DE2459156A1

DE2459156A1 - Verfahren zum herstellen einer photolackmaske auf einem halbleitersubstrat

Info

Publication number: DE2459156A1
Application number: DE19742459156
Authority: DE
Inventors: Charles A Cortellino
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1974-12-14
Publication date: 1975-11-06
Also published as: US3987215A; JPS50140064A; DE2459156B2; JPS5838933B2; DE2459156C3; FR2268284B1; FR2268284A1; GB1459988A

Description

Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat, bei welchem auf die Substratoberfläche eine durch Einwirken eines Elektronenstrahls unter Verringerung ihres Molekulargewichts zersetzbare Schicht aus einem Vinylpolymer, vorzugsweise Polymethyl-Metacrylat, aufgebracht wird, und nach der selektiven Belichtung mit dem Elektronenstrahl die belichteten Bereiche in einem aus einer organischen Flüssigkeit gebildeten Entwickler gelöst werden.

Die Herstellung von positiven Photolackmasken aus polymeren Schichten, die durch eine energiereiche Strahlung zersetzt werden können, ist bereits bekannt. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 3 535 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine polymere Schicht, die durch eine Strahlung zersetzt werden kann, auf ein Substrat aufgebracht wird und entsprechend dem zu bildenden Muster einer energiereichen Strahlung, beispielsweise einer Röntgenstrahlung, einer Kernstrahlung oder einer Elektronenstrahlung ausgesetzt wird. Als polymere Schicht wird beispielsweise Polymethyl-Metacrylat verwendet. Die bestrahlten Bereiche der polymeren Schicht erfahren dadurch eine Verringerung ihres Molekulargewichts und werden leichter löslich. Die bestrahlten Bereiche der Schicht werden sodann mit Hilfe eines Entwicklers entfernt.

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ORIGINAL INSPECTED

Danach wird das Substrat den weiteren Verfahrensschritten, wie Metallisierung oder Ätzen, unterworfen, wobei die auf der Oberfläche verbliebenen Teile der Photolackschicht die Oberfläche abdecken.

Das Belichten der Schicht mit einem Elektronenstrahl im Gegensatz zu der Belichtung durch eine das zu bildende Muster enthaltende Maske hat den Vorteil, daß die zu bildenden Muster leicht geändert werden können, so daß mit derselben Einrichtung, beispielsweise unter Steuerung durch einen Computer, viele verschiedene Muster hergestellt werden können.

Die Verwendung von das Muster abtastenden Strahlen zur Belichtung ist jedoch dadurch begrenzt, daß die für die Belichtung erforderliche Zeit wesentlich größer ist als bei gleichzeitiger Belichtung. Darüberhinaus hängt die für die Entwicklung eines belichteten Musters erforderliche Zeit wesentlich davon ab, ob durch die Belichtung ein genügend großer Unterschied in der Löslichkeit zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen der Schicht hergestellt wurde. Eine Vergrößerung dieses Unterschiedes bei gegebener Belichtung ermöglicht eine Verkürzung der Entwicklungszeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske, bei welchem die Belichtung durch einen Elektronenstrahl erfolgt, in der Weise zu verbessern, daß bei einer kurzen Belichtungszeit mit möglichst geringer Energie ein günstigeres Verhältnis bezüglich der Löslichkeit der belichteten und der unbelichteten Bereiche und gleichzeitig eine erhöhte Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht wird.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Entwickler aus einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylazetate und Ketone mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet wird, und daß die Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 40 C durchgeführt wird.

Eine vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens besteht darin, daß eine

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polymere Schicht aus Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 750 000 und als Entwickler 3-Oktanon verwendet wird. Eine andere vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens besteht darin, daß eine polymere Schicht aus Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 verwendet wird, und daß der Entwickler durch eine Mischung von zwei Verbindungen gebildet wird, von denen nur eine ein gutes Lösungsmittel für die polymere Schicht ist. Vorteilhafterweise wird dabei der Entwickler gebildet aus einer Mischung von n-Hexyl-Azetat und Isoamyl-Azetat im Volumensverhältnis von 8:3. Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens wird der Entwickler aus einer Mischung von n-Hexyl-Azetat und 3-Heptanon in einem Volumensverhältnis von 4 : 1 gebildet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorteilhafterweise die Belichtung der polymeren Schicht durch einen Elektronenstrahl von 10 bis 50 kV mit einer Elektrizitätsmenge von 3 bis 30 uCoulomb/cm

Die Erfindung wird anschließend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Für die Bildung von Photolackmasken, bei denen die Belichtung durch einen Elektronenstrahl erfolgt, sind polymere Materialien geeignet, die bei einer Strahlungsenergie mit Dosierungen von mehr als ungefähr

—ß 2

1x10 Coulomb/cm zersetzt werden. Geeignete polymere Materialien für diesen Zweck sind, wie bekannt, Vinylpolymere, die beispielsweise von den niederen Alkyl-Estern der Metacrylsäure abgeleitet sind, wie z.B. Methyl-Metacrylat, n-Butyl-Metacrylat und t-Butyl-Metacrylat. Vorzugsweise wird ein fokussierter Elektronenstrahl verwendet mit einer Energie von ungefähr 3 bis 50 kV bei Belichtungszeiten, die Dosierungen von ungefähr 3 - 30 uCoulomb/cm ergeben, in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der jeweils verwendeten Struktur.

Die Messung der Geschwindigkeit bei der Bildung der Photolackschicht kann als "Empfindlichkeit" des Lacks ausgedrückt werden, die durch das Verhältnis von S/S_ definiert ist, wobei S die Geschwindigkeit der Löslichkeit des belichteten Lacks bei gegebener Belichtungsdosierung und S_ft die Geschwindigkeit der Löslichkeit des unbelichteten Lacks bedeutet.

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Diese Werte werden gewöhnlich in ÄVmin ausgedrückt.

Ein großer Wert des Verhältnisses S : S_Q bedeutet, daß die Photolackschicht mit einem akzeptablen Verlust in den unbelichteten Bereichen entwickelt werden kann. Wenn das Verhältnis S : S klein ist, wird die übrigbleibende Lackschicht so dünn, daß darin befindliche Löcher zu einem Problem werden oder daß die Dicke der verbleibenden Lackschicht nicht ausreicht, um die nachfolgenden Verfahrensschritte ausführen zu können. Im allgemeinen muß das Verhältnis S : S mindestens ungefähr 2,0 betragen, um zu erreichen, daß eine unentwickelte Lackschicht mit ausreichender Dicke nach der Entwicklung übrigbleibt. Darüberhinaus muß auch bei einem brauchbaren Verhältnis von S : S. die Gesamtentwicklungszeit, d.h. die Zeit, die erforderlich ist, um die belichteten Bereiche der Lackschicht vollständig zu entfernen, innerhalb eines Bereichs von einigen Minuten liegen.

Der Verfahrensschritt der Entwicklung, der eine Reduzierung der Belichtungsenergie und der Entwicklungszeit ermöglicht, wird ausgeführt bei einer erhöhten Temperatur von ungefähr HO ⁰C und unter Verwendung von Entwicklern, die bei Zimmertemperatur, beispielsweise 20 bis 25 ⁰C, als zu langsam oder unwirksam angesehen werden. Die Verwendung von diesen Entwicklern bei höheren Temperaturen ergibt überraschenderweise nicht nur eine schnellere Entwicklungszeit sondern auch bei gegebener Belichtungsenergie ein hohes Verhältnis S : S-. Die Verfahrensgeschwindigkeit bei einem gegebenen polymeren Material kann dadurch wesentlich erhöht werden.

Entwickler, die bei diesem Verfahren angewendet werden können, bestehen aus organischen Flüssigkeiten, die bisher nicht verwendet wurden, da sie bei der Entwicklung bei den üblichen Zimmertemperaturen entweder zu langsam waren oder kein Lösungsmittel für den Photolack bildeten. Diese Lösungsmittel bestehen aus Alkylazetaten und Ketonen, die 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül haben. Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, daß die Entwickler aus binären Mischungen bestehen, von denen eine Komponente ein gutes Lösungsmittel für den Photolack bei der verwendeten Entwicklungstemperatur darstellt, während die zweite Komponente bei der

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Entwicklungstemperatur ein schlechtes Lösungsmittel für den Photolack ist. Beispiele für gute Lösungsmittel sind Isoamyl-Azetat und 3-Heptanon. Ein Beispiel für ein schlechtes Lösungsmittel ist n-Hexyl-Azetat. Ein Beispiel für einen aus einer Komponente bestehenden Entwickler, der bei relativ hohen Molekulargewichten der Photolacke, beispielsweise Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr

750 000 M (M¹ ist das durchschnittliche Molekulargewicht) oder höher w w

verwendet wird, ist 3-Oktanon. Bei dem Verfahren werden vorzugsweise polymere Schichten mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 M benutzt, um eine zufriedenstellende Empfindlichkeit zu erhalten.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele beschrieben, in denen, wenn nichts anderes angegeben, die genannten Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Auf ein Siliciumplättchen, dessen Oberfläche mit einer ungefähr 5000 A dicken Schicht Siliciumdioxid überzogen war, wurde eine ungefähr 7000 Ä* dicke Schicht von Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht M von ungefähr 400 000 aus einer Lösung des Polymers mit 8 Gewichtsprozent in Chlorbenzol aufgebracht. Die Plättchen wurden belichtet mit einem abtastenden Elektronenstrahl, der auf eine Flache von

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etwa 3 (um) fokussiert war, bei einer Energie von 25 kV und einer Dosierung von ungefähr 18x10 Coulomb/cm . Das Muster hatte Linien mit einer Breite von etwa 2,5 um mit Abständen von ebenfalls 2,5 um. Zwei Plättchen wurden entwickelt in einem binären Entwickler mit 3 Volumensteilen Isoamyl-Azetat zu 8 Volumensteilen Hexyl-Azetat bei einer Temperatur von 44,3 C und einer Entwicklungszeit von 7 Minuten. Zwei weitere Plättchen wurden entwickelt in einem binären Entwickler mit einem Volumensteil 3-Heptanon zu 4 Volumensteilen n-Hexyl-Azetat bei einer Temperatur von 40,1 °C mit einer Entwicklungszeit von 11 Minuten. Die verbliebene Dicke des Photolacks auf jedem Plättchen wurde gemessen nach dem Aushärten der entwickelten Schicht bei einer Temperatur von ungefähr 130 °C während 30 Minuten. Das Verhältnis von S : S wurde ermittelt zu 14,6 bzw. 11,7. Die bisherigen Entwicklungsverfahren bei Zimmertemperatur und

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einem aus Methyl-Isobutyl-Keton-Entwickler benötigen eine längere Zeit und ergeben ein Verhältnis S
selben Belichtungsbedingungen.

Zeit und ergeben ein Verhältnis S : S von ungefähr 1,5 bis 3 bei den-

Beispiel 2

Die Musterplättchen wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit einem Überzug von Polymethyl-Metacrylat (M = 400 000),

was eine Schichtdicke in trockenem Zustand von 7000 Ä ergab. Die Schichten wurden während 30 Minuten bei 160 ⁰C vorgehärtet und dann der Belichtung durch den Elektronenstrahl bei 15 kV und einer Energie von 6x10 Coulomb/cm bei jedem Durchgang ausgesetzt. Insgesamt 5 Durchgänge wurden durchgeführt. Ein Plättchen, das in 5 Durchgängen belichtet war, wurde mit Isoamyl-Azetat bei 25 °C entwickelt, wobei der Verlust an unbelichteter Lackdicke und die Entwicklungsgeschwindigkei't in den belichteten Bereichen bestimmt wurden. Die Entwicklungszeit betrug 270 Minuten, und die ursprüngliche Lackdicke in den unbelichteten Bereichen nahm von 7080 A auf 6600 A ab. Die Entwicklungsgeschwindigkeit in den belichteten Bereichen betrug 26,2 Ä/min, so daß sich ein errechnetes Verhältnis S : S- von ungefähr 15 ergab. Ein zweites Plättchen, das eine Belichtung in 5 Durchgängen erhalten hatte, wurde mit Isoamyl-Azetat entwickelt bei einer Temperatur von 40,5 C. Die unbelichtete Lackdicke ging von 7500 A auf 5923 Ä zurück bei einer Entwicklungsgeschwindigkeit in den belichteten Bereichen von 750 R/m'm und einem errechneten Verhältnis S : S_ von ungefähr 4,7 mit einer Entwicklungszeit von 10 Minuten. Ein zweites Muster, das nur in einem Durchgang belichtet war, benötigte 20 Minuten zur Entwicklung in Isoamyl-Azetat bei 40,5 °C mit einem Verlust der unentwickelten Lackdicke von 7500 auf 4320 R und einer Entwicklungsgeschwindigkeit von 375 R/m\n in den belichteten Bereichen sowie einem errechneten Verhältnis von S : S von ungefähr 1,75. Ein weiteres Plättchen wurde in einem Entwickler mit einem Volumensteil Isoamyl-Azetat zu vier Volumensteilen Hexyl-Azetat bei einer Temperatur von ungefähr 51 ⁰C entwickelt. Die Lackschicht war nur in einem Durchgang durch den Elektronenstrahl belichtet worden. Die unbelichtete Lackdicke ging von 7080 auf 6880 R zurück während der Entwicklungszeit von 15 Minuten bei

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einer Entwicklungsgeschwindigkeit der, belichteten Bereiche von 471 Ä/min und einem errechneten Verhältnis S : S von ungefähr 40. Die zuletzt genannte Zahl ist etwas hoch im Hinblick auf die Schwierigkeiten bei der genauen Messung des geringen Verlustes der Lackdicke.

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil, der sich ergibt, wenn bei der Entwicklung bei höherer Temperatur dem Entwickler ein schlechtes Lösungsmittel, nämlich Hexyl-Azetat, zugefügt wird. Die Empfindlichkeit wird dadurch aufrechterhalten bei möglichst niedriger Belichtungsenergie, und trotzdem wird eine erhöhte Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht. Dieses Beispiel illustriert auch die schlechten Lösungseigenschaften von Isoamyl-Azetat bei der Entwicklung bei Zimmertemperatur.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung des Molekulargewichts auf die Empfindlichkeitsverhältnisse, die mit diesem Verfahren erreicht werden können.

Halbleiterplattchen entsprechend dem Beispiel 1 wurden mit zwei PoIymethyl-Metacrylat-Schichten überzogen, die in verschiedenen Verhältnissen zusammengesetzt waren. Die Lackschicht A hatte ein Molekulargewicht M von ungefähr 400 000 und die Lackschicht B hatte ein niedrigeres Molekulargewicht M von ungefähr 80 000. Die etwa 7000 R dicken Schichten wurden aus Lösungen der Polymere in Chlorbenzol erzeugt, etwa 1 Stunde lang bei 160 °C vorgetrocknet und dann mit einem Elektronenstrahl von 25 kV bei einer Energie von 10,8 χ 10 Coulomb/cm belichtet. Die Proben wurden bei etwa 40 C entwickelt in einem Entwickler, der aus einem Volumenteil 3-Heptanon zu vier Volumensteilen Hexyl-Azetat bestand. Die S : S -Verhältnisse wurden nach dem Aushärten der entwickelten Schicht bei 130 C während 30 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I dargestellt.

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	Teile Lack	gemes sen	Tabelle I	gemes sen	errech net (2)	gemes sen	errec net
Teile Lack	B 0	S 575	errech net (T)	^so 75	^so 92	s/s₀ 7.7	^s/so 6.25
A 100	20	823	S 575	160	174	5.1	4.70
80	40	867	815.5	367	328	2.4	3.553
60	60	1520	1156.7	647	618	2.3	2.65
40	80	2373	1640.5	1190	1166	2.0	2.00
20	100	4600	2326.7	2020	2200	2.3	1.50
0		3300

(1) log S = 3.51851 - 0.0075884 χ Teile A

(2) log S = 3.34242 - 0.0137863 χ Teile A

(Die errechneten Gleichungen für die Meßwerte sind gerade Linien auf halblogarithmischem Papier, die durch die Meßpunkte gezogen werden. Sie bringen den Trend der Meßwerte zum Ausdruck und glätten die gemessenen Werte) .

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß der Verfahrens sch ritt der Entwicklung günstiger wird, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers zunimmt, da das Verhältnis der Empfindlichkeiten mit dem Molekulargewicht der Lackschicht abnimmt.

Beispiel 4

Die oxidierten Siliciumplättchen wurden mit einer 8000 A dicken Schicht von Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr

-6

1 Million überzogen und bei einer Dosierung von 9,3 χ 10 Coulomb/cm entsprechend einem vorgegebenen Muster belichtet. Die Entwicklung erfolgte mit 3-Oktaton bei 45 ⁰C während 12,5 Minuten. Das Verhältnis S : S_ ergab sich zu ungefähr 40 bei einer endgültigen Schichtdicke in den unbelichteten Bereichen von ungefähr 7800 A.

Der Verfahrensschritt der Entwicklung bei der beschriebenen Herstellung von Photolackmasken hat den Vorteil, daß ein stabiler Entwickler verwendet werden kann, bei dem sich ein hohes Verhältnis S : S. erreichen läßt sowie kurze Entwicklungszeiten und niedrigere Belichtungsenergien. Da der

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Verlust bezüglich der Dicke der Lackschicht in den unbelichteten Bereichen reduziert wird, wird gleichzeitig ein besserer Schutz der Substrate für die nachfolgenden Verfahrens sch ritte gewährleistet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.] Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat, bei welchem auf die Substratoberfläche eine durch Einwirken eines Elektronenstrahls unter Verringerung ihres Molekulargewichts zersetzbare Schicht aus einem Vinylpolymer, vorzugsweise Polymethyl-Metacrylat, aufgebracht wird, und nach der selektiven Belichtung mit dem Elektronenstrahl die belichteten Bereiche in einem aus einer organischen Flüssigkeit gebildeten Entwickler gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer Verbindung oder aus einer Mischung von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylazetate und Ketone mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet wird und daß die Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 40 C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere Schicht aus Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 750 000 und als Entwickler 3-Oktanon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere Schicht aus Polymethyl-Metacrylat mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 verwendet wird und daß der Entwickler durch eine Mischung von zwei Verbindungen gebildet wird, von denen nur eine ein gutes Lösungsmittel für die polymere Schicht ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer Mischung von n-Hexyl-Azetat und Isoamyl-Azetat im Volumensverhältnis von 8 : 3 gebildet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer Mischung von n-HexyI-Azetat und 3-Heptanon in einem Volumensverhältnis von 4 : 1 gebildet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung der polymeren Schicht durch einen Elektronenstrahl von 10 bis 50 kV mit einer Elektrizitätsmenge von

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3 bis 30 uCoulomb/cm erfolgt.

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