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa der l-'ormel I sind bekannt, und sie können hergestellt

werden nach Verfahren, die in folgenden Druckschriften beschrieben sind: Journal American Chemical Society, 91,145 (1969), journal Organic Chemistry 35, No. 8,2532 (1970), US-PS 28 07 648, BuI. Soc. Chim. BeIg, 73, 546 (1964) und Journal American Chemical Society, 51,3587 (1929).

Zu den organischen Vinylmonomeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, um die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen herzustellen, die in thermoplastische Poiymere umwandelbar sind, gehören z. B. Styrol, Vinylacelamid, Λ-Methylstyrol, Isobutylvinyläther, n-Octylvinyläther, Acrolein, 1,1-DiphenyläthyIen, 0-Pinen, Vinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 4-Vinylbiphenyl, 1-Vinylpyren, 2-Vinylfluoren, Acenaphthylen, 1- und 2-Vinylnaphthylen sowie 9-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-l-Buten, ferner Vinyl-substituierte cycloaliphatische Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, Vinylcyclopropan, 1-Phenylvinylcyclopropan und Diene wie Isobutylen, Isopren, Butadien, 1,4-Pentadien.

Einige der organischen Vinylvorpoiymeren, die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B.

CH₂=CH-O-(CH₂-CH₂O)_n-CH =

worin π eine positive ganze Zahl mit einem Wert bis zu 1000 oder mehr ist, ferner multifunktionelle Vtnyläther, wie 1,2,3-Propantrivinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther und Vorpolymere der Formel

CH₂--

CH = CH₂

sowie Polybutadien geringen Molekulargewichts mit einer Viskosität von 200 bis lOOOOCentipoise bei 25°C usw. Die durch Härten solcher Zusammensetzungen erhaltenen Produkte können z. B. als Harze zum Einbetten, vernetzte Beschichtungen, Drucktinten verwendet werden.

Eine weitere Kategorie organischer Materialien, die zur Herstellung polymerisierbarer Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in thermoplastische Massen umwandelbare cyclische Äther. Zu solchen cyclischen Äthern gehören z. B. Oxetane wie 3,3-Bischlormethyloxetan, Alkoxyoxetane, wie in der US-PS 36 73 216 beschrieben, Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiroverbindungen, Trioxan, Dioxolan.

Zusätzlich zu den cyclischen Äthern können auch cyclische Ester verwendet werden, wie j9-Laktone, z. B. Propiolakton, weiter cyclische Amine wie 1,3,3-Trimethylazetidin und cyclische Organosiliziumverbindungen, wie Materialien der folgenden Formel:

R₂ ¹SiO-

worin R" gleiche oder verschiedene einwertige organische ReMe sein können wie Methyl oder Phenyl und m eine gaiize Zahl von 3 bis einschließlich 8 ist. Ein Beispiel einer cyclischen Organosiliziumverbindung ist Hexamethyltrisiloxan, ein weiteres Beispiel ist Octamethyltetrasiloxan. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte sind öle oder Kautschuke hohen Molekulargewichts.

Die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können z. B. als Formmassen, Klebstoffe, Drucktinten, Dichtungsmassen Verwendung finden.

In besonderen Fällen, je nach der Verträglichkeit des Oniumsalzes mit dem organischen Material, kann das Oniumsalz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert werden, wie Nitromethan. Methylenchlorid, Acetonitril, bevor es in das organische Material eingearbeitet wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil des Oniumsalzes zum organischen Material in weitem Rahmen variieren kann, da das Salz im wesentlichen inert ist, wenn es nicht aktiviert wird. Wirksame Ergebnisse wurden erhalten, wenn man z. B. einen Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-°/o des Oniumsalzes anwendete, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung. Höhere oder geringere Mengen können verwendet werden, doch hängen sie von solchen Faktoren ab, wie dem organischen Material, der Intensität der Bestrahlung, der erwünschten Polymerisationszeit.

Es wurde festgestellt, daß die Oniumsalze der Formel I in situ in Gegenwart des organischen Materials erzeugt werden können, wenn dies erwünscht ist. So kann z. B. ein Oniumsalz der Formel

(H)

worin R, R¹, R², X, a, buna cdie vorgenannte Bedeutung haben und Q'ein Anion ist, wie Cl-, Br-, J-, F-, HSO4- und NO3-, getrennt oder gleichzeitig mit einer Lewissäure der Formel M'(MQ) in das organische Material eingeführt werden, wobei M und Q die obige Bedeutung haben und M' ein Alkalimetall ist, wie Na, K, ein Erdalkalimetall, wie Ca, Mg. oder eine organische Base, wie quaternäres Ammonium, Pyridinium.

Die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie Siliziumdioxyd-Füllstoffe, Farbstoffe, Streckmittel, Viskositätskontrollmittel, Verarbeitungshilfsmittel in Mengen von bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des organischen Materials.

Die Polymerisation kann ganz generell durch Aktivieren des Oniumsalzes bewirkt werden. Obwohl diese Aktivierung des Oniumsalzes auch durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C erfolgen kann, erreicht man sie erfindungsgemäß indem man die härtbare Zusammensetzung unter üblichen Bedingungen mit UV-Licht bestrahlt.

Die Polymerisation der Zusammensetzung wird bevorzugt erreicht durch Verwendung einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1849 bis 4000 Ä. Die zur Erzeugung solcher Strahlen benutzten Lampensysteme können aus UV-Lampen bestehen, wie 1 bis 50 Entladungslampen mit z. B. Xenon, Metallhalogenid und

bo metallischem Bogen, wie Quecksilberdampfentladungslampen geringen, mittleren oder hohen Druckes, die einen Betriebsdruck von wenigen Millimetern bis zu etwa 10 Atmosphären haben. Die Lampen können Umhüllungen aufweisen, die Licht einer Wellenlänge,

vorzugsweise von 2400 bis 4000 Ä, durchlassen. Der Lampenkolben kann aus Quarz bestehen. Typische Lampen, die zur Erzeugung der Ultraviolettstrahlung verwendet werden, sind z. B. Quecksilberbogenlampen

mit mittlerem Druck. Die Härtungen können mit einer Kombination verschiedener Lampen ausgeführt werden, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten. Benutzt man UV-Lampen, dann kann die Bestrahlungsdichte in dem Substrat mindestens 0,01 Watt pro 6,25 cm² betragen, um die Polymerisation des organischen Materials innerhalb von I bis 20 Sekunden zu bewirken und eine kontinuierlich ausgeführte Härtung z. B. eines mit multifunktionellem Vinyläther beschichteten Stahlstreifens oder Papiergewebes bis zu einer Geschwindigkeit von 30 bis 180 m pro Minute zu gestatten. Der Streifen kann zu einer vorbestimmten Breite geschnitten werden und als gedrucktes Material verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläuten. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat zu 39 Teilen Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Mischung wurde dann für 10 Minuten einer UV-Bestrahlung einer handelsüblichen Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes ausgesetzt, und danach ließ man die Polymerisationsmischung 4 Stunden stehen. Man erhielt ein zähes Polymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 3,7 dl/g in Benzol bei 25°C. Das Polymere wurde zu einem außerordentlich zähen elastischen Film mit Hilfe von Hitze und Druck verarbeitet.

Beispiel 2

Triphenylselenoniumchlorid wurde gemäß dem Verfahren von H. M. Leicester und F. W. Bergström in Journal American Chemical Society, 51, 3587 (1929), aus Diphenylselenid hergestellt. Die entsprechenden Fluoroborat-, Hexafluoroarsenat- und Hexafluoroantimonat-Salze wurden durch Hinzugeben von Natriumhexafluoroarsenat, Natriumtetrafluoroborat und Kaliumhexafluoroantimonat zu einer wäßrigen Lösung des Triphenylselenoniumchlorids hergestellt. Die Produkte waren weiße kristalline Feststoffe, die im Vakuum getrocknet wurden.

Dreiprozentige Lösungen der obigen Salze in Äthylenglycol-divinyläther wurden als 0,05 mm dicke Filme auf Stahlplatten in einem Abstand von 15 cm von einer handelsüblichen Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes gehärtet. Die folgenden Härtungszeiten wurden beobachtet:

Salz

Härtungs-

(C₆Hs)₃Se⁺BF₄"

(C₆Hs)₃Se⁺AsF₆-

(C₆Hs)₃Se⁺SbF₆-

5 Sek. 3 Sek. 2 Sek.

Die auf den Stahlplatten gebildeten Filme erwiesen sich als in Aceton unlöslich.

bei Zimmertemperatur gerührt, dann ließ man sie sich absetzen und entnahm einen Teil der Lösung mit Hilfe einer Pipette. Die strahlungsempfindlich gemachte Lösung wurde mit Hilfe eines Messers auf eine Stahlplatte der Größe 7,5 χ 15 cm in einer Dicke von 0,005 mm aufgetragen und dann wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet. Man erhielt eine harte klare Beschichtung innerhalb von 3 Sekunden, die nicht entfernt werden konnte, wenn man sie mit Aceton rieb. Der beschichtete Stahl konnte als Schichtstoff zur Herstellung von Transformatoren eingesetzt werden.

BeispieI 4

Ein Bruchteil der in Beispiel 3 hergestellten Lösung wurde auf Glas aufgebracht zur Herstellung eines 0,025 mm dicken Filmes. Über dem Film wurde eine perforierte Maske angeordnet und das Ganze 5 Sekunden bestrahlt. Nach dem Bestrahlen wurde das beschichtete Substrat mit Isopropanol gewaschen. Es verblieb ein klares Negativbild der Maske als polymerisierter Film.

Gemäß dem vorgenannten Verfahren kann die härtbare Zusammensetzung als negativer Photoresistlack in besonderen Anwendungen und für die Herstellung von Druckplatten verwendet werden.

Beispiel 5

Glasgewebe wurd.; mit einer Mischung von 97 Teilen Diäthylenglycoldivinyläther und 3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat imprägniert. Zwei 15 χ 15 cm große Quadrate des imprägnierten Glasgewebes wurden zusammengelegt und jede Seite unter Benutzung der in Beispiel 2 angegebenen Lampe 30 Sekunden bestrahlt. Der erhaltene harte und steife Schichtstoff war unter Bildung eines Ganzen miteinander verbunden. Zu dem Schichtstoff wurde ein weiteres 15xl5cm großes Quadrat imprägnierten Gewebes hinzugegeben. Es wurde auch durch Bestrahlen mit UV-Licht über eine Zeit von 30 Sekunden gehärtet. Der erhaltene Schichtstoff, der aus drei Schichten von Glasgewebe zusammengesetzt war, konnte für Schaltbrett-Anwendungen eingesetzt werden.

Beispiel 6

⁴^ Es wurden 0,2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat zu einer Mischung hinzugegeben, die zusammengesetzt war aus 8 Teilen Dimethylcyclotrisiloxan und 2 Teilen Dimethylcyclotetrasiloxan. Diese Mischung wurde dann mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem man die strahlungsempfindlich gemachte Lösung einer UV-Bestrahlung aus einer Hanovia 450-Watt-Lampe in einem Abstand von 7,5 cm für 10 Minuten aussetzte. Die Mischung wurde von der Bestrahlung weggenommen, und man ließ sie einen Tag lang stehen. Es wurde eine hochviskose Polymermischung erhalten, die durch Eingießen der Lösung in Methanol isoliert wurde. Man erhielt ein viskoses Silikonöl, das brauchbar war, einer Anzahl verschiedener Substrate verbesserte Oberflächeneigenschaften zu verleihen.

Beispiel 7

B e i s ρ i e 1 3 ^{Es wuf}den °·³ Teile Triphenylsulfoniumtetrafluorobo-

rat zu einer Mischung von 15 Teilen Trimethylolpropan-

Es wurden drei Teile Natriumhexafluoroarsenat und 6 65 trivinyläther und 0,4 Teilen Ruß hinzugegeben. Die Teile einer 50%igen Lösung von Triphenylsulfonium- "
chlorid zu 97 Teilen Diäthylenglycol-divinyläther

hinzugegeben. Die Mischung wurde mehrere Stunden Mischung wurde 3 Stunden auf einer Kugelmühle gerührt und danach zum Drucken auf weißem Papier benutzt. Das Bestrahlen des bedruckten Papiers mit

230 242/230

20

ultraviolettem Licht in einer Entfernung von 7,5 cm von einer handelsüblichen Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes verursachte ein Trocknen des Aufdruckes innerhalb von 1 bis 2 Sekunden.

Beispiel 8

Es wurde aus 2% Phenylacetyltetramethylsulfoniumfluoroborat, 97,5% Äthylenglycol-divinyläther und 0,5% eines oberflächenaktiven Mittels eine Mischung zubereitet. Diese Mischung wurde so lange gerührt, bis sie ;^!1 homogen war. Dann trug man sie auf eine 7,5 χ 15 cm große Stahlplatte auf unter Verwendung eines Ziehmessers mit einer 0,005 mm großen Öffnung. Nachdem man die aufgebrachte Mischung einer UV-Bestrahlung mit einer Intensität von 200 Watt/6,25 cm² für eine Sekunde ausgesetzt hatte, war auf der Oberfläche der Stahlplatte ein harter Film entstanden. Dieser Film konnte nicht entfernt werden, obwohl die Platte wiederholt in Aceton eingetaucht und mit einem Tuch gerieben wurde.

Beispiel 9

Eine 30 :70-Mischung von 1,2,3-Propantrivinyläther und Diäthylenglycol-divinyläther wurde mit 3 Teilen Phenacyltetramethylensulfoniumfluoroborat strahlungsempfindlich gemacht. Diese Mischung wurde auf eine Folie aus Polycarbonat aufgetragen unter Verwendung eines Ziehmessers mit einer 0,005-mm-Öffnung. Die Beschichtung wurde für 5 Sekunden, wie in Beispiel 2 beschrieben, gehärtet. Man erhielt eine Polycarbonatfolie mit einer transparenten, kratzbeständigen Be- ^o Schichtung, die durch Reiben mit Aceton nicht entfernt werden konnte.

Beispiel 10

Eine Mischung von 0,1 Teil Triphenylsulfoniumfluoroborat und einer Lösung von 13,3 Teilen rekristallisiertem N-Vinylcarbazol in 39 Teilen Methylenchlorid wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abgedichtet. Die Mischung wurde 10 Minuten aus einer Entfernung von 7,5 cm mit einer handelsüblichen 450-Watt-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes bestrahlt, während sie in ein Eisbad eingetaucht war. Dann ließ man die Mischung stehen. Es lief eine exotherme Polymerisation ab, die zu einer hoch viskosen Lösung führte. Nach 3 Stunden goß man die Polymerlösung in Methanol. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen isolierte man 13 Teile Polyvinylcarbazol.

Beispiel 11

Eine Polymerisationsmischung aus 26,6 Teilen frisch destillierten Styrols, 0,20 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat und 6,5 Teilen destilliertem Methylenchlorid wurde iinter Stickstoff 10 bis 15 Minuten mit einer handelsüblichen 450-Watt-Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes bestrahlt. Es fand eine rasche exotherme Polymerisation statt, und man ließ die Polymerisationsmischung im Dunkeln 5 Stunden lang stehen. Die viskose Reaktionsmischung wurde in Methanol gegossen und das feste Polymer filtriert und gewaschen. Ein weißes Polystyrol mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,16 dl/g in Benzol wurde erhalten.

Beispiel 12

Eine Mischung von 11,4 Teilen a-Methylstyrol, 0,11 Teilen Triphenylsulfoniumhexafiuorantimonat und 26 Teilen Methylenchlorid wurde 2,5 Stunden gemäß dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren bestrahlt Die erhaltene hochviskose Polymerlösung wurde abgeschreckt, indem man eine geringe Menge Methanol dazugab. Es wurde ein Produkt isoliert, indem man die Lösung in eine große Menge Methanol eingoß. Nach dem Trocknen erhielt man 11,4 Teile polymerisierten m-Methylstyrols. das als Formharz brauchbar war.

Beispiel 13

Es wurde eine Drucktinte zubereite! durch Vermischen von 2.5 Teilen Glyzcrimrivinylälher, 3 Teilen 3,5-

Dimethyl-4-hydrn\v "henyldimcthylsulfoniumfluoroborat und 5 ^r ic π en.es roten Fluoreszenzpigments. Diese Komponenten wurden als Tinte zum Drucken auf weißem Papier verwendet. Das bedruckte Papier wurde 3 Sekunden einem UV-Licht ausgesetzt, und man erhielt ein klares, trockenes, nicht verschmierbares gedrucktes RiId

Beispiel 14

Eine Mischung von 21 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 0,63 Teilen Triphenylsulfoniumfluoroborat wurde 13 Minuten mit einer handelsüblichen Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes bestrahlt. Die Lösung wurde sehr viskos, und man ließ sie im Dunklen zwei Tage bei Raumtemperatur stehen. Es bildete sich ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,29 dl/g in Wasser.

Beispiel 15

Eine Mischung von 9,2 Teilen rekristallisiertem Trioxan, 26 Teilen Methylenchlorid und 0,6 Teilen Triphenylsulfoniumfluoroborat wurde eine Stunde mit gefiltertem UV-Licht aus einer handelsüblichen Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes bestrahlt. Es bildete sich ein weißer, pulverartiger Niederschlag. Man ließ die Lösung dann 8 Stunden im Dunkeln stehen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und getrocknet. Man erhielt 7 Teile Polyoxymethylen.

Beispiel 16

Eine Lösung von Diäthylenglycoldivinyläther, die 2 Gew.-% Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat enthielt, wurde auf eine 7,5 χ 15 cm große Stahlplatte aufgebracht. Es wurde eine perforierte Maske über der Beschichtung angebracht und das Ganze mit UV-Licht aus einer handelsüblichen Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes aus einer Entfernung von 10 cm bestrahlt. Nach einem Bestrahlen von 5 Sek. wurde die Maske weggenommen und die Platte mit Isopropanol gewaschen. Es wurde ein klares, erhabenes negatives Bild der Maske gebildet.

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation eines cyclischen organischen Sulfids, nämlich von Propylensulfid.

Propylensulfid wurde über Nacht mit Calciumhydrid getrocknet und dann unter trockenem Stickstoff destilliert. Sein Siedepunkt lag bei 75,5 bis 76° C

Eine Mischung von 0,051 g Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat und 3,7 g Propylensulfid wurde 10 Minuten lang mit einer handelsüblichen 450-Watt-Quecksilberbogenlampe mit mittlerem Druck aus einer Entfernung von 5 cm bestrahlt. Die Polymerisationsmischung wurde in einem 20 χ 13 cm großen Quarzrohr mit Hilfe einer Gummi-Serumkappe abgedichtet Die Polymerisation verlief sehr exotherm. Nach Beendigung der 13minütigen Bestrahlung wurde die Reaktionsmi-

schung unter Verwendung einer Lösung von Animoniumhydroxid in Methanol abgeschreckt. Man erhielt durch Eingießen der Reaktionsmischung in Methanol ein hochviskoses Polymer. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man Polypropylensulfid in 14,8%iger ■> Ausbeute.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung, bestehend aus einem monomeren oder vorpolymerisierten kationisch pol merisierbaren organischen Material und einer wirksamen Menge eines strahlungsempfindlichen Salzes, das die Polymerisation des organischen Materials bewirkt, wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt wird, sowie ggf. üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare organische Material frei von Äthylenoxidsauerstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Vinylmonomeren, organischen Vinylvorpolymeren. organischen cyclischen Äthern, organischen cyclischen Estern, organischen cyclischen Sulfiden, cyclischen Aminen und cyclischen Organosiliziumverbindungen und daß das strahlungsempfindliche Salz ein aromatisches Oniumsalz eines Elements der Gruppe VIa des Periodensystems ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Vinylvorpolymere ein Polyvinyläther ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Oniumsalz Triphenylsuifoniumhexafluorarsenat ist.

4. Verfahren zum Fotopolymerisieren einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 —3, bestehend aus einem monomeren oder vorpolymerisierten kationisch polymerisierbaren organischen Material und einer wirksamen Menge eines strahlungsempfindlichen Salzes, das die Polymerisation des organischen Materials bewirkt, wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt ist, sowie ggf. üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem älhylenoxidsauerstofffreien organischen Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Vinylmonomeren, organischen Vinylvorpolymeren, organischen cyclischen Äthern, organischen cyclischen Estern, organischen cyclischen Sulfiden, cyclischen Aminen und cyclischen Organosiliziumverbindungen und einem aromatischen Oniumsalz eines Elements der Gruppe VIa des Periodensystems unter üblichen Bedingungen mit UV-Licht bestrahlt.

5. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, zum Herstellen eines Überzugs auf einem üblichen Metallsubstrat.