DE1908169A1 - Verfahren zum Entwickeln eines latenten Bildes - Google Patents

Verfahren zum Entwickeln eines latenten Bildes

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Description

(U.S. 707*299 - prio 21.2.1968 U.S. 755/.588 - prio 10.6.1968 12905 - 6OO5)
W. R. Grace & Co.
New York, N.Y., V.St.A. Hamburg, den 17. Februar I969
Verfahren zum Entwickeln eines latenten Bildes
Die Erfindung betrifft das Entwickeln eines latenten Bildes« welches durch selektives Härten einer härtbaren Masse erhalten wurde« durch Entfernen der ungehärteten Anteile der i Masse. Insbesondere betrifft die Erfindung das Ätzen einer Druckplatte mit einem latenten Bild aus gehärteten Anteilen einer durch Bestrahlen härtbaren Masse, welche stellenweise einer härtenden Strahlung ausgesetzt wurde. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte durch Erzeugen eines latenten Bildes in einer härtbaren Masse und anschließendes Entwickeln des latenden Bildes.
Reliefdruckplatten lassen sich aus Zink- oder Magnesiummetall durch Photogravierung herstellen. Beim Photogravieren ist die Metalloberfläche mit einer sehr dünnen Schicht aus einer photosensitiven Htzmasse überzogen. Die t beschichtete Metallplatte wird dann durch ein blicätragandes Transparent belichtet, so da» in «Ser photosensitive?* Schicht auf der KstaZXoberflache ela lasgekehrtes BiId entsteht. Anäoftlisäeftä &?irsi de.* Klshfc belichtete Teil der dUanssa. p&stssensiti\?®n Schicht durch Waschen entfernt, so üaa das gewünschte Bild als Belief auf der
. Das Belief ist ^edocli für !Ban -Itst daher die Metall . ,
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oberfläche in den unbelichteten Bereichen bis zu einer ausreichenden Tiefe (gewöhnlich nit Salpetersäure)« um die Platte technisch brauchbar zu machen. Das fitzen kann dabei kontinuierlich oder stufenweise erfolgen; in beiden Fällen müssen die "Schultern" geschützt werden» um das Unterschneiden so gering wie möglich zu halten. Dieses Verfahren ist sehr teuer und zeitraubend. Das Verfahren der stufenweisen Ätzung führt darüber hinaus zu abgestuften Schultern» an welchen sich Druckfarbe ansammelt» so daß Betriebsunterbrechungen zum Reinigen erforderlich sind, um verschmierte Druckbilder zu vermeiden.
Vor einiger Zeit wurde entdeckt, daß man harte Polymermassen anstelle von Metall als Belief- oder Bildteile von Druckplatten verwenden kann. Jedoch ist auch bei harten Polymermassen» in welchen die Bilder gewöhnlich durch Photopolymerisation ausgebildet werden* die zum "Entwickeln" (Ätzen) der Platte in ein©as Lösungsmittel oder einem Wässrigen Ktzsysteai erforderliche Zeit länger als für technische Zwecke erwünschte Außerdem hat es sich gezeigt, daß zusätzlich zum Ätzen mit Flüssigkeit ein mechanisches Ätzen erforderlich ist ^ d,foe der nicht polymerieierte Anteil der Masse mfc ssit eines® Spritz- ~ mittel» einer Bürste* einem Saugra&tsrlal, einem Schwamm ■ oder sonstigen mechanischen Hilfsmitteln entfernt werden. Derartige mecheniscfce Hilfsmittel„ fieren wirkung auf physikalischer Berüimaig feerufet f, führsß gy. Bsf©f3« laierungcm der BSldoteerflMstsi* ©des* Bissiger w&ü ständige Entfernung' <?er foil<3freS.ssi P
Der vorliegenden Erfindung Xi^gt ειϊιϊ?, «Sie Mfgsfee ein Erfahren »u?« w&*®i@
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gehärteten Bildes vorzusehlagen - insbesondere durch Wegätzen von ungehärteten Teilen einer photohä^tbaren Masse* so daß die gehärteten Teile das Bild einer Reliefdruckplatte ergeben -, bei welchem die oben genannten Nachteile vermindert oder vollkommen beseitigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Entwickeln eines latenten gehärteten Bildes, welches in einem Film aus einer durch Bestrahlen härtbaren Masse auf einem.Träger durch Bestrahlen bestimmter Bereiche der Masse mit einer sum Härten der Klasse geeigneten Strahlung erhalten wurde, <iioibei föan die unbestrahlten und ungehärteten Anteile des Films in einem Bad aus Reinigungsflüssigkeit vom Träger löst und das Bad während des Rrinigungsvorganges einer ültraschallvibration aussetzt. Als härtbare Masse eignet sieh für die meisten praktischen Zwecke eine durch Bestrahlung vernetzbare ο tier polymerisierbare Masse. Die Erfindung besieht sich also auch auf ein Verfahren zum Atzen einer Druckplatte, auf welcher das nach dem Bestrahlen erhaltene latente Bild im wesentlichen aus einem Polymermaterial besteht, wobei man die Platte in ein Reinigungsbad taucht s welches man auf einer Temperatur hält, bei der die bildfreisn Bereiche der Platte in flüssigem oder geschmolzenem Sustand bleiben, und das Bad durch ültraschallenergie erregt.
Das Ätzen.nach der vorliegenden Erfindung ist die letzte Stufe bei der Anfertigung einer Reliefdruckplatte. Mit der Erfindung wird demnach auch ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte vorgesehlagen, bei welchem man bestimmte Teile eines Films aus einer durch Bestrahlen härtbaren Masse euf einem Träger durch die transparenten Bereiche«Ines bildtragenden Transparents mit traneparenten Teilen und relativ lichtundurchlässigen
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Bereichen einer Strahlung aussetzt und dadurch die bestimmten Tolle zu einem latenten Bild härtet und dann das latente Bild nach dem erfindungsgemäiisen Verfahren entwickelt.
Als härtbare Masse, deren ungehärtete Anteile durch das erfindungsgemäße Ätzverfahren entfernt werden» verwendet man vorzugsweise eine photohärtbare Masse» und in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte belichtet man dann die aus der Masse auf einem Träger bestehende photohä?tbare Druckplatte in bestimmten Bereichen. Eine besonders bevorzugte photohärtbare Masse für dieses Verfahren ist eine durch Licht vernetzbare und nicht nur photopolymerisierbare Masse; geeignete photohärtbare Massen werden weiter unten beschrieben.
Wenn die Masse durch Licht gehärtet werden soll, kann sie ethen Photosenslbilisator enthalten. Bevorzugte Sensibilisatoren sind beispielsweise Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthenchinon oder Methyläthylketon. Weitere geeignete Sensibilisatoren sind Valerophenon, Hexanphenon, y-Phenylbutylophenon, p-Morphollnpropiophenon, 4-Morpholinbenzophenon, 4'~Morpholindeoxybenzoin, p-Dlacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon. Benzaldehyd, <X-Tetralon, 9-Acetylphenantnren, 2-Acetylphenanthren, iö-Thioxanthenon, 5-Acetyiphenanthren, ^-Aoetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz(de)anthracen-7-on, 1-Naphthaidehyd, 4,4*-Bis(dimethylamino)benzophenon, Flüoren-9~°n« 1-Acetonaphton, 2*-Acetonnaphthon und 2,3-Butandion.
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Die meisten der allgemein in dem erfindungsgernaben Verfahren verwendeten Verbindungen sind bei Raumtemperatur flüssig, wenn die Erfindung auch nicht auf derartige Massen beschränkt ist. In jedem Fall hat es sich als vorteilhaft erwiesen» den ungehärteten Teil der Masse beim Ätzen mit Hilfe von Ultrasehallenergiej, welches das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, in flüssiger Phase zu halten, was dadurch erzielt werden kann, daß man das ätzbad auf einer geeigneten Temperatur hält.
Es wurde gefunden, daß, wenn man die selektiv gehärteten Massen in einem Bad aus Reinigungsflüssigkeit ätzt und das Bad während des Ätzens einer Ultraschallvibration aussetzt, ein äußerst scharfes Bild entwickelt wird und die Entwicklungszeit im Vergleich zu den bekannten Verfahren relativ kurz ist. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man.so viel Ultraschallenergie zuführt, daß in dem Bad aus Reinigungsflüssigkeit eine Hohlraumbildung oder Kavitation erfolgtj ein Ultraschallenergieniveau im Bad im Bereich von 18 bis 40 Kilohertz hat sich als geeignet erwiesen.
Die Ultraschallaktivierung des Bades kann durch verschiedene handelsübliche Vorrichtungen erfolgen. Ein Verfahren besteht darin, daß man an den Seiten oder am Boden des das Bad enthaltenden Behälters Ultraschallerzeuger anbringt und diese mit Generatoren verbindet, Welche sie mit 18 bis 40 Kilohertz, vorzugsweise 20 Kilohertz, erregen. Die Verweilzeit der Druckplatte im Bad beträgt je nach Art des verwenderen photohärtbaren oder photopolymerisierbaren Materials, der Dicke der Platte und dem im Bad verwendeten Reinigungsmittel etwa 5 Sekunden
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bis 10 Minuten. Das mit einem derartigen System erhaltene Relief nimmt praktisch die ganss© Dicke der photohärtbaren oder photopolymerisierbaren Schicht bis herunter zum Träger ein. Danach wird die Platte aus dem Bad herausgenommen und an der Luft oder in einem Ofen bei erhöhter Temperatur biß zu etwa 150°C getrocknet. Zur Erleichterung der Trocknung kann die Platte gegebenenfalls mit einem Löschmaterial vorgetrocknet werden.
Im folgenden werden zunächst einige photohärtbare Massen beschrieben« welche sich als besonders geeignet für das erfindungegeraäße Ultraschall-Ätzverfahren erwiesen haben; anschließend folgt eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung einer Druckplatte unter Anwendung des Ultraschall-Ätzverfahrens.
Ein für die vorliegende Erfindung geeignetes photohärtbares System 1st in der Holländischen offengelegten Patentanmeldung 67/10349 dargelegt und in der deutschen Parallelanmeldung P I802559.7 weiter definiert. Danach besteht die härtbare Masse für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise aus einem Polyen mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül und einem Polythiol mit zwei oder mehr Thiolgruppen im Molekül, wobei die Gesamtfunktionalität aus ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und Thiolgruppen je Molekül im Thioäther größer als 4 ist.
Das bevorzugte Polyen ist das Reaktionsprodukt aus einem Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, einem Mal Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, einem Mol Tolylendiisooyanat und zwei Mol Allylisocyanat.
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Das bevorzugte Polythiol 1st Pentaerythritttetraktis (β-raercaptopropionat).
Unter den Bezeichnungen Polyene und Polyyne werden dabei einfache oder komplexe Alkene oder Alkyne mit mehreren, d.h. mindestens 2, "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als funktioneilen Gruppen je Durchschnittemolekül verstanden. So ist beispielsweise ein Dien ein Polyen mit zwei"reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Durchschnittsmolekül, während ein Diyn ein Polyyn mit zwei "reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen je DurohschnlttsmolekUl ist. Kombinationen .von "Reaktionsfähigen" Doppelbindungen und "reaktionsfähigen" Dreifachbindungen im gleichen Molekül sind ebenfalls wirksam. Ein Beispiel hierfür 1st Monovlnylecetylen, welches nach der vorliegenden Definition ein Polyenyn ist. Der Einfachheit halber werden alle diese Verbindungsklassen in der vorliegenden Beschreibung kurz als Polyene bezeichnet.
Unter der Bezeichnung "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff -Kohlenstoff -Gruppen werden Gruppen verstanden, welche unter den in der vorliegenden Beschreibung gegebenen Bedingungen mit Thiplgruppen zu Thloätherbindungen (-C-S-C-) reagieren» im Gegensatz zu "nicht reaktlonsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen« d.h. -C=-C-Gruppen in aromatischen Kernen (cyclische Strukturen wie beispielsweise Benzol, Pyridin> Anthracen, Tropolon und dergleichen), welche unter den gleiohen Bedingungen nicht mit Thiolen zu Thioätherbindungen reagieren. In der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsprodukte von Polyenen mit Polythiolen mit zwei oder mehr Thiolgruppen Je DurohschnlttsmolekUl Polythloätherpolymere oder Polythloäther genannt,!.
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Eine Gruppe von Polyenen« welche nach der vorliegenden Erfindung sur Herateilung von Druckplatten nit PoIythiolen umgesetzt werden kann« let in der deutschen Patentanmeldung P 1720856.9 beschrieben. Diese Gruppe umfaßt Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 20 000 und einer Viskosität im Bereich von 0 bis 20 Millionen Centipoise bei 70°C der allgemeinen Formel [a] :—Wm# worin X e*ne Gruppe
R R
ι ι
der Formel R-CoC- oder R-CHB- und m eine Zahl von mindestens 2 ist« wobei R unabhängig für Wasserstoff- oder Halogenatome« Aryl-« substituierte Aryl-« Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl- Aralkyl-« substituierte Aralkyl-, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenetoffatomen stehen kann und A ein mehrwertiger organischer Rest ohne reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und ohne ungesättigte Oruppen in Konjugation mit den reaktionsfähigen -en- oder -yn-Gruppen in X ist. A kann also cyclische Gruppierungen und geringe Mengen Heteroatome wie N, S« P oder 0 enthalten« jedoch enthält es vorwiegend Kohlenstoff -Kohlenstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder Silicium-Sauerstoff enthaltende Kettenglieder ohne reaktionsfähige Ungesättigte Kohlenstoff -Kohlenstoff-Bindung.
Als Beispiele für geeignete Polyene können unter anderem die folgenden Verbindungen genannt werden:
1) Polyurethane mit endständiger Crotylgruppe« welche zwei "reaktionsfähige11 Doppelbindungen je Durchschnittemolekül nahe am Kettenende enthalten, der allgemeinen Formel
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CH5-CH-CH-CH2-Q-C-IIH
NH-C fO-
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O-C-NH·
NH-C-O-CH2-CH-CH-CH5 O
worin χ mindestens 1 ist.
2) Verbindungen der folgenden Struktur mit endständigen "reaktionsfähigen" Doppelbindungen:
0
η
CH2-CH-CH2NH-C (OC^H^ 0-C-N
H,0
3 O η
N-C (OC4H8Jx H
0-C-NH-CH2-CH-CH2
worin χ mindestens 1 1st,
3) Verbindungen der folgenden Struktur mit endständigen "reaktionsfähigen" Doppelbindungen:
CH2-CH-CH2-O-C 1CH2-C
0 \
worin χ mindestens 1 ist.
U C-O-CH2-CH-CH2
4) Verbindungen der folgenden Struktur mit ·reaktionsfähigen* Doppelbindungen nahe am Kettenende:
CH5 (CHg)7-CH-CH (CH2J7-C
x.0„C (CH2 J7-CH-CH-J
HCH2J7CH5
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- 10 -worin χ mindestens 1 ist.
Eine photopolyraerisierbare Mischung, welche vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Ultraschallverfahren geätzt »erden kann» umfaßt beispielsweise
5) Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen wie das Handelsprodukt "Nordel 1θ4θ" von du Pont, welches "reaktionsfähige" Doppelbindungen in Seltenketten der Formel -CHg-CH=CH CH, enthält.
Eine weitere für die vorliegende Erfindung geeignete Gruppe von Polyenen umfaßt ungesättigte Polymere» bei denen die Doppel-oder Dreifachbindung auch innerhalb der Hauptkette der Moleküle liegen. Als Beispiele hierfür können die konventionellen Elastomeren (welche sich vorwiegend von den üblichen Dienmonomeren ableiten) wie Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautechuk, Polychloropren, Styrol-Butadl en*-Acrylnitril -Kautschuk und dergleichen, ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane, welche sich von Monomeren mit "reaktionsfähigen" ungesättigten Bindungen ableiten, z.B. Adipinsäure-Butendiol, 1,6-Hexandiamin-Pumarßäure- und 2,4-Tolylendiisocyanat-Butendiöl-Kondensationspolymere, und dergleichen genannt werden. Unter die Bezeichnung "Polyene" im Sinne der vorliegenden Beschreibung fallen auch Produkte, welche in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmaohers eine Viskosität bei 700C Im oben angegebenen Bereich aufweisen.
Unter der Bezeichnung Polythiole werden In der vorliegenden Beschreibung einfache oder komplexe organische Verbindungen mit mehreren, d.h. mindestens 2, endständigen öder Seltenketten bildenden funktionalen
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Sulfhydrylgruppen (-SH) je DurohschnlttsmolekUl verstanden.
Im Durchsohnitt müssen die Polythiole 2 oder mehr Sulfhydrylgruppen je Molekül enthalten. Gewöhnlich haben sie eine Viskosität im Bereich von O bis 20 Millionen Centipoise bei 7O°C, gemessen im Brookfield-Viskosimeter. Unter die Bezeichnung "Polythiole" im Sinne der Erfindung fallen auch Verbindungen, welche in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers eine Viskosität bei 700C in dem angegebenen Bereich aufweisen. Das Molekulargewicht der fUr die vorliegende Erfindung geeigneten Polythiole liegt im Bereich von 50 bis 20 000, vorzugsweise 100 bis 10.000.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polythiole können beispielsweise durch die allgemeine Formel R- —^SH)n dareeetellt werden, worin η eine Zahl von mindestens 2 und Rg ein mehrwertiger organischer Rest ohne "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist. Der Rest Rg kann also cyclische Gruppierungen und geringe Mengen Heteroatome wie N, S, P oder 0 enthalten, jedoch enthält er vorwiegend Kohlenstoff -Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder Sllicium-Sauerstoff enthaltende Kettenglieder ohne "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
Eine Klasse von Polythiolen, welche nach der vorliegenden Erfindung mit Polyenen zur Gewinnung von praktisch geruchlosen gehärteten Polythioäther-Druckpletten verarbeitet werden können, sind Ester von thiolhaltigen Säuren der allgemeinen Formel HS-Rq-COOH, worin Rg ein organischer
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Rest ohne "reaktionsfähige"ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Struktur K10 ——4OH)n, worin R10 ein orga nischer Rest olme "reaktionsfällige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und η mindestens 2 ist. Diese Verbindungen reagieren unter geeigneten Bedingungen zu Pclythiolen der allgemeinen Struktur
worin R- und R.Q organische Reste ohne "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung sind und η mindestens 2 ist.
Bestimmte Polythiole wie die aliphatischen monomeren P-Iythiole (Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol usw.) und einige polymere Polythiole wie beispielsweise ein Äthylcyclohexyldimercaptanpolymeres mit endständiger Thiolgruppe usw. und ähnliche Polythiole, welche normalerweise auf einfachem Wege industriell hergestellt werden, können trotz ihres unangenehmen Geruches für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Als Beispiele für Polythiölverbindungen, welche wegen ihres relativ schwachen Geruches und ihrer hohen Härtegeschwindigkeit für die vorliegende Erfindung bevorzugt werden, können unter anderen die Ester der Thioglykolsäure (HS-CHpCOOH), der at-Mercapt©propionsäure (HS-CH(CH^)-COOH) und der ß-Mercaptopropionsäure (HS-CHgCHgCOOH) mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen, Hexaolen usw. genannt werden. Derartige bevorzugte Polythiole sind also beispielsweise Äthylenglykol-bis(thioglykolat), Sthylenglykol-bis (la-mercaptopropionat), Trimethylol-tris (thioglykolat),
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Trimethylolpropan-trisCß-meroaptopropionat), Pentaerithrittetrakis(thloglykolat) und Penfcaerifchrittetrakis-(j»-mercaptopropionat)# welche alle Im Handel erhältlich sind. Ale Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol kann Polypropylenstherglykol-bis(fc-raercaptöpropionat) genannt werden, welches man durch Veresterung von PoIypropylenätherglykol (z.B. Pluracol P2010" der Wyandotte Chemical Corp.) und ß-Mercaptopropionsäure gewinnt.
Die bevorzugten Polythiolverbindungen sind an sich durch ' einen nur schwachen meroaptanähnliohen Geruch gekennzeichnet und ergeben nach der Umsetzung praktisch geruchlose Polythioätherprodukte, welche technisch brauchbare Harze oder Elastomere für Druckplatten darstellen.
Unter "geruchlos" wird in der vorliegenden Beschreibung verstanden, daß die Verbindungen im wesentlichen frei von dem bekannten störenden und oftmals sehr unangenehmen Geruch sind, welcher für Schwefelwasserstoff und dessen als Mercaptane bekannte Verbindungen charakteristisch ist.
Unter der Bezeichnung "Funktionalität" wird die durchschnittliche Anzahl der -en- bzw. Thiolgruppen im Polyenbzw. Polythiolraolekül verstanden. Ein Trien beispielsweise i;t ein Polyen mit durchschnittlich drei "reaktionsfähigen" ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül und hat demnach eine Funktionalität (f) von ?. Ein polymeres Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich zwei Thiolgruppen im Molekül und hat demnach eine Funktionalität (f) von 2.
Die Funktionalität der Polyen- und der Polythiolkomponente in diesem System wird nach der obigen Definition
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im allgemeinen in ganzen Zahlen ausgedrückt« jedoch kann die tatsächliche Funktionalität in der Praxis auch einen Bruch darstellen. So kann beispielsweise eine Polyenkeisponente mit einer nominellen Fisnktionalität von 2 (nach theoretischen Betrachtungen) tatsächlich eine wirksame Funktionalität von etwas unter 2 haben. Bei der Herstellung eines Diens aus einem Olykol, bei welcher die Umsetzung bis zu lOOji des theoretischen Wertes für eine vollständige Umsetzung verläuft, wäre die Funktionalität ( unter Annahme einer Reinheit des Ausgangsmaterials von 100#) 2,0. Wenn die Umsetzung jedoch nur bis zu 95$ des theoretischen Wertes für die vollständige Umsetzung durchgeführt würde, hätten etwa 10$ der vorhandenen Moleküle nur eine funktioneile -en-Gruppe, wobei auch Spuren von Verbindungen vorhanden sein könnten, welche überhaupt keine funktionale -en-Oruppe aufweisen. Etwa 90Ji der Moleküle hätten jedoch die gewünschte Dienstruktur und das Produkt als ganzes hätte eine tatsächliche Funktionalität von 1,9. Ein derartiges PiOdukt ist für die vorliegende Erfindung auch geeignet und wird in der vorliegenden Beschreibung als Produkt . mit einer Funktionalität von 2 angegeben.
Die oben genannten Polyene und Poly thiole können gegebenenfalls auch in situ gebildet oder erzeugt werden und fallen auch dann unter die vorliegende Erfindung.
Um die maximale Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Krleohbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Nichtklebrlgkeit zu erhalten, werden die aus den Polyenen und Polythiolen bestehenden erfindungsgemäßen Komponenten so zusammengesetzt, daß beim Härten feste, vernetzte, aus dreidimensionalen Netzen bestehende Polythioätherpolyraersysteme erhalten werden. Um eine derartige unbegrenzte Netzbildung zu erzielen, müssen die einzelnen Polyene und P#lythiole jeweils eine
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Funktionalität von mindestens 2 haben und miu die Summe der Funktionalitäten der Polyen- und Polythiolkomponenten immer größer ale h sein Mischungen von Poljenen und PoIythiolen mit der genannten Funktionalität sind ebenfalls für die erfindungsgemä en Zwecke geeignet
Im allgemeinen, insbesondere nahe der unteren Grenzen der wirksamen Funktionalität von Polyenen und Polythiol, werden die Polythiol- und Polyenverbindungen vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt» daß für jede Doppelbindung jeweils eine Thiolgrup^e zugegen ist, wobei die Gesaratfunktionalität des Systems natürlich über vier und die Funktionalität des Thiols und des Diens jeweils bei mindestens zwei liegen muß. Verwendet man beispielsweise zwei Mol eines Triens und ein Dithiol als Härtemittel, was für die Gesamtfunktionalität einen Wert von fünf ergibt, so setzt man vorzugsweise drei Mol Dithiol ein. Bei Verwendung wesentlich geringerer Mengen Thiol wird die Härtegeschwindigkeit geringer und das Produkt aufgrund verminderter Vernetzungsdichte schwächer. Wenn man eine größere als die stöchlometrische Menge Thiol verwendet, kann man -falls dies erwünscht ist- eine höhere Härtegeschwindigkeit erzielen, jedoch können zu hohe Mengen auch zu einem plastifizieren Vernetzungsprodukt führen, welches nicht mehr die gewünschten Eigenschaften aufweist. Es liegt jedoch im Rehtnen der Erfindung, die relativen Mengen an Polyenen und Polythiolen auf jeden Wert oberhalb der angegebenen Mindestgrenze einzustellen, bei welchem vorteilhafte Eigenschaften im vernetzten Polythioäther.erhalten werden. Es mu aber nochmals betont werden, daß ungeachtet des gewählten Verhältnisses von Polythiol zu Polyen die Gesamtfunktionalität des Systems immer größer als 4 sein muß; andernfalls erhält man keine Vernetzung und als Produkt eine quellbape kettenverlängerte Mischung,
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welche wesentlich eohlechter oder Überhaupt nioht für die •rflndungsgemäfien Zwecke geeignet ist. Un ndt der vorliegenden Erfindung eine harte vernetste Druckplatte su erhalten, «ul> man also ein Polyen mit mindestens S ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül in einer solchen Menge verwenden, dal: die Qesamtfunktionalit&t aus ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und Thlolgruppen Je Molekül größer als 4 1st.
Eine andere härtbare Masse, welche zur Herstellung von Relief druckplatten nach den erfindungsgemäßen Verfahren verwende werden kann, ist in den Britischen Patentschriften 1 102 910 und 1 007 3*5 beschrieben. Dtnach wird eine flüssige Mischung aus
a) 0,001 bis 5 QtM.% eines Polyboreäuresalzes der Formel
worin M* ein Silber(l)- oder Cer(III)-Kation, X ein Kalogenatom, Y eine Hydroxyl- oder Hydroearbyloxyalkoxy-oder Hydrooarbylcarbonylgruppe ohne aliphatisch« ungesättigte Bindungen und mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, η die Zahl 10 oder 12, ρ eine Zahl von 1 bis 12 und, wenn q größer als 0, gleich η minus q 1st und q eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei ρ plus q höchstens gleich η ist, und m1 die Wertigkeit von M* bedeutet; (wenn ρ größer als 1 ist, können die durch X dargestellten Halogenatome gleich oder verschieden sein),
b) einem Halogenid als Besahleuniger, in welchem das Halogen Chlor, Brom oder Jod 1st und welches durch aktlnisohes Licht mit einer Hellenlänge zwischen 2500 Ä und 7000 8 dlssoslierbar 1st, und
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ο) mindestens einer kationisch polymerisierbaren Substanz, beim Bestrahlen mit aktlnlsohera Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 2500 bis 7000 Ä kationisch polymerisiert. Bei der IXirohführung des erflndungsgemäßen Verfahrens eignet sich also jede flüssige photosensitive Masse, welche durch Behandlung mit aktinlsohen Strahlen zu einem festen Polymeren photopolyraerisiert und/oder photogehärtet werden kann, zur Herstellung einer Reliefdruckplatte.
Öle zu härtenden, d.h. in feste Druckplatten zu überführenden erfindungsgemSßen Mischungen können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe wie Antioxydantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, Anti8tatik%flamnMidrlgmaohende Stoffe, Verdickungsmittel, * thixotrope Stoffe, oberflächenaktive Stoffe, lichtzerstreuende Stoffe, Viskos!tätsroodifikatoren, Strecköle, Weichmacher, klebrigmachende Stoffe und dergleichen enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden im allgemeinen entweder vorab mit .dem Polyen oder Polythiol vermischt oder in der Misohstufe zugesetzt. Als Füllstoffe können beispielsweise natürliche und eythetisehe Harze, RuB, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Carbonate, Oxyde, Hydroxyde, Silikate, Glassplitter, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Caloiutncarbonat,Antimonoxyd und dergleichen zugegeben werden. Die genannten < Zusatzstoffe können in Mengen bis zu 500 Gewlohtstellen oder mehr und vorzugsweise von 0,005 bis X>0 Gewichtstellen je 100 Gewichtsteile Polymeres enthalten sein.
Der Träger für die photosensitive Masse kann aus verschiedenem Material wie beispielsweise Gummi, Kunststoff, Papier, Glas, Metall und dergleichen bestehen. Vorzugswelse besteht er aus einem Kunststoff, welcher biegsam ist, durch
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Bestrahlung mit UV-Licht oder sonstige Behandlung mit der photosensitiven Masse verklebt werden kann und eine beträchtlichte Menge UV-Licht durchlast. Die Dicke des Trägers hängt von seiner .relativen Festigkeit und Formbeständigkeit zum Halten einer bestimmten Dicke der photosensitiven Masse ab und kann von jedem Fachmann leicht empirisch ermittelt werden. Wenn man beispielsweise orientiertesPolyäthylenterephthalat in Folienform, welches unter dem Handelsnamen "Mylar" bekannt ist, als Träger verwendet und ein Relief von 0,5 mm Höhe herstellen will, benutzt eine "Mylar"-Folie von etwa 0,025 bis 0,25 mm Dicke. Metallplatten, welche kein UV-Licht durchlassen, z.B. Aluminiumblech, verwendet man für die gleiche Dicke der photosensitiven Masse im allgemeinen in einer Dicke von etwa 0,025 bis 0,20 nun.
Die Härtungsreaktion kann durch aktinische Strahlen aus dem Sonnenlicht oder aus Speziallichtquellen, welche wesentliche Mengen UV- Licht aussenden, eingeleitet werden. So braucht man das Gemisch aus Polyen und Polythiol lediglich unter normalen Bedingungen oder anderen Bedingungen der Einwirkung von aktinischen Strahlen auszusetzen, um ein gehärtetes festes Elastomer- oder Harzprodukt zu erhalten, welches nach dem Entwickeln als Druckplatte verwendbar ist. Außerdem wirken chemische Photoinitiatoren oder -sensibilisatoren wie Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthenchinon, Methyläthylketon und die übrigen ohen genannten Verbindungen als Härtungsbeschleuniger und führen bei Verwendung in Verbindung mit verschiedenen Formen energiereicher Strahlen im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu sehr schnellen, technisch durchführbaren Härtungen.Die Härtungsbeschleuniger werden erfindungsgemäß gewöhnlich in Mengen von 0,02 bis 10 Gew.# der photohärtbaren Masse zugesetzt.
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Das Veralsohen der Komponenten vor dem Härten kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann «an beispielsweise das Polyen, das Polythiol und gegebenenfalls Inerte Zusatzstoffe« s.B. llehtserstreuende Stoffe, In einer inerten Atmosphäre miteinender verraisohen und dann gur weiteren Verwendung In Aerosoldosen, Trommeln, Tuben oder Patronen füllen« Wenn man diene Nieohung der Komponenten bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aktinisohen Strahlen aussetzt, wird der HSrtevorgang ausgelost.
Sin weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der härtbaren Kasse besteht darin» daß man durch Übliche Hischtechniken, Jedoch in Abwesenheit von aktinisohen Strahlen, eine Misohwng raus Polyen, Antioxydantien (zur Verhütung einer spontanen durch Sauerstoff ausgelösten Härtung), Polythiol, UV-Sensibilisator oder Photoinitiator und sonstigen Inerten Zusatzstoffen herstellt. Diese Mischung kann im allgemeinen längere Zeit im Dunkeln aufbewahrt werden; so bald sie aber aktinisohen Strahlen (z.B. ultraviolettem Licht, Sonnenlicht usw.} ausgesetzt wird, härtet sie auf regulierbare Welse in sehr kurzer Zeit zu festen Polythioätherprodukten aus.
Konventionelle Härteinhibitoren oder -verzögerer, welche für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind neben anderen beispielsweise Hydrochinon, p-tert.Butylkatechin, 2,6-Di-tert.butyl-p-methylphenol, Phenothiazin und N-Phenyl-2-naphthylemin.
In Falle der kationisch polymer!sierten Hasse vermischt man das Polyborsäuresalz, den halogenldhaltigen Beschleuniger, die kationisch polymerisierbar Substanz und gegebenenfalls Hilfsstoffe wie thermische Polymerisationsinhibitoren in Abwesenheit von aktinisohem Licht zu der
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härtbaren Mischung und füllt diese zur späteren Verwendung In einen lichtundurchlKeeigen Behälter wie beispielsweise eine Aerosoldose, Trommel, Tube oder Patrone.
Des Molekulargewicht der Polyene in den durch das erflndungegemäße Verfahren entwickelten Mischungen kann nach verschiedenen bekannten Methoden wie beispielsweise der Löeungsviskosität, den osmotisohen Druck oder der Oelperaeationsohromatographle bestimmt werden« Außerdem kann das Molekulargewicht in Manchen peilen auch aus dem Molekulargewicht der Reaktionepartner errechnet werden.
Sie Viskosität der Polyene und Polythiole wurde in einem Brookfleia-Viskoslmeter bei 30 und 7« benen Gebrauchsanweisungen gemessen.
Brookfleia-Viskoslmeter bei 30 und 700C nach den dafür gege·
Die transparente oder durchscheinende Schicht der photohlrtbaren Masse wird an den Stellen« an denen sie aktiniechem Licht ausgesetzt wird« klar und durchgehend bis auf den Träger gehärtet, während die nicht bestrahlten Bereiche Ih wesentlichen in ihrem ursprünglichen Zustand verbleiben, d.h. in den durch die liohtundurehlässlgen Bildteile des bildtragenden Transparentes geschützten Bereichen findet keine wesentliche Härtung statt.
Die unbeetrahlte, ungehärtete photohärtbare Masse kann bei Raumtemperatur in flüssigem bis festem Zustand, d.h. also auch In gelfurmlgem oder elastoraerem Zustand vorliegen. Bei der Durchführung des Xtzvorganges wird das Bad jedoch vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, bei welcher der unbestrahlte ungehärtete Teil der Masse In flüssigem Zustand gehalten wird, um dessen Entfernung von der Druck* platte zu erleichtern.
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Die Schichtdicke, in welcher die photohärtbare Hasse verwendet wird« hängt von der gewünschten picke des Reliefbildes und der Anordnung der Relieffiguren ab, d.h. bei sehr dichter Anordnung der Druckflächen genügt eine geringere Reliefhöhe als bei welter auseinandergezogener Anordnung. Dies geschieht um sloherzugehen, das die bildfreien Bereiche nicht mit der Oberfläche des zu bedruckenden Materials in Berührung kommen. Bei photogehärteten Halbtönen muß zur Auswahl der geeigneten Dicke der verwendete Raster berücksichtigt werden. In allgemeinen kann die Schicht» welche photogehärtet und als Druckplatte verwendet werden soll, 0,0025 bis 6,25 mm dick oder noch dicker j sein. Bei lithographischen Druckplatten kann die Dicke etwa 0,0025 bis 0,125 mm betragen; bei Trockenoffsetplatten (Letterset) beträgt die Dioke gewöhnlich 0,125 bis 0,625 mn; beim Buch- oder Typendruck sind Dloken von 0,375 bis 12,5 mm üblich. Bei Druckplatten für den Zeitungs-oder Zeittftohrlftentypendruok benutzt man die photogehärtete Schicht in einer Dioke von etwa 0,25 bis 1,25 mm. Beim flexographisohen Druoken von Mustern und relativ großen Flächen mit Typendruckplatten werden manchmal noch dickere Schichten benutzt.
Bei Durchführung des erfindungsgemäften Verfahrens kann aktlnisohes Licht aus einer beliebigen Quelle benutzt werden. i Bei flüssigen photohärtbaren Massen wird vorzugsweise Licht aus einer punktförmigen Quelle oder in Form von parallelen Strahlen benutzt, jedoch eignen; sich unter bestimmten umständen auch divergierende Strahlen als Quelle des aktinisehen Lichtes für das erfindungsgemäfie Verfahren. ; weiterhin hat es eioh als vorteilhaft erwiesen, insbeson- /; ■ dere, wenn das erflndungsgemäfie photohärtbare System aus einer Flüssigkeit besteht, zwischen der photohärtbaren Masse und dem bildtragenden Transparent einen Luftspalt
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SU lassen· Sin derartiger Luftspalt kann 0,0025 bis 6,25 na breit oder noch breiter «ein. Bei Anwendung eines solchen Xuftspaltes läßt sieh das bildtragende Transparent nach den Bestrahlen mit aktlnl schein Licht leichter von der gehärteten Masse entfernen» ohne deren Oberfläche su beschädigen. Jedoch können eich das bild tragende Transparent und die photohärtbare Masse, selbst trenn dies© flüssig let, bei dem erflndungsgenSeen Verfahren euch berühren. So kann man beispielsweise normale photo« graphisch© Vorrichtungen wie Vakuum- oder einfache Olasplattendruckrahoien verwenden, um das bildtragende Transparent und die photohärtbare Masse in Kontakt miteinander su halten. Gegebenenfalls kann nan das Abheben des bildtragenden Transparents von der gehorteten Masse nach dem Bestrahlen auch daduroh erleichtern, das nan eine Trennschicht !wischen das Transparent und die photohärtbare Masse einbringt. Diese Trennschicht kann aus einen dUanen Vaaelln- oder Slliconfiln auf der Oberfläche des Transparentes oder einer dünnen transparenten folie aus beispielsweise regenerierter Cellulose oder Celluloseester wie Celluloseacetat oder Cellulosepropionat oder Polyethylenterephthalat und dergleichen bestehen. Nach den Bestrahlen kann das Transparent von der gehärteten Schicht oder der Trennschicht abgenommen und gegebenenfalls wieder verwendet werden.
Die Erfindung besteht also unter anderen in einem Verfahren sur Herstellung einer festen Relief druckplatte» bei welchen nan eine Sohioht aus einer flüssigen photosensitiven Masse «it einer Viskosität In Bereich von 0 bis 20 Millionen Centipolse bei 700C auf eine Oberfläche eines in wesentlichen flach angeordneten» 0,05 bis 1,25 na dicken, biegsamen Trägers aufbringt« die Schichtdicke der aufgebrachten Masse auf der Oberfläche des Trägers auf eine gleichmäßige
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Woke in Bereich von 0,075 bis 6,25 en einstellt, die Messe durch tin ausschließlich aus weitgehend llehtundurohlässlgen und weitgehend transparenten Bereichen bestehendes bildtragendes Linien- oder Halbtonpositiv- oder -negativtransparent, dessen llohtundurohlässige Bereiche la wesentlichen die gleich? optische Dichte haben und welches •Μη unter Einhaltung eines dazwischenliegenden Luftspaltes von 0,025-2,5 an ist wesentlichen parallel su der Schicht der Nasse hält, so lange einer aktinischen Strahlung aussetst, bis in den bestrahlten Bereiohen eine praktisch vollkommene Härtung und in den nicht bestrahlten Bereichen keine wesentliche Härtung stattgefunden hat,und die bestrahlte Platte anschließend durch Entfernen der flüssigen photoseneltiven Masse aus den nicht bestrahlten Bereiohen in einem durch Ultraeohellenergie erregten Reinigungsbad Xtst.
Je größer der Unterschied in der Löslichkeit «wischen den gehärteten Bereiohen der photogehärteten Platte und den ungehärtet bleibenden Teilen der Platte 1st, desto größer 1st die WlrksajBkelt des Ätzverfahren« zur Gewinnung der Reliefplatte. Daher ist es fUr die vorliegende Erfindung wichtig, daß man das richtige Reinigungsmittel oder die richtige Seife für das wässrige Ätzbad wählt, um die Entfernung der ungehärteten Anteile unter Anwendung von Ultraschall zu erleichtern. FUr die oben beschriebenen photohärtbaren Systeme verwendet man vorzugsweise ein wässriges Bad mit einem geeigneten, im allgemeinen handelsüblichen anorganischen oder organischen Detergens in einer auf das wässrige Bad bezogenen Menge von 1 bis 25 Qew.£.
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PUr das oben genannte photopolymeriai erbare Sy β tem nach der Britischen Patentschrift 1 102 910 besteht das bevorzugte Bad aus einem organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Petroläther. Die Xtzbäder für andere flüssige photosensibilieierbare Hischungen hängen von dem erwähnten Unterschied «wischen der Löslichkeit der flüssigen und der gehärteten Teile der photosensibilisierten Reliefplatte ab.
Sine einfaohe Technik zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene besteht darin, daß man ein bildtrügendes Linienoder Halbtonsohablonen- oder-positlv- oder -negativtransparent parallel zur Oberfläche einer Schicht aus einer photosensitiven Masee, d.h. einer photohärtbaren und/oder photopolymerislerbaren Masse anordnet, welche man direkt auf einen Träger gegossen und durch geeignete Mittel, z.B. ein Streichmesser, eine Vorglefiform oder dergleichen, auf eine gleichmäßige Dioke eingestellt hat. Das bildtragende Transparent und die Oberfläche der Masse können sich dabei je nach Wunsch entweder direkt berühren oder durch einen dazwischenliegen-, den Luftspalt von 0,025 bis 2,5 mm getrennt sein. Die Schicht aus der photosensitiven Masse wird dann durch das Transparent so lange einer aktinisohe*. Licht, zweckmäßig mit einer Wellenlänge im Bereich von 2500-7000 8, aussendenden Quelle, vorzugsweise einer punktförmigen oder spaltförmigen Lichtquelle, ausgesetzt, bis die Schicht in den bestrahlten Bereichen zu einem unlöslichen Zustand gehärtet und/oder polymerisiert ist. Die Dicke der fertigen Druckplatte kann bei diesem Verfahren durch Veränderung der Schichtdicke der Masse reguliert werden. Zur Durchführung dieses Verfahrens eignet sich eine Vorrichtung, welche in der deutschen Patentanmeldung P I801944.8 beschrieben 1st.
Die so photosensibilierte Platte kann gegebenenfalls auch noch auf der Rückseite bestrahlt werden, wozu man UV-Licht duroh den ttfcnsparenten Träger schickt, um eine Verklebung
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der photosenslbilisierten Masse nit den Träger zu gewährleisten und die Verbindung zwischen beiden zu stabilisieren. Sine solche Bestrahlung der Rückseite wird im allgemeinen so intensiv und so lange durchgeführt» das eine Schicht der photosensibilislerten Nasse mit einer Dicke von 0,25 an oder »ehr, vorzugsweise 0,0025 bis 0*075 am, je nach Dicke des gewünsohten Reliefs, über die ganze Fläche der photosensitiven Kasse auf dem Träger haftet. So kann bei einer Relief dicke von etwa 0,5 am gegebenenfalls eine so starke Bestrahlung der Rückseite durchgeführt werden« daß auf dem Träger über seine ganze Oberfläche eine Schicht der photosensitive!! Masse von 0,025 j bis 0,075 BM Dicke haftet.
Die so photosenslblllslerte Platte mit einem darauf befindlichen latenten Relief wird dann in ein Bad eingebracht und das Bad durch Ultraschall aktiviert, vorzugsweise in einem zur Erzeugung von Kavitation im Bad ausrelohenden Grade, d.h. im allgemeinen mit einem Energieniveau im Bereich von. 18-40 Kilohertz oder darüber und einem nominell im Bereloh von 5-20 Watt/sq.in. (6,45 cm ) liegenden Niveau der Leistungsdichte. Für den Fachmann 1st es klar, daß bei niedrigerem Niveau der Leistungsdichte lungere Reinigungs- oder Ätzzeiten erforderlich,sind, d.h. in der Größenordnung von 3-10 Minuten, und daß man bei Zeitungsseiten von etwa 39,5 χ 61 cm Grüße eine schnelle Reinigung in der Größenordnung von 0,5 bis 2 Minuten im oberen Bereich der Leistungsdichte erreichen kann. Das Bad wird auf einer Temperatur gehalten, bei weloher sich der nicht bestrahlte Bereloh der photosensitiven Masse in flüssigem oder geschmolzenem Zustand befindet. Die Badtemperatur kann sloh im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Wassers bei Atmosphärendruck
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bewegen oder bei Anwendung eines Drucksystens auch noch huher liegen« wobei die obere Grenze jedoch unterhalb der Erweichungstemperatur der gehärteten photosensibllisierten
Masse festgelegt ist. ■ Λ\
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist Jedoch nicht auf dieselben beschränkt. Soweit nioht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengen- ■ angaben in Teilen oder Prosenten auf das Gewicht.
Beispiel 1 Herstellung eines Polyenpolymeren
In einen mit Rührer, Thermometer und Gaszu- und -ableitung ausgerüsteten Zweiliterkolben wurden 450 g (0,45 Mol) Polytetraroethylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl von 112 und einem Molekulargewicht von 1000 und 900 g (0,45 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einer Hydroxyl zahl von 56 und einem Molekulargewicht von 2000 (beides Handelsprodukte der Quaker Oats Co.) gegeben· Der Kolben wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110°C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Kolben auf etwa 700C abgekühlt, bei welcher Temperatur 0,1 g Dtbutyliinndilaurat zugegeben wurde. Anschließend wurde unter kontinuierlichem Rühren eine Mischung von 78 g (0,45 Mol) Tolylendiiaocyanat und 78 g (0,92 Mol) Allyliaooyanat tropfenweise in den Kolben gegeben. Bach Zugabe aller Rf aktionapartner wurde die Reaktionsmisehung 1 Stunde lang auf 70° C gehalten. Das so erhaltene Polymere mit endstlndiger Allylgruppe wird im folgenden als "Polymerisat A" beseiohnet.
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Belspiel a
»ir Herstellung einer photohärtbaren Nasse wurden 102*3 g Polymerisat A «us Beispiel 1, 7*7 β Peataerithrittetrakis-(£-meroaptopropionat), 1,5 g Bensophenon und 0,1 g 2,6-Ditert.butylmethylphenol Miteinander vermischt. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt, um das Bensophenon su lösen und eine klare homogene NLechung su erzielen. Dann wurde eine geeignete Font sur Anfertigung einer Druckplatte unter Verwendung einer 0.1 an dieken "Mylar"-Folie als Träger hergestellt» welche an swel Seiten mit einen Rand aus einen O95 aal dicken Ousniieolierstrelfen umklebt wurde« so dafi ein Hahnen oder eine Forts sur Aufnahme des fHiesigen härtbaren Polymeren geschaffen wurde. Die Form wurde waagerecht auf einem justierbaren f laohen Tisoh angeordnet und dann die flüssige photohärtbare Masse alt einer Temperatur von 800C an einer Kante des Rehnens entlang in die Form gegossen und mit Hilfe eines Hakeis gleichmäßig über die Form verteilt« um eine Druckplatte von 0,5 mm Dicke auf dem 0,1 mm dicken *Mylar* -Träger zu erhalten. Auf den Rand der Form wurden Abstandshalter gesetzt und ein Testnegativ, welches aus einer Kombination einer 85-LinÄen~Halbton-(Normaltyp und Umkehrtyp) -65-Linien-Qrau~Skala und einer ununterbrochenen Fläche unter einer Glasplatte bestand, unter Einhaltung eines Luftspaltes von 0,175-0,3 mm zwischen der Oberfläche der flüssigen härtbaren Nasse und dem Testnegativ über diese Abstandshalter gelegt. Die photohärtbare Nasse ',wurde durch das Negativ mit dem Licht aus einer 66 ora über der Platte angeordneten 4ooo~Watt<Moorlux-Xmpul6~ Xenonliohtbogen-Drueklampe (Handelsprodukt der American Speed Light Co.) bestrahlt. Die Platte wurde etwa 2 Minuten lang bestrahlt, wobei die flüssige photohärtbare Hasse in den Bildberelohen gelierte. Die bildfreien Bereiche verblieben als Flüssigkeit mit praktisch der gleichen Viskosität wie vor der Bestrahlung.
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Die photogehärtete Druckplatte wurde in ein 77°C warmes, wässriges Bad eingebracht* weJLohes 10£ eines unter dem Handelenamen "Llqul-KoX" von der Aloonox Inc.»New York, USA, erhältliches Detergens enthielt. Das Bad wurde durch Ultraschall aktiviert« um Kavitation im Bad zu erzeugen, wozu drei am Boden des Bades angeordnete und mit getrennten Generatoren verbundene Ultraschallerzeuger (jewelIb 1 Kilowatt) benutzt wurden, welche mit jeweils etwa 20 kHz erregt wurden. Die Druckplatte wurde nach etwa 6,25 Minuten Verweilzelt aus dem Bad herausgenommen. Die so erhaltene geätzte Druckplatte war vollkommen frei von ungehärtetem flüssigen Polymeren und wies ein Reliefbild von 0,5 mm Tiefe in den bestrahlten Bereichen der Platte auf. Das Relief war scharf mit vollständigen Vertiefungen in den Buchetabenöffnungen, wie sie im ο, ρ usw. vorhanden Bind, und die Bildbereiche hatten glatte Oberflächen und Schultern. Die blanke Platte wurde mit Druckfarbe versehen und zum Typendruck in einer Davidson-Presse, Modell 816, hergestellt von der Davidson Corp., Chicago, 111., V.St.A·, verwendet. Die Linien waren scharf und klar voneinander getrennt und die Punkte im Halbtonbereich zeigten eine ausgezeichnete Bildschärfe.
Bei einem Verglelohsversuoh, in welchem die gleiohen Ausgangsstoffe und das gleiohe Verfahren wie in Beispiel 2 angewendet wurde, das Bad Jedoch nicht durch Ultraschall aktiviert wurde, wurde praktisch keine Ätzung oder Entfernung von ungehärtetem Polymeren nach 30 Hinuten Verweilzelt im Bad erzielt.
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Beispiel 2 wurde wiederholt, Jedoch wurden 1« Bad # Xthjrlenglykol und 5 Oew.jf de» unter de« 8andelsna»en "Liqui-Ifex* (Aloonox Inc., Vew York) erhältlichen oberflächenaktiven Stoffes als Detergens verwendet* das Bad wurde wiederu» auf einer Temperatur von 77°C gehalten. Nach 6 Minuten war dia geXtste Platte vollständig frei von ungehärtete« flüssigen Polymeren und wies in den bestrahlten photogehXrteten Bereichen der Platte ein festes Reliefbild von 0,5 ■" Tiefe auf. Sie Platte wurde Mit Druckfarbe versehen und ergab scharfe und klar getrennte Linien und eine ausgeselohnete SohXrfe der Punkte i» Halbtonbereich.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt» jedooh wurden in Bad als Detergens IJ* "Uqui-Nox" und IJi "D-Lite* (Handelsprodukt der DuBois Chenloals, Cincinnati« Ohio, V.S .A) verwendet; das Bad wurde wlederun auf 77°C gehalten. Nach 7 Minuten war die Platte vollkommen geätzt und frei von ungehärtete« Polymeren und wies in den bestrahlten photogehärteten Bereichen ein festes Reliefbild von 0,5 sei Tiefe auf. Das Relief war scharf alt vollkoanenen Vertiefungen in den Buchstaben. Die Platte wurde «it Druckfarbe versehen und Übertrug ein klares Bild «it scharfen und klaren Linien und auegezeiohneter Schärfe der Punkte auf das Papier.
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, 4edoch wurden in Bad 5,6 0ew.£ *Mew Soor·" (Bandeisprodukt der Bconoeice Laboratory» Inc, Mew York» M.Y., V.St.A.) und 5 % "Llqui-KOx" als Detergens verwendeti das Bad wurde auf 82°c gehalten.
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ftaoh $ Mlnutta war dl· fstttste Platt« vollmmen frei von ungehärtetem Polymeren und «1·· In den bestrahlten photog«hltrteten Bereichen d«r Platt· ·1η Reliefbild von 0,3 nn Dicke auf· Dl· Platt· ergab bei Verwendung in der Davldaon-Prease, Modell 8l6, ausgeselohnete Druckbilder.
Beispiel 6
Beispiel S wurde wiederholt, Jedoch wurden In Bad 2,5 Qew.jf "D-IiIte" (Handelsprodukt der DuBoIb Chemicals, Cincinnati, Ohio» V.St,A.) als Detergens verwandet: das Bad wurde auf 770C gehalten« lach 1 Minute, 55 Sekunden war die geätste Platte vollkonnen frei von ungehärtetem Polymeren und wies ein hartes Rellefblld auf» bei welchem die Hauptkttrper der Buchstaben bis auf den Träger durchgingen. Die Platte ergab bei Verwendung In der Druckpresse ausgezeichnete Druckbilder. \ ...v- ,w
Beispiel 7
Zur Herstellung einer flüssigen photohfirtbaren Maas· wurden 102*3) g Polymerisat A aus Beispiel 1» 7*7 g Pentaerithrittetrakls(e-mercaptoproplonat)» 1,5 g Bensophenon und 0»l g 2,6-Dl-t er t. butyl methyl phenol vermischt« Die Mischung wurde auf 70°C erwSrmt» um das Bensophenon su lösen und eine klare homogene Mischung su erslelen» Bin Bogen aus 0»! mm dicker "Mylar"-Folio wurde flach.auf •Inen Justierbaren Tisch gelegt und ein Teil der photohirtbaren Masse mit einer Temperatur von 70° C auf den "Mylar"-TrXger gegossen. Die flüssige photohMrtbare Mischung wird« mit Hilf· eines Rakels gleichmäßig su einer 0,5 mm dicken Schicht auf dem 0,1 en dicken "Mylar"-Trifger verteilt. Om den Rand des Trägers wurden Abstandshalter gesetst, um swlsohen der Oberfltoh· der flüssigen
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härtbaren Masse und eint* Tettnegatlv aus einer Kombination einer 85-Linien-Halbton-(Normaltyp und Umkehrtyp}« 65-Linien-Orau-Skala und einem ununterbrochenen Bereich einen Luftspalt von 0,3 ram aufrechtzuerhalten«, Das Negativ wurde auf einer Glasplatte befestigt» um es parallel sur Oberfläche der flüssigen photohärtbaren Kasse su halten. Die photohärtbare Masse wurde durch die Glasplatte und das Negativ mit den Licht aus einer 137 cm Über der Platte angeordneten 8000-Watt-Aeoorlux-Iepuls-Xenonllchtbogen-Druoklattpe (erhältlich von der American Speed Light Co.) bestrahlt. Nach einer Bestrahlung von etwa 2 Minuten war die flüssige photohärtbare Masse in den Bildbereichen ausgehärtet« Die bildfreien Bereiche verblieben als Flüssigkeit mit praktisch der gleichen Viskosität wie vor der Bestrahlung mit UV-Licht«
Die photogehärtete Druckplatte wurde durch ihren "Mylar5· Träger mit einer 53 cm davon entfernten Lampenreihe von 9 GEF2*T18-Hoohlelstuiig8~SGhwarsliohtr9hren etwa 15 Minuten lang von der Rüokseite bestrahlt und gehärtet, um die photosenslblllsierte Masse fester mit dem Träger su verbinden und eine durchgehende 0,025 mm dicke Schicht aus photosensibilisierter Masse auf dem Träger su bilden <>
Die photogehärtete Druckplatte' mit dem darauf befindlichen latenten Bild wurde In ein auf 77°C gehaltenes wässriges Bad eingebracht, welche S Gew.J^ eines unter dem Handelsnamen "DuBoIb TK" (DuBoia Chemical Co», Cincinnati» Ohio, VoSt.A.) bekannten oberflächenaktiven Stoffes als Detergens enthielt. Das Bad wurde durch Ultraschall aktiviert, um Kavitation im Bad su erseugen, was duroh drei am Boden.des Bades angeordnete und mit getrennten Generatoren verbundene Ultraechallerzeuger (jeweils
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1 Kilowatt) erfolgte« welche mit jeweils etwa 21 kHz er« regt wurden« Die Druckplatte wurde nach 1«5 Minuten aus dem Bad herausgenommen. Die so erhaltene geätzte Druckplatte war vollkommen frei von ungehärtetem flüssigem Polymeren und wies in den bestrahlten photogehärteten Linlenblldberelchen der Platte ein festes Reliefbild von 0,5 mm Tiefe auf. Das Relief war scharf und wies in den Offnungen der Suchstaben wie im ο« ρ usw. vollkommene Vertiefungen auf und die Bildbereiche hatten glatte Oberflächen und Schultern. Um das Bild noch weiter zu härten und sum Drucken vorzubereiten, wurde die Platte noch
2 Minuten mit einer 66 cm entfernten 4000-Watt-Aaoorlux Zmpule-Xenonllohtbogen-Drucklampe (erhältlich von der American Speed Light Co.) naehgehärtet. Danach wurde die blanke Platte mit Druckfarbe versehen und sum $yp@ndru©k in einer Davidson-Presse« Modell 8l6« hergestellt von der Davidson Corp.« Chicago« Illinois« Y.St*A«« dot» Die Linien waren scharf und klar getrennt Punkte im Halbtonbereich wiesen eine ausges®i©tis©t@ schärfe auf.
Bei einem Vergleichsversuch» in welches die ; gangsstoffe und das gleiche Verfahren %tie ta angewendet winden« das Bad $&ao®h nlolit aktiviert wurde« wurde nach 20 Minuten praktisch keine Ätzung oder Entfernung flüssigen Polymeren festgestellt.
Beispiel 8 Eine Mischung aus 15,55 g 2-1
0»10 g AfSbB1nCl1n, 0,6 g Dlvinyläther und
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A-p-Dlbroweoekophenon wurde in eine« GlftsvesJctor la Dunkeln gerührt· bis eine gesKttlgte Lorning erhalten war« Die Lösung wurde auf einen 0,1 mi dicken "Kylar"-Träger gegossen, welcher auf eine« Justierbaren flachen Tisch ausgebreitet war· Die photopolyMerislerbare I4taung wurde ■it Hilfe eines Bakels gleiehsfteig su einer Schicht von 0,5« Dioke aber den Träger verteilt. An die Kanten des TrXgers wurden Abstandshalter geaetst und über di« Abstandshalter wurde eist Teatnegatiy aus ein^r Kombination einer 85*U.nidn-Balbton-*(Norisaltyp und Umkehrt;/p)»65-LirvUn-örau-Skala und einer durchgehenden Fläche erster einer Glasplatte unt@r Freilassung ete®s Suftepaltes von 0*25 am swiashen der Oberfläche der photopelynwleier* baren Maser und den Teefcrt-sg&fciv g®i@gt« Mm ph@%®p&t¥- Merieierbare Masse wu?d@ duyeh ds« üe^ti^ mit UM-tt aus einer IJJ cn Über ά®%> Flatl®
von der Aüorican Speed Light Ce.) **atr?Ji'il·, Mm Flutte wurde etwa .2 Minuten laag bes&g&hlt» w@tei p*3Ptopolyra«rleierbare Kasse in de tete. Me bildfreien Ber«i@tie vtrblle^@!i a.la Flüssigkeit mit der gleichen Viskosität w&@ v©^ der
Die photepolfaerislerte Di^ckplatte wurde In ei» Xtherb&d eingebracht und das Bad aur If^eugtsng Kavitation i* Bad durch Hlstraecball erregt» was durch drei an Boden des Badest ang^dnet« und stift getrennten Generatoren verbundene Ultraeetsailfrseugei* yeweil» 1 Kilowatt) erfolgte« welche jeweils ndt 2% KHs erregt wurden* XaCh £ Ninuten Varweilseit wuMe die Druckplatte aus den Bad herausgeaowoen. Sie so erhaltene gefttste Druckplatte *ar vollkoattsn frei von. nicht te» flüssiges) Polymere» umd wit* in den
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gierten Bereichen der Platt· ein hartes fteliefbild von 0,5 asu Tiefe auf· Da« Relief war aoharf mit vollkommenen Vertiefungen in den Buohstafeenuffhungen ussd die Si bereich« hatten glatte Oberflächen und Schultern· Bäe Platte wurde mit Druokf&rbe versahen und sue fypendFtisk; auf einer David*on«?re*se, Modell Bl6, hergestellt von der Davidson Ine·, Chicago* 111·* V.S&.iU» verwendet· Die Idnien waren aeharf und gut getrennt imä ü&q in Balbtonbereleit selgten eine gear gute
Die Aktivierung des Bades Ktit llltraeehall von Kavitation teann naeh verschiedenen unter Aniiendung von Ifltrasehallerseugeni la allgeneiiten für Reinigungen mit Hltra@<9teII ten tfXtrüaehallersetigss» sind QerSte ataa Hiekel oder
0«? ttte atis
dieeet^fsteae&voo Kolbsntyp sind '18*40 fcHs, arbeitenden Oeräte. filr.djLf dung sur Brseugung von Kavitation Im Bad
Die naeh dem erfindungsgfmsüen platten können ItIr die verschiedensten wie unter anderem belsplelgweja für den Mthographiedruole» T^pen- oder Buchdruck* druck, flexgraphisohen Druok und dergl®i@hefi werden.«
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Claims (1)

  1. (1290? - 6005 )
    W.R.Grace ft Co.
    New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, 17* Februar 1969»
    Patentansprüche
    Verfahren sun Entwickeln eines latenten gehärteten Bildes» welches in einem Film aus einer durch Bestrahlen härtbaren Masse auf einem Träger durch Bestrahlen bestimmter Bereiche der Masse mit einer sum Hörten derselben geeigneten Strahlung erhalten wurde, wobei man die unbe&trahlten und ungehärteten Teile des Films in einem Bad aus Reinigungsflüssigkeit vom Träger entfernt« dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad während des Reinigungsvorganges einer Ultrasehallviteatiois aussetzt.
    2. Verfahren «sah ämmm®k I9 ^mam^fa gekennzeichnet» daß man dss Sasl ifäM^siö des B©i&^^:So^@i?@a!age8 auf einer Temperatur Mit, te@i ««©Ich®!8 düE: ya^iEs ^-&e Teil des Films in flüssig®!? SSustsncl bleibt.
    3«, Verfahren iiaeh Asispsnjusti 2a dad wets gekennzeichnet» daß man eine zur Erzeugung von Kavitation im Bad ausreichende Ultsrnsehallenergie anwendet«
    4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß msn das llltraschallenergieniveau des Bades im Bereich von etwa lB bis etwa 40 Kilohertz hält.
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    5. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch ge« kenneeichnet, dad nan eine härtbare Masse verwendet, welcheein Polyen nit mindestens swei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und ein Polythiol nlt nindestens swei Thlolgruppen je Molekül enthält» wobei die aus den ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül in Polyen und den Thiolgruppen je Molekül in Thloäther bestehende Gesamt, funktionalitttt größer als * 1st.
    6· Verfahren naoh Anspruch 5» dadurohgekennselohnet, daß %■ nan eine härtbare Masse verwendet» welche als Polyen das Reaktionsprodukt aus einen Mol Polytetranethylenätherglykol mit einen Molekulargewicht von 1000» einen Mol Polytetranethylenätherglykol nit einen Molekulargewicht von 2000» einem Mol Tolylendilsooyanat und swei Molen Allyllsceyanat enthält«
    ?· Verfahren naoh Anspruch 5 oder 6» dadurch gekennzeichnet, daß man eine härtbare Masse verwendet» welche als Polythiol Pentaerithri ttetraklB (β-meroaptopropionat) enthält·
    8. Verfahren naoh Anspruch 5» 6 oder 7» dadurch gekenn- * zeichnet, dafi man eine härtbare Masse verwendet» welche einen Photosenslbllisator enthält.
    9· Verfahren nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet» daß nan als Photosensiblllsator Bensophenon» Acetophenon» Aoenaphthenehinon oder Methyläthylketon verwendet.
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    10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch kennzeichnet« dafl man ein Reinigungsbad verwendet, welches in wesentlichen aus einer wässrigen Detergenslösung Lösung mit einem auf die wässrige Lösung bezogenen Detergensgehalt von 1 bis 25 Gew.£ besteht« ■ ■
    Ho Verfahren zur Herstellung einer Relief druckplatte, bei welchem man bestimmte Teile eines Films aus einer durch Bestrahlen härtbaren Masse auf einem Träger durch die transparenten Bereiche eines bild·* tragenden Transparents mit transparenten Teilen und relativ lichtundurchlässigen Bereichen einer Strahlung aussetzt und dadurch die bestimmten Teile zu einem latenten Bild härtet und dann das latente Bild entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das latente Bild in einem Ultraschallvibration ausgesetzten Reinigungsbad entwickelt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als härtbare Masse eine photohärtbare Masse und als Strahlungsquelle Licht verwendet„
    13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn« zeichnet, daß man als Träger einen festen biegsamen Träger verwendet.
    hb:euimU
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