DE2001464A1 - Lithografische Druckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Lithografische Druckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft neue lithografische Druckplatten und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen und verbesserten lithografischen· Oberfläche, Ein anderes Merkmal besteht in der Schaffung einer leicht herzustellenden lithografischen Oberfläche mit einer langen Lebensdauer der darauf befindlichen Bilder. Ein weiteres Merkmal ist die Schaffung einer lithografischen Oberfläche, die ein durch Fotohärtung einer fotohärtbaren Schicht "leicht zu erzeugendes Bild trägt. Die Erfindung umfasst ferner die Schaffung einer lithografischen'Druckplatte ohne chemische Entwicklung oder Aetzung vor ihrer Verwendung. Ein weiteres Merkmal ist die Herstellung einer lithografischen Druckplatte aus fotohärtbaren Massen, wobei die druckende Oberfläche im wesentlichen die einer Plachdruckplatte ist. Ein weiteres Merkmal ist

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die Schaffung einer lithografischen Druckplatte aus einer' fotohärfbaren Zusammensetzung, die einen Vinylkunststoff enthält, der nach einer,WärmeSchmelzung eine hydophile Schicht bildet. V/eitere Merkmale werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Das allgemeine Prinzip, auf welchem der lithografische Druck beruht, umfasst die Herstellung eines druckenden, verhältnismässig farbaufnehmenden ( oder oleophilen) Bildes auf einer Hintergrundfläche, die vergleichsweise f) was s er annehmend (oder hydrophil) ist. In der Regel v/erden bei der Lithografie die nicht au dem Bild gehörenden Stellen der Platte mit Wasser oder einer in der Regel wasserhaltigen Netzlösung angefeuchtet, so dass die nicht zu dem Bild gehörenden Stellen farbabstossend werden, worauf man die Bildstellen auf übliche Weise , s.B. mit Walzen, einfärbt und dann die Farbe auf eine Auf nähme fläche, z."B. Papier, überträgt. Die Farbübertragung erfolgt in der Regel durch Anwendung von Druck auf die bildtragende lithografische Platte. Die beiden häufigsten Arten des lithografischen Drucks sind die direkte Rotationslithografie und die Offset-Rotationslithografie.

Die Anwendung der fotografischen Reproduktionstechnik zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte ist bekannt. Solche Methoden umfassen die Verwendung von überzogenem Papier, dessen Überzug lichtempfindlich ist sowie die Aufbringung lichtempfindlicher Zusammensetzungen auf Metallträger. In der USA-Patentschrift 3 210 187 ist eine Methode zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte aus einem fotopolymerisierbaren Element ■beschrieben, das im wesentlichen aus einer fotopolymerisierbaren Schicht und einer Trägerschicht bestellt, wobei

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diese fotopolymerisierbare Schicht unter Bildung eines "'. polymeren Bildes mit aktinischem Licht, belichtet wird. Die unbelichteten und nicht-polymerisierten Stellen der . fotopolymerisierbaren Schicht v/erden dann unter Entstehung eines fotopolymerisierten Reliefbildes entfernt. Die unter dem Bild befindliche.Trägeroberflache ist verhältnismässig hydrophil· gegenüber dem ,oleophilen fotopolymerisierteT: Reliefbild - das Ganze bildet somit eine lithografische Druckplatte mit einem Reliefbild. ·

Die vorliegende Erfindung umfasst ganz, allgemein ein Verfahren zur Herstellung- einer kein Reliefbild tragenden . lithografischen Druckplatte. Die lithografische-Druckplatte v/ird aus einem, fotohärtbaren Element hergestellt, das eine Trägerschicht und eine eine fotohärtbare Zusammen- ■ Setzung und einen Vinylkunststoff enthaltende Schicht aufweist. Das Verfahren selbst besteht in der bildweisen Belichtung der die fotohärtbare Zusammensetzung und den Vinjrlkunststoff enthältenden Schicht mit eine größere.' Menge Ultraviolettstrahlung enthaltender Strahlung, z.B.. mit aktiniseher Strahlung, wobei die belichteten'Stellen, der fotohärtbaren Schicht in· einen unlöslichen, flexiblen Zustand ausgehärtet werden.. ■ Die belichteten Stellen sind ■ relativ oleoOhil. Das-Yerfahren umfasst ferner die Wärme-

Schmelzung der-fotohärtbaren Zusammensetzung, wobei die ungehärtete fotohärtbare P.olymerzusammensetzung als V/eichmacher für ,den Vinylkunststoff an deri -Stellen wirkt, ■ welche nicht mit der UV-Strahlung belichtet vmrden. Man erhält so einen durchscheinenden, zähen, plastifiaierten. Vin3?lkunststOffilm,_: der relativ hydrophil let. Beim Be-' netzen· mit V/asser oder einer Hetzlösung zeigen die.unbe- '.,'-lichteten Stellen eine größere Affinität für Wasser als .: die belichteten Oberflächenstellen. Die erhaltene lithO- .

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QQU

grafische Druckplatte kann auf eine lithografische Presse gelegt und zum Drucken einer größeren Anzahl von Kopien verwendet werden. Pur den lithografischen Druck kann jede übliche lithografische Farbe verwendet werden. Die Trägerschicht kann durchscheinend sein und die bildv/eise Belichtung kann dann direkt durch diese transparente Trägerschicht erfolgen, obwohl eine direkte Belichtung der Oberschicht bevorzugt ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsforni wird, als Vinylkunststoff.das Homopolymerisat von Vinylchlorid verwendet.

Die Erfindung umfasst somit eine fotohärtbare Platte, die aus einer Trägerschicht und einer einen Vinylkunststoff und eine fotohärtbare Zusammensetzung enthaltenden Schicht besteht. Die Erfindung umfasst auch eine lithografische Druckplatte, bei welcher-ein fotogehärtetes, relativ oleophiles Bild auf und in einer fotohärtbaren Schicht enthalten ist, während sich auf der gleichen Schicht ein wärmeerschmolzenes, hydrophiles, einen plastifizieren Vinylkunststoff enthaltendes Bild befindet. Die Druckplatte besitzt auch eine Trägerschicht für die fotohärtbare Schicht.

Beim lithografischen Druck mit einer im wesentlichen flachen Oberfläche ist ein Teil dieser Oberfläche oder, wie man auch sagen könnte, der Bildteil dieser Schicht gegenüber dem Rest der Schicht oleophil. -Die nicht zu dem Bild gehörenden Stellen sind verhältnismässig hydrophil. Diese Eigenschaften sind relativ in dem Sinne, dass eine Oberfläche in Bezug auf eine andere relativ wasserabstoßend oder farbabstoßend oder mit anderen V/orten relativ oleophil oder hydrophil sein kann.

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Die x'ot ο härtbare Schicht enthält zwei wesentliche Be- . ctandteile. Der erste ist ein Vinylkunststoff- und der zweite ist eine fotohärtbare Zusammensetzung, Der Vinylkunststoff ist in einer'Menge zwischen etwa 25 und etwa Gew.','j, bezogen auf die fotohärtbare Zusammensetzung., za- ;..."-gegen.

Für die Erfindung zur Polymerisation, geeignete Vinylverbindungen sind Monomere mit der Vinylgruppe, d.h. in dßni monomeren Molekül ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppolbindung enthalten, welche sich während der Polymerisation ' öffnet und eine polymere Kohlenstoffkette bildet.. Diese Vinylgruppe kann eine endständige Vinylgruppe, d.h. R-, R₀-C=CR,,- und,/oder eine Vinylidengruppe, d.h. ^C=CR,R-

und/oder eine trans-olefinische Gruppe, d.h. GRg=CR₇ sein. Die geeigneten. Vinylverbindungen zeichnen .sich"dadurch aus, dass, sie äußerst reaktionsfähig sind und leicht polymerisieren. Die geeigneten, aus den vorstehend genannten Vinylmonomeren erhaltenen Homopolymerisate oder Kopolyrnerisate sind die allgemein als Vinylkunststoffe bezeichneten* Im Rahmen dieser Erfindung-umfasst der. 'lusdruck "Vinylkunststoffe" durch Homopolymerisation oder Kopolyrnerisation * von Vinylpolymeren, z.B. Vinylestern, HalovinylVerbindungen, Halovinylidenverbindungen, Acrylsäureestern, Acrylsäure, Acryl säure salzen usw. erhaltene Polymerisate· und Harzte. Um brauchbar zu sein, müssen die Vinylkunststoffe im wesentlichen harte, unlösliche, verhältnisrnässig hydrophile Zusammensetzungen bilden, wenn sie in Anwesenheit der unbelichteten, fotohärtbaren Polymerzusammensetzung wärmegeschmolzen werden. .. ■

Eine der grundlegenden Anforderungen, welche an die Vinyl- kunstsfoffkomponente gestellt werden, besteht darin, ·

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dass das Polymere ein fester, thermoplastischer Stoff sein muss, welcher in ein frei fließendes Pulver, d.h. in eine feinteilige Form übergeführt und in dieser Form verwendet werden kann. Der Vinylkunststoff soll kein amorpher Gumni sein. Dieses Vinylkunststoffpulver bildet "bei Kombination mit der flüssigen fotohärtbaren Zusammensetzung entweder eine pastenförmige Dispersion oder ein Plastisol, die beides brauchbare Formen für die anschliessende Verwendung als fotohärtbare Schicht bei Durchführung der Erfindung darstellen.

Der bevorzugte Vinylkunststoff ist das Homopolymerisat von·Vinylchlorid. Das Homopolymerisat von Vinylchlorid besitzt die Formel: (-CH₀-GHCl-) , worin η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten bedeutet. Die bevorzugten Vinylkunststoffe umfassen auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid.

Eine teilweise Aufzählung von Vinylmonomeren, aus denen brauchbare Vinylkunststoffe (Homo- und Mischpolymerisate) erzeugt werden können, ist in den folgenden Absätzen gegeben.

Beispiele für brauchbare Acrylsäureestermonomere sind diejenigen der Formel CH₂=CHCOOR, worin R unter anderem sein kann: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Aethylpropyl, 2-Methylpentyl, 2-Aethylbutyl, 1,3-Dirnethylbutyl, 1-Methylhexyl, 2-Aethylhexyl, Allyl, 1-Kethylallyl, 2-Chlorallyl und 2-Methoxyaethyl. Andere Beispiele für brauchbare monomere Acrylsäurederivate sind: Natriumacrylat, oalciuinacrjrlat, Kaliumacrylat, Acrylamid, Acrylnitril und Acrylolylchlorid, Beispiele für geeignete Kothacryloylhalogenide sind Methacryloylchlorid und Methacryloylbromid, Beispiele für brauchbare Amidderivate von Methacrylsäure sind N-Methylmethaorylamid und N-Isopropylmethacrylamid. Beispiele für

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Ke€li.acryl3äaiiee5ter -sind.

Bropyl^thacrylat*

Beispiele für brauchbare· monomere" Vinylester s;irtd; Vinylbenzoat, Vinylformat und Vinyl-.pT-methQxy"benzoat. Beispiele für brauchbare monomere Vinylamine sind liT-Vinyl^ ■carbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrol.: Beispiele.für brauchbare Halovinylmonomere ausser'Vinylchlorid sind Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinyliodid. Beispiele für jj brauchbare Monomere sind die Vinylaether .(GiI₂=OHOE)-VOn Aminoalkoholen,' die in Tabelle 9 auf Seite.616 des Artikels von Schildknecht, "Vinyl and Related;-Polyme.rs.", tlohii;Wiley and- Sons, Inc. New York (1952) be schrieb" en -;sind , -sowie alicyclische Vinylaether, wie. sie in.iTabelle 13 auf Seite 621 des vorstehenden Artikels von..Schildkneeht;genannt sind und die Vinylarylaether, die in Tabelle 14 auf Seite 623 des genannten Artikels-aufgezählt,werden; die. vorliegende, Erfindung umfasst alle diese Verbindungen. Weitere brauchbare Vinylmonomere sind Vinylisοcyanat, Acrolein,; ^Methacrolein und N-Monovinylaethylenharnstoff, Styrol,. 3, 5-Dimethylstyrol, 2,4-I3imethylstyrol und 2,.5-Dimethyl- ■ styrol. Beispiele brauchbarer. Monomerer. _:sind auch; die i a-MethylstyroIderivate, die in Tabelle I auf Seite 130 de_fs-obigen Schildknecht-Artikels, genannt sind, die dort in ,Tabelle 8 auf Seite 148 genannten Chlor'styrole,-die ■ ,4^ .-T ab eile 10 auf Seite 152 genannten, brom-, jod-.und fluor-substituierten Styrole, die in Tabelle 11/auf Seite 157 genannten Oyan-, Carboxy-, Hydroxy-, ITitrp-r-und Aminstyrole sowie die in der Tabelle 12 a,uf Seite 163. des obigen Artikels genannten Vinylderivate, von Diphenyl, Naphthalin und verv/andten Verbindungen. Die vorliegende Erfindung umfasst auch alle diese Verbindungen, . -

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Homopolymerisate von Stoffen wie Aethylen und Propylen sind ebenfalls brauchbar.

Beispiele für mit Acrylnitril mischpolymerisierbare, geeignete Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, a-Hydroxymethylacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Verschiedene Methoden zur Herstellung der Vinylkunststoffe aus den vorstehend aufgezählten geeigneten Monomeren sind dem Fachmann bekannt; so sind zum Beispiel viele Herstellungsmethoden in dem obigen Artikel von Schildknecht beschrieben.

Die Vinylkunststoffkomponente kann ein Gemisch aus verschiedenen Vinylpolymerisaten sein.

Zur Erleichterung der Vermischung der fotohärtbaren Zusammensetzung und ihrer anschliessenden Aufbringung auf einen Träger kann es zweckraässig sein, zunächst den Vinylkunststoff in eine kleine Menge Lösungsmittel einzubringen.

Die wesentlichen Bestandteile in der fotohärtbaren Zusamme. setzung sind (1) 2 bis 98 Gaw.Teile eines olefinischen Polyens mit zwei oder mehr reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff -Kohlenstoff bindunger-, (2) So bis 2 Gew. Teile eines Polythiols, (3) 0,0005 bis 50 Gew.Teile (bezogen auf 100 Gewichtsteile (l) und (2)-) eines Beschleunigers für die Fotohärtung und (4) 25 bis 90 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gew.Teile von (1), (2) und (3) ) eines Vinylkunststoffs. Die reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen des Polyens sind vorzugsweise endständig, fast endständig und/oder befinden sich in einer von der

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Hauptkette abgehenden Seitenkette. Die Polythiole enthalten vorzugsweise zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül. Diese fotohärtbaren Zusammensetzungen sind in der Regel und vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig, obwohl sie bei dieser Temperatur auch fest, kristallin, halbfest usw. sein-können; sie sind jedoch bei 70° C flüssig.

Der hier verwendete Ausdruck "flüssig" umfasst auch fotohärtbare Zusammensetzungen, die'in.Anwesenheit eines inerten Lösungsmitteis, in einer wässrigen Dispersion oder in Anwesenheit' eines Weichmachers eine Viskosität bei -j| 70 G zwischen fast O und 20 Millionen Gps aufweisen. ■

Der hier verwendete Ausdruck Polyene und Polyyne betrifft einfache oder komplexe Arten von Alkenen oder Alkynen mit mehreren, d.h. mindestens zwei, "reaktionsfähigen" funktionellen Gruppen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen pro Durchschnittsmolekül« Zum Beispiel ist ein Dien ein Polyen mit zwei "reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindungen pro Durchschnittsmolekül, _: während ein Diyn ein Polyyn ist, das in seiner 'Struktur zwei "reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohienstoffdreifachbindungen pro Durchschnittsmoleldil besitzt. Kombinationen g von "reaktionsfähigen" Doppelbindungen und "reaktionsfähigen" Dreifachbindungen innerhalb des gleichen Moleküls sind ebenfalls brauchbar. Ein Beispiel hierfür ist Monovinylacetylen, welches gemäss der obigen Definition ein Polyenyn ist. Der Kürze' halber werden alle diese Ver- : ' · bindungsgruppen hier als 'Polyene bezeichnet. ^:

Der hier verwendete Ausdruck "reaktionsfähige " ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffgruppen bedeutet" Gruppen, die unter, den richtigen, hier angegebenen Bedingungen mit ] ■ Thiolgruppen uniier Bildung der l'hioaetherbindung. (-Q-S-G-) ^; reagieren, im Gegensatz zu dem Ausdruck "nicht-reaktions- . i\

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fällige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung, die ~C=C-Gruppen bedeutet ( cyclische Strukturen wie Benzol, Pyridin, Anthracen und dergl.) ,welche unter den gleichen Bedingungen nicht mit Shiolen unter Bildung von !Dhioaetherbindungen reagieren. In der vorliegenden Erfindung werden durch die Reaktion von Polyenen mit Polythiolen mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro Durchschnittsmoleinil erhaltene Produkte Polythioaetherpolymerisate oder Polythioaetneige nannt .

Eine Gruppe von für die Erfindung geeigneten -Polyenen umfasst diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000, einer Viskosität zwischen 0 und 20 Killionen Cps bei 70 C der allgemeinen Formel /JJ—(-£)„» worin X

R R oder R-C=C , m mindestens 2, R unabhängig voneinander R-O=O-

Wasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl, substituiertes Araikyl ader Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und A ein mehrwertiger organischer Anteil ohne (l) reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung und (2) mit den reaktionsfähigen En- oder Yn-Gruppeii in X konjugierten ungesättigten Gruppen ist. A kann somit cyclische Gruppen und kleinere Mengen Heteroatome, wie N, S, P oder 0 bedeuten, enthält jedoch überwiegend Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder Silicium- ' Sauerstoff enthaltende Kettenglieder ohne jede reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung. -Diese Gruppe besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht über 300.

In dieser ersten Verbindungsgruppe sind die Polyene einfache oder komplexe Arten von Alkenen oder Alkynen mit einer Vielzahl von in Seitenketten befindlichen, endständige oder fast endständige "reaktionsfähige ⁿ Kohlenstoff-Kohlenutoffmehrfachbindungen enthaltenden funktionellen Gruppen pro Durchschnittsmolekül, Bei der hler verwendeten

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Def initioii der Stellung der reaktionsfähigen funktionell en ■ Kohle&stoff-Kohlenstoffmekrtachbindunggedeutet der Ausdruck "endständig",-«Lass sich diese funktionelle Mehrfachbindung 'as. einem Ende der Hauptkette des Moleküls ■■befindet) der Ausdruck "fast endständig" bedeutet·, :dass -

■ die funktionelle. Mehrfaehbindung sich nicht weiter- als 16 Kohlenstoff atome entfernt vwon einem Ende der Hauptkette des Moleküls befindet. Der Ausdruck " in. einer Seitenkette" bedeutet, da&s die reaktionsfähige Kohlenstoff- .

-r Kohlenstoffmehrfachbindung sich in einer Seitenkette der Hauptkette·endständig oder fast endständig im Gegensatz zu einer endständigen oder fast endständigen" Stellung in der,Hauptkette befindet. Der Kürze halber, werden alle diese Stellungen allgemein als "endständige" Melirfachbindung bezeichnet.

■"■o

,Die in diese erste VerbineLungsgruppe fallenden brauchbaren flüssigen Polyene enthalten eine oder mehrere der folgenden nicht-aromatischen und nicht-konjugierten "reak tionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen:

If -O=Q-

-C=CH- ■.-...■'

(D ■:	-CH=GH-	(5)
(2)	-G=C-	(6)
m	-GPI=GH2	(T)
	-C=Ch'	(8)

-C=OH₂

Diesa" fuliktionellen Gruppen 1 - S befinden sich entweder '-in einer Seitenkette,endständig oder fast~'-endständig in der.

Hauptkette, enthalten jedoch keine endständige Konjugation.

33er hier verwendete Ausdruck "keine endständige Konjuga-■ tion" bedeutet, dass die endständigen "reaktionsfähigen" ungesättigten .. Gruppen nicht direkt an nicht-reaktionsfähige

ungesättigte Gruppierungen wie JJ S - ". S "und der el.

unter Bildung eines konjugierten Systems ungesättigter Bindungen gebunden sein können, wie sie durch, die folgende Struktur _ ' ' » veranschaulicht sind. Irr. Durch-

schnitt müssen die Polyene 2 oder mehr "reaktionsfähige^l! ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff Td indungen/I-Iole;räl enthalten und eine Viskosität zwischen etwas über 0 und etwa 20 Millionen Ops. bei 70° C besitzen. Der hier verwendete Ausdruck "Polyene" umfasst auch Stoffe, welche in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers innerhalb des vorstehend ^ angegebenen Viskositätsbereichs bei 70 C liegen, i'ür die Erfindung brauchbare Polyene besitzen Molekulargewichte zwischen etwa 50 und etwa 20 000 und vorzugsweise zwischen etwa 500 und etwa 10 000.

Beispiele für in diese erste Gruppe fallende brauchbare Polyene sind unter anderen:

(l) Polyurethane mit endständigen Crotylgruppen. mit zwei "reaktionsfähigen" Doppelbindungen pro Durchschnittsmolekül in fast endständiger Stellung mit der allgemeiner. Durchschnittsformel:

CH-CH=CH-CH₉-O-O-IiH--// V-ITK-C-(O-CH₉-CH_n) 0-C-Iui—f j)—CTL

^- CH^-CH=CH-CH₀-O-C-I;

V ν xir" vy 0.x— \y xx— \J XXr-)

Il

worin χ mindestens 1 ist,

(2) Aethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dicn-2erpol.yr.ie risate, z.B. diejenigen mit "reaktionsfähigen" Doi)r.cll:indungen in einer Seitenkette der Pormel: -CH,,-OH=CH-Cii.,.,

C 'J

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(3) Verbindungen mit der folgenden Struktur, welche endständige "reaktionsfähige" Doppelbindungen enthalten:

CH₉=GK-GHo-O-G--- CH₀-C -4-G-O-GH₀-GH=CH

worin χ mindestens 1 ist.

(4) Verbindungen der folgenden Struktur, welche fast endständige "reaktionsfähige" Doppelbindungen enthalten;

O .0

(CH₂) ₇-CH=CH— (CH₂) _η -C— (OCψ^)^0-8— (CH₂)₇-CH=GH—- (CH₂)

worin χ mindestens T ist.

Eine weitere oder zv/eite Gruppe brauchbarer Polyene umfasst solche ungesättigten Polymerisate, in welchen die Doppeloder Dreifachbindungen überwiegend innerhalb der Hauptkette der Holeküle auftreten. Beispiele hierfür sind übliche Elastomere (v/ie sie hauptsächlich von den üblichen monomeren I Dienen erhalten werden) z.B. Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadienkautschuk, Isobutylen-Isoprenkautschuk, Polychloropren, Styrol-Butadien-Acrylnitrilkautschuk und dergl.; ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane aus "reaktionsfähige" Mehrfachbindungen enthaltenden Konomeren, z.B. ICondensationspolymerisate aus Adipinsäure■und Butendiol, 1,6-Hexandiafflin-]?umarsäure und 2,4-Tolylendiisocyanat und Butendiol und dergl.

Eine dritte Gruppe von erfindungsgeinäss brauchbaren Polyenen umfasst solche, in denen die reaktionsfähigen ungesättigten

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Kohlenstoff-Kohleiistoffbindungen mit "benachbarten ungesättigten Gruppen konjugiert sind. Beispiele für geeignete konjugierte reaktionsfähige En-Systeme sind u.a. die folgenden:

0 0
-C=C-C-, -C=C-C- und -C=C-P-. Einige wenige typische

t I Il t I Il ItI

Beispiele für polymere Polyene mit konjugierten reaktionsfähigen Doppelbindungen, wie sie vorstehend beschrieben sind, sind Poly(ov^viethylen)glykol (Mol.Gew. 600)-acrylat, Poly(oxytetramethylen)glykol (Mol.Gew.1000)-dimethacrylat, das Triacrylat des Reaktionsprodukts von Irimethylolpropan mit 20 Mol Aethj^lenoxid und dergl.

Der hier verwendete Ausdruck Polythiole betrifft einfache oder komplexe organische Verbindungen mit mehreren in Seitenketten befindlichen oder endständigen funktioneilen -SH-Gruppen pro Durchschnittsmolekül.

Im Durchschnitt müssen die Polythiole 2 oder mehr -SH-Gruppen/Molekül enthalten. Sie besitzen für gewöhnlich einen Viskositätsbereich von etwas über 0 bis etwa 20 Millionen Cps bei 70 C, gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter. Der Ausdruck "Polythiole" umfasst Stoffe, welche in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers in den oben angegebenen Viskositätsbereich bei 70° C fallen, i'ür die Erfindung brauchbare Polythiole besitzen in der Regel Molekulargewichte zwischen etwa 50 und etwa 20 000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 10 000.

Die für die Erfindung ^erwendbaren Polythiole können durch die allgemeine Formel: R_Q^—(SH) wiedergegeben werden, worin η mindestens 2 und R_Q einen mehrwertigen organischen Anteil bedeutet, der keine "reaktionsfähige" Kohlenatoff-Kohlenatoffmehrfaohbindung aufweist. So kann R_Q

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cyclische Gruppen und kleinere Kengen von Heteroatome»," · Wie.-IT, S, P oder O enthalten, enthält jedoch hauptsächlich Kohlenstoff-V/asserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-oder
Silicium-Sauer st of f-Kettenb indungen ohne' "reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung.

Eine Gruppe von zusammen mit Polyenen gemäss der Erfindung verwendbaren Polythioleii zur Erzielung nahezu geruchloser, gehärteter Polythioaether-Druckplatten sind Ester von

thiolhaltigen Säuren der allgemeinen Formel: HS-Bq-COOH,
worin R_q einen organischen Anteil ohne "reaktionsfähige"
Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung bedeutet mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Struktur: R^q--(-0H). , worin R-,q einen organischen Anteil, ohne "reaktionsfähige."
Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung bedeutet und η
2 oder mehr ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung eines Polythiols der
allgemeinen Struktur:

worin Rg und R_q organische Anteile ohne "reaktionsfähige". Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung sind und η 2 oder (j größer ist. ' · .. ν

Bestimmte Polythiole, z.B. die aliphatischen, monomeren
Polythiole ( Aethandithiol ., Hexamethylendithiol^ Decamethy-.lendithiol, Tolylen-2,4-dithiol, usw.), sowie einige '
polymere Polythiole, z.B. ein Aethylcyclbhexyldimercaptanpolymerisat mit endständigenvThiolgruppen usw. und ähnliche · Polythiole, welche für gewöhnlich auch im technischen Haß-' stab synthetisiert werden, sind trotz ihres unangenehmen
Geruchs für die Erfindung brauchbar. ,Beispiele für
erfindungsgemäss wegen ihres verhältnismässig schwachen

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Geruchs und ihrer raschen Härtungsgeschwindigkeit bevorzugte Polythiolverbindungen sind zum Beispiel Ester von Thioglykolsäure (HS-GH₀COOH), α-Mercaptopropionsäure (HS-CH(GH₇.)-COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (Hb-CH₂CI-I₀ COOH) mit Polyhydroxyverbindungen, z.B. Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen, Hexaolen usv/.. Spezifische Beispiele · für die bevorzugten Polythiole umfassen Aethylenglykol-bis (thioglycolat), Aethylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(thioglykolat), Trimethylolpropantris (ß-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetra.kis-(thioglykolat ) und Pentaerythritol-tetralcis-(ß-mercaptopropionat)., die alle im Handel erhältlich sind. Sin spezifisches Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol bildet Polypropylenaetherglykol-bis (ß-mercaptopropionat).

Die bevorzugten Polythiolverbindunren kennzeichnen sich durch einen anfänglich nur geringen mercaptanartigen Geruch und bilden nach der Reaktion nahezu geruchlose gehärtete Polythioaether-Endprodukte, die technisch brauchbare Harze oder Elastomere für Druckplatten darstellen.

Der verwendete Ausdruck "geruchlos" bedeutet die nahezu vollständige Abwesenheit des bekannten aufdringlichen und manchmal sehr störenden Geruchs, wie er für Schwefelwasserstoff und dessen als Mercaptane bekannten Derivate charakteristisch ist.

Der verwendete Ausdruck "Wertigkeit" betrifft die Durchschnitt sanzahl von En- oder Thiolgruppen pro Molekül in dem Polyen bzw. Polythiol. Zum Beispiel ist ein •Trien ein Polyen mit im Durchschnitt 3 "reaktionsfähigen"

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Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen pro Molekül und besitzt somit eine Wertigkeit (f) von drei. Ein polymeres" Dithiol ist ein Polythiol-mit im Durchschnitt zwei ■ ,. Ihiolgruppen pro Molekül und besitzt somit eine Wertigkeit (f) von zwei.

Die vorstehenden Definitionen sind ferner so auszulegen, dass in diesen Systemen die Wertigkeit der Polyen- und Polythiolkompone'nte allgemein in ganzen Zahlen ausgedrückt wird, obwohl in der Praxis die tatsächliche. Wertigkeit eine Bruchzahl sein kann. Zum Beispiel kann eine Polyen- ~ | komponente mit einer Nennwertigkeit von zwei ( lediglich aus theoretischen Erwägungen) eine tatsächliche Wertigkeit von etwas weniger als zwei besitzen. Bei- einer versuchten Synthese eines Diens aus einem Glykol, wobei die Reaktion zu 100 io des theoretischen Werts für eine vollständige Reaktion vor sich geht, wäre die Wertigkeit (bei Annahme von 100 ia reinen Ausgangsstoffen) 2,0. Wenn jedoch die Reaktion nur zu 95 °ß> der Theorie abläuft, würden etwa ■ 10 fo der anv/esenden Moleküle nur eine funktionelle En-Gruppe aufweisen und ganz v/enige würden, überhaupt keine funktionelle En-Gruppe besitzen. Etv/a 9OyS der Moleküle jedoch wurden die gewünschte Dien-Struktur besitzen und |

das Produkt als Ganzes hätte dann eine tatsächliche Wertigkeit von 1,9. Ein solches Produkt ist erfindungsgemäss brauchbar und es wird hier für es eine Wertigkeit von 2 angegeben.

Die vorstehenden Polyene und' Polythiole können gegebenenfalls in situ gebildet werden und fallen dann noch in den Rahmen der Erfindung. . -

Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittel-

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■•beständigkeit, Datierstandfestigkeit, Wärmebeständiglceit und Freiheit von Klebrigkeit werden die aus den Polyenen und Polythiolen bestehenden Reaktionskomponenten gemäss der Erfindung so gewählt, dass man feste, vernetzte, drei- " dimensionale Polythioaether-Polymersysteme beim Härten erhält. Zur Erzielung einer derart unbegrenzten Vernetzung der einzelnen Polyene und Polythiole muss jede dieser Verbindungen eine Wertigkeit von mindestens 2 besitzen und die Summe der Wertigkeiten des Polyens und Polythiols muss immer größer als 4 sein. Gemische aus Polyenen und ■ Jk Polythiolen mit dieser Wertigkeit sind ebenfalls verwendbar.

In der Regel werden die Polythiole und die Polyene bevorzugt, insbesondere bei oder nahe bei der zulässigen unteren Wertigkeitsgrenze des Polyens und Poljrthiols, in solchen Mengen verwendet, dass auf jede Doppelbindung ein'e Thiolgruppe anwesend ist; natürlich muss die G-esamtwertigkeit des Systems größer als 4 sein und die Wertigkeit des Thiols und des Diens muss jeweils mindestens 2 betragen. Wenn zum Beispiel zwei Mol eines Triens verwendet werden, und als Härtungsmittel ein Dithiol dient, was eine Gesamtwertigkeit von 5 ergibt, verwendet man vorzugsweise ^ 3 Mol des Dithiols. Wenn viel v/eniger als diese Thiolmenge verwendet wird, ist die Härtungsgeschwindigkeit geringer und das Produkt wird wegen der geringeren Vernetzungsdichte schwächer. Wenn mehr als die.stöchiometrische Menge des Thiols verwendet wird, kann die Härtungsgeschwindigkeit grosser sein, falls dies erwünscht ist, obv/ohl zu große Mengen zu einem plastifizierten vernetzten Produkt führen können, welches nicht mehr die gewünschten Eigenschaften aufweist. Die Erfindung umfasst jedoch j die Einstellung der relativen Mengen von Polyenen und , Polythiolen auf jeden Wert oberhalb des hier angegebenen ' Mindestwerts, bei welchen Werten'man günstige Eigensohaften der vernetzten Polythioaether erhalt. ■

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Die fotoiiärtbare Zusammensetzung v;ird mit dem vorzugsweise pulverförmigen Viiiylkunststoff zu einem Plastisol gemischt, welches dann dünn auf ein flaches Substrat oder auf einen flachen Träger aufgezogen wird. Diese fotohärt- · bare Zusammensetzung wird dann bildmässig mit einer eine . größere Menge UV-Strahlung enthaltenden Strahlungsquelle belichtet, was die Vernetzung des Polyens und Polythiols in der fotohärtbaren Zusammensetzung unter Bildung eines -izähen, kautschukartigen, mit Vinylkunstst offt ellchen gefüllten Polymerisats bewirkt. Geeignete UV-Strahlung besitzt '|j in der Regel eine Wellenlänge im Bereich von-etwa 2000 bis etwa 4000 Angström. Dann wird der ganze EiIm-kurzzeitig auf etwa 93 bis 260° G erhitzt, wobei die Stellen, die nicht fotogehärtet werden, zusammenfließen,, da die Wärine zu einer Plastifizierung des Vinylkunststoffs durch ..-die härtbare Polymerzusammensetzung führt* Das Ergebnis dieses Wärmeflusses ist eine durchscheinende, zäheV .pla8ti- · f izierte Vin3^rlkunst stoff schicht, die die fotogehärtete "polymere Zusammensetzung an den Stellen enthält, an welchen" sie bildweise mit UV-haltiger Strahlung belichtet wurde·., Beim Anfeuchten' mit. Wasser zeigen die wärmeverschmolzenen Stellen in der Regel, jedoch nicht immer, eine größere Affi- | nität für Wasser als die mit UV-licht bestrahlten fotoge-" härteten Stellen. Das Ergebnis ist eine lithografische Druckplatte, die in etwa' die Oberfläche einer Flachdruckplatte besitzt« .."-. "■/':'

Das fotohärtbäre Element soll mit eine größere Menge Ultra·?· Violettstrahlung enthaltender Strahlung bis zu einer beträchtilchen Aushärtung in den belichteten Stellen, belichtet -

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Die Fotohärtungsreaktion kann durch inaktinischer Strahlung von Sonnenlicht oder von beträchtliche Mengen UV-Licht aussendenden spezieilen Lichtquellen enthalten UV-Strahlung in Gang gesetzt werden. Brauchbare UV-3trahlung besitzt in der Regel eine Wellenlänge zwischen etv/a 2000 und etwa 4000 Angstrom. Man braucht so lediglich das polyen- und polythiolhaltige Gemisch unter ümgebungsbedingungen oder anderen Bedingungen mit alctinischer Strahlung zu belichten, um ein gehärtetes, iestos elastomere s oder harzartiges Produkt zu erhalten, das eich als Material für eine Druckplatte eignet. Diese Lösung bedingt jedoch extrem lange Belichtungszeiten, weshale das Verfahren für die meisten technischen Anwenamv/sswccko! ungeeignet wird. Chemische Beschleuniger für die Fotohärtung ( Eotoinitiatoren oder - sensibilisatoren oder -aktivatoren, Chinon, Kethylaethylketon usw. ) dienen mr drastischen Herabsetzung der Belichtungsdauer, so dass bei ihrer gleichzeitigen Verwendung mit verschiedene}·: Poemen energiereicher Strahlung ( enthaltend UV-Strahlung) sehr rasche, technisch brauchbare Fotohärtungen ge~^:i3c der Erfindung ersielt werden. Geeignete Acceleratorcn für die Fotohärtung sind z.B. Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthen-chinon, Methylethylketon, Thio>:anthe:i-^-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz /dsyanthracen-T-on, Dibenzosuberon, l-l'Taphthaldehyd, 4,4 '-Bis (dimethylamino)benzophenon, Fluoren-S-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Anthrachinon, 1-Iiidanon, 2-tert.-3utylanthrachinon, Valerophenon, Hexanophenon, 8-Phenylbxityrophenon, p-Horpholinopropionphenon, 4-i-iorpholinobenzophenon, 4'-Horpholinodeoj^benzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Kethoxyacetophenon, Benzaldehyd, a-xetraion, 9-Acetylphenantren, 2-Acetylphenantliren, lO-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylendol, 1,3, ii-Sriacetylbenzol usw. sowie Mischungen derselben. Die Fotoinitiatoren werden in einer Menge zwischen etwa 0,0005 und etwa ^O

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Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyen-und Polythiolkomponente, gemäss der Erfindung zugesetzt. Benzophenon bildet den bevorzugten Beschleuniger für die Potohärtung.

Als Materialien für die Träger kommt eine große Vielzahl synthetischer Polymerfolien; -laserfolien,- z.B. undurchsichtiges und halbundurchsichtiges Papier, d.h. Pergamin, und auf dem Druckereigebiet verwendete- Papiere; Glas; . sowie Metallfolien, z.B. aus rostfreiem Stahl, Aluminium usw. in Betracht. ' Die Träger können durchscheinend sein, um die Strahlung zu sehen. ;

Der Überzug aus fotohärtbarer Zusammensetzung kann ziemlich dick sein, jedoch ist dann die Bildqualität nicht so gut, wie sie für den lithografischen Druck erwünscht ist. Deshalb beträgt die maximale Überzugsdicke etwa 0,.8 mm; die Mindestdicke beträgt etwa 0,0025 mm und der bevorzugte ,; Bereich liegt zwischen etwa 0,008 und 0,015 mm. .

Die' fotozuhärtenden,.d.h. die in feste lithografische Druckplatten gemäss der Erfindung überzuführenden Zusammensetzungen können gegebenenfalls noch Zusätze, wie ; Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren,

Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, flammsiehermachende Mittel, Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, oberflächenaktive Mittel, lichtstreuende Mittel, Visko3itätsrnodifizierungsmittel, streckende "..QeIe,. Weichmacher, klebrigmachende Mittel'und dergl. enthalten und diese Zusätze .fallen in'den Rahmen d-er Erfindung. Diese Zusätze werden für gewöhnlich vor oder während der Mischstufe mit dem Polyen oder dem Polythiol vorgemischt. V/i.e bei jedem· Stoff, welcher der erfindungsgemässen fotohärtbaren ■ Polymerzusammensetzung zugesetzt wird^ soll darauf geachtet werden, dass dieser nicht-die oleophilen oder hydrophilen

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Eigenschaften in einer unerwünschten Weise beeinflusst. Brauchbare Füllstoffe sind z.B. natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Tonerde, Karbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talcum', Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Galciumkarbonat, Antimonoxid, kolloidale Kohle, Titandioxid, verschiedene gefärbte Pigmente, verschiedene organophile Kieselsäuren, Bentonite, kolloidale Kieselsauren, Glaspulver und dergl.. Die'vorstehend genannten Zusätze können in Mengen bis zu 500 Teilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile fotohärtbare Zusammensetzung und vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 300 Teilen auf der gleichen Basis zugegen sein. Die Art und die Konzentration der Zusätze muss sorgfältig ausgewählt werden, sodass die Endzusammensetzung unter praktischen Belichtungsbedingungen fotohärtbar bleibt und sich auch ausreichend lange vn diesem Zustand halten lässt. Zusätze, welche den Durchtritt von UV-Licht blockieren oder die Stabilität der fotohärtbaren Zusammensetzung beeinträchtigen, müssen vermieden werden.

Das Vermischen der Komponenten vor der Fotohärtung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine brauchbare Methode besteht in der Anwendung üblicher Mischtechniken (jedoch in Abwesenheit aktinischer Strahlung), auf eine aus einara Polyen, einem Polythiol, einem UV-Fotoinitiator und anderen inerten Zusätzen bestehende Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung kann in der Regel längere Zeit im Dunkeln gelagert werden. Sie kann dann in eine Aerosoldose, eine Trommel, eine Tube oder eine Patrone für die anschlieäsende Verwendung eingefüllt

In bestimmten Fallen, zum Beispiel, wenn ciaa Polyen ein extrem hohes Molokularcewicht besitzt, empfiehlt sich

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die Verwendung eines Lösungsmittels zum Vermischen · '■ der fotohärtbaren Zusammensetzung, so dass sie sich ' leichter vermischen und auf einem Träger ausbreiten lässt. Für diese Zwecke-kann man"ein geeignetes Lösungsmittel verwenden, z.B. ."Cellosolve"-acetat.. ' - · .

Übliche Härtungsinhibitoren oder - verzögerer für die vorliegende Erfindung, umfassen Hydrochinon, p-tert.-Butyl-catechol; 2,6-ditert.-Butyl-p-methylphenol; Phenothiazin

"und N-Phenyl-2-naphthylamin. Die Mehrzahl der.handelsüblichen, in den fotohärtbaren-Zusammensetzungen verwen- , a deten Monomeren und. Polymeren enthält kleinere Mengen-(etwa 50 bis 5000 G-ew,Teile pro Million) Inhibitoren jzur . Verhinderung einer spontanen Polymerisation vor.der-Ver- . ·. Wendung zur Herstellung einer Druckplatte. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren in optimalen Mengen verursacht keine .unerwünschten Wirkungen in der.fotohärtbaren Schicht gemäss der Erfindung. - . :■ . . ■ ■

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss verwendeten Polyene kann nach verschiedenen üblichen Methoden einschl. der. Messung der Lösungsviskosität, des osmotischen Drucks und durch Geldurchlasschroraatografie ermittelt werden-.

■ ■ - "'"■■" ■ υ Ausserdem kann das Molekulargewicht manchmal aus den . " ; bekannten Molekulargewichten der Reaktionsteiliiehmer ,errechnet werden. Die Viskosität der Polyene· und Polythiole" · wurde auf einem Brookfield Viskosimeter bei '30 oder-7O° G nach den hierfür gegebenen Anweisungen- bestimmt.

Die fotohärtbare Zusammensetzung kann bei Raumtemperatur vom flüssigen bis zum festen Zustand einschl. eines gelartigen oder elastomeren Zustands variieren. Die fotohartba.!¹!?- Zusammensetzung kann auch ein Verdickungsmittel .zur Srhöhung der.Viskosität des fotohärtbaren flüssigen Polymeren und/ oder-VinylkunstStoffs enthalten. Zum Beispiel können

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Cellulosederivate, feinteilige Kieselsäure und feingemahlene Asbestfasern zu die sein Zweck verwendet werden. Die bevorzugten fotohärtbaren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung besitzen Viskositäten im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 350 Gps. und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 150 Gps. bei einer Temperatur von nicht über etwa 70° C.

Der Vinylkunststoff kann in der fotohärtbaren Zusammensetzung in einer Menge von etwa 33 Gew.Teilen,bezogen auf .100 Gewichtsteile der anderen wesentlichen Bestandteile, nämlich des Polyens und des Polythiols und des Beschleunigers für die Eotohärtung, bis zu etwa SOO Gew.Teilen zugegen sein. Jedoch beträgt die bevorzugte Menge Vinylkunststoff etwa 80 bis etwa 400 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der anderen wesentlichen Bestandteile in der fotohärtbaren Zusammensetzung.

Das Material des verwendeten Trägers kann natürlicher oder synthetischer Herkunft sein, und kann in ?ilm-, Folien oder Plattenform existieren und ist zwar starr, jedoch bis zu einen gewissen Grad flexibel, wenn es als Träger bei einem lithografischen Druckverfahren dienen soll. Der Träger kann auch akttaLsches Licht reflektieren oder nicht. Ganz allgemein kann der Träger aus Gummi, Kunststoff, Metall, Papier oder Glas bestehen. Kunststoffe werden bevorzugt als Träger verwendet. Geeignete Metalle für einen Träger sind z.B. Stahl, Aluminium, Magnesium und dergl. . Ausserdem kann der Träger ebenfalls aus einer Schicht der fotohärtbaren Zusammensetzung bestehen, d.h. ein Teil der fotohärtbaren Zusammensetzung kann in eine Form gegossen und direkt mit aktinischein Licht unter 2rstarrung der gesamten Schicht aus der

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fotohärtbaren Zusammensetzung belichtet werden. Nach Erstarrung dient diese Schicht dann als Träger für.eine- ■ aufgegossene weitere Menge der fotohärtbaren Zusammensetzung, die dann nach Belichtung durch ein bildtragendes Dia mit aktinischem licht das fotoge'härtete Bild bildet.

Als Träger, auf welchem, die fotohärtbare Zusammensetzung aufgebrächt wird, können auch .verschiedene Arten yon ^: nahezu durchscheinenden Filmen genannt v/erden. Aus Hochpolymeren, z.B.Polystyrol, Polyamiden, Polyolefinen, I Polyestern, Vinylpolymerisaten und Cellulosederivaten 'bestehende "Filme sind völlig geeignet und zur Erzielung derVerhafung mit diesen Filmen können diese gegebenenfalls * noch zur Regelung dieser Verhaftung eine zusätzliche ρ Verankerungsschicht tragen. Insbesondere kann der Träger aus verschiedenen filmbildenden Kunststoffen, z.B. Additionspolymerisaten, Vinylidenpolymerisäten, wie Polyvinylchlorid, Vinylidenchloridmischpolymerisaten mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol,- Isobutylen und Acrylnitril und aus Vinylchloridmischpolymerisaten mit den zuletzt genannten polymerisierbaren Monomeren; den linearen Kondensationspolymerisaten, wie den Polyestern, z.B. .. ,| Polyaethylenterephthalat; den Polyamiden, z.B. Polyhexamethylensebacamidj Polyesteramiden, z.B. Polyhexamethylen,-adipamid/adipat und dergl. bestehen. Püllstoffe un'd andere Verstärkungsmittel können in dem synthetischen Harz- "_ oder Polymerträger enthalten sein, z,B, verschiedene Fasern (synthetische, modifizierte oder natürliche), wie ■ Zellulo3efasern, z.B. aus Baumwolle, Celluloseacetat, Viskoserayon, Papier, G-lasv/olle; Nylon und dergl.. Diese · verstärkten Träger können in Schichtform verwendet werden.

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Wenn der Träger stark reflektierend ist, z.B. aus Aluminium besteht, werden durch, das bildtragende Dia und die fotohärtbare Zusammensetzung schräg einfallende Strahlen von aktinischem Licht von dem Träger unter einem solchen Winkel wegreflektiert, dass in nicht zu dem Bild gehörenden Stellen eine Härtung eintritt. Um dies zu vermeiden, wird zwischen den reflektierenden Träger und der fotohärtbaren Zusammensetzung er^e lichtabsorbierende Schicht verv/endet.

Die lichtabsorbierende Zwischenschicht zwischen dem lichtreflektierenden Träger und der fotohärtbaren Zusammensetzung kann aus verschiedenen Stoffen bestehen. Geeignete Stoffe dieser Art sind Farbstoffe und Pigmente. Geeignete anorganische Pigmente für eine lichtabsorbierende Schicht sind z.B. Eisenoxid in verschiedenen Formen, z.B. Indischrot, Venezianischrot, Ocker, Umbra, Sienna, Sisenschwars und dergl. Bleichromat, Bleimolybdat (Chromgelb und Holybdänorange); Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgrün, Eisenblau, Manganschwärz, verschiedene Rußsorten, wie lampenruß, Ofenruß, Kanalruß und dergl. Organische, für gewöhnlich zur Aufbringung der lichtabsorbierenden Schicht verwendete P ' Farbstoffe werden am besten als Pigmente in Form von Lacken zugesetzt, die durch Ausfällung eines unlöslichen Salzes des Farbstoffs auf einem inerten, anorganischen Substrat hergestellt wurden. Eine Aufzählung solcher Lacke und ähnlicher organischer Pigmente befindet sich in »Printing and Litho Inks", J.H. Wolfe, Seiten 124 - 173, 4.Ausgabe, MacNair-Dorland and Co., Hew York (1949).

Wenn eine llchtabsorM·"oende Schicht, wie vorstehend angegeben, verwendet wird, muss sie sowohl ei dem Träger als auch an der fotogehärteten Schicht ausreichend haften.

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Diese Verhaftung wird in der Regel durch geeignete polymere oder Harzträger geliefert, z.B. Vinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid; Viny!mischpolymerisate, besonders von'·' Vinylhalogenide^' z.B. Vinylchlorid'mit Vinylacetat, Diae-. thylfumarat, Aethylacrylat, - Allylglyc'idylaether, Glycidylmethacrylat; Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid mischpolymerisat; Polyvinylbutyral; monomere Dimethylacrylatester der Polyaethylenglykole in Kombination mit Vinylchloridmischpolymerisaten; sowie Styrol oder Diallylphthalat mit Polyestern, z.B. Diaethylenglykolmaleat, Diaethylenglykolmaleat/Phthalat, Triaethylenglykolfumarat/ | Sebacat und dergl.

Als lichtabsorbierende Stoffe für einen reflektierenden Träger geeignet sind Farbstoffe und Pigmente. Pigmente sind bevorzugt, da sie nicht in die fotohärtbare Schicht einwandern. Auf jeden Fall dürfen diese Stoffe nicht mit der fotohärtbaren Schicht reagieren. Diese lichtabsorbierenden Stoffe werden bevorzugt auf den Träger in Suspension in einem PoljTneren oder Harz aufgebracht, welches an dem Träger und an-der fotohärtbaren Zusammensetzung haften kann. ' .

Eine Deck- oder Schutzschicht kann auf die fotohärtbare ' Zusammensetzung aufgebracht werden, um diese vor Beschädigung während der Lagerung und vor ihrer Verwendung zu schützen. Diese Deckschicht wird zv/e cianäss ig von der fotohärtbaren Zusammen'setzung vor deren Belichtung abgezogen. Zweckmässig besitzt diese Deckschicht, .da sie für gewöhnlich vor Belichtung der Platte von dieser ab--. gezogen werden soll, eine sehr geringe Adhäsion 'an der fotohärtbaren Zusammensetzung, so dass/keine Teile der fotohärtbaren Zusammensetzung beim Abziehen der Deckschicht

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mit entfernt werden. Diese Deckschicht ist nicht wichtig und kann aus jedem üblichen Material bestehen.

Wichtig ist die Wahl der richtigen Belichtungszeit bei dem erfindungsgemässen Potohärtungsverfahren. Das heisst zur Herstellung der lithografischen Druckplatten ist es wesentlich, dass die Belichtung zur Härtung der xotohärtbaren Zusammensetzung in den belichteten Bildstellen ausreicht, ohne dass in den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen eine merkliche Härtung eintritt. Aussei: der Belichtungszeit und der Lichtintensität hängt der Belichtungsgrad von der Dicke der fotohärtbaren Schicht, der Härtungstemperatur, der Struktur und der Wertigkeit des verwendeten Polyens und Polythiols, der Art des ÜPotoinitiators und dessen Konzentration, der Potohartungsgeschv/indigkeit, der Anwesenheit'von lichtabsorbierenden Pigmenten oder !Farbstoffen in der fotohärtbaren Zusammensetzung und der Art des zu reproduzierenden Bildes ab. Im allgemeinen ist die Belichtungszeit um so länger, je dicker die fotozuhärtende Schicht ist. 3s wurde beobachtet, dass die Fotohärtung an der Oberfläche der fotohärtbaren Schicht, die sich der Lichtquelle am nächsten befindet, beginnt und nach unten auf den Träger zu fortschreitet. Bei ungenügender Belichtung kann die Schicht an der Oberfläche gehärtet sein, sie ist jedoch nicht völlig durchgehärtet und das gehärtete Bild wird dann bei Entfernung der unbelichteten Stellen mit entfernt, Da die Fotohärtungsgeschwindigkeit in der Regel mit höheren Temperaturen zunimmt, ist bei diesen eine kürzere Belichtung erforderlich als bei Raumtemperatur. Wärmeabgebende Ultraviolettlichtquellen oder die gleichzeitige Verwendung einer Infrarotlampe zusammen mit der UV-Lampe usw. sind wirksamer als kalte Ultraviolettlichtquellen. Es muss jedoch darauf geachtet

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werden, dass keine zu hohe Temperatur während^!der Fotc-. härtung erreicht wird, da dies in einigen Fällen au einer . ·- " Wärme ausdehnung der fotob-ärtbaren Zusammensetzung mit; sich daraus ergebender Bildverzerrung führt. Bevorzugt wird.' daher die Potohärtung bei einer Temperatur zwischen etwa ■ 20 und etwa 70 C durchgeführt. Aufgrund-der zahlreichen Variablen, welche die Belichtungszeit beeinflussen, werden optimale Ergebnisse am bestem empirisch ermittelt, .zum Beispiel durch stufenweise Belichtungen mit Festellung des Ergebnisses nach jeder Belichtung. ■ ■■ . " ;

Fotogehärtete Bilder können auch erfindungsgemäss durch Projektion durch ein geeignetes Linsensystem hergestellt werden. - ' ' . ■ -

Bei Verwendung einer breiten Lichtquelle, so. dass schräge Strahlen ausgesendet werden, verursacht selbst eine dünne Deckschicht zwischender Oberfläche des Dias und der fotohärtbaren Schicht eine gewisse Verbreiterung des Bildes. Diese Deckschicht bildet lediglich eine Schutzschicht und muss selbst durchscheinend sein, v/enn die- Belichtung ""durch, sie erfolgt. Für gewöhnlich hat dies nur einen-sehr gerin-/ gen Einfluss, mit Ausnahme bei der Herstellung von Raster- ~ | oder Strichplatten mit feinen Linien. Solche Platten werden am besten so hergestellt, dass man die Negative direkt mit der Außenseite der fotohärtbaren Schicht oder ·

der Deckschicht in Kontakt bringt, es sei-denn, dass im letzteren Falle eine dünne Schicht eines Trennmittels, z.B. Silicohoel, vorhanden ist. Aus diesem Grund wird " eine punktförmige oder Kollimatio'nsliehtquelle.. bevorzugt. In diesem letzteren Fall kann ein Luftspalt zwischen der Außenseite der fötohärtbaren Schicht Oder der Deckschicht;" und der Oberfläche des bildtragenden Dias, der Schablone usw. vorhanden sein. .·

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Verschiedene Lichtquellen können zur Erzielung des zur Durchführung der Erfindung erforderlichen UV-Lichts verwendet werden. Solche Quellen sind zum Beispiel Kohlebögen, Quecksilberbögen, Fluoreszenslampen mit speziell ultraviolettes Licht aussendenden Leuchtstoffen, Xenonbögen, Argonglühlampen und fotografische JTutlamperi. Unter diesen sind die Quecksilberdampfbögen, insbesondere vom Sonnenlampentyp, bevorzugt und auch Xenonbögen sind sehr brauchbar. La.,. Sonnenlampen-Quecksilberdampfbogenlampen werden für gewöhnlich in einem Abstand von 17,5 bis 25 cm von de*r fotohärtbaren Schicht angewendet, während der Xenonbogen in einem Abstand von 61 bis 102 cm aufgestellt wird. Bei weniger ausgedehnten Lichtquellen mit geringer Eigenbrillanz, z.B. einer Gruppe von aneinander angrenzenden Pluoreszenzlampen mit speziellen Leuchtstoffen, kann die Platte aus einem Abstand von 2,5 cm belichtet werden.

Für flüssige fotohärtbare Zusammensetzungen geht das Licht zweckmässig von einer punktförmigen Lichtquelle oder in Form paralleler Strahlen aus; jedoch auch divergierende Strahlen sind als Quelle für aktinisches Licht gemäss der Erfindung brauchbar. Sin Luftspalt kann zwischen dem fotohärtbaren Element und dem bildtragenden Dia eingehalten werden. Die Breite eines solchen Luftspalts kann bis zu etwa 250 Mil oder mehr betragen.

Es aei bemerkt, dass bei Verwendung einer'flüssigen oder.· einer nicht zu viskosen fotohärtbaren Zusammensetzung als fotohärtbare Schicht die erhaltene Schicht, wenn sie flüssig ist, eine Dec■ · ^hicht zur Verhinderung einer Bewegung und Beschädigung dieser fotohärtbaren Schicht tragen soll. Daher sollte eine feste oder eine nahezu fest zu nennende fotohärtbare Schich, ?der ein Plastisol verwenden werden. Die meisten flüssigen fotohärtbaren

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Zusammensetzungen werden durch Zusatz des. feinteiligen.-Vinyllcunststoffs in einen extrem viskosen Zustand über- geführt. ■ Der Vinylkuns.tstoff soll vorzugsweise in Pulver-, form mit' einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,01 und etwa 2000 Mikron und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und250 Mikron zur Anwendung kommen..

Der Vinylkunststoff soll bei einer Temperatur zwischen etwa. 93 und etwa 260° C durch "Wärme zum fließen gebracht -wei-den. Die "bevorzugte WärnieverschTne3.ioungRtem:peratur beträgt etwa 121 bis 177° G. Das gesamte fotohärtbare Element ^ soll der Wärme ausgesetzt werden, was bedeutet, dass die bevorzugte Art dieser Wärmeverschmeldung in einer Vorrichtung, z.B. einem Ofen, erfolgt, in welchem die gesamte fotohärtbare Zusammensetzung dieser Temperatur ausgesetzt ■ werden kann. Die Dauer der Wärme ver Schmelzung, soll etwa -.. " 15 Sekunden "bis etwa 15 Minuten betragen. Während dieser · Zeit wirkt die ungehärtete fotohärtbare Zusammensetzung als Weichmacher, welcher den Vi '!kunststoff fließfähig macht. Das Ergebnis ist eine z;ähe ,flexible, unlösliche Schicht aus plastifiziertem Vinylkunststoff.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin,dass die Strich- und Rasterreliefs tragenden lithografischen Druckplatten- . \ \ sehr leicht und rasch herstellbar sind. Sine einfache Methode zur Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens besteht darin, einbildtragendes Strich- 'oder Rasternegativ-oder -positivdia oder eine Schablone parallel zur Oberfläche der fotohärtbaren Zusammensetzung oder der Deckschicht des fotohärtbaren Elements anzuordnen. ; Das bildtragende Dia und die Oberfläche der fotohärtbaren Zusammensetzung oder der durchscheinenden Deckschicht können 'sich in Kontakt befinden oder gegebenenfalls kann ein Luftspalt dazwischen" sein. Die fotohärtbare

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Schicht wird durch das Dia mit einer Quelle aktinisehen

• Lichts, vorzugsweise einer punktiornigen oder einer Ivollimationslichtquelle ."bei Verwendung einer flüssigen fotohärfbaren Zusammensetzung,so lange belichtet, bis die fotohärtbare Schicht in einen unlöslichen Zustand an den belichteten Stellen ausgehärtetet ist. Wenn

die fotohärtbare Zusammensetzung bei Umgebungsbedingungen fest ist, kann die Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen in flüssiger Form zu jeder beliebigen Dicke vorgegossen und dann verfestigt v/erden. \Ίβϊΐϊΐ die fotohärtbare Ir Zusammensetzung bei Raumtemperaturen flüssig ist, kann sie in einen Rahmen oder in einen geformten Träger gegossen usw. v/erden und jeder Überschuss wird mit einer Streichleiste oder dergl. entfernt, worauf man gegebenenfalls eine schützende Deckschicht anbringt.

Die erfindungsgemässen 'fotohärtbaren flüssigen Zusammensetzungen können vor der Fotohärtung leicht gepumpt, gegossen, aus einem Siphon versprüht, aufgebürstet, aufgesprüht, aufgestrichen, aufgewalzt, mit einer Kelle oder durch Tauchen aufgebracht, stranggepresst oder mit einer Spritzpistole in Hohlräume, Formen oder auf senkrechte- oder |l waagerechte flache Oberflächen gleichmässig aufge-

• bracht werden.

Die flüssigen fotohärtbaren Polythioaetherkomponenten gemäss der Erfindung können vor der Härtung mit anderen monomeren und polymeren Stoffen, z.B. thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder wärmehärtenden,Harze bildenden monomeren oder polymeren Zusammensetzungen vermischt v/erden. ■ Die erhaltene Mischung kann dann Härtungsbedingungen ausgesetzt werden oder man kann die verschiedenen Komponenten der Mischung gemeinsam aushärten, um den gehärteten

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Produkten die erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu verleihen, welche sie stärker öleoph.il bzw.- hydrophil machen, je nach dem wie es gewünscht wird.

Vor Verwendung als lithografische Druckplatte wird diese oft mit ein wasserlösliches Kolloid, z.B.. (Mmmiarabicum oder andere wasserlösliche hydrophile Kolloide oder andere oberflächenaktive Mittel,enthaltendem Wasser ange~ feuchtet, um die hydrophilen-o-leophilen Eigenschaften · der Oberfläche zu verbessern. Fach Anbringung auf einer lithografischen Druckpresse wird die Oberfläche der ' | Druckplatte angefeuchtet und anschliessend eingefärbt, *

worauf die druckende. Plattenoberflache an die Oberfläche .^ angelegt wird, -welche bedruckt oder mit einem Bild versehen, werden soll. Das Ifetzmaterial kann Wasser oder je-de ■ ' geeignete lithografische' ITetzlösung sein. Die beim "lithografischen Offsetdruck verwendete Hetzlösung enthält für gewöhnlich etwas Säure und Desensibilisierungsverbindung, so dass die nicht-drückenden Flächen während einer langen Betriebsdauer sauber bleiben - das verhindert die Übertragung von Farbe auf die hydrophilen Oberflächenstellen. Der pH-Wert der ITetzlösung kann oft bis zu 5 oder 6 betragen, netzmittel finden; sich auch in-üblichen j

■ ■-"■■-" ■-■ - ^

fTetzlösungen in genau geregelten Mengen. ■

Die brauchbaren lithografisch.eh Farben umfassen den ganzen Bereich der üblichen lithografischen Farbe/n. In der Regel' ist eine brauchbare lithografische Farbe 'grundsätzlich eine konzentrierte Pigmentdispersion in einem viskosen Trägeroel mit verschiedenen Zusätzen, welche ihr die geeigneten Arbeitseigenschaften verleihen. Diese verschiedenen Zusätze umfassen Trockenmittel zur Beschleu-

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nigung des Hartwerdens nach, dem Drucken oder ein in einem flüchtigen Lösungsmittel, beim Drucken verdampfendes Lösungsmittel gelöstes Harz.

Eine allgemeine Diskussion des Hintergrunds der Lithografie und der verschiedenen Methoden des lithografischen Drucks , .z.B. der lithografische Direkt- und Offsetdruck oder die Herstellung.einzelner Drucke unter erneuter Wiedereinfärbung und die verschiedenen Arten der lithografischen Parten, j'arbwalzen und Offsetdecken usw. findet sich in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 11, Seiten 129-140 (1953).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu "beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Gewichtsprozent auf Gewichtsbasis.

Beispiel 1

546 g eines Polyesterglykols und 0,1 ecm Dibutylsinndilaurat wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben gebracht. Das Material wurde in dem Kolben unter Vakuum und Stickstoff auf 110° 0 erhitzt und 1 Stunde bei diesen Bedingungen gehalten. Dann wurde das Material in dem Kolben auf etwa 60° 0 abgekühlt. Man gab S3 g Allylisocyanat in einen Tropf trichtet und dann mit massiger Geschwindigkeit su dem Reaktionsgemische Es dauerte 20 Minuten, bis das /Material ausgehend von Raumtemperatur auf 110° 0 erhitzt war und es dauerte weitere ?0 Minuten, um die Zusammensetzung in dem Kolben von 110° 0 auf 60° 0 abzukühlen. Die Allylisocyanat zugabe dauer, itwa 30 Minuten. Die Temperatur am Ende der AllyliBOcyanatzugabe betrug 90° C. Man ließ

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die Reaktion 1 Stunde vor sich gehen, nach deren Αϊ)lauf die Temperatur des Materials 70° C he'trug. Zu diesem Ze. punkt gab man 20 όcm Methanol unter Rühren zu. Nach 10. Minuten-"betrug die Temperatur des Materials 70° 0 und'd; ■Reaktion wurde abgebrochen.

Durch Vermischen von'100 g des Polymeren A, 6,5 g Pentaerythrit ölte trakis (ß-mercaptopropionat), 0,5 g Benzophenon 'und 100 g Vinylkunststoff A wurde eine Paste hergestellt. Der Vinylkunststoff A war ein Homopolymerisat von Vinylchlorid mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,10 (pastenbildender Grad). Die Mischung wurde auf 50° G erwärmt,, auf einer Aluminiumplatte zu einer 5 Mil dicken - Schicht ausgebreitet und abgekühlt, wobei man eine feste, foto- · härtbare Schicht erhielt. Diese wurde durch ein.Strichnegativ mit einer 275 Watt Sonnenlampe 3 Minuten aus einem Abstand von etv/a 30 cm belichtet. Das bildweise belichtete, fotohärtbare Element wurde dann *. I-Iinute in einen auf 250° C erhitzten Ofen gebracht und abgekühlt. Die foto- ■ härtbare Schicht enthielt einen klaren Überzug aus wärmeverschmolzenem Polyvinylchlorid mit fotogehärteten,"weißen, nicht-zusammengelaufenen Stellen, die der · bildweisen Belichtung entsprachen. Die fotogehär.teten Stellen waren.verhältnismässig oleophil und die übrigen wärmeverschmolzenen Stellen waren verhaltnismässig hydro-Phil.· . -

Beispiel 2

Die gemass Beispiel 1 erhaltene Platte wurde, auf den Plattencylinder einer lithografischen Offset-Rotationsdruckpresse gebracht, benetzt und eingefärbt und zum Drucken unter Erzielung genauer,- dem auf dem Orginalnegativ befindlichen Bild entsprechender Kopien verwendet. ■

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Platte 5 Minuten bei 149 C wärmeverschmolzen, wurde.

Beis'oiel 4

Beispiel 3 wurde v;iederholt, jedoch mit der .Ausnahme, das,? 107 ü Viirylkuiiststoff A (Polyvinylchlorid) mit eic:: Polymere:: A gemischt v/urden. Die fertige }?latte kam dann auf i'.:/i Plattencylinder einer lithografischen Off set-ilotation:..-druckplatte, wurde "benetzt und eingefärbt und zum !Drucken genauer Kopien verwendet.

Beispiel 5 wurde wiederholt, -jedoch mit der Ausnahme, ai.3s anstelle des Strichnegativäias ein Ilasteriio;;ativaia verwendet wurde. lian erhielt eine lithografische Druckplatte, auf der die "bildweise "belichteten Stellen'oleophil u::ä die unbelichteten Stellen hydrophil waren.

Beispiel δ

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dasj anstelle von Pentaerytliritol-tetrakis (.j-nercaptopropionat) 8,5 S Crimethylolpropan-tris (ß-me-rcaptopropionat) verwendet wurden. I-Ian. erhielt eine lithografische Druckpla^'ju, deren belichtete Bildstellen oleopliil und deren unbelichtete Stellen hydrophil waren.

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2001484

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch, mit der Ausnahme, dass die Hälfxe des Pentaerythritol-tetrakis (ß-nercaptopropionat) durch 15 c Aethylenglykol-bis (ß-mercaptopropionat) ersetzt; wurde. Han erhielt eine lithografische Druckplatte, deren "belichtete Bildstellen ol'eophil und deren unbelichtete Bildstellen hydrophil waren.

Beispiel 8·

Beispiel 3 wurde* wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daos anstelle von Pentaerythritol-tetrakis- (ß-mercaptopropiqnat) 10 g Trimethylolpropan-trisCthioglykolat) verwendet wurden· Kant erhielt eine lithografische Druckplatte, deren belichtete Bildstellen hydrophil' und deren unbeliöhtete Bildstellen oleophil w.aien. . '- ·' .'. - -^: . ·/

'■■ · BiaiBOiel'9. ·"' ^:-' . ·. ' > -/ ^{l :}

Beispiel 3 v/urde wiederholt» jedoch mit der Ausnahme,- - j

dass anstelle von Peiitaerythritol-tetraki3 (ß-merpaptopropio-| hat) 5 g Polypropylenäetherglykol-Tais (ß-merdaptQpropionaii) verwendet wurden. Man erhielt eine lithografische Druckplatte, deren belichtete Bildstellen oleophil und deren / unbelichtete stellen hydrophil v/aren.

Beispiel 10

Beispiel 3 vrurdQ v/iederholt> jedoch mit der Ausnahme, -dass anstelle von ■Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopröpionat) 100 g Pentaerythritol-tetrakis(..thio.glykolat) verv/endet

, pp98^0/1319

wurden, Kan erhielt eine lithografische Druckplatte, deren belichtete Bildstellen oleophil und deren uiibelichtete Stellen hydrophil waren.

In jedem der folgenden Beispiele wurde das Verfahren von Beispiel 1 und 3 angewendet, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des Homopolymer!sats von Vinylchlorid ein anderes Polymeres verwendet' wurde. Man erhielt in jedem Pail eine Druckplatte, deren Bildstellen oleophil und deren unbelichtete Stellen hydrophil waren:

Beispiel Polymere s:,

11 75 δ eines Homopolymerisats von Isopropylacrylat IE 75 g eines Homopolymerisata von Aetnyiacrylat

13 100 g eines Homopolymerisat3 von 2-AeiityrIbexylacrylat

14 100 g eines Homopolymerisatsvon Hatriumaerylat

15 100 g eines Homopolymerisats von Propylen ;;■■"·

16 100 g eines Homopolymeriejäts von tert.-Butylpietha-

100 g ein*s Kiöchpolyme>|äatf vo»

18 1ÖO g eines Somopolymeriäi^ts von AethaapXamiif

19 75 g eines Homopolymerisats von p-Vinyiben^ialko^·

20 100 g eines Homopolymerisats von Vinylphenylaether

21 100 g eines Homopolymerisate von

22 100 g eines Homopolymerisate von

23 100 g eines Homopolymerisate von

24 100 g eines Homopolymerisatα von CP_?=CHC1

25 100 g eineo Homopolymerisats von 2,4-Dimethylstyrol

26 100 £j einea Ilomopolymeriaats von 2,^-Dimethylstyrol

27 IQO Q eines Homopolymerisate von p-Isopropylstyrol

28 100 Q eines Homopolymerisate voi\ p-Cyclohexylstyrol

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BAD OBIGlNAL

464

- 39 - ■ · ·■" -

- st .

Beispiel'""'""'"^" "■".': " '"'"'""" ""' "Polymere s:' .- ""'

29 *'."100""g."eines"HQjnopOlyiiierl^sjifs von''m

30 ■.■' IQO g.eines

31-. 100 g eines Homopolymerisate von 2, 6-Mehlor styrol 32*' ■""; "TOO "g eines Kömöpolymefisats'von' p-Tluör styrol' ^!

53 / ' TöO'g eines "Homo'pölymefisats von p-Jodstyrö;l "

54 TOO: g"eiiies Homop"öiyiäeri's'ata·-Von p-Bromstyrol .'■" „; 55 :■"''"" "100^J""g 'eine's: Hoöio"pölynierlsät's νοη'''ρ-Gyalistyrbl"' ':'"-"

-57 ' 100 'g ö'iiies 'Misdnpolyiiio^isata¹ von ^inyTcnibrxd'und g

_. . .Vinylidenchlorid (60; 40).^ ." .

38 100 :g -eijiie.s/Homopolymerisats von Aethjrlmethae-rjTat.

39 .' 75 g eines Homopolymerisats von Kethylacrylat 40·-"/■■■*-»."-■-~'" 75 »S'-s.i"ne:SHo.mopQlymeris-a^vt:&,_iyo.n Hesyläörylat · ; 41 ΐ,;;.:7 ,u^5Q^g^rein.esvHo;mQpol^m:eriga:i/s,^vo^ Acryl-

42 .^ ...,...,. 5Q .__g eines Homopolymerisat s. von Acrylnit.r.il

45 ·..„„..... "1OQ g^gine s Homo polymerisat s ,von All^lS-C-ylat

46 --. "■ 50"g_;._fines Hqmo;p.p^yrierTfs*ats^/Y;on*4i^ISop^

^j ..^-..^ -75-;'g·- eine"M 'Hbmöpozymörisa'irs'-vön^ ''

irerisa^{^}t-s^;'^l; von'^:isbpkOpylr:ietliacry-

-j _ jl~

~ XB. \j

t^ von"fi

51 lOÖ· g - eines *Hbmopol3nnerisät^:s -von^;-2—Oiilorä-llylacr"¹-'"-

i\ ? ^: 'lt"

52 : ".':'■'.^: IQ.Q -g ©-ines·^öra'op_oTym.erisAts..vQn,.^l.y,3^15inie-thyl'b.'ittyT- ^-:-^:: *■'..".'. i■" ;; -^{Γ :} ' ' ■"" ' ".·" ■'* " acrylat

53;:."^ i.: ;iO"Q- g ^in%s HOindpÖlymerisats von S-Ke/olio^iyaethyl- -^:'-\ ^h'r'^r^ ^c-■' --' "'-■-'-:- .-■-> ' ■- _' '·■—-■-"-■-^:. --■--.. -■■-"..': " ■--■ - ».---.^acrylat ^:5£

"54"^ίΡ;-^;0"'" ''■"•'ΙΦ^:'\β1&©Β^ ■

BAD ORDINAL

- 40 Beispiel l-'olymeres :

56 100 g eines Homopolymerisate von Vinylfluorid.

57 100 g eines Homcpolyncrisats von Yin;_;l^Ddii

58 100 g eines Homopolynerisats von 2-Vinylpyridin

59 100 g 'eines Homopolymerisats von Acrolein

60 100 g eines Homopolymerisate von Vinylalkohol

61 100 g eines Homopolymer!sats von Styrol

62 100 g eines Mischpolymerisats von Acrylnitril

"and Styrol

63 100 g eines Mischpolymerisats von Acrylnitril

und VinylChlorid

64 50 g eines Kischpolymerisats von Acrylnitril

und Vinylidenchlorid (50:50)

65 75 g eines Mischpolymerisats von Styrol und

Mg thacr y lat (5 0 :-j>C]

66 100 g eines Terpolyitierisats von Acrj^lnitril,

Styrol und Vinylpyridin (1/3:1/3:1/3)

67 120 g einer 50:50 Mischung von Poly(acrylsäure)

und Poly(vinylalkohol)

Beispiel 3 wurde v/iederiiolt, jedocii nit der Ausn..rj.iG, dass anstelle von Polymer A Polyrier C verwendet .vrarde. Polymer C wurde die folgt hergestellt: 1 Mol handelsübliches Pol;/(aethylenaether)glykol π it einem Molekulargewicht von 1450 und einem spezifischen 3-ev/icht von !,?.! wurden in einen unter ötickstoff gehaltenen und mit einem Kühler, Rührer, 'I'her:r.o;r.eter und Gaseinlass und - auslass versehen Harzkolben gegeben. Man versetzte den Kolben mit 2,9 g Dibutylsiniidilaurat al ε I'iVtal3^rsator auuanncn ir.it Mol iColyler.-2,-;-diisocyanat und 2 I"öl -tllylalkohol. j3is Reaktion wurde 2 Stunden unter !{uhren bei 60° 0 durch-

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BAD ORIGINAL

- 200146A

geführt. Dann wurde 2 Stunden bei 60° C zur Entfernung der Spuren von überschüssigem Alkohol ein Vakuum, von 1 mm angelegt. Das erhaltene Polymere mit endständigen CPI₂=GH-G-ruppen besaS ein Molekulargewicht von etwa 1950 und v/urde Polymer C genannt.

■•lan erhielt eine lithografische Druckplatte, deren belichtete Sildstellen hydrophil - und deren unbelichtete Stellen, oleophil waren.;.. ' " .

Beispiel 69 .

±>ei8"jiel 43 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des Homopolymerιsats von. Vinylchiorid IGO g eines Komopolymerisats von Aethylen. verwendet wurden, !•lan erhielt eine lithografische Druckplatte, deren bildv.-eisG belichtete Stellen hydrophil und deren unbelichtete Stellen oleophil waren. ' . . . -

3eis'oiel. 70 . . .

Beispiel 3 vrurde v/iederhoit., jedoch mit der Ausnahme, dass ariotolis you Polymer A.-"■■ 60 £' Polymer D verv/endet v/uarden. Das Polymere B wurde wie folgt hergestellt; 45-3 g (0,23 Hol) eines flüssigen i)olymere.n. Diisocyanate wurdsn in einen unter' Sticjcstoff gehalt.enen-.und mit einem Zoridei.sator, Hührer, thermometer und G-aseinlass. und - auslass versehenen trockenen Harzlcolben gegeben. Man vorsetzteden. i-olben dann mit 37,8 g (0>6i5 Mol) Allylalkohol und- IiGKfJ die Reaktion 17 Stunden .unter -RuIu-Un bei 100 G vor sich gehen. Dann wurde-die Sticketoffatmosphäre entfernt und. der liöIben wurde 8 .Stunden bei-10.0 0 .riuiert. Kan gab ^Q ecm trockenes Benzol zu und unterwarf das Reaktioncprodnkt einer- azeouropen Destillation mit

009830/1319

Benzol zur Entfernung von nicht ursgesetzten Alkohol. Dieses flüssige Polymere rait endständigen Allylgrurpen besaß ein Molekulargewicht von etwa 2100 und wurde Polymeres 3 genannt.

Hau erhielt eine lithografische Druckplatte, deren belichtete Bildstellen oleophil und deren unbelichtete Bildstellen hydrophil waren.

Beispiel 71

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mi~c der Ausnahme, dass anstelle von Polymer A 100 g Polymer D verwendet wurden. Polymer I) wurde wie folgt hergestellt:

In einen mit Rührer, (Thermometer,-Gaseinlass und -ausläse versehenen, auf 50 G erhitsten l-Liter-Harskolbeii gab man 610 g (0,2 Mol) Polytetramethylenaetherglykoi mit einer Hydroxylsahl von 37,1 und einen I-iolokulargewicht von 3000 zusammen mit Q_}3 g Dibutylainndiiaurr.t. Die temperatur des Kolbens wurde auf 110 C erhöht und sein Inhalt wurde während eines einstündigen Vakuums von 1 mm

vom V.'asser befreit. Der Tiarskolben wurde dann auf 60^ ü abgekühlt und das jjyate:.! wurde walirend des i-'.esiü der Iteaktion unter eine Ctickütoffschutaatmospnare gebruehi". Man gab dann tropfenweise 34,0 g Allylisocyuiiat (0,4 Hol) mit einer solchen Geschwindigkeit dem Kolben .^r:u, claus die Temperatur auf 60° 0· bleib. \!eim der irCO-Gehalt r.uf 0,;>4 mg/g abfiel, wurde wieder ein Yakuur.i von 1 mn ungelegt und das LJystont wurde 1 ütunde auf 70° 0 erhitzt. Das so gebildete polymere Produkt war bei Raumtemperatur C³In 1'¹GGtTJtoff, boi ^[j0° 0 ,"jodoch klar und vorgiei'-biii". Da.3 Polymere besaß eine Viskosität von 1 800 Cps. bei

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70° G , gernessen auf einem Brookfield—Viskosimeter, und..-, ein Bur.chselinittsmolelailargewiclit von etwa 32OQ und wurde

■Polymeres.!) genannt* ·. -j.f>.■'."·■■". / . .

-Man erhielt eine lithografische Druckplatte/ deren belichtete Bildstellen oleophil und deren uriheliohtete Stellen hydrophil waren,-

~ Beispiel 72 - .. " ^: .. -

Beispiel 3 wurde wiederholt j jedoch mit. der Ausnahme, dass . ' anstelle von Polymer A 100 "g Polymer E;verv/endet. wurden. Das Polymere E wurde wie'-folgt hergestellt: Kän; gab- ' in einen 3-üter Dreihalskol-lDen 1500 g (0^47 MoI) eines 'linearen-, festen Polyesterdiols mit einem. Iiolelculargewicht von 32QO und erhitzte 1 Stunde unter liüliren unter Valcuum und Stickstoff auf 110° 0. Dann versetzte man den Kolben mit 83 g Allylisocyanat mit einem Molelöilargev/icht von ■ . S3,l zusammen mit 0,3 ecm pibutylzinndilaurat; (Katalysator).-Die-Reaktion \rarde unter Rüliren 1 Stunde bei 110 ._: 0 -fort— gesetzt. . Dieses. Polymere mit end ständigen- Allylgruppe-n wurde -Polymeres E genannt. -..-""■■■ : . ." ."■

■■■ ■'■■■' -■ ■■■■ ■::'·■■ ■■■ ■■ ■■ ^; - ■ ■ I

Man erhielt' eine lithografische Druckplatte, deren belichtete Bildstellen oleophil und deren unbelichtete Stellen hydrophil; wären. "'-."- . . ■ - -; . ■" . .

... : ■■:" ^: Beispiel"·7-3 : . .....

Beispiel 3 v/urde wiederholt,"-. jedoch mit der -Ausnähme,: - ■ ■ ■

.dass anstelle des: ,Polymeren· A 100 g-des .Polymeren P verwendet, vnträ-eji* Das Polymere. P wurde wig folgt hergestellt: . · ■ 1S:ÖO^: g |0,43 Mol) eines linearen festen:Poly'esterdioi.s -

BAD 009830/1319

'τ Τ

200U64

v.'urden in einen nit Rührer ausgestatteten 2-liter-lIclbe: gegeben und unter Vakuum und Stickstoff auf 110° 0 erhitzt. ITacli einer Stunde "bei dieser iciuperatur '.λλι-.Ίο auf etwa, 60° C abgekühlt, vorauf nan lan^san aus eine:: !Tropf trichter 31 g Allyiisccyanat susarmcn nit C-, '■) cc.·; Dibutyisinndilaurat zugab. Die I-.ii>cI:u.nr; vrarde 1 .'Jtuiic.e bei einer Temperatur s\;i scher. 70 und BG C gerührt. Dieses Polymere nit end ständigen Ailyi^ruppen wurde

Kan erhielt eine lithografische Druckplatte, der■-.·::. belichtete Bildstellen cieophil und deren unbelichtete .;■:.: stellen hydrophil waren.

Beispiel 74

Beispiel 3 v/urde v/iederholt, jedoch rj_t der Ausn:;.h:^e,

dass anstelle des JPolyneren A 100 - des I^;oly:::ere::: .'.· v...·-

v.^rend2t; vrarden. Das j-'oljTners C- ■'.rarde v.^rie fol^t hc;.\'v:.;".\.!.I

,.'^O ., I₁J)¹JJj 1--Oj. j Cj-^'CD i.C.;UO ^.^_. ..· C j;: -C jjL'.. ..- . .-. . .

PcI^-7Osterciiol3 icab inan susanr-ien i.'-it L-, i. cc.". Di,.'\" " :.'.....

halskolbeii. Die Mischung v/urde unter Vakuum ui:d ^tic S *ΰ O -u J. el Ü.11 -LiC G O Ι?ΛΪ "ü S"ü ÜI*Q _:. O V. UIiIu G aiii "υ t; 1? C. J- O c CI* „: ■. — dineungen gehalten. Dann wurde die IIiochu:-₀ auf u7 U-abgekühlt, vorauf man 16 g AHylirjccyani-'/c .^u^ab· ;■:.·.. <'. liiöchun^ unter liühren auf 73 0 tr;ii;;;to und 1 ^-.u.uu. dieser ienperatur hielt. Dieses ^?oly..:ere ^;it &ην^Γ:.'·ν<Ιηύ Ally].-rruppen v;urdc .iolyr^ereo 0 genannt·

I-lan crhielx eine lithografisch,- Druv'-kpla^tc, do:.¹;,: lichtete I3ilujtcllt:2i olcopi.il unc dv^i'cn unbeüio.Ac·";^ Bildstellen hy d r ο ρ h i 1 x: ar e η.

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VlTr. i,Z...

2QQ1464

".'. Beispiel 75 - _: , .

Beispiel 3 wurde wiederholt, . jedoch nit der Ausnahme, . · dass 65 g des Polymeren Ή anstelle des Polymeren A verweil-, der. wurden. Das Polymere ü, wur de wie folgt hergestellt: 240 ü^- (.0,1.2 Hol) eines Polyaetherdiqls,. d..h.. PolytetraluethylenoxidY mit; einem Molekulargewicht von 1990 wurden in einen nit. Rührwerk ausgerüsteten. 500 ccm-Dreihalskolben gegeben.,. Der Kolben wurde unter- Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt und- 1. Stunde unter diesen Bedingungen gehalten« Dann wurde der ICoIben. auf etwa 70 C abgekühlt,, worauf man 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zusammen., mit 14 g (0,25 Hol) Allylalkohol zugab, und weitere 15 Minuten, rührte, Danach gab man UUs einen Iropftrichter, in den Kolben 42 g (0,24 Mol) Tolylendiisocs'-anat .(Molekulargewicht- 174) und ließ die Reaktion' tinter ilühren eine wertere Stunde vor sich gehen. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polyraeres Ii genannt. ..

Man erhielt eine lithografische. Druckplatte, deren be-' lichtete Bildstellen·öleophil und deren-unbelichtete. Bildstellen hydro.phil waren. .

Beispiel 75 ■ . ■" ■ " ■ .

Beispiel 3 v/urde v/iederholt, jedoch mit der Ausnahme,, dass anstelle des Polymeren A 1.00 g des Polymeren I ver- ' wendet wur-clen.. Polymei'es I wurde v/ie folgt hergestellt: 600 £ (0,11 Mol) eines Polypropyleriglykols wurden zusammen, mit 0,3 g Dibutylzinndil&ur.at in'einen % -Liter. Harzkolben gegciben,- Der IColuen v/ur de unter Vakuum auf 110° G erhitzt und 1 ;jtu:ido darauf gehalten.. Dann, wurde der Kolben auf ■etv/u 50° 0 abgekühlt, worauf man langsam 28.,4 g. (0,.542' All-./liJOö.7.*i.n-:rl5 /','ab,, um dig 'dureh die oxOthorme lieaktion

200H64

6 -

Ό G wirkte Erwärmung awl sehen 60 - 67 ⁰G an halten. Der ITCO-C ehalt nach 20 Minuten "betrug 0,62 mg HCO/g. Die se a Polymere wurde dann 1 Stunde unter Vakuum auf 70' C und anschliessend weitere 2.Stunden unter Vakuum auf 90° C gehalten. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymerea I genannt.

Kan. erhielt eine lithografische Druckplatte, deren belichtete Bildstellen oleophil und deren unbelichtete Stellen hydrophil waren«

Beis-oiel 77

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des Polymeren λ 60 g Polymeres J verwendet wurden. Das Polymere J wurde wie folgt hergestellt: 600 g (0,22 Hol) eines Polypropylenglykois mit einem Molekulargewicht von 2360 wurden zusammen mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat in einen 1-Liter-Harzkolben gegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum auf 110° C erhitzt und 1 Stunde darauf gehalten. Dann wurde der Kolben auf 60° G abgelcilhlt, worauf man tropfenweise aus einem 'Tropftrichter 40 g (0,43 I-Iol) Allyliüocyanat der Reaktionsmischung zugab. Nach 20 Minuten betrug der liuC-C-ehalt 0,60 mg JKOO/g. Das εο gebildete Vorpolyr.ieriüat wurde dann 1 Stunde unter Vakuum auf 70 C und anschliesocnd 2 ütunden auf QO G gehalten. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymerea J genannt.

Man erhielt eine lithografische Druckplatte, deren belichtete Bildstellen oleophil und deren unbelichtete 5ildstollen hydrophil waren.

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- 47 - : , : "■■■.

.Beispiel 78 · - ■ " .

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit" der. Ausnahme, dass anstelle von Benzophenon .1 g Cyclohexanon als Po.tqinitiator verwendet \wurde.-I-ian- erhielt eine "-lithografische Druckplatte,-.deren belichtete. Bildstellen oieophil und deren iinbeliehtete Bildstellen hydrophil"""waren. .

■■■'■" Beispiel 79 . . · ■ ' '

Beispiel .3 wurde "wiederholt, jedoch mit. der -Ausnahme, · dass anstelle von. Benzophenoii 2 g.Aceton als Potoinitia tor verwendet wurd'en. Kan erzielte eine lithografische Druckplatte,, deren "belichtete Bildstellen oleo'phil und deren unbelichtete Bildstellen l^drophil waren.

Beispiel SO - „- . "

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 2 g !'lethylaethyllceton. als Sotoinitiator anstelle von Beiizophenon verwendet wurden* Kan erzielte' eine lithografische Druckplatte, deren belichtete Bildstellen ol'eophil und deren unbelichtete Bildstellen hydrophil- waren._

- BeiST)IeI 81 _: . -

23,8 g Pentaerythritol-tetraicis. (B-mercaptopropionat.), 25» 6 g des R'eaktionsprodiikts von 1 1·ίο1 1,4-3utandiol nit 2 Mol-/Allylisoeyanat,- 0,5 g Benzophenon und 5"Og eines Homopolynierisats von Vinyledinchlorld wurden, gründlich, gemischt, Diese fotohärtbare Zuaaisinensgtsung vruxCe auf einen 5 HiI dicken für. Uy-Licht durchlässigen Srügerfilm aus. "Hylar" aufgeToraoiit, Die Dic>e der fotohärtoareii ZusaTanefisetsung "betrug-etwa 0,5 ϊ-'Ül·. -' Ü).in.e 1 /KiI dicke _;

009830/1319 ^BAD original

für UV-Licht durchlässige "!•lylar^-Deckschicht wi die fotohärtbare Schicht gelegt und die freiliegenden Ränder des Elements wurden mit Eiebstreifen versiegelt. Das Element vrarde durch die Deckschicht hindurch mit einer 275 Vatt I!S-Sonnenlampe aus einen Abstand von etv/a 22,5 cm durch ein Strichnegativdia 15 Minuten bei einer Temperatur von 30 C belichtet. In den belichteten Lxellen härtete die fotohärtbare Zusammensetzung zu eine;', feststoff aus. Das belichtete, mit einem Bild versehene, fotohärtbare Element kam dann in einen Ofen, wurde 1 i-Iiii-. auf 250 G erhitzt und abgekühlt. Dabei erhielt man eine lithografische Druckplatte. Dieses 3eispiel erläutert, -Ii=: Verwendung eines monomeren Polythiols und eines monomeren Polyens."

S2

27 g des ?riacr;7iats des lleaktionsprodukts von 1 I-Iol Trimethylolpropan mit 20 HoI Aethylenoxid, 9 g Pcn-oaervthritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat), 0,5 g Benzophenon und 50 g des Homopolymerisats von Vinylidenchlorid vrardeia gemischt. Beispiel 31 vrarde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,, dass die in Beispiel 81 verwendete, Vinylkunststoff enthaltende fotohärtbare Zusammensetzung durch die obige Vinjrlkunststoff enthaltende fotohärtbare Zusammensetzung ersetzt vrarde. Ι-ian erhielt eine lithografische Druckplatte. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Verbindung mit einer reaktionsfähigen En-Gruppe, konjugiert mit einer anderen Doppelbindungsgruppe (C=O).

009830/1319 BAD OWQINAU

- . 200H64

I S^-Diel 83

50 g eines flüssigen Polybutadieiiderivats m±t einem liolelcalargewieht von 2200 und einer Doppelbindungsver-• teilung, bestehend im wesentlichen, aus etwa 60 % trans-l,5'> etwa 20 <,i eis-1,4; und. etwa 20., $ Vinyl—1,2 ; 5 g "Pentaery- -hritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat); 0,5 'g-Senzophenön und oG g eines Homopolymerisate von Vinylidenchlorid""wurden gemischt. Beispiel 81 vmrde dann wiederholt, gedoch mit der -Ausnahrae, dass die obige Vinylkunst st off enthaltende ,|

fotohärtlDare Zusarnniensetzung anstelle der. dortigen verwendet vmrde." Man erhielt so eine lithografische Druckplatte. ■ - .■■■-..".- -^:

. BeiUT)JeI 8Φ ■ . : ■ ".

10 g eines festen 'Styro-l'-Butadienmischpolyraerisats;, das in 50. g'Decal in (als-Lösungsmittel) gelöst .war, 1 g. Penta—■'.. erythritol-tetrakis (ß-ciercaptopropionat).'0,5 g Benzo- : phe η ο η " und 0,1 g Kieselsäure, mit "einer^. Seil'chengroße" von 0,03 Kikr.Qn, die ala Verdickung,saittel v/irkte sowie 60 g-· ' ■eines. Homopolymerisats -"-von■'Vinylidehöhlorid- vmr.den. ge- .. .-"."-.■ τΛseht. Beispiel. 32 ,vmrde v;iederholt, jedoch vmrde ' die^: oTDi- £"e VinylkurLststoff enthaltende f otohärtbäre.:. Zusammensetaung anstelle der in Beispiel Sl verv/endeteii· verwendet* Man — .; erhielt so eine lithografische ^Druckplatte. /" .. . ' ,

iJ-0 g eines flüssigen Polymeren mit endstandigen !TMoI-. ■ gruppen, einer V/ertigke.it von 2 bis 3 und einem Molekular gewicht von etv/a 5ÖQQ, 2,5 g Triallylcyanürat und-0,5 g BonaopheriOii wurden gemischt. Beispiel 81 vmrde wieder- ■ holt, v/obei jedoch die obige, fotohärtbare Zusammensetzung anotclle der dortigen verwendet wurde. I-ian erhielt so

0 0 9830/1319 bad orjginaL

200U64

eine lithografische Druckplatte. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer ein monomeres .Polyen und ein polymeres Polythiol enthaltenden fotohärtbaren Zusammensetzung.

Beispiel 36

Beispiel 31 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die fotohärfoare Zusammensetaxing 25 g des in Beispiel 52 verwendeten polymeren Poryens, 30 g des polymeren Polythiols von Beispiel 86 und 0,5 g Benzo-

phenon enthielt. Man erhielt so eine lithografische Druckplatte. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer ein polymeres Poiyen und ein pol3nneres Polythiol enthaltenden fotohärtbaren Zusammensetzung.

009830/1319

Claims (1)

1. Eat e η · t a η ' s ρ r ü c h e

   fahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte

   .von einem fotohärtbaren Element mit einer Trägerschicht 'und einer einen Vinylkunststoff und eine fotohärtbare Zusammensetzung enthaltenden fotohärtbaren Schicht,, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) bildweise durch eine Schablone oder ein Raster— oder Strichnegativdia oder ein ""—Raster- oder Strichpositivdia diese fotohärtbare Schicht mit Ultraviolettstrahlung unter Aushärtung der belichteten -". Stellen in' einen flexiblen, unlöslichen. Zustand belichtet und dann (b) die fotohärtbare Schicht durch Wärmeein- wirkung verschmilzt, wobei Vinylkunststoffin den unbe—. lichteten Stellen in einen unlöslichen, glätten,, flexiblen Zustand plastifiziert und die unbelichteten Stellen gegenüber den belichteten Stellen hydrophil oder oleophil werden. " ■

   2. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile so wählt, dass nach der WärmeverschraelZung die belichteten Stellen der fotohärtbar en Schicht oleophil und die unbelichteten Stellen der ■fotohärtbaren Schicht hydrophil sind.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als !Trägerschicht eine feste synthetische Polymerfolie oder eine Aluminiumschicht verwendet.

   4> Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ,fotohärtbare Schicht eine Zusammensetzung aus einem aethylenisch ungesättigten Polyen mit mindestens

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   zwei reaktionsfähigen Hn-Gruppen pro !Molekül, eine::: Polythiol mit mindestens zwei oder nehr Eiiolrruppsn pr: Kolekül, einen Beschleuniger für die ]?otohärtung "^a:1^ einen Yiny Uranststoff verwendet wird, v/o ¹¹Dei die ouir^ue de 7/erti~keiten des Polyens und des PoIythiols größer als <

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fotohärtbare Schicht 2 bis 93 Gew.Seile des Poiye:is> 98 bis 2 Gew.Seile des Polythiols und 0,0005 bis 50 C-cw. Teile des Beschleunigers für die l^?otohärtung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polens und des Polythiols enthält .

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dasc das Polyen ein Kolekulargewicht zwischen 50 und 20 ZGj, eine Viskosität zwischen 0 und 20 000 000 Gps. bei ?0^u 0

   und die allgemeine !Formel: /~A_7 GO besitzt, worin

   RR . ~

   1 I

   X eine R-C=C oder R-C=C- Gruppe, n eine ganze Zahl v:n. mindestens 2, R Wasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkyl oder substituiertes Alkyl r;.it 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und A ein mehrwertiger polymere organischer .--.nteil ohne reaktionsfähige Ivchienstoff-ICohlenstoffnehrfachbindun-' ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylkunststoff das liomopolynerisat eines Konor.eren oder eines I-iischpolymeren von einen oder mehreren I-Ionor.eron verwendet wird, wobei jedos dieser I-Ionoineren eine Viny!gruppe

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   aufweist, die in des' monoaeren Molekül eine Kohlenstoff -Kohlenstoff doppelbindung liefert, die sich, während der Polymerisation unter Bildung einer polymeren Kohlenstoff kette öffnet-, . - . ' ■

   3.Verfahren nach. Anspruch. 1 oder'?* dadurch, gekennzeichnet,-dass als Yiny!kunststoff ein solcher eines Konoraeren mit Yiny !gruppen verwendet'wird, die end ständige Viiiylgruppen, Vinyl id en- , transolefinische Gruppen oder Hisciiungen der selben · sind.

   9.Yerfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ■-' dass als Yinylkunststoff das Homopolymerisat von Vinylchlorid, ein-i^vlischpoi3/inerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat, oder ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit· ' Vinylidenchlorid'verwendet wird.; ' ■ ■

   IQ.Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeverschmelzung bei einer !Temperatur zwischen · 93° 3 und 260° C'durchgeführt wird, . ^: -"V- ■ ■

   11.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch *gekennzeichnet,, dass -:-.ie fotoliärtbare Schicht durch Vermischen der fotohärt-"waren Zusammensetzung mit feinen Seilcheii des Vinylkunst-.stoffs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,01 und..2000 Mikron hergestellt -wird. ■ ' "■'■■■.-

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   12>i'/sch dem; Verfahren' von -Beispiel :%ψϊ±Β> 11/erhaltenes . ,..--. fotQliärtbares, in eine lithografische .Druckplatte -^: überfühlbares Clement, gekennzeichnet durch (a)eine . Trägerschicht und (b).eine bchicht- bestellend aus unbe~_; ■-'.". " '■lichteter fotohärtbaror ZusamKiGnsetzung und; einem Vinyl- - ·■' kunat stoff.-." ... '_'.- .-■-..""' / ,-

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   13. ]?otohärfbares Element nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die fotohärfbare Zusammensetzung (I) ein aethylenisch ungesättigtes Polyen mit mindestens zv-ei reaktionsfähigen En-Gruppen pro Ilolekül,' (2) ein Polythiol mit zwei oder mehr Shiolgruppen pro Molekül und (3) einen Beschleuniger für die üOtohärtung enthält, wo "bei die Summe der Wertigkeiten des Polyens und des Polythiols größer als 4 ist.

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