DE2357919B2 - Verfahren zur herstellung von leuchtschirmen fuer farbfernseh-bildroehren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von leuchtschirmen fuer farbfernseh-bildroehrenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen für Farbfernseh-Bildröhren
gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Leuchtschirme für Farbfernseh-Bildröhren vom Lochmasken-Typ werden beispielsweise gewöhnlich
durch Anordnung der drei Primärfarben-Leuchtstoffpunkte für Rot, Grün und Blau an besonderen,
vorherbestimmten Positionen folgendermaßen hergestellt:
Eine wäßrige Lösung, die Polyvinylalkohol als Bindemittel und Ammoniumdichromat als lichtempfindliches
Mittel enthält und in der einer der drei Primärfarben-Leuchtstoffe suspendiert ist, wird auf die
Oberfläche einer Glasplatte aufgetragea Anschließend
ίο wird der Beschichtungsfilm durch eine Lochmaske
hindurch ultravioletten Strahlen ausgesetzt, um die belichteten Bereiche wasserunlöslich zu machen, worauf
die nichtbelichteten Bereiche durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Diese Behandlung wird für
jeden der drei Primärfarben-Leuchtstoffe Rot, Grün und Blau durchgeführt; anschließend werden die so
aufgebrachten Beschichtungsfilme an der Luft erhitzt, um das darin enthaltene organische Material zu
oxidieren und zu zersetzen und es dadurch unter Bildung von Leuchtstoffpunkten zu entfernen. Auf diese
Weise werden drei Primärfarben-Leuchtstoffilme erhaltea
Die prinzipielle Verfahrensweise der herkömmlichen Farbbildröhrenherstellung ist z. B. in Philip's Technische
Rundschau, 23, Nr. 5 (1961/62) ρ 133-42, beschrieben.
Bei diesem Verfahren führt jedoch in den Leuchtstoffpunkten zurückbleibendes Chrom zu einer Verfärbung
des Leuchtstoffilms und zeigt darüber hinaus die nachteilige Wirkung, daß die Lumineszenz der Leuchtstoffe
Unterbrechungen aufweist, so daß ausreichend lichtstarke, helle Leuchtschirme auf diese Weise nicht
erhalten werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen für
Farbfernseh-Bildröhren vom Lochmasken-Typ anzugeben, die keine durch Anwesenheit von Chrom
verursachte Eigenschaftsverschlechterung aufweisen und sich durch große Helligkeit auszeichnen, bei dem
anstelle des herkömmlicherweise angewandten Ammoniumdichromats eine wasserlösliche Diazoverbindung
sowie ein wasserlösliches Polymerisat verwendet werden.
Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der obengenannten Art gemäß dem kennzeichnenden Teil des
Patentanspruchs 1 gelöst.
Das wasserlösliche Polymerisat wird durch die Belichtung unlöslich gemacht; aufgrund der Verwendung
der Diazoverbindung als lichtempfindliches Mittel, das durch Erhitzen vollständig zersetzt und entfernt
wird, enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffpunkte kein Chrom.
In der DT-AS 17 70 040 ist ein lichtempfindliches fotopolymerisierbares Gemisch aus einem Vinylmonomeren
und einem strahlungsempfindlichen Katalysatorsystem angegeben, das aus einem diazotierten aromatischen
Amin (e - -Akzeptor) und einem als e - -Donor-Cokatalysator wirkenden diazotierten Derivat eines
p-Phenylendiamins oder fotoreduzierbaren Ahthrachinons
besteht.
Die Wirkungsweise ist dabei so, daß des aromatische diazotierte Aminderivat durch die Einwirkung des
Cokatalysators p-Phenylendiamin bzw. des fotoreduzierbaren Anthrachinons als photolytische Reduktionsmittel
bzw. e--Donoren Radikalcharakter erhalten, wodurch eine radikalische Polyreaktion initiiert werden
kann. Das zugesetzte Polyvinylpyrdolidon dient dabei als Bindemittel für das Monomer-Katalysator-System
sowie zur etwaigen Einstellung der Viskosität.
Die Erfindung hat zwar mit der DT-AS 17 70 040 in
formaler Hinsicht die Verwendung einer Diazoverbindung gemeinsam; nachdem jedoch der DT-AS die
Aufgabe zugrunde liegt, ein Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylmonomeren anzugeben, die
zuvor für dieses Einsatzgebiet der Photomaskenherstellung für Bildröhren nicht eingesetzt werden konnten,
handelt es sich bei der vorliegenden Anmeldung um die Aufgabe, nicht durch Polymerisation eines Monomeren,
sondern durch Photosensibilisierung über Löslichkeitsveränderung bzw. Härtung makromolekularer Stoffe
eine entsprechend technologische Verbesserung bei der TV-Röhren-Maskenherstellung zur Bildhelligkeitssteigerung
zu erzielen.
Entsprechend sind auch die Lösungen grundlegend verschieden.
Bei der DT-AS 17 7ö 040 wird ein Elektronen-Donor-Akzeptor-System
aus Diazoverbindung und Cokatalysator zur Initiierung einer radikalischen Polyreaktion
herangezogen, während beim erfindungsgemäßen Verfahren Photosensibilisierung von Vernetzungsreaktionen
ohne Polyreaktion zugrunde liegt
Entsprechend sind auch die Verfahrensschritte unterschiedlich: Während nach der obigen DT-AS der
Leuchtstoff nicht notwendig bereits zu Anfang im lichtempfindlichen Material enthalten ist, das Material
also auch allein verwendet wird, ist das lichtempfindliche Material erfindungsgemäß stets in der Leuchtstoffsuspension
enthalten. Hierbei spielt das Bindungsvermögen zwischen Leuchtstoff und lichtempfindlichem
Material eine wichtige Rolle: Während bei alleiniger Verwendung des lichtempfindlichen Materials nur
dessen Haftfähigkeit auf dem Substrat interessiert, ist bei gemeinsamem Einsatz von Leuchtstoff und lichtempfindlichem
Material auch deren gegenseitige Wechselwirkung von Bedeutung, da das Leuchtstoffpulver bei
unzureichend starker Wechselwirkung nicht mit hinreichender Festigkeit z. B. an gläserne Substrate gebunden
werden kann.
Erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Diazoverbindungen sind:
1. Benzidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze
-N,C1 · ZnCl,
O y— N2Cl · ZnCl2
3. o-Toluidintetrazoniumsulfat
CH3 CH3 \
CH3 CH3 \
ClN
N2Cl ■ ZnCl2
5. Diäthyibenzidintetrazoniumsulfat
SO4
6. ο - Dianisidintetrazoniumchlorid - Zinkchlorid-Doppelsalze
OCH3 ,OCH3
7. o-Dianisidintetrazoniumsulfat
OCH3 OCH3\
OCH3 OCH3\
SO4
4. Diäthylbenzidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze
C2H5 ,C2H5
8. Dichlorbtnzidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze
Cl Cl
ClN2-\ O
O >—N2Cl · ZnCl2
9. Diphenylamin - 4,4' - bisdiazoniumchlorid - Zinkchlorid-Doppelsalze
ClN2-< O
NH-
N,C1 · ZnCl,
10. Kondensationsprodukte (Diazoharze) aus Diazoniumsalze
und Formaldehyd, beispielsweise:
ClN2
ClN2 —C O
2. ο - Toluidintetrazoniumchlorid - Zinkchlorid-Doppelsalze
CH3
ClN,
und
ClN
ClN
Auch handelsübliche lichtempfindliche Emulsionen, die die genannten oder andere ähnliche Diazoverbindungen
enthalten, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Polymerisat, das zusammen mit den
Diazoverbindungen verwendet wird, sind Homopolymerisate wie beispielsweise
Polyacrylamid, Polyvinylalkohol,
Polyacrylamid, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther,
Polyvinylacetal, Polyäthylenoxid, Gelatine od. dgl. Copolymerisate wie beispielsweise
Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymerisate,
Acryiamid-Vinylalkohol-Copolymerisate,
Polyvinylacetal, Polyäthylenoxid, Gelatine od. dgl. Copolymerisate wie beispielsweise
Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymerisate,
Acryiamid-Vinylalkohol-Copolymerisate,
Maleinsänre-Methylvinyläther-Copolymerisate
od. dgl, und Pfropfpolymerisate wie beispielsweise Acrylnitril-gepfropfter Polyvinylalkohol,
od. dgl, und Pfropfpolymerisate wie beispielsweise Acrylnitril-gepfropfter Polyvinylalkohol,
Glycidylmethacrylat-gepfropfter Polyvinylalkohol oddgL
Die wasserlöslichen Polymerisate können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren
eingesetzt werden.
Neben dem lichtempfindlichen Mittel und dem wasserlöslichen Polymerisat können der Leuchtstoffsuspension
Dispergiermittel zur Verbesserung der Dispergierbarkeit
der Leuchtstoffteilchen in der Suspersion •owie die Verdampfung regelnde Mittel zugegeben
werden, wodurch noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
Als Dispergiermittel eignen sich grenzflächenaktive Mittel; Beispiele für derartige grenzflächenaktive Mittel
sind
Natriumhexametaphosphat,
Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenäther,
Natriumligninsulfonat,
Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat,
Polyoxyäthylen-octylphenoläther,
kondensiertes Natriumsulfonat etc.
Beispiele für die Verdampfung regelnde Mittel sind Äthylenglycol, Glycerin od. dgL
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Suspension enthält 0,3-4,5 Gew.-%, vorzugsweise
0,4-4,0 Gew.-%, und insbesondere 0,5-33 Gew.-%
des wasserlöslichen Polymerisats.
Die Menge der wasserlöslichen Diazoverbindung beträgt 0,03-0,4 Gew.-%, vorzugsweise
0,03—0ß5 Gew.-%, und besonders bevorzugt
0,035-0,3 Gew.-%.
Der Leuchtstoff kann zu 15-30 Gew.-% eingesetzt werden, jedoch werden besonders günstige Ergebnisse
durch Zugabe von 18-2'5GeW-Vc und insbesondere
18-23 Gew.-% erzielt
Die Härtung des Beschichtungsfilms kann durch ultraviolette Bestrahlung mit einer Wellenlänge von
etwa 365- 325 ΐημ und bei einer Beleuchtungsstärke
von etwa 3—5 KLM erfolgen.
Die Entwicklung nach dem Härten erfolgt mit Wasser, wobei gute Ergebnisse bei einer Temperatur
von 42—45°C und einer Entwicklungszeit von 0,5 —1,5 min erzielt werden.
Die Entfernung der organischen Bestandteile kann ferner durch Erhitzen des Films an der Luft vervollständigt
werden, wobei die Temperatur 420—450" C und die
Erhitzungszeit 1 -2 hbetragen kann.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen unter Verwendung
einer Flüssigkeit, die durch Suspendieren der entsprechenden Leuchtstoffe in einer wäßrigen Lösung,
die ein wasserlösliches Polymerisat und eine wasserlösliche Diazoverbindung als Vernetzungsmittel enthält,
hergestellt wird. Der erfindungsgemäß hergestellte Leuchtschirm enthält kein Metall, das die Lumineszenz
verhindert und zeigt daher größere Helligkeit als herkömmliche Leuchtschirme, die unter Verwendung
von Ammoniumdichromat als Vernetzungsmittel hergestellt wurdea
Der bedeutende technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß
einfachere und weniger empfindliche Systeme verwendet werden,
der Leuchtstoff stets zusammen mit dem lichtempfindlichen Material unter guter Wechselwirkung
und resultierender guter Haftung eingesetzt wird,
die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtschirme chromfrei sind und damit aufgrund vermiedener Lumineszenzstörungen wesentlich heller sind als herkömmliche Leuchtschirme und
die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtschirme chromfrei sind und damit aufgrund vermiedener Lumineszenzstörungen wesentlich heller sind als herkömmliche Leuchtschirme und
die Bildschirmherstellung durch die damit verbundene Zeit- und Kostenersparnis erheblich rationalisiert
werden kann, was bei der großen kommerziellen Bedeutung der Farbbildröhrentechnoiogie
besonders ins Gewicht fällt
Die Erfindung wird im folgenden durch das Beispiel erläutert
32 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
6,4 g einer 10%igen wäßrigen Lösung des o-Dianisidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalzes,
20 g durch Europium aktiviertes Yttriumoxysulfid als roter Leuchtstoff und 46,6 g reines Wasser wurden
zur Herstellung einer Leuchtstoffsuspension gemischt
Die so hergestellte Leuchtstoffsuspension wurde auf eine rotierende Scheibe für eine Bildröhre aufgesprüht
um eine Haftung der Suspension auf der gesamten Oberfläche der Glasscheibe zu erzielen. Der so
aufgebrachte Film wurde mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe durch eine vorgegebene Lochmaske zur
Härtung der belichteten Bereiche des Films ultraviolett bestrahlt Die nichtbelichteten Teile des Filmes wurden
durch Waschen mit Wasser entfernt worauf der gehärtete Film zur Oxidation und Zersetzung organischen
Materials im Film an der Luft auf 43O0C erhitzt
wurde. Der so erhaltene Leuchtschirm hatte eine um 10% höhere Helligkeit als ein herkömmlicher Fluoreszenzfilm,
der aus Polyvinylalkohol und Ammoniumdichromat hergestellt war.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Leuchtschinnen für Farbfernseh-Bildröhien durch Beschichten der
mit einem Leuchtschirm zu versehenden Oberfläche mit einer lichtempfindlichen wäßrigen Zusammensetzung,
die bei Lichteinwirkung Löslichkeitsveränderung zeigt und ein wasserlösliches Polymerisat
enthält, wobei der Leuchtstoff in der Lösung suspendiert ist, Belichten der Schicht durch eine
Lochmaske zur Härtung belichteter Bereiche, Entwickeln der Schicht durch Auswaschen zur
Erzeugung von Punkten sowie Erhitzen der Schicht zur Entfernung organischer Materialien, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche
Polymerisat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther,
Polyvinylacetat Polyäthylenoxid, Gelatine,
Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymerisat, Acrylamid- Vinylalkohol-Copolymerisat,
Maleinsäure-Methylvinyläther-Copolymerisat, Acrylniti il-gepfropfter Polyvinylalkohol
und/oder Glycidylmethacrylat-gepfropfter
Polyvinylalkohol
Polyvinylacetat Polyäthylenoxid, Gelatine,
Acrylamid-Diacetonacrylamid-Copolymerisat, Acrylamid- Vinylalkohol-Copolymerisat,
Maleinsäure-Methylvinyläther-Copolymerisat, Acrylniti il-gepfropfter Polyvinylalkohol
und/oder Glycidylmethacrylat-gepfropfter
Polyvinylalkohol
ist und daß der wäßrigen Zusammensetzung
Benzidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze,
Benzidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze,
o-Toluidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze,
o-Toluidintetrazoniumsulfat,
Diäthylbenzidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze,
Diäthylbenzidintetrazoniumsulfat,
o-Dianisidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze, t
Diäthylbenzidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze,
Diäthylbenzidintetrazoniumsulfat,
o-Dianisidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze, t
o- Dianisidintetrazoniumsulf at,
Dichlorbenzidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid- Doppelsalze,
Diphenylamin-M'-bisdiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze und/oder Kondensate von Diazoniumsalzen und Formaldehyd
Dichlorbenzidintetrazoniumchlorid-Zinkchlorid- Doppelsalze,
Diphenylamin-M'-bisdiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalze und/oder Kondensate von Diazoniumsalzen und Formaldehyd
zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zusammensetzung Dispergiermittel
und die Verdampfung regelnde Mittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel
Natnjmhexametaphosphat,
Polyoxyäthylen Polyoxypropylenäther,
Natriumligninsulfonat,
Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat,
Polyoxyäthylen-octylphenoläther und/oder
kondensiertes Natriumsulfat
verwendet wird.
Polyoxyäthylen Polyoxypropylenäther,
Natriumligninsulfonat,
Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat,
Polyoxyäthylen-octylphenoläther und/oder
kondensiertes Natriumsulfat
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als die Verdampfung regelndes Mittel Äthylenglycol und/oder Glycerin verwendet wird.
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