DE2661041C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1, die Gegenstand des Hauptpatentes 26 17 684 sind.

Farbfernsehbildröhren, die als Bestandteil ihres Leucht­ schirmes eine lichtabsorbierende Matrix aufweisen, sind beispielsweise aus der US-PS 28 42 697 und der US-PS 31 46 368 bekannt. Ein zweistufiges Umkehrdruckver­ fahren zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Matrix für eine Kathodenstrahlröhre ist aus der US-PS 33 58 310 bekannt. Bei diesem Verfahren wird auf die Innenfläche der Frontscheibe der Kathodenstrahlröhre ein Film aus klarem photoempfindlichen Material auf Wasserbasis, der typischerweise einen dichromatsensibilisierten Polyvi­ nylalkohol enthält, aufgebracht. Auf diesen Film wird ein Lichtmuster projiziert, das die belichteten Bereiche des Films härtet. Die nichtgehärteten Bereiche werden mit Wasser weggelöst und der auf diese Weise entwickelte Film wird dann mit einer Schicht überzogen, die Teilchen aus lichtabsorbierendem Material, wie Graphit, enthält. Schließlich werden die bei der Entwicklung übrig gebliebenen Filmbereiche zusammen mit dem darauf befindlichen Überzug entfernt, so daß auf der Innenseite der Frontplatte an den durch die Entwicklung freigelegten Stellen eine lichtabsorbierende Matrix verbleibt.

Es ist ferner in der DE-PS 24 11 869 ein photochemisches System zur Beschichtung des Leuchtschirms von Farbfernseh­ röhren vorgeschlagen worden, das als photoempfindliche Substanzen Polyvinylalkohol und ein Salz der Chromsäure sowie einen Zusatz von Polyetheralkohol mit der allgemeinen Formel

HO-CH₂(CH₂-O-CH₂) _n -CH₂-OH

enthält, wobei n gleich oder größer als 2 ist. Dieses photochemische System enthält schon bei der Beschichtung des Leuchtschirms einen suspendierten Leuchtstoff und die die Leuchtstoffteilchen enthaltenden belichteten Bereiche der Schicht verbleiben auf der Frontplatte, sie werden also nicht wie bei dem Verfahren gemäß der US-PS 35 58 310 entfernt.

Der vorliegenden Erfindung liegt, ebenso wie dem Hauptpa­ tent, die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß der US-PS 35 58 310 dahingehend weiterzubilden, daß sich eine bessere Haftung der zu verbleibenden Matrix sowie eine bessere Auflösung der Matrixstruktur und kürzere Belichtungszeiten ergeben.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbe­ griff des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Polymer aus Ethylenoxid gebildet ist.

Bei bevorzugten Ausführungsformen ist n=3 oder 5.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich die Belichtungszeit wesentlich verringern. Die Gegenwart des aus Ethylenoxid gebildeten Polymers hat weder eine Lichtstreuung noch andere optische Effekte zur Folge, welche die Belichtung beeinträchtigen könnten. Die Rezep­ turen zur Herstellung des Films sind chemisch stabil und zeichnen sich durch lange Lagerfähigkeit und Gebrauchs­ dauer aus.

Im allgemeinen sind die Einzelheiten des neuen Verfahrens ähnlich denjenigen des Verfahrens gemäß der US-PS 35 58 310 außer der Filmrezeptur. Auch können verschiedene Verbesserungen, Abwand­ lungen und Alternativen angewandt werden, wie etwa die Verwen­ dung lichtstreuender Partikel im Film gemäß US-PS 36 23 867, eine Strömungsbeschichtungstechnik gemäß US-PS 36 52 323 oder eine Unterbelichtungsdrucktechnik gemäß US-PS 37 88 846. Da solche Einzelheiten bereits im Stande der Technik beschrieben sind, sei hier nicht weiter auf sie eingegangen.

Der Film wird bei dem vorliegenden Verfahren im wesentlichen aus mindestens einem aus Ethylenoxid gebildeten Diol­ ether und einem Polymermaterial, dessen Löslich­ keit in einem Lösungsmittel durch Energiebestrahlung verändert wird, hergestellt. Bevorzugt als Polymermaterial ist Polyvinylalkohol, der einen Anteil (2 bis 30 Gew.-% bezüglich des Gewichtes des Polyvinylalkohols) eines Photosensivierungsmaterials enthält, das beispielsweise ein lösliches Dichromat wie Natriumdichro­ mat, Kaliumdichromat oder Ammoniumdichromat sein kann. Außer dem Polyvinylalkohol können auch andere photosensitive Polymer­ materialien verwendet werden. Einige geeignete Materialien sind Gelatine, Albumin, Stärke, Fischleim, Gummiarabikum, Poly­ vinylpyrrolidon und bestimmte Acrylsäurederivate.

Die ver­ wendbaren Diolether haben die Molekularformel

HO-CH₂-(CH₂-O-CH₂) _n -CH₂-OH,

wobei n im Bereich von 1 bis 5 liegt. Diese Materialien haben im allgemeinen ein Molekularge­ wicht von weniger als 500. Beispiele sind in der nachstehen­ den Tabelle angeführt. Bevorzugt wird dasjenige mit der laufenden Nummer 2 der Tabelle. Ein oder mehrere der Diole sind in dem Film in Konzentrationen von etwa 5 bis 80 Gew.-% des Polymermaterials enthalten. Der bevorzugte Bereich liegt bei 20 bis 50 Gew.-%. Eine zu hohe Diolkonzen­ tration führt zu Inkompatibilität mit dem Polymermaterial und ergibt einen Schirmaufbau schlechter Auflösung und/oder schlechten Haftvermögens an der Trägerfläche.

Das Polymermaterial, ein photosensitives Material und ein Diolether und ggf. ein Diolalkan mit der Formel

HO-CH₂-(CH₂) _m -CH₂-OH,

wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist, werden mit Wasser gemischt, die Mischung wird dann auf eine Trägerfläche aufgetragen und ge­ trocknet. Der Film soll glatt, frei von Rissen und Kratzern sein, da man auf diese Weise die schärfsten und saubersten graphischen Bilder bekommt. Zu diesem Zweck wird ein Polymer­ material bevorzugt, das entweder direkt nach dem Aufbringen oder während eines auf das Aufbringen folgenden Erwärmungs­ schrittes filmbildend ist. In vielen Fällen kann die Film­ bildungstemperatur gewählt werden durch Bemessung der Anteil­ verhältnisse der den Film bildenden Bestandteile. Die Wider­ standsfähigkeit des Filmes gegen Erosionswirkungen des Ent­ wicklers kann gewünschtenfalls dadurch gewählt werden, daß man der Filmrezeptur eine kleine Menge eines weniger wasserempfind­ lichen Polymers zufügt. Wenn beispielsweise das Polymermaterial in der Hauptsache Polyvinylalkohol ist, fügt man vorzugsweise eine kleine Menge eines Acrylpolymers oder Mischpolymers hin­ zu. Der Anteil des Acrylpolymers kann bis etwa 100 Gew.-% des im Film vorhandenen Polyvinylalkohols betragen.

Es sei nun ein Beispiel für das vorliegende Verfahren zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Matrix auf der Innenfläche der Front­ platte einer Lochmaskenfarbfernsehröhre beschrieben. Zunächst wird die innere Oberfläche der Frontplatte der Röhre in übli­ cher Weise mit Wasser, Ammoniumbifluorid, Flußsäure, kausti­ schen Alkalien usw. gewaschen, um Fremdstoffe zu entfernen. Dann wird die Oberfläche mit einem Film aus photoempfindlichem Polymermaterial überzogen, welches einen Anteil von Diolether enthält.

Die Frontplatte wird in Rotation versetzt und schräg gehalten, so daß sich die Lösung gleichmäßig über die Oberfläche ausbrei­ tet. Während der zuletzt erwähnten Verfahrensschritte des Ro­ tierens wird ein Infrarotbeheizung vorgenommen, so daß das Wasser in der Lösung verdampft und ein trockener Film auf der Oberfläche sich ausdehnt.

Oberhalb des Films wird eine Lochmaske für die Frontplatte an­ geordnet, und diese Anordnung wird in einen Belichtungskasten eingebracht, wo der Film auf der Frontplatte durch Projektion von durch die Maske fallenden Lichtes belichtet wird. Im hier beschriebenen Beispiel hat die Maske kreisförmige Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 0,33 mm und einem Mittenabstand von 0,71 mm im mittleren Maskenbereich. Der Film wird etwa 1,7 Mi­ nuten lang mit einer 1000 Watt Quarzlampe belichtet, die in einem Abstand von 35,6 cm von der Lochmaske entfernt ist.

Während der Belichtung wird Licht von der Lampe durch einen Lichtleiter oder Kollimator geführt und durch die Maske proji­ ziert, so daß Lichtstrahlen durch die Öffnungen der Maske hin­ durchkommen und auf den Film auftreffen. Die bestrahlten Be­ reiche des Filmes härten, d. h. sie werden wasserunlöslich. Es tritt eine leichte Vergrößerung der belichteten Flächen über die Größe der Strahlen (auf etwa 0,41 mm) und eine stufenweise Härtung an den Zwischenräumen der belichteten Flächen auf. Die Belichtung durch die Maske dreimal wiederholt, wobei je­ desmal das Licht unter einem etwas anderen Winkel auffällt, so daß die Strahlen den Film in Dreiergruppen härten, wie dies üblicherweise bei der Lochmaskenherstellung der Fall ist. Bei dem neuen Verfahren wird wesentlich weniger Belichtungszeit benötigt als bei früheren Verfahren, bei welchen kein Diol­ ether im Film vorhanden ist. Bei einigen Tests hat die Verringerung der Belichtungszeit in der Größenordnung von 25% betragen.

Nach der Belichtung wird die Anordnung aus dem Belichtungsge­ häuse herausgenommen und die Maske wird von der Frontplatte wieder getrennt. Ber belichtete Überzug wird mit einem starken Wasserstrahl etwa 30 Sekunden lang behandelt, danach wird die Frontplatte mit Wasser gespült und getrocknet. An diesem Punkt des Verfahrens trägt die Frontplattenoberfläche eine anhaften­ de Matrize aus freien Bereichen und aus Punkten gehärteten Polymerfilms, welcher sich auf der Oberfläche befindet. Die Matrize wird nun mit einer Mischung aus lichtabsorbierenden Partikeln überzogen. Im vorliegenden Beispiel wird der Über­ zug erzeugt, indem man auf die Matrize eine Aufschlämmung auf­ bringt, die etwa 5 Gew.-% kolloides Graphit in Wasser enthält, und diese Aufschlämmung etwa durch Anwendung von Infrarot­ wärme für etwa 1,5 Minuten trocknet. Nach dem Abkühlen haftet der Überzug gut sowohl an den Polymerpunkten als auch an den freien Oberflächenteilen der Frontplatte.

Als nächstes wird ein die Polymerpunkte auf chemischem Wege entfernendes Agens auf den Überzug aufgebracht. Im hier be­ schriebenen Beispiel ist das Agens eine wäßrige Lösung mit einem Anteil von etwa 7 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Der Überzug kann dieser Lösung durch einen Waschvorgang oder durch Auf­ sprühen unter Druck ausgesetzt werden. Die Wasserstoffsuper­ oxidlösung dringt in den Überzug und die Punkte ein und be­ wirkt, daß der gehärtete Polyvinylalkohol der Punkte aufquillt und erweicht. Durch nachfolgendes Schwemmen mit Wasser werden die aufgeweichten Punkte zusammen mit den darüber befindli­ chen Teilen des Überzugs entfernt, wobei diejenigen Teile des Überzugs verbleiben, die unmittelbar an der Oberfläche der Frontplatte anhaften. Bei diesem Verfahrensstand trägt die Frontplatte eine schwarze lichtabsorbierende Matrix, in der sich eine Vielzahl kreisförmiger Löcher von etwa 0,41 mm Durchmesser befinden.

Die schwarze lichtabsorbierende Matrix wird nun mit Wasser gespült und etwa 4 Minuten lang unter Infraroteinwirkung ge­ trocknet. Dann wird die Frontplatte in üblicher Weise weiter­ behandelt, um die rot-, grün- und blauemittierenden Leucht­ stoffpartikel von etwa 0,43 mm Durchmesser in und über den Löchern der Matrix von etwa 0,41 mm durch die üblichen photo­ graphischen Verfahren aufzubringen, wobei dieselbe Lochmaske wieder verwendet wird. Die geringe Vergrößerung der Leucht­ stoffpunkte gegenüber den Löchern ergibt sich durch Ausweitung des Lichtes während der Projektion und kann durch Verlängerung der Belichtungszeit noch weiter getrieben werden. Der fertige Bildschirm hat eine Matrix von Löchern und im wesentlichen konzentrisch zu diesen befindliche Leuchtstoffpunkte. Ein ge­ eignetes Verfahren zur Ablagerung der Leuchtstoffpunkte ist in dem Aufsatz "Color Television Screening by the Slurry Process" von T. A. Saulnier Jr. der Zeitschrift Electrochemical Technology, Nr. 4, 1966, Seiten 27 bis 31 beschrieben. Der Leuchtstoffschirm wird nun in üblicher Weise mit einem Film überzogen und aluminisiert, so das eine reflektierende Metall­ schicht auf der Oberseite der Leuchtstoffpunkte und der Matrix ausgebildet wird. Dann wird der Schirm erhitzt und mit der Lochmaske in eine Kathodenstrahlröhre eingebaut.

Die nachfolgende Tabelle ist eine Zusammenfassung einiger experimenteller Werte zur Bestimmung der Belichtungszeiten, welche zur Herstellung einer zu 70% durchlässigen Matrix unter Verwendung einer zu 25% durchlässigen Maske benötigt wird, und zwar mit bzw. ohne die verschiedenen im Matrixfilm enthal­ tenen Diolether. Die Rezeptur ist dieselbe wie im vorbeschriebenen Beispiel mit Ausnahme der in der ersten Spalte angegebenen Diolether und der Diolge­ wichtsprozente in der zweiten Spalte. Die in der zweiten Spal­ te angeführten Gewichtsprozente gelten gegenüber dem enthal­ tenen Polyvinylalkoholgewicht. Die tatsächliche Belichtungszeit ist in der fünften Spalte angeführt. Die sechste Spalte gibt den Prozentsatz an, welcher die tatsächliche Belichtungszeit von der unter Nr. 1 angegebenen Vergleichsbelichtungszeit (4,3 Minuten) ist.

Bei den Beispielen der laufenden Nummern 2 und 3 verringert sich die Belichtungszeit ganz erheblich. Die Beispiele 4 bis 7 führen wiederum nicht zu einer nennenswerten Verringe­ rung der Belichtungszeit. In den Beispielen 2 bis 7 sind die Diolether Carbowaxe der Union Carbide Co., New York, N.Y., USA: Hierbei handelt es sich um Polymere von Ethylenoxid der allgemeinen Formel

HO-CH₂-(CH₂-O-CH₂) _n -CH₂-OH,

wobei n die Durchschnittsanzahl der Oxyethylengruppen ist.

Tabelle

Claims (4)

1. Verfahren zum Herstellen einer lichtabsorbierenden Matrix auf der Innenfläche einer Frontglasscheibe einer Kathoden­ strahlröhre, bei welchem

• a) die Innenfläche mit einem Film aus Polymermaterial über­ zogen wird, dessen Löslichkeit sich ändert, wenn es Strahlungsenergie ausgesetzt wird,
• b) die Strahlungsenergie in Form eines Musters auf den Film projiziert wird, so daß Berreiche größerer und geringerer Löslichkeit entstehen,
• c) die Filmbereiche größerer Löslichkeit entfernt werden, so daß dort die Innenfläche der Frontglasscheibe freige­ legt wird,
• d) die freigelegten Bereiche der Innenfläche und die zurück­ gebliebenen Filmbereiche mit einer Mischung, die Partikel eines lichtabsorbierenden Materials enthält, überzogen werden und
• e) mindestens ein Teil der zurückgebliebenen Filmbereiche zusammen mit der darauf befindlichen Mischung entfernt wird, während die direkt auf der Innenfläche der Front­ glasscheibe aufgebrachten Teile der Mischung zurück­ bleiben, wobei
• f) der Film 20 bis 50 Gew.-% eines Polymers der Formel HO-CH₂-(CH₂-O-CH₂) _n -CH₂-OHenthält, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, nach Patent 26 17 684,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus Ethylenoxid gebildet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n=3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n=5 ist.