JPS63165844A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、レジスト材料に関するものである。

詳しく述べると本発明は高感度、高解像度を有づるレジ
スト材料に関するものである。

（従来の技術） レジスト材料として用いられる感光性高分子は、従来、
例えば水銀ランプやキセノンランプなどを露光源として
用いることを前提として開発されてきた。しかしながら
、このような感光性高分子は、銀塩に比べて感光度が低
いために長時間の露光が必要とされ高解像度が１９られ
ないものであった。

一方、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表され
るポリメタクリル酸エステルは、一般に高い解ａ度を有
するポジ型のレジスト材料として知られており、従来よ
り電子線、Ｘ線、遠紫外線用として広く用１）られてい
る。しかしながら、最近の例えば電子工業にお（）る精
密部品加工においては、パターンの微細化が進み、上記
ポリメタクリル酸メチルにおいても遠紫外線によるその
解像度は、たかだか１μｍＰｊ度のものであるためによ
り８Ｍ像度を有するレジスト材料の出現が望まれている
。さらに上記ポリメタクリル酸エステルよりなるレジス
ト材料は、その感度が低いという欠点を有するものであ
って、高エネルギーの電磁波によっても比較的高い照０
４１を必要とするものであり、この点からもさらに改善
の望まれるものであった。

ところで最近、このような感光性樹脂材料に対する光源
としてエキシマ−レーザーの利用が提唱されている。エ
キシマ−（ｅｘｃｉａ＋ｅｒ　）とは励起原子または分
子と基底原子または分子の二山体のことであり、このレ
ーザーは、高出力で類パルスの紫外線を出すことができ
るものである。従って、従来の水銀ランプやキセノンラ
ンプなどによる光化学反応とは桁外れに短時間で１光子
または２光子吸収反応を行なうことができることが知ら
れている［■村原正隆ら　０１）１０３Ｅ、　ＮＯ，４
５，８月号（１９８３）第１０２頁〜１１２頁、■村原
正隆　化学工業　ｖｏｌ、３７Ｎ　ｏ、　６　（１９８
６）第　４４７頁〜４５４頁］。

なお、第１表には、希ガスとハロゲンガスとの組合せに
よって生成するエキシマ−の発振波長を示す。

Ｘｅ　　　　　３５０　　　３０８　　　２８２Ｋｒ　
　　　２４９　　２２２ Ａｒ　　　　１９３　　１７５ 旦　　　　　１５７ このため、もし切断したい分子間の結合エネルギーと吸
収波長がわかっていれば、適当なレーザーを選択して樹
脂感光に利用することができ、例えば上記のごときポリ
メタクリル酸エステルのＣ−Ｈ結合を１光子吸収で切断
しようとする場合にはＫｒＦレーザーあるいはそれより
短波長のエシキマーレーザーが適用され得る。このよう
に一般的なガスレーザーと比較して高出力で短波長のエ
キシマ−レーザーは、ポリメタクリル酸エステルよりな
るレジスト材料の露光源としても適用が可能であるが、
上記のごときポリメタクリル酸エステルよりなるレジス
ト材料においては、このようなエキシマ−レーザーに対
してもその感度が十分であるとはいえず、照射光ｍの増
加に起因する解像度の低下が見られるものであった。

さらに一般的に、ポリメタクリル酸ニスデルのようなポ
ジ型のレジスト材料に関しては、レジストの面だれを防
止するためにベーキングＳ度を高める上から耐熱性の高
いことが望まれ、また露光後の現象処理許容度を高める
上から現像液に対する溶解性が適度に低いことが望まれ
るが、従来このような要件を満たすポリメタクリル酸エ
ステル系レジス］・材料は１７ｆ１発されていなかった
。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明は、改良されたポリメタクリル酸エステル
系のレジスト材料を提供することを目的とする。本発明
はまた、高感度、高解像度を有するレジスト材料を提供
することを目的とする。本発明はさらに、露光源として
エキシマ−レーザーを使用するレジスト材料を提供する
ことを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、平均分子量が５Ｘ１０５以上であるポリ
メタクリル酸エステルよりなることを特徴とするレジス
ト材料により達成される。

本発明はまた、ポリメタクリル酸エステルを構成するメ
タクリル酸エステルのエステル基が炭素数１〜４のアル
キル基であるレジスト材料を示すものである。本発明は
さらに、ポリメタクリル酸エステルがポリメタクリル酸
メチルであるレジスト材料を示すものである。本発明は
また、平均分子量がｌＸ１×１０６以上であるレジスト
材料を示すものである。本発明はさらに、３５０ｎｍ以
下の波長ｆｒ４域の光により処理されるものであるレジ
スト材料を示すものである。本発明はまた、ポリメタク
リル酸エステルは、重合開始剤を併用するプラズマ開始
重合により合成されたものであるレジスト材料を示すも
のである。

（作用） しかして、本発明のレジスト材料は、平均分子■が５Ｘ
１０５以上と高分子量、より好ましくはｌＸ１０８以１
と超高分子量であるポリメタクリル酸エステルよりなる
ことを特徴とするものであるから、従来、レジスト材料
として用いられてぎた中分子４１（１０４のオーダーの
分子量）のポリメタクリル酸エステルと比較して高密度
に主鎖のＣ−１−１結合を有しており、露光された部位
における吸収エネルギーによるＣ−Ｈ結合の切断がより
効率よく起り、より高感度のレジスト材料となる。

このため露光に要する照射光ｍを低くおさえることがで
き、露光部分に存在するポリマー分子のみに分解反応を
生じさせることができ、より高解像度となることが期待
される。さらにこのような高分子量体とすることで、レ
ジスト材料の耐熱性、現像処理許容度は高くなり、この
ような面からも解像度の向上が期待できるものとなる。

このような高分子量のポリメタクリル酸ニスデルを形成
することは、一般的には困難なことであるが、本発明者
らは、プラズマ開始重合法としで知られる重合方法に若
干の変更を加えることにより上記高分子量体を高収率に
て合成し、さらにこのような重合法によって１りた高分
子■のポリメタクリル酸エステルは、一般的なスピンナ
ーを用いて基板上に容易に薄くかつ均一に塗布でき、十
分にレジスト材料として使用できることを見出し本発明
に達したものである。

以下、本発明を実ｍ態様に基づきより詳細に説明する。

本発明のレジスト材料は、平均分子量が５ｘ１０５以上
、好ましくはｌＸ１０６以上であるポリメタクリル酸エ
ステルより構成されるものである。

このポリメタクリル酸エステルを構成するメタクリル酸
エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのような炭素数
１〜４のアルキル基からなるエステル基を有するメタク
リル酸エステルが好ましく、特にメタクリル酸メチルが
好ましい。

また、本発明のレジスト材料に係るポリメタクリル酸エ
ステルは、上記のごときモノマーの単独重合体である必
要は必ずしもなく、上記のごとき七ツマ−の共重合体、
例えばメタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体
などであってもよく、さらにレジスト材料としては、こ
れらのポリメタクリル酸エステルの混合物であってもよ
い。

本発明のレジスト材料に係る高分子量ポリメタクリル酸
エステルは、モノマー蒸気を含む気相中にラジカル重合
開始剤を存在させておき、この気相中にプラズマを照射
し、発生した重合開始活性種をモノマーの連鎖成長重合
を行なうラジカル重合開始剤を併用するプラズマ開始重
合法により容易にかつ収率よく調製され１りる。なお該
重合法において共重合体を得ようとする場合、気相中に
は、必ずしも共重合体を構成するすべての種類の七ツマ
−を存在させておく必要はなく、プラズマ照射後の模型
台に存在するモノマーは１種のみであってもよい。また
１１　ｆｆｉ合を行なう凝固相中にアルコールを存在さ
せておくと重合時間が短縮され、さらに収率も良好なも
のとなる（特開昭６０−２２４．８９２号）。

この、プラズマ開始重合法において用いられるラジカル
重合開始剤としては、モノマーの一般的ラジカル重合に
用いられるものであればいずれであってもよいが、例え
ば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロ
ヘキシルパーオキシジカーボネート、シミリスチルパー
オキシジカーボネート、ジー（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ジー（メトキシイソプロピル
）パーオキシ）ジカーボネート、ジー（２−エチルへキ
シルパーオキシ）ジカーボネート、ジー（３−メチル−
３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、【−
ブチルパーオキシネオデカノエート、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過酸化物、２．２′　　−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル〉等のアゾ化合物などの低温活性ラジカル重合開始
剤、およびｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロバーオキシド、ジーし一ブチルバ
ーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジー（［−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキシド、２．５−ジメチルヘキサン−２，
５−シバイドロバ−オキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、１．１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−ｔ−リメチ
ルシクロヘキ（ナン、１，１−ビス（【−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、【−プチルバー
オ゛Ｌシー　３，５．５−　トリメチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
シクロヘキサノンバーオキナイド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロビルカーボネート、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２．２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、【−ブチルパー
オキシアセテート、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−
ブヂルー４．４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソフタレート、メ
ヂルエヂルケトンパーオキシド、α、α′　−ビス（（
−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ジクミル
パーオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｊ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、［−ブチルハイドロパーオ
キシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、【−プチルバーオキシイソブヂレート、オク
タノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、プロ
ピオニルパーオキシド、サクシニックアシッドパーオキ
シド等の過酸化物、１．１’　　−アゾビス（シクロヘ
キサン１−カーボネトリル）、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物などの高温活性ラジカル重合開始剤
がある。ここで低温活性ラジカル重合開始剤としては、
１０時間半減期を得るための分解ｍ度が５０℃以下のも
のであり、一方高温活性ラジカル重合開始剤としては１
０時間半減期を得るための分解温度が６０〜２２０℃程
度のものである。

これらのラジカル１合開始剤のモノマーへの添加ｆｆｉ
は、得ようとするポリマーの重合度ならびにモノマーお
よびラジカル重合開始剤の種類により大きく左右される
ため一概には言えない。しかしながら、必要以上にラジ
カル重合開始剤を添加すると、ラジカル重合開始剤がポ
リマーの重合期間中に消失することなく、生成ポリマー
中に残存してしまうことになるので好ましくない。例え
ば、平均分子■が１０７のオーダーのポリメタクリル酸
メチルを４１ようとする場合、ベンゾイルパーオキシド
（ＢＰＯ）では４×１０”５〜２Ｘ１０−２モル／λ、
またアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞では６Ｘ
１０−５〜６Ｘ１０−３モル／℃程度である。

上記プラズマ開始重合法において用いられるプラズマと
しては、非平衡プラズマ、特にグロー放電による低温プ
ラズマが好ましく、該低温プラズマは、減圧下、例えば
０．１〜１１０ｌ１ｌｆｆｌＨの圧力下にある気体に２
０〜１００Ｗ、好ましくは３０〜５０Ｗの電圧を加える
ことによって１憚られる。

用いられるｆｔ？ｔｉとしては外部または内部平行平板
電極あるいはコイル状電極等があり、好ましくは外部平
行平板電極である。プラズマ発生源の気体は、水素、メ
タン、窒素、アルゴン、エチレン等の任意の気体、ある
いはモノマーガス自体であってもよい。

またプラズマ開始重合法において、一般的には第１ａ−
ｂ図に示す様にプラズマ照射の際、モノマーの凝固相１
とモノマーの気相２とは隔壁等で仕切られることなく、
容器３中で平衡状態に保たれており、気相２にプラズマ
照射を行なうことにより発生した重合活性種が凝囚相表
簡に接触することで、後重合が開始されるものである。

しかしながら公知のごとく、例えばプラズマ開始重合法
において、第２ａ−ｂ図に示す様に、プラズマ照射の際
、モノマーの凝固相１とモノマーの気相２とは、例えば
隔壁３等で隔離させておき、気相２にプラズマ照射を行
なった後、隔壁３を取り除き、重合活性種を含む気相２
を凝固相１へ導いて、重合活性種を凝固相１に接触させ
後重合を開始させることも、また第３ａ−ｄ図に示す様
にプラズマ照Ｄｊの際、プラズマ反応器４内には、モノ
マー蒸気を含む気相２のみを封入しておき、プラズマ照
射後、反応器４より気相２を系外へ除去し、その後プラ
ズマ照射を行なった反応器４中へ再び新たな七ツアーを
封入して凝固相１において後重合を行なわせることも可
能である。このような方法が可能であるのは、プラズマ
開始重合時においてもガラス等の材質からなるプラズマ
反応器４の表面上に極超薄膜性の高分子がコーティング
され、重合活性種がこの高分子のマトリックス構造に捕
捉されるため、また気相２中にも同様の重合活性種が捕
捉された微粉末性プラズマ重合高分子が存在しているた
めである（葛谷昌之、「プラズマ開始重合機構」、プラ
ズマ化学シンポジウム予稿集（１９８４年１１月１４日
）参照）。

なお、第１ａ〜ｂ図または第３ａ−、−ｃ図に示寸よう
な方法でプラズマ開始重合法を行なう場合に、用いられ
るプラズマ反応器４の材質としては、特に上記極超薄膜
性の高分子によるコーティングが行なわれやすいもの、
石英ガラス、パイレックスガラス等の各種ガラスなど、
好ましくはパイレックスガラスであることが望ましい。

なお、第１ａ図、第２ａ図および第３ａ図において符号
５は電極、符号６はＲＦ発振装置、符号７はコントロー
ルユニットをそれぞれ示している。

しかして、気相２へのプラズマ照射は、減圧された気相
２中にモノマー蒸気が存在し得るｍＵ、一般的には至温
付近のａ２度条件下で行なわれ、照射時間は、特に限定
されることはないが、重合活性種を発生させるには、短
時間でも十分であり、通常数秒〜数分間程度である。ま
た凝固相２における後重合は、用いられるラジカル重合
開始剤等の種類などにも左右されるが、室温程度で行な
われる。すなわち、後重合においてあまり高い温度条件
下で行なわせると、熱重合的に反応が進み、重合度の低
いポリマーを生起する虞れがあるためである。またあま
り低い温度条件下で行なうと重合がうまく進行しない虞
れがあるためである。しかしながら、ラジカル重合開始
剤として低温活性ラジカル重合開始剤を用いた場合、凝
固相における後重合は、従来のプラズマ開始重合法にお
いては、後重合の進行が困難である程の低温域、例えば
０〜−２０℃においても１〜分に進行した。

さらに、プラズマ開始重合法において得られるポリマー
の重合度の調節は、プラズマ照射により重合活性種を得
る場合において、重合活性種を理論ｆｆｉ発生させるこ
とで行ない得る。

また、反応系内に上記したように添加する場合において
用いられるアルコールとしては、メタノール゛、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、５ｅｃ−ブタツル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ
−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノ
ール、ペブタノール、オクタツール、カプリルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール等の炭素原子
数１〜１０個程度配列ルコール類が挙げられるが、中で
も低級アルコール、特にメタノールが望ましい。なおこ
れらのアルコール類はプラズマ照射の際、気相中には、
存在してもまたしていなくてもよい。

このようにして得られる高分子量のポリメタクリル酸エ
ステルよりなる本発明のレジスト材料は、従来のポリメ
タクリル酸エステル系レジスト材料と同様に、適当な溶
媒に溶解してシリコンカパリウムヒ素の半導体、アルミ
ニウム、銅、ステンレス等の金属、ガラス、石英等の基
板上にスピンナーを用いて薄くかつ均一に塗布すること
ができる。

この際用いられる溶媒としては例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
二塩化メヂレン、二塩化エチレン、クロロホルム、モノ
クロルベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、ならびにこれらの混合物等が挙げ
られ、より好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、モノクロルベンゼンなどである。また、
基板上に形成されるレジスト膜は、膜厚１０２〜１０”
３μ都、より好ましくは１０〜１０゛２μＭである。

また、本発明に係るレジスト材の露光源としては、３５
０ｎｌｌｌ以下の波長領域の光、特に好ましくは、エキ
シマ−レーザーが用いられ得る。エキシマ−レーザーと
しては、特に、ＫｒＦレーザー（２４９ｎｍ）およびこ
れより短波長のＫｒＣｊ！（２２２ｎｍ）　、Ａｒ　Ｆ
　（１９３ｎｍ）、Ａｒ　Ｃ１゜（１７５ｎｍ）　、Ｆ
２　　（１５７）　Ｌ／−Ｖ−がＣ−］」結合を１光子
吸収により切断することができるために好ましく、特に
Ｋｒ　Ｆ、Ａｒ　Ｆレーザーが好ましい。このような高
出力のエキシマ−レーザーを露光源として用いた場合、
本発明のレジスト材は、前記したように高感度を有する
ために１パルス（１０ナノ秒）によっても十分に露光を
行なうことができ、エキシマ−レープ−の短波長性を生
かして高解像度を得ることができる。なお、本発明のレ
ジスト材に光増感剤を添加することは任意であり、露光
源として用いられる光の波長に応じて、その波長領域に
おいて強い吸収を示ず光増感剤を添加して光吸収特性を
高め、レジスト材のエツチング効率を高めることができ
る。このような光増感剤の添加は、レジスト材を構成す
るポリメタクリル酸エステルの光吸収率の低い領域の波
長の光を露光源として用いる場合には特に有利である。

また、本発明のレジスト材料は、露光後、従来のものと
同様に′１ｉ１度な溶解度の溶剤を現像液としエツチン
グ効率を行なうことができるが、上記のごときエキシマ
−レーザーのエネルギーを上昇させることにより無現像
エツチングを行なうこともできる。

本発明のレジスト材料は、上記したように、高感度、高
解像度を有するために、種々の分野にて使用され１りる
が、例えば印刷製版；電子工業にお【プるカラーテレビ
ブラウン管中のシャドウマスク、プリント配線、ＩＣ，
ＬＳＩないし超ＬＳＩ回路、ＬＰレコード、ビデオディ
スクの原盤、メタルフィルター、電子カミソリの刃ニガ
ラスおよびセラミック工業にお（プる硝酸エツチング加
工のための原板：精密機械工業における時計、カメラの
部品回路：レーザーホログラムのホログラムプレートな
どに好適に用いられ得る。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりより詳細に説明する。

実施例１ 内径１５Ｉｌｌｌｉのパイレックスガラス製重合管（容
ｆｆ１４２ｎ＋Ｉ）にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
１５、０＋ｎｌ　（１，４０４Ｘ　１０−’　ｍｏｌ　
／Ｑ　）　ｔ３ヨＵ過酸化ベンゾイル（ＢＰｏ）０．０
１５ｇ　（４゜１３Ｘ１０−３ｍｏｌ　／ｌ）を入れ、
重合管を真空ラインに接続し液体窒素で凍結した。この
系を１０“３Ｔｏｒｒ以下で脱気し十分系内の酸素を送
り出し再び融解した。この操作を３回繰返した後、コッ
クを閉じ重合管中の七ツマ−を再度液体窒素を用いて十
分冷却し凍結させた。この重合管中のモノマーの一部が
室温付近で溶解しはじめた時点で気相中にプラズマを発
生させた。なお用いられた電極は、銅製１５．ｏｘｉ　
ｏ、Ｏｃａ＋１電極間距１ｌＩ１１８ＩｌｌｌＩｌの平
行平板電極であり該電極は、１３．５６ＭＨ２のコント
ロールユニット付ラジオ波（ＲＦ）発信装置により５０
Ｗの出力で印加された。プラズマ照射時間は６０秒間で
あった。プラズマ照射を行なった後、重合管を封管し、
２５℃で静置し５日間後重合を行なった。得られた重合
反応物をベンゼン１００１に溶解しメタノール２．０２
で再沈澱させて濾過することによって精製し、８０℃で
真空乾燥させて繊維状の白色ポリマーを得た。

得られたポリマーの重量は１０．９１ｇで収率は７り、
７重口％であった。このポリマーの融解温度は２７８．
０〜２９５．０℃であり、またこのポリマーをベンゼン
に溶解し３０℃で測定した極性粘度ηは２．３１Ｘ１０
３であり、平均分子量は２．６９Ｘ１０７であるとｑ出
された。

ｉｑられたポリマーの感度を調べるために、上記ポリマ
ーの１ｆｆＸｆｆｉ％メチルイソブチルケトン溶液を作
成し、マイクロスピナーにて石英板（厚さ２゜３ｍｍ）
上にキャスティングして膜厚的１．０μ都のＩＩを作成
した。この薄膜に、マスク（２×２ｍｍ２　）を通した
Ａｒ　Ｆ　（１９３ｎｍ）レーザーを照射しく１パルス
：１０ナノ秒）、その透過光ｍをバイブラ犬−（光電管
）で検出し、これをシンクロスコープ（テクトロニクス
７１０４　オシロスコープ）　　［Ｔｅｘｔｒｏｎｉｘ
　７１０４０ＳＣＩ　ＬＬＯ８ＣＯＰＥ］）にて読み取
った。この場合におけるＡｒＦレーザーのパルス回数と
光透過率の関係を第４図に示す。

比較例１ 一般的熱重合によって得られたポリメタクリル酸メチル
（平均分子ｆｆ１１．２５ｘ１０’　）を用いて実施例
１と同様にして薄膜（１μｍ）を作成し、この薄膜のＡ
ｒＦレーザー照射に対する透過光量の変化を調べた。こ
の場合におけるＡｒＦレーザーのパルス回数と光透過率
の関係を第４図に示す。

第４図に示す結果から明らかなように、実施例１および
比較例１のいｆれにおいてもＡｒＦレーザーのパルス回
数が多くなるにつれて、透過率が低下してゆくことがわ
かる。これは、ＡｒＦレーザーによりポリマーの光分解
が生じ、分解物が後続の光の入射を妨げるためと考えら
れるが、本発明に係る実施例１における光透過率の減衰
の度合が、比較例１における減衰の度合よりも大ぎいこ
とから、同一パルス回数にて、実施例１の超高分。

子昂ポリメタクリル酸メチルの方に、より多くの分解が
生じていることが明らかとなり、本発明に係る実施例１
の超高分子層ポリメタクリル酸メチルの感度が優れてい
ることが示された。また／Ｓ、ｒＦレシーーの照射初期
における光透過率は非常に高く、このことは薄膜表面の
みならず深部での光分解反応が効率よく行なわれること
を意味する。

現像処理時に光分解反応がなされた部分が溶解すること
を考えると、実施例では深部まで光分解反応が効率よく
行なわれるので、鮮明な高解像度を示し１りることをも
意味する。

比較例２ 比較のために、市販のポリメタクリル酸メチル粉末（エ
ルバサイト２０４１．デュポン社製（平均分子ｆｆ１３
．５ｘ１０’　）をメチルイソブチルケ（発明の効果） 以上述べたように本発明は、平均分子量が５×１０５以
上であるポリメタクリル酸エステルよりなることを特徴
とするレジスト材料であるので、高密度に主鎖のＣ−Ｈ
結合を有してお、す、露光された部位における吸収エネ
ルギーにより光分解反応をより効率よく起こすことがで
き、優れた感度を有するものである。また高い耐熱性を
有することがらベーキング温度を高り設定することがで
きレジストの面だれを防止することができ、さらに現像
液に対する溶解性が適度に低いことから現像処理許容度
は高くなり、一方、塗布性は比較的良好で均一なＲＦ３
を形成できるものである。このような面から本発明のレ
ジスト材料は高感度を有するとともに高解像度を示すも
のであって、印刷製版、電子工業をはじめとする各種の
分野において好適に使用され（ｑるものである。

本発明のレジスト材料において、ポリメタクリル酸エス
テルを構成するメタクリル酸エステルがエステル基とし
て炭素数１〜４のアルキル基を有するもの、さらに望ま
しくはポリメタクリル酸メチルであり、また平均分子量
が１×１０８以上のものであると、さらにレジスト材料
の上記に述べたような特性は良好なものとなり、また３
　５０　ｎｍ以下の波長領域の光により処理されるもの
であるとより短時間でかつ短波長性を利用してより高鼾
ａｒｘのエツチングが期待できるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ−ｂ図、第２ａ−ｂ図および第３ａ　−ｄ図はそ
れぞれ本発明のレジスト材料のｍ製に用いられるプラズ
マ開始ｍ合法の一実施例を示す図であり、また第４図は
ポリメタクリル酸メチルのレーザー照射回数による光透
過率の変化を示すグラフである。 １・・・モノマー凝固相、２・・・モノマー気相、３・
・・プラズマ反応器。 特許出願人　　　　　　　テルモ株式会社代　　理　　
人　　　弁理士　　　八　　１）　　斡　　雄えミ芝享
（９Ａ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均分子量が５×１０＾５以上であるポリメタク
   リル酸エステルよりなることを特徴とするレジスト材料
   。
2. （２）ポリメタクリル酸エステルを構成するメタクリル
   酸エステルのエステル基が炭素数１〜４のアルキル基で
   ある特許請求の範囲第１項に記載のレジスト材料。
3. （３）ポリメタクリル酸エステルがポリメタクリル酸メ
   チルである特許請求の範囲第２項に記載のレジスト材料
   。
4. （４）平均分子量が１×１０＾６以上である特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のレジスト材料。
5. （５）３５０ｎｍ以下の波長領域の光により処理される
   ものである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載のレジスト材料。
6. （６）ポリメタクリル酸エステルは、重合開始剤を併用
   するプラズマ開始重合により合成されたものである特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のレジスト
   材料。