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Klasse : 15 b 21 ÖSTERREICHISCHES PATENTAMT
Int. Cl. : G 03 f 7/04 Durch Bestrahlen härtbarer Lack
Die Erfindung bezieht sich auf einen durchbestrahlenhärtbaren Lack, der in wässeriger Lösung Poly- vinylalkohol und eine Bichromatverbindung enthält Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Lackes für die Herstellung von Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren, z. B. zur Wiedergabe von Farbbildern.
Durch Bestrahlen härtbare, sogenannte photoempfindliche Lacke werden benutzt zur photomechanischen Anbringung von Mustern. Dabei wird die Fläche des Gegenstandes, die mit einem Muster versehen werden soll, mit einer dünnen Schicht des photoempfindlichen Lackes bedeckt Dann wird die Lackschicht gemäss dem gewünschten Muster unter Verwendung einer Belichtungslehre, die sich zwischen der Lackschicht und der Lichtquelle befindet, mit aktinischem Licht bestrahlt Wenn es sich um einen Lack auf der Basis von Polyvinylalkohol handelt, wird dieser während der Bestrahlung bzw. Belichtung unlöslich in Wasser, in dem die nicht bestrahlten bzw. belichteten Teile der Lackschicht lösbar bleiben.
Bei der sogenannten Entwicklung werden die unbelichteten Teile der Lackschicht weggewaschen. Die Fläche des Gegenstandes, die nunmehr gemäss dem gewünschten Muster teilweise mit einer Lackschicht überzogen ist, kann erforderlichenfalls weiterbehandelt, z. B. geätzt, werden.
Photomechanische Verfahren finden unter anderem Anwendung bei der Herstellung von Druckplatten, bei der Anbringung dekorativer oder sonstiger Muster, bei denen Pigmente in der Lackschicht verteilt sind oder auf ihr angebracht werden, bei der Herstellung gedruckter Verdrahtungen, der Herstellung von Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren mit Hilfe von Masken, durch die die durch Bestrahlen härtbaren, später bei Anregung aufleuchtenden Schichten nach einem bestimmten Muster belichtet bzw. bestrahlt werden, z. B. bei bestimmten Typen von Kathodenstrahlröhren.
Bei der Bestrahlung bzw. Belichtung der Lackschicht erfolgt eine Reaktion, bei der das sechswertige Chrom in der Bichromatverbindung zu, wie manchmal angenommen wird, dreiwertigem Chrom reduziert wird. Die dabei gebildeten Reaktionsprodukte bewirken, dass die Lackschicht unlöslich wird. Die Geschwindigkeit, mit der sie unlöslich wird, hängt dabei unter anderem vom Wassergehalt der Lackschicht nach dem Trocknen ab. Diese Geschwindigkeit ist um so grösser, je kleiner der Wassergehalt der Lackschicht ist.
Neben dieser sogenannten Bestrahlungs-bzw. Lichtreaktion tritt im Lackeine träger verlaufende thermische Reduktion des sechswertigen Chroms auf, die sogenannte Dunkelreaktion. Diese Dunkelreaktion hat zur Folge, dass während der Trocknung der Lackschicht bereits eine gewisse Härtung der Lackschicht, unabhängig von der späteren Bestrahlung bzw. Belichtung, stattfindet. Der Grad der Härtung
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Infolge der Dunkelreaktion können die nicht bestrahlten bzw. belichteten Teile der Lackschicht bei der Entwicklung nicht oder nur teilweise entfernt werden (was auch als Schleierbildung bezeichnet wird).
Unter diesen Umständen ist es schwierig, eine getreue und scharf abgegrenzte Abbildung des Musters zu bewerkstelligen.
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Zur Erzeugung einer einwandfreien Abbildung, unter der nicht nur eine getreue Abbildung des gewünschten Musters, sondern auch eine gute Haftung dieses Musters an der Unterlage zu verstehen ist, ist eine bestimmte Bestrahlungs-bzw. Belichtungszeit erforderlich. Diese Zeit ist ein Mass für die Bestrahlungs-bzw. Lichtempfindlichkeit des Lackes.
Die Härtungsgeschwindigkeit durch Bestrahlung bzw. Belichtung ist auch von der mittleren Kettenlänge der Polyvinylalkoholmoleküle abhängig. Die Reaktion ist um so träger, je kleiner die mittlere Kettenlänge ist.
Die Erfindung bezweckt, durch geeignete Massnahmen die zur Erhaltung einer gut auf der Unterlage haftenden und getreuen Abbildung des Musters notwendige Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit zu verkürzen, ohne gleichzeitig die Dunkelreaktion zu beschleunigen.
Die Erfindung bezweckt weiter, durch eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Bestrahlungs-bzw.
Lichtreaktion zusammen mit einer relativen Verringerung der Dunkelreaktion die Möglichkeit zu schaffen, Polyvinylalkohol mit grösserer mittlerer Kettenlänge, als es bisher praktisch möglich war, zu verwenden. Dies ermöglicht eine zusätzliche Verkürzung der Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit,
Daneben bezweckt die Erfindung durch Anwendung "schnellerer" durch Bestrahlen härtbarer Lacke die Herstellung von Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren zu beschleunigen.
Die Erfindung bezieht sich auf den eingangs genannten, durch Bestrahlen härtbaren Lack und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus einem Gemisch aus Wasser und einem dipolaren aprotischen Stoff besteht, der nicht oder nahezu nicht mit der Bichromatverbindung reagiert, bei Zimmertemperatur gut wasserlöslich oder mit Wasser mischbar ist und einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweist. Die Bestrahlungsempfindlichkeit dieses Lackes ist grösser als die eines entsprechenden Lackes ohne diesen Zusatz.
Unter einem dipolaren, aprotischen Stoff ist eine Verbindung zu verstehen, die einen Dipol aufweist und nicht imstande ist, Protonen abzuspalten oder Wasserstoffbrücken mit andern, nukleophilen Stoffen zu bilden.
Beim Vorhandensein eines derartigen Stoffes im Lack wird die Geschwindigkeit der Dunkelreaktion nicht erhöht und ist in bestimmten Fällen sogar kleiner als bei einem entsprechenden Lack ohne diesen Zusatz.
Es stellt sich in der Praxis jedoch heraus, dass nicht jeder dipolare, aprotische Stoff für den beabsichtigten Zweck gleich gut brauchbar ist.
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bzw.Dimethylsulfoxyd. Mit diesem Stoff wird somit der beabsichtigte Zweck nicht erreicht. Deshalb muss die Anforderung gestellt werden, dass der dipolare, aprotische Stoff selbst nicht oder nahezu nicht durch die Bichromatverbindung oxydiert wird.
Zur Herstellung einer homogenen Lackschicht ist es weiter notwendig, dass der dipolare, aprotische Stoff bei Zimmertemperatur gut in Wasser löslich oder mit diesem mischbar ist. Es ist ebenfalls notwendig, dass während der Trocknung der Lackschicht der dipolare, aprotische Stoff weniger schnell verdampft als das Wasser, so dass sein Siedepunkt jedenfalls höher als der des Wassers sein muss.
Bei Verwendung eines derartigen Lackes kann im allgemeinen die Bestrahlungs- bzw. die Belichtungszeit im Vergleich zu einem Lack ohne erfindungsgemässen Zusatz auf die Hälfte verringert werden.
Einige dipolare, aprotische Stoffe, die diesem Merkmal entsprechen, reagieren mit Wasser unter Hydrolyse, wie Propansulton und geringfügig auch y-Butyrolacton und Dimethylformamid. Zwar sind mit diesen Stoffen durch Bestrahlen härtbare Lacke mit erhöhter Lichtempfindlichkeit herstellbar, aber diese wässerigen Lacke sind instabil und müssen bald nach der Herstellung verarbeitet werden. Bei der Hydrolyse werden nämlich protonische Verbindungen gebildet, die eine Erniedrigung des pH-Wertes herbeiführen und dadurch die Dunkelreaktion fördern. Bei der Hydrolyse können auch oxydierbare Stoffe gebildet werden, die mit der Bichromatverbindung reagieren. Dimethylformamid ist überdies besonders hygroskopisch.
Vorzugsweise werden deshalb dipolare, aprotische Stoffe verwendet, die bei Zimmertemperatur nicht oder nahezu nicht mit Wasser reagieren, wie N-Methylpyrrolidon, Äthylencarbonat, Propylencar-
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Lichtempfindlichkeit der durch Bestrahlen härtbaren Lacke Anwendung finden, unterscheiden sich von Stoffen, die bei Zusatz zu durch Bestrahlen härtbaren Lacken gleichfalls die Bestrahlungs- bzw. Licht-
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empfindlichkeit erhöhen, wie z. B. Äthylenglykol, insbesondere dadurch, dass die Erhöhung der Bestrahlungs-bzw. Lichtempfindlichkeit nicht mit einer Beschleunigung der Dunkelreaktion verbunden ist
Selbstverständlich können im Lack auch mehrere dipolare, aprotische Stoffe gleichzeitig vorhanden sein.
Aceton, Acetonitril und Nitrobenzol, die üblicherweise auch zu den dipolaren, aprotischen Stoffen gerechnet werden, können in den durch Bestrahlen härtbaren Lacken nach der Erfindung nicht angewendet werden : Aceton und Acetonitril haben einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser, und Nitrobenzol ist schlecht wasserlöslich.
Auf einfache Weise lässt sich bestimmen, ob ein bestimmter, dipolarer, aprotischer Stoff von einer Bichromatverbindung oxydiert wird. Zu diesem Zweck werden unter Ausschluss aktinischen Lichtes ein Volumenteil einer 25 gew.- oigen Ammoniumbichromatlösung in Wasser, ein Volumenteil Wasser und ein Volumenteil des zu untersuchenden dipolaren, aprotischen Stoffes zusammengefügt Erfolgt eine Oxydation, so ist nach wenigen Stunden eine Farbänderung vonOrange nach Braun wahrnehmbar. Der Versuch wird bei einer Temperatur von 200C durchgeführt.
Bei Äthylencarbonat und Sulfolan lässt sich z. B. nach 24 h unter diesen Umständen keine Farbänderung feststellen, bei N-Methylpyrrolidon erfolgt eine kaum feststellbare Verfärbung. Bei Dimethylsulfoxyd ist die Lösung nach wenigen Stunden braun gefärbt, bei Äthylenglykol erfolgt eine solche Farb- änderung bereits nach wenigen Minuten.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige Angaben über dipolare, aprotische Stoffe und ihre Eigenschaften, die im Rahmen der Erfindung wichtig sein können, zusammengestellt Die Nummer in der ersten Spalte entspricht der Nummer der Figur auf dem Formelblatt, die zweite Spalte gibt den Namen des betreffenden dipolaren, aprotischen Stoffes, die dritte Spalte die Siedepunkte und die vierte Spalte die zu verwendenden Mengen zur Erreichung eines optimalen Effektes in Gew. -0/0, bezogen auf die im Lack vorhandene Menge anPolyvinylalkohol, an. In der fünften Spalte sind schliesslich noch einige allgemeine Angaben erwähnt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Name <SEP> Siedepunkt <SEP> in <SEP> Zu <SEP> verwendende <SEP> Bemerkungen
<tb> oc <SEP> Menge <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> y-Butyrolacton <SEP> 206 <SEP> 25-30 <SEP> geringe <SEP> Hydrolyse
<tb> 2 <SEP> Propansulton <SEP> 150 <SEP> (10 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> hydrolysiert
<tb> 3 <SEP> N-Methylpyrrolidon <SEP> 205 <SEP> 20-25
<tb> 4 <SEP> Äthylencarbonat <SEP> 245 <SEP> 15-20
<tb> 5 <SEP> Propencarbonat
<tb> 6 <SEP> Sulfolan <SEP> 290 <SEP> zirka <SEP> 15
<tb> 7 <SEP> Dimethylacetamid <SEP> 165, <SEP> 5 <SEP> 30
<tb> 8 <SEP> Dimethylformamid <SEP> 153 <SEP> geringe <SEP> Hydrolyse,
<SEP> stark
<tb> hygroskopisch
<tb> 9 <SEP> Dimethylsulfoxyd <SEP> 189 <SEP> wird <SEP> durch <SEP> die
<tb> Bichromatverbindung <SEP> oxydiert
<tb>
Die durch Bestrahlen härtbaren Lacke nach der Erfindung enthalten die in photoempfindlichen Lacken üblichen Polyvinylalkohole, d. h. die wasserlöslichen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 50000 und 70000, die in einer wässerigen Lösung von 4 g je 100 ml eine Viskosität zwischen 21 und 26 cP aufweisen. Ein Beispiel ist Elvanol 52-22 (zu 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat der Firma Du Pont de Nemours).
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Polyvinylalkohole mit höheren Molekulargewichten (grösseren mittleren Kettenlängen), die zwar lichtempfindlicher, aber infolge der zu schnellen Dunkelreaktion weniger brauchbar sind, bei der erfindungsgemässen Anwendung dipo1arr, aprotischer
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Stoffe dennoch gute Ergebnisse liefern, weil anscheinend die Dunkelreaktion unterdrückt wird. Durch Verwendung dieser hochmolekularen Polyvinylalkohole ist eine zusätzliche Vergrösserung der Bestrahlungs-bzw. Lichtempfindlichkeit erzielbar. Beispiele dieser Polyvinylalkohole sind :
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<tb>
<tb> Elvanol <SEP> 50-42 <SEP> Mg <SEP> = <SEP> 89 <SEP> 000 <SEP> (Du <SEP> Pont <SEP> de <SEP> Nemours) <SEP>
<tb> Vinavilol <SEP> 42-88 <SEP> Mg <SEP> = <SEP> 96000 <SEP> (Montecatini). <SEP>
<tb>
Beide Materialien bestehen aus Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 88%.
Ein im Rahmen der Erfindung liegender, durch Bestrahlen härtbarer. lichtempfindlicher Lack hat die folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> (Elvanol <SEP> 52-22)
<tb> 0. <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (NHCO,
<tb> 95 <SEP> g <SEP> H20 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 75-2 <SEP> g <SEP> eines <SEP> dipolaren, <SEP> aprotischen <SEP> Stoffes,
<tb> wie <SEP> er <SEP> im <SEP> vorstehenden <SEP> definiert
<tb> worden <SEP> ist.
<tb>
Der Lack kann weiter Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die Menge an dipolarem aprotischem Stoff beträgt üblicherweise 10 bis 40 Gew. -0/0, berechnet auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, vorzugsweise 15 bis 30 Gew. -0/0.
Unter 15% wird der bezweckte Effekt geringer und wenig reproduzierbar, über 30% ergeben sich häufig klebrige Lackschichten, obgleich beispielsweise mit Äthylencarbonat bis zu 50 Gew.-% noch brauchbare Lackschichten entstehen. Im allgemeinen genügt ein um so niedrigerer Gehalt an dipolarem, aprotischem Stoff, je geringer dessen Flüchtigkeit ist,
Beispiel l : Glasplatten, die zuvor in einem Bichromat-Schwefelsäure-Gemisch entfettet und dann mit entionisiertem Wasser gespült worden sind, werden wie folgt mit einer 0, 010 bis 0, 012 mm dicken Lackschicht versehen.
Eine zum Erhalt der erwähnten Dicke genügende Lackmenge wird mit einem gleitenden Giessspalt oder durch Zentrifugieren gleichmässig über die Glasplatten verteilt, wonach die mit Lack bedeckten Platten bei Zimmertemperatur in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet werden.
Dann werden die erhaltenen Lackschichten hinter einer Maske belichtet, die sich im Abstand von 1 mm parallel zur Lackschicht erstreckt. DieMaske besteht aus einer geschwärzten Platte, die mit einer Vielzahl regelmässig angeordneter runder Löcher mit je einem Durchmesser von 0,4 mm versehen ist.
Die Lichtquelle ist eine wassergekühlte Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe SP-500 (N. V. Phi- lips'), die 50 cm von der Lackschicht entfernt angeordnet ist. Mit einer Blende ist es möglich, aneinander grenzende Teile von je 1, 5 x 6 cm2 der Lackschicht während der nachfolgenden Zeiträume zu belichten : 1/4, 1/2, l, 2 und 4 min.
Selbstverständlich ist es auch möglich, andere aktinische Lichtquellen (mit Strahlung im Bereich zwischen 3000 und 4000 A), z. B. Jodlampen, bei angepassten Abständen und Belichtungszeiten zu verwenden.
Nach der Bestrahlung bzw. Belichtung werden die Schichten durch längeres Spülen in langsam fliessendem Wasser entwickelt, wonach das Bild an der Luft getrocknet wird. Am Bild wird dann festgestellt a) Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit, d. h. es wird ermittelt, welche Bestrahlungs-bzw. Belichtungszeit zum Erhalt einer einwandfreien Abbildung, bei der sämtliche Maskenlöcher als Punkte mit einem etwas grösseren Durchmesser an den richtigen Stellen abgebildet sein müssen, erforderlich war, b). Dunkelreaktion, d. h. das Vorhandensein von Lackresten an nicht bestrahlten bzw. belichteten Stellen.
Ergebnis bei einem bekannten Lack :
EMI4.3
<tb>
<tb> Lackzusammensetzung <SEP> : <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> (Elvanol <SEP> 52-22) <SEP>
<tb> 0, <SEP> 59g <SEP> (NH <SEP> C
<tb> 95 <SEP> g <SEP> Wasser. <SEP>
<tb>
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beträgt 0, 011 mm.
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<tb>
<tb>
Bild <SEP> nach <SEP> 1/4 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> : <SEP> keine <SEP> Punkte
<tb> 1/2 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> : <SEP> einige <SEP> Punkte
<tb> 1 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> : <SEP> Punkte <SEP> vorhanden, <SEP> jedoch <SEP> verzerrt <SEP> und <SEP> versetzt
<tb> 2 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> : <SEP> wie <SEP> bei <SEP> 1 <SEP> min, <SEP> weniger <SEP> Unordnung
<tb> 4 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> : <SEP> einwandfreie <SEP> oder <SEP> nahezu <SEP> einwandfreie <SEP> Abbildung
<tb>
Dunkelreaktion nach 4 min : an den nicht bestrahltenbzw. belichteten Stellen eine nichtsichtbare organische Haut (bestimmbar durch einen Kratzversuch).
Ergebnis bei Lacken, die einen dipolaren, aprotischen Stoff enthalten :
Lacke, die dadurch erhalten werden, dass dem erwähnten Lack je 5 g Polyvinylalkohol die folgenden Stoffe zugesetzt wurden :
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<tb>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Dimethylacetamid,
<tb> 1, <SEP> 25-1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> y-Butyrolacton, <SEP>
<tb> 1, <SEP> 00-1, <SEP> 25 <SEP> g <SEP> N-Methylpyrrolidon,
<tb> 0, <SEP> 75-1, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Äthylencarbonat, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> g <SEP> Sulfolan,
<tb>
zeigen bei Zusatz von O. 75 g Äthylencarbonat bei einer Dicke der Lackschicht von 0, 011 mm im Mittel das nachfolgend beschriebene erhaltene Bild :
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<tb>
<tb> Bild <SEP> nach <SEP> 1/4 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> : <SEP> bereits <SEP> Punkte <SEP> vorhanden,
<tb> 1/2 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> :
<SEP> sämtliche <SEP> Punkte <SEP> vorhanden,
<tb> 1 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> : <SEP> nahezu <SEP> einwandfreies <SEP> Bild,
<tb> 2 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> : <SEP> einwandfreies <SEP> Bild,
<tb> 4 <SEP> min <SEP> Belichtungszeit <SEP> : <SEP> einwandfreies <SEP> Bild.
<tb>
Dunkelreaktion nach 4 min : an den nicht bestrahlten bzw. belichteten Stellen keine Lackreste :
Bei Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem höheren Molekulargewicht (Vinavilol 42-88) war bei einer 0, 011 mm dicken Lackschicht das Ergebnis wie folgt (s. Tabelle 2) :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Belichtungszeit <SEP> Bekannte <SEP> Lackzu-Mit <SEP> 15 <SEP> Gel.-%
<tb> sammensetzung <SEP> Äthylencarbonat
<tb> 1/4 <SEP> min <SEP> einige <SEP> Punkte <SEP> nahezu <SEP> sämtliche
<tb> Punkte <SEP> vorhanden
<tb> 1/2 <SEP> min <SEP> sämtliche <SEP> Punkte,
<tb> Unordnung
<tb> 1 <SEP> min <SEP> sämtliche <SEP> Punkte, <SEP> einwandfreies <SEP> Bild
<tb> weniger <SEP> Unordnung
<tb> 2 <SEP> min <SEP> einwandfreies <SEP> Bild <SEP> einwandfreies <SEP> Bild
<tb> 4 <SEP> min <SEP> einwandfreies <SEP> Bild <SEP> einwandfreies <SEP> Bild
<tb> Dunkelreaktion <SEP> besonders <SEP> viel <SEP> Haut- <SEP> keine <SEP> oder <SEP> kaum
<tb> bildung <SEP> an <SEP> nicht <SEP> be- <SEP> einige <SEP> organische
<tb> lichteten <SEP> Stellen,
<SEP> Reste <SEP> an <SEP> nicht
<tb> wodurch <SEP> die <SEP> "einwand- <SEP> belichteten <SEP>
<tb> freien"Bilder <SEP> wieder <SEP> Stellen
<tb> zur <SEP> Verzerrung <SEP> neigen
<tb>
Die Lacke nach der Erfindung können mit besonderem Vorteil bei der Herstellung von Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren Anwendung finden, z. B. Farbbildwiedergabeschirme, bei denen
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auf dem Fenster unter Verwendung eines durch Bestrahlen härtbaren Lackes eine Leuchtschicht aufgebracht wird.
Dabei werden mindestens zwei Stoffe, die bei Elektronenanregung in verschiedenen Farber. aufleuchten, sowie gegebenenfalls ein Stoff, der nicht im sichtbaren Spektrum aufleuchtet und kein Licht durchlässt, nach einem bestimmten Muster auf dem Schirm aufgebracht, Das Muster kann je nach dem Typ der Kathodenstrahlröhre aus Punkten oder Streifen bestehen.
Die Herstellung des Musters erfolgt in mehreren Stufen, bei denen nacheinander die verschiedenen Leuchtstoffe aufgebracht werden.
Die Aufbringung der Leuchtstoffe selbst kann verschieden erfolgen. a) Der aufzubringende Leuchtstoff wird im durch Bestrahlen härtbaren Lack suspendiert. Die Suspension wird auf dem Fenster aufgebracht und getrocknet. Dann wird die Lackschicht an den Stellenbestrahlt, an denen ein Punkt, ein Streifen oder ein sonstiger Teil der Oberfläche des Fensters mit dem betreffenden Leuchtstoff bedeckt werden muss, Die bestrahlten Teile der Lackschicht werden unlöslich in bestimmten Lösungsmitteln. Diese Lösungsmittel brauchen nicht die gleichen zu sein wie das Lösungsmittel, mit dem der durch Bestrahlen härtbare Lack hergestellt worden war. Dann werden das Bindemittel und der Leuchtstoff durch Waschen mit einem Lösungsmittel von den unbestrahlten Stellen entfernt.
Nach diesen Bearbeitungen ist das Fenster nach einem bestimmten Muster mit einer Leuchtstoffschicht überzogen. Auf diese Weise können verschiedene Leuchtstoffe nacheinander auf dem Fenster aufgebracht werden, bis sich der erwünschte Farbbildwiedergabeschirm ergibt b) Bestimmte Leuchtstoffe können oder sollen nicht im durch Bestrahlen härtbaren Lack suspendiert werden. Dafür kann es mehrere Gründe geben. Einige Leuchtstoffe werden durch eine Bichromatverbindung angegriffen. Beim Vorhandensein dieser Stoffe im Lack nimmt die Empfindlichkeit des Lackes schnell ab, während sich die Zusammensetzung des Leuchtstoffes durch Oxydation derart ändern kann, dass die Leuchteigenschaften ganz oder zum Teil verlorengehen.
Auch ist es möglich, dass der Leuchtstoff eine derart grosse Menge der zur Härtung des photoempfindlichen Lackes erforderlichen Strahlung absorbiert, dass innerhalb einer angemessenen Zeit keine oder keine genügende Reaktion, die zur erwünschten Härtung der Lackschicht führen muss, stattfindet.
In diesen Fällen wird das Fenster mit einer Schicht des durch Bestrahlen härtbaren Lackes bedeckt, die nach dem gewünschten Muster bestrahlt und unlöslich gemacht wird. Der Lack enthält in diesem Fall keinen Leuchtstoff. Wenn die Bestrahlung nicht allzu lange fortgesetzt wird, können die unlöslichen Teile der Lackschicht durch Benetzung mit einem Lösungsmittel noch etwas klebrig werden.
Zur Anbringung des Leuchtstoffes können noch zwei weitere Verfahren benutzt werden :
Nach einem ersten Verfahren werden die unbestrahlten Teile der Lackschicht weggewaschen, wobei die bestrahlten Teile etwas quellen und klebrig werden können. Dann wird über das Fenster eine Suspension des anzubringenden Stoffes in einem geeigneten Lösungsmittel ausgebreitet. Auf dem klebrigen Lackmuster haften die Körner der anzubringenden Stoffe. Von allen andern Stellen wird der Stoff durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit entfernt.
Nach einem zweiten Verfahren wird nach der Bestrahlung über die Lackschicht unmittelbar eine Suspension des anzubringenden Stoffes in einem geeigneten Mittel ausgebreitet, das die bestrahlten Teile der Lackschicht etwas klebrig macht, wonach das Mittel verdampft wird. Durch Waschen mit einem Lösungsmittel für den unbestrahlten bzw. unbelichteten Lack wird dieser zusammen mit den darauf befindlichen Körnern des anzubringenden Stoffes beseitigt. Die Körner des anzubringenden Stoffes haften an den bestrahlten und klebrigen Teilen der Lackschicht.
Wenn die so erhaltene Komschicht nicht dicht genug ist, kann der ganze Vorgang wiederholt werden.
Es wurde jetzt gefunden, dass es vorteilhaft ist, beim Anbringen von Leuchtstoffen auf Fenstern von Kathodenstrahlröhren, insbesondere zur Wiedergabe von Farbbildern, einen durch Bestrahlen härtbaren Lack zu verwenden, der Polyvinylalkohol und eine Bichromatverbindung in einem Gemisch aus Wasser und einen dipolaren, aprotischen Stoff mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, der nicht oder nahezu nicht mit der auch im Lack vorhandenen Bichromatverbindung reagiert und bei Zimmertemperatur gut wasserlöslich oder mit Wasser mischbar ist, enthält.
Bei der erörterten Herstellung von Bildwiedergabeschirmen müssen verhältnismässig grosse rechteckige Flächen mit einer dünnen Schicht des durch Bestrahlen härtbaren Lackes überzogen werden, die eine gleichmässige Dicke und einen auf der ganzen Fläche konstanten niedrigen Wassergehalt aufweist.
Hiedurch treten beim Trocknen der Lackschicht besondere Schwierigkeiten auf. Das Trocknen der Lackschicht muss über die ganze mit Lack überzogene Fläche mit der gleichen Geschwindigkeit und im gleichen Ausmass erfolgen. Die zu erreichende Feuchtigkeit ist bei Lackschichten mit Lacken, die nur Wasser
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als Lösungsmittel enthalten, stark von der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre abhängig. Bereits bei geringen Unterschieden in der Feuchtigkeit oder der Temperatur können grosse Unterschiede im zu erreichenden Wassergehalt auftreten. Die Feuchtigkeit und die Temperatur im Raum, in dem dieses Verfahren durchgeführt wird, müssen somit genau aufrecht erhalten werden, während plötzliche Änderungen dieser Grössen unbedingt verhindert werden müssen.
Wenn durch Bestrahlen härtbare Lackschichten, die gegebenenfalls Leuchtstoffe enthalten können, mehrmals nacheinander aufgebracht werden, ist es oft erwünscht, mehrere Lacke mit verschiedener Viskosität und Fliesseigenschaften zu verwenden. Dies ist am einfachsten durch die Anwendung verschiedener Polyvinylalkoholkonzentrationen erreichbar. Bei Lacken, die nur Wasser als Lösungsmittel enthalten, wird bei einer Erniedrigung der Polyvinylkonzentration eine proportionale Erniedrigung der Bichromatkonzentration unzulässig sein, weil in diesem Falle die Geschwindigkeit der Dunkelreaktion zunimmt. Wird die Bichromatkonzentration mehr als proportional erniedrigt, so nimmt die Bestrahlungs-bzw. Lichtempfindlichkeit des Lackes ab. Dies ist auch der Fall, wenn Äthylenglykol im Lack vorhanden ist.
Bei der Anwendung von Lacken nach der Erfindung wurde folgendes festgestellt : Die Geschwindigkeit der Lichtreaktion ist weniger von Änderungen im Wassergehalt der Lackschicht und daher weniger von der Temperatur und der Feuchtigkeit des Raums, in dem das Verfahren durchgeführt wird, und auch von der Trockungsweise abhängig. Ausserdem kann bei einer Erniedrigung der Polyvinylalkoholkonzentration die Bichromatkonzentration proportional erniedrigt werden, ohne dass die Geschwindigkeit der Dunkelreaktion zunimmt. Dies bedeutet in der Praxis, dass ein durch Bestrahlen härtbarer Lack beliebig verdünnt werden kann, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Verwendung dipolarer, aprotischer Stoffe, die einer etwaigen Verringerung der Bestrahlungs- bzw. Lichtempfindlichkeit des Lackes infolge einer Reaktion der Bichromatverbindung mit im Lack suspendierten Leuchtstoffen entgegenwirkt.
An Hand des nachstehenden Beispieles wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Bildwiedergabeschirmen für Kathodenstrahlröhren naher erläutert.
Beispiel 2 : Herstellung eines Farbbildwiedergabeschirmes für eine Kathodenstrahlröhre mit einer Lochmaske :
Es wurde eine Suspension eines Leuchtstoffes mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> 1200 <SEP> ml <SEP> Wasser
<tb> 60 <SEP> g <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> (ein <SEP> hydrolysiertes <SEP> Polyvinylacetat,
<tb> Hydrolysegrad <SEP> 88%, <SEP> mittleres <SEP> Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 70 <SEP> 000) <SEP>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Ammoniumbichromat
<tb> 10 <SEP> ml <SEP> N-Methylpyrrolidon
<tb> 375 <SEP> g <SEP> eines <SEP> bekannten <SEP> Leuchtstoffes.
<tb>
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mit einer Bodenfläche von etwa 2000 cm besteht, 150 ml dieser Suspension ausgegossen. Das Fenster wird gedreht, gekippt und der Überschuss der Suspension ausgegossen.
Nach dem Trocknen der Lackschicht durch Bestrahlen mit Infrarotlampen wird die Lackschicht mit Hilfe einer zeitweise vor dem Fenster angeordneten Lochmaske mit einem Punktmuster bestrahlt bzw. belichtet. Hiezu wird eine Ultraviolettlampe benutzt. Die Dicke der Lackschicht beträgt etwa 15 bis 20 11. Die Bestrahlungs- bzw. Belichtungsquelle, eine Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe, steht während der Bestrahlung bzw.
Belichtung in bezug auf die Kombination Lochmaske/Fenster mit der Lackschicht im Ablenkpunkt des Elektronenstrahles, der in der fertigenKathodenstrahlröhre die anzubringenden Punkte zum Leuchten anregen muss.
Dies sichert eine richtige Ortsbestimmung des anzubringenden Punktmusters in bezug auf die Lochmaske und den entsprechenden Elektronenstrahlerzeugungssystemen der herzustellenden Kathodenstrahlröhre.
Nach der Bestrahlung bzw. Belichtung wird die Lochmaske entfernt und das latente Bild mit Wasser entwickelt. Die nicht bestrahlten bzw. belichteten Teile der Lackschicht werden weggewaschen und das gewünschte Punktmuster erscheint. Das Muster wird dann getrocknet.
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Auf diese Weise werden nacheinander drei Punktmuster mit rot, grün und blau aufleuchtenden Stoffe aufgebracht. Dabei befindet sich die Bestrahlungs- bzw. Belichtungsquelle jeweils in dem betreffenden
Ablenkpunkt, während die gleiche Lochmaske benutzt wird. Nachdem die Punktmuster aufgebracht wor- den sind, werden die Leuchtstoffschichten in bekannter Weise mit einer dünnen Metallschicht, z. B. einer Aluminiumschicht, überzogen. Dann wird das Bindemittel ausgeheizt und die Lochmaske mon- tiert. Das Ganze wird mit dem Konusteil einer Kathodenstrahlröhre verschmolzen. Danach werden die
Elektronenstrahlerzeugungssysteme an den Hals der Röhre eingeschmolzen und die Röhre wird evakuiert.
Enthält die Lacksuspension keinN-Methylpyrrolidon, so beträgt die erforderliche Bestrahlungs-bzw.
Belichtungszeit 18 min. Mit dem im Beispiel beschriebenen Lack wird diese Bestrahlungs-bzw. Belich- tungszeit um einen Faktor von etwa 2, 3 kürzer, sie beträgt nämlich nur noch 8 min.
Wird an Stelle von 10 ml N-Methylpyrrolidon dem Lack 12 ml Äthylencarbonat zugesetzt, so ist die Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit um einen Faktor 2, 6 kürzer, nämlich nur noch 7 min.
Wenn dem Lack statt eines dipolaren, aprotischenStoffes 15 ml Äthylenglykol zugesetzt wird, muss mit Rücksicht auf die dabei auftretende Beschleunigung der Dunkelreaktion die Bichromatkonzentration auf die Hälfte reduziertwerden, während die Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit nur um einen Faktor 1, 8 kürzer wird. Sie beträgt nämlich dann 10 min.
Weil beim Zusatz eines dipolaren, aprotischen Stoffes die Dunkelreaktion unterdrückt wird, kann der Polyvinylalkohol mit einer Kettenlänge von etwa 70 000 in dem genannten Beispiel durch einen
Polyvinylalkohol mit einer Kettenlänge von etwa 90000 ersetzt werden, ohne dass eine lästige Schleier- bildung infolge der Dunkelreaktion auftritt. Die erforderliche Bestrahlungs-bzw. Belichtungszeit kann dabei etwa um weitere 30% auf 5, 5 min im Beispiel mit N-Methylpyrrolidon oder auf 5 min beim Vor- handensein von Äthylencarbonat reduziert werden.
Der Zusatz dipolarer, aprotischer Stoffe beeinträchtigt die Helligkeit der Leuchtstoffe nicht.
Auch die beim Verfahren angewendete Lochmaske, die aus einer durch Ätzen gelochten Metall- platte besteht und einen wesentlichen Teil der im Beispiel beschriebenen sogenanntenLochmaskenröhre bildet, kann in geeigneter Weise mit Hilfe des erfindungsgemässen Lackes auf photomechanischem Wege hergestellt werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Lacke ist neben weiteren Vorteilen eine erhebliche Zeit- einsparung bei der Herstellung von Kathodenstrahlröhren erzielbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Durch Bestrahlen härtbarer Lack, der in wässeriger Lösung Polyvinylalkohol und eine Bichromat- verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus einem Gemisch aus
Wasser und einem dipolaren, aprotischen Stoff besteht, der nicht oder nahezu nicht mit der Bichromat- verbindung reagiert, bei Zimmertemperatur gut wasserlöslich oder mit Wasser mischbar ist und einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweist.