JP4347179B2 - 新規の重合体及びこれを含有した化学増幅型レジスト - Google Patents

Description

本発明は、新規の重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関するものであり、詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、またはＦ_２エキシマレーザーなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、及び電子線（ｅ-ｂｅａｍ）などの荷電粒子線のような各種放射線を用いて微細加工に有用なレジストを作ることができる新規の重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関する。

近年、半導体素子の高集積化につれ、超ＬＳＩ（ＶＬＳＩ）などの製造においても０．１０μｍ以下の超微細パターンが求められ、よって、露光波長も従来に用いられたｇ−線及びｉ−線領域で一層短波長化されて遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、Ｘ−線及び電子ビームを用いたリソグラフィに対する研究が注目されている。特に、次世代０．１０μｍ以下のパターンを要するリソグラフィのうち最も注目された光源はＡｒＦエキシマレーザーとＦ_２エキシマレーザーである。

このようなレジスト組成物は、酸敏感性官能基を有する成分（以下、“重合体”という）、放射線照射により酸を発生させる成分（以下、“酸発生剤”という）、及び溶剤を含み、場合によっては溶解抑制剤及び塩基性添加剤などを用いることもできる。

レジストの主原料として用いられる重合体の場合、露光波長で光の吸収は、最小限にすべきである。従来、ＡｒＦエキシマレーザーに用いる化学増幅型レジストの場合はアクリル系重合体を主原料とするものが大半であるが、多量の酸素原子に起因して乾式プラズマエッチングに対する耐性が低いとの短所がある。このようにエッチング耐性が低い場合、これを補完するためにレジストパターンの厚さを厚くしなければならない。その理由はパターンの厚さが厚くなるほど、安全に基板にパターンが保持される確率が低くなるからである。

このような短所を解決するため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストまたはＦ_２エキシマレーザー用レジストに用いる重合体としては、環状オレフィン基が多く含まれた樹脂が開発されてきた。このような樹脂の一例としてはイソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）またはアダマンタニル基（ａｄａｍａｎｔａｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）を含むアクリル酸重合体、ノルボルネン誘導体（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）からなるオレフィン重合体、そして無水マレイン酸シクロオレフィン重合体（Ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）などが挙げられる。また、アクリル酸重合体としては、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）官能基を含んだ重合体が挙げられ（非特許文献１参照）、無水マレイン酸−シクロオレフィン重合体としては、非特許文献２に発表された重合体が挙げられる。

しかし、アクリル酸重合体の場合、光の吸収は少ないが、芳香族化合物に比べエッチング耐性が劣るとの短所がある。また、無水マレイン酸−シクロオレフィン重合体は、エッチング耐性はアクリル酸重合体よりも優れているが、ＡｒＦエキシマレーザー領域で光の吸収が多くてパターンの垂直性が劣るとの短所がある。また、無水マレイン酸単量体は水分による加水分解反応でレジストを調製して保管するとき、保管安定性が劣るとの短所がある。

また、オレフィン誘導体の重合は、メタル触媒を用いなければならないという短所があり、重合された樹脂が非常に堅固なので、レジスト材料としては優秀な特性を表していないとの短所がある。

これを解消するためにアクリル酸共重合体とオレフィンの共重合体を製造する場合もあるが、この方法の一例は、反応式（１）に示したように、オレフィンにハロゲン化合物を置換させるかまたは電子を吸引する機能基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）、例えばハロゲン、ニトリル、トリフルオロメチルをオレフィンに置換させてその重合体を合成する方法が挙げられる。また、他の方法としては反応式（２）に示したようにアクリル酸のα位置にトリフルオロメチル基のような機能基を導入してオレフィンと共重合体を合成する方法も挙げられる。

前記反応式（１）において、Ｘはハロゲン基またはニトリル基（−ＣＮ）であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、ｎとｍは単量体の反復単位を示す数である。

前記反応式（２）において、Ｚはトリフルオロメチル基またはニトリル（−ＣＮ）であり、ｎとｍは単量体の反復単位を示す数である。

前記反応式（１）は、オレフィンのラジカル反応性を向上させるためにオレフィンにハロゲン原子またはニトリル基を導入した反応の例である。前記反応式（２）の場合は、オレフィンとアクリル酸の共重合反応を活性化させるためにアクリル酸のα位置に置換体を導入した例である。

このようにアクリル酸とオレフィンを反応させて共重合体を製造するにあたって、アクリル酸及びオレフィンに必ずラジカル反応性を向上させるための官能基の導入が必要であり、このような官能基であるため一般溶媒に対する溶解性が劣るとの問題点がある。また、このような官能基を導入して得られた共重合体をレジスト組成物に用いると、解像度が劣り、パターン解像のためのエネルギーが高くなる（感度が劣る）との問題点がある。
Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ ２７２４ ３３４ （１９９６）． Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ ２７２４ ３５５ （１９９６）．

そこで、本発明者らは新規のオレフィンとアクリル酸の共重合体を開発するために研究したところ、官能基を有しないアクリル酸にエッチング耐性、一般溶媒に対する溶解性、及びレジスト調製後のコーティング物性を向上させることができる官能基を有しないオレフィンを導入した重合体を開発した。

本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザーまたはＸ線などに感応する化学増幅型レジストであって、基板に対する依存性が少ないと共にエッチング耐性に優れ、本波長領域での透明性が優秀で、感度、解像度及び現像性に優れたレジストパターンを形成するに必要な重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、このような重合体を含有するレジスト組成物を提供することにある。

このような目的を達成するため本発明による共重合体は、以下のような化学式（１）に表示されることを特徴とする。

〔式中、Ｘは炭素数３〜３０のビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、無水マレイン酸誘導体、またはハロゲン基、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、スルホン基（−ＳＯ_２）のような電子吸引の官能基を二重結合の位置に有さないオレフィン誘導体であり、Ｒ_１とＲ_３はそれぞれ独立したもので、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、ハロゲンに置換されたアルキル基またはハロゲンに置換されたアルコキシアルキル基であり、Ｒ_２は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、ｌ、ｍ及びｎは重合体の反復単位を示すもので、ｌは０．０５〜０．７であり、ｍは０．２〜０．７であり、ｎは０〜０．７であり、１＋ｍ＋ｎ＝１である。〕

本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、前記化学式（１）に表示される重合体、酸発生剤及び溶媒を含むことを特徴とする。

本発明に従い得られたオレフィンとアクリル酸からなる重合体を含む化学増幅型レジストは基板に対する依存性が少なく、接着性に優れ、ＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線波長領域で透明性が優れ、ドライエッチング耐性に優れ、感度、解像度及び現像性に優れたレジストパターンを形成し、重合体内に飽和脂肪族環を最大限だけ含むことによりエッチング耐性を強化させるとともに、従来のポリアクリラート系レジストを用いてパターニングする場合、パターンの縁部が不均一になるという短所を解決するために、アルコキシアルキルアクリラート単量体を導入することにより、酸により脱保護化反応を経ながらアルキルアルコール化合物、ホルムアルデヒド、そして、カルボキシル酸化合物を生成し、該生成されたアルキルアルコール化合物がパターン内部で溶媒または可塑剤役割をするため、パターンの縁近くの部分が均一に形成されるとの長所がある。

以下、本発明を詳しく説明する。

化学式（１）で表示される本発明の重合体は、アクリル酸とオレフィン単量体を反復単位に有する。場合によっては、オレフィン単量体の他にビニルエーテル、無水マレイン酸、そしてスチレン誘導体を用いて重合体を合成することもできる。

本発明により得られる重合体は、それ自体がアルカリ水溶液に対し、不溶性乃至難溶性であるが、場合によっては可溶性であることもできる。

また、本発明に係る重合体は、側鎖部分に酸敏感性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）官能基を有するが、場合によっては官能基を有さないものもできる。重合体内の単量体の種類及び含量変化に従い、その溶解性は増加または減少することもできる。

一般に、疎水性基が増加するほど、アルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。このように単量体の種類及び含量を調節して得られた重合体を用いたレジストにおいて基板接着性、基板無依存性、感度及び解像度に優れたレジスト組成物を得ることができる。

前記化学式（１）に表示されるオレフィンとアクリル酸の共重合体は、通常の重合方法によっては重合されないものであることが知られているが、アクリル酸誘導体に従い反応性が異なる。例えば、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）と、メタクリル酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）はほとんど反応しないが、ノルボルネンとアクリル酸メチルはその反応性が非常によい。

また、ノルボルネンとアクリル酸の共重合においても、その重合方法に従い共重合体に含まれたノルボルネン量が異なる。即ち、ノルボルネンの量を過剰な量（アクリル酸モル比で２倍以上）で使用すると、共重合体に含まれるノルボルネンの量を増加させることができる。また、反応混合物にアクリル酸を徐々に滴下させて重合させる方法によりノルボルネンの重合率を増加させることができる。このとき、アクリル酸の滴下時間は２時間〜６時間の程度が好ましい。アクリル酸を滴下させて重合する場合、そうでない重合をした場合よりもノルボルネンがより多く重合される。

さらに、一例としてノルボルネン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの三元共重合体は、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルの比に従いその反応性が異なる。ノルボルネンは、メタクリル酸メチルとは反応しないが、アクリル酸メチルとは反応性がよく、メタクリル酸メチルはアクリル酸メチルと反応性がよいからである。これを反応式で表示すると、以下の反応式（３）及び反応式（４）のようである。

反応式（３）に記載の反応ではノルボルネン単量体の反復単位のｌ値を重合方法に従い６０％までに向上させることができるが、反応式（４）に記載の反応では、ノルボルネン単量体の反復単位のｌ’値を１０％以上上げることがほとんど不可能である。

本発明に係る重合体は、Ｆ_２エキシマレーザー用レジスト（１５７ｎｍ）に適合するため、置換体にフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）原子を置換させることもできる。このとき、フッ素原子の置換量が多くなるほど、１５７ｎｍで光の吸収は劣る。

本発明の重合体を製造するに用いられる単量体のオレフィン系単量体としては、ノルボルネン、ノルボルネンｔ−ブチルカルボナート、１，１’−ジ（トリフルオロメチル）−２−ノルボルネニル−１−などが用いられ、ビニルエーテル系単量体としては、１，４−シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどが用いられるが、これに限定されない。そして、アクリル系単量体としては、アクリル酸、メチルアクリラート、シクロヘキシルメトキシアクリラート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメトキシアクリラート、イソボニルアクリラート、１−メチルシクロペンタニルアクリラート、３−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−ｎ−２−ＩＬ−ヒドロキシ−プロピオン酸ｔ−ブチルエステル、イソプロピルアクリラートなどが用いられるが、これらに限定されない。

各単量体の含量は限定されないが、オレフィン系単量体、スチレン単量体などのように前記化学式（１）の反復単位ｌとして表示される部分の単量体の含量は、総単量体のうち５重量％以上のものが好ましい。その含量が５重量％未満であれば、エッチング耐性が顕著に劣るとの問題があるからである。

このような単量体から得られた本発明の重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体であることもできる。

本発明の化学式（１）で表示される重合体の製造は、通常の方法に従い行われるが、ラジカル重合である方が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウリルペルオキシド、アゾビスイソカルプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、及びｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシドなどのような一般のラジカル重合開始剤を用いれば、特別の制限はない。

重合反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの方法により行われ、重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ケトン類及びアミド類のうち１種以上を選択して使用することができる。

重合温度は触媒の種類に従い適切に調節できるが、好ましくは６０〜１００℃である。
重合体の分子量分布は、重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。重合済みの反応混合物に残された未反応単量体及び副生成物は、溶媒による沈殿法により除去するのが好ましい。

前記化学式（１）で表示される重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、“Ｍｗ”という）は、通常２，０００〜１，０００，０００であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、及び耐熱性などを考慮すると、３，０００〜５０，０００のほうが好ましい。重合体の分子量分布は１．０〜５．０のほうが好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０である。

上記のような重合体を用いて化学増幅型レジスト組成物を製造することができるが、化学増幅型レジスト組成のうち前記重合体の含量は３重量％以上であることが好ましい。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は酸発生剤を含む。酸発生剤はオニウム系のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩及びイミド類などが例として挙げられ、これら塩のうち以下の化学式（２）または（３）に表示されるスルホニウム塩が特に好ましい。

〔式中、Ｒ_１とＲ_２は互いに独立したものとしてアルキル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基またはアリル基（ａｌｌｙｌ）であり、Ｒ_３とＲ_４は互いに独立したものとして水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基またはアルコキシカルボニルメトキシ基であり、ｎは１から８の整数である。〕

〔式中、Ｒ_１とＲ_２は互いに独立したものとしてアルキル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基またはアリル基（ａｌｌｙｌ）であり、ｎは１から８の整数である。〕

このような酸発生剤は、前記重合体１００重量部に対し０．１重量部〜３０重量部、好ましくは、０．３重量部〜１０重量部になるように使用することがよい。前記酸発生剤は、単独に使用するかまたは２種以上を混合して使用することもできる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要によっては酸により分解されて現像液に対し溶解を促進させる化合物を含むこともできる。酸により分解されて現像液に対し溶解を促進させる化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルエステルまたはアルコキシアルカニルエステルのように酸により容易に分解される作用基を有する脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）誘導体が挙げられる。レジストの調製の際このような添加剤は、前記重合体１００重量部に対し、２重量部〜６０重量部、好ましくは、５重量部〜４０重量部を含まれることが好ましい。

そのほか、本発明のレジスト組成物は必要によって界面活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などのような添加剤を含むことができる。また、露光後に発生した酸の拡散を防ぐために塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物はその使用量が増加されるほど、感度が劣るとの短所があるため、塩基度に従い適切に使用すべきである。塩基性化合物の添加量は、重合体１００重量部に対し０．０１重量部〜５重量部である方が適切である。

本発明に係るレジスト組成物が均一、かつ、平坦な塗布膜を得るためには、適当な蒸発速度と粘性を有する溶媒に溶解させて使用すべきである。このような物性を有する溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性及び粘度に従い適当量使用してウェハ上に均一に形成されるように調節することもできる。

本発明に係る組成物を溶液の形態に製造して、ウェハ基板上に塗布し乾燥することによりレジスト塗膜を形成する。基板上に塗布する方法は、レジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、流し塗布、またはロール塗布などの方法により基板上に塗布できる。

このような方法により塗布させたレジスト膜は、微細パターンを形成するために部分的に放射線を照射すべきである。このときに使用する放射線は特に限定されないが、例えば、紫外線のｉ−線、遠紫外線のＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーバー、Ｘ−線、荷電粒子線の電子線などで、酸発生剤の種類に従い選択的に使用することができる。

現像に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどを含有する水溶液のうち選択して使用することができる。特に、これらのうち水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。必要によっては界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用することもできる。

以下、本発明を合成例及び実施例をもって詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
ノルボルネン４４ｇと、開始剤のジメチルアゾビスイソブチラート２．６ｇと、をエチルアセタート６８ｇに溶解させた。このフラスコの内部を、窒素ガスを用いて置換させた後、反応器内部の温度が７０℃になるように昇温させた。７０℃まで昇温させた後、アクリル酸メチル１０ｇをシリンジポンプを用いて２時間かけて徐々に滴下した。その後７０℃で８時間反応させ、重合混合物をヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）１．２Ｌに滴下して沈殿させた。沈殿が形成された固体は、真空濾過を行い、７０℃真空オーブンで１６時間乾燥し、以下のような化学式（４）の重合体が得られた。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造と置換度を確認し、その結果を図１に示した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認してその結果を図２に示した。
収量：１５ｇ、重量平均分子量：６，７２０、分子量分布：１．６３
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．３９５、ｍ＝０．６０５

（合成例２）
ノルボルネン４４ｇと、開始剤のジメチルアゾビスイソブチラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）２．６ｇと、をエチルアセタート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）６８ｇとともにフラスコに付加して溶かした。このフラスコの内部の空気を窒素ガスを用いて置換させた後、反応器の内部温度が７０℃になるように昇温させた。７０℃まで昇温させた後、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１１．６ｇをシリンジポンプを用いて２時間かけて徐々に滴下した。その後７０℃で８時間反応させた後、重合混合物をヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）１．２Ｌに滴下して沈殿させた。沈殿の形成された固体は、真空濾過して７０℃の真空オーブンで１６時間乾燥して以下のような化学式（５）の重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造と置換度を確認し、その結果を図３に示した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認してその結果を図４に示した。
収量：１５．２ｇ、重量平均分子量：６，２００、分子量分布：１．７６
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率の分析：ｌ’＝０．０９１、ｍ’＝０．９０９

（合成例３）
合成例１に記載のメチルアクリラートの代わりに、シクロヘキシルメトキシアクリラート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）２１．４ｇを用いることの他は、合成例１と同一の方法により重合して以下の化学式（６）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：２４．３ｇ、重量平均分子量：６,０５０、分子量分布：１．６９
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．４１、ｍ＝０．５９

（合成例４）
合成例１に記載のメチルアクリラートの代わりに、ｔ−ブチルシクロヘキシルメトキシアクリラート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）２７．８ｇを用いることの他は、合成例１と同一の方法により重合して以下の化学式（７）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：２８ｇ、重量平均分子量：６，８００、分子量分布：１．８
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．３８、ｍ＝０．６２

（合成例５）
合成例１に記載のメチルアクリラートの代わりに、イソボニルアクリラート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）２４．１ｇを用いることの他は、合成例１と同一の方法により重合して、以下の化学式（８）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：２６ｇ、重量平均分子量：５,０８０、分子量分布：１．６
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．２９、ｍ＝０．７１

（合成例６）
合成例１に記載のメチルアクリラートの代わりに、ｔ−ブチルアクリラート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇと、アクリル酸５．６ｇを使用することの他は、合成例１と同一の方法により重合して、以下の化学式（９）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造と置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認してその結果を図５に示した。
収量：５５ｇ、重量平均分子量：１２，３００、分子量分布：２．８９
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．４、ｍ＝０．４５、ｎ＝０．１５

（合成例７）
前記合成例６から得られた重合体２０ｇと、シクロヘキシルオキシド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）２０ｇと、塩基性触媒の４−ジメチルアミノピリジン（４−Ｄｅｍｉｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）０．６ｇと、をエチルアセタート２００ｍｌとともにフラスコに溶かし、反応温度７０℃で６時間攪拌した。この反応溶液をヘキサンで沈殿させて真空濾過し、真空オーブン（７０℃）で１６時間乾燥して以下の化学式（１０）で示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造と置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認してその結果を図６に示した。
収量：５７ｇ、重量平均分子量：２０，６００、分子量分布：３．２５
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．１９、ｍ＝０．４６、ｎ＝０．３５

（合成例８）
合成例１に記載のメチルアクリラートの代わりに、ｔ−ブチルシクロヘキシルメトキシアクリラート５０ｇと、アクリル酸１５ｇを使用することの他は、合成例１と同一の方法により重合して以下の化学式（１１）のような重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認してその結果を図７に示した。
収量：４５ｇ、重量平均分子量：１１，６００、分子量分布：２．０５
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．４６、ｍ＝０．２７、ｎ＝０．２７

（合成例９）
合成例８で得られた重合体２０ｇと、シクロヘキセンオキシド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）２０ｇと、塩基性触媒の４−ジメチルアミノピリジン（４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）０．６ｇと、をエチルアセタート２００ｍｌとともにフラスコに溶かし、７０℃で６時間攪拌した。この反応溶液をヘキサンで沈殿させて真空濾過し、真空オーブン（７０℃）で１６時間乾燥して以下の化学式（１２）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：２０ｇ、重量平均分子量：１４，５００、分子量分布：２．５５
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．４６、ｍ＝０．２７、ｎ＝０．２７

（合成例１０）
合成例１に記載のメチルアクリラートの代わりに、１−メチルシクロペンタイルアクリラート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）３５．６ｇ、アクリル酸４．２ｇを使用することの他は、合成例１と同一の方法により重合して以下の化学式（１３）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：２７ｇ、重量平均分子量：１１，５００、分子量分布：２．３５
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．４６、ｍ＝０．４４、ｎ＝０．１０

（合成例１１）
合成例６に記載のt−ブチルアクリラート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）の代わりに、単量体の３−Ｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（以下、ＢＨＰとする）２７．６ｇを用いることのほか、合成例６と同一の方法により合成して以下の化学式（１４）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：３４ｇ、重量平均分子量：５，４００、分子量分布：１．８５
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．５２、ｍ＝０．３４、ｎ＝０．１４

（合成例１２）
合成例１に記載のメチルアクリラートの代わりに、ヘキサフルオロイソプロピルアクリラート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）２５．７ｇ、アクリル酸８．４ｇを用いることの他は、合成例１と同一の方法により重合して以下の化学式（１５）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：３０ｇ、重量平均分子量：１１，６００、分子量分布：２．２１
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．４３、ｍ＝０．２８、ｎ＝０．２９

（合成例１３）
合成例８に記載のノルボルネンの代わりに、スチレン４８．７ｇを用いることの他は、合成例８と同一の方法により重合して以下の化学式（１６）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：２６ｇ、重量平均分子量：１１，７００、分子量分布：２．２３
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．０５、ｍ＝０．４３、ｎ＝０．４２

（合成例１４）
合成例８に記載のｔ−ブチルシクロヘキシルメトキシアクリラート（ｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）の代わりに、ｔ−ブチルアクリラート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１４．９ｇを用いることの他は、合成例８と同一の方法により重合して以下の化学式（１７）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：２０ｇ、重量平均分子量：１１，１５０、分子量分布：２．４５
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．０８、ｍ＝０．４２、ｎ＝０．４０

（合成例１５）
合成例１３に記載のスチレンの代わりに、１，４−シクロヘキシルビニルエーテル（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）２７．８ｇを用い、アクリル酸の代わりに、イソボニルアクリラート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）２４．１ｇを用いることの他は、合成例１３と同一の方法により重合して以下の化学式（１８）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：２６．５ｇ、重量平均分子量：１１，７５０、分子量分布：２．３５
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．１５、ｍ＝０．４、ｎ＝０．４５

（合成例１６）
合成例１５に記載の１，４−シクロヘキシルビニルエーテル（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）の代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）７９．６ｇを用いることの他は、合成例１５と同一の方法により重合して以下の化学式（１９）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認した。
収量：５２ｇ、重量平均分子量：１１，２００、分子量分布：２．１５
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．１３、ｍ＝０．３８、ｎ＝０．４９

（合成例１７）
合成例３に記載のノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）の代わりに、１，１’−ｄｉ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｎｙｌ−１−ｏｌ１２８ｇを用いることの他は、合成例３と同一の方法により重合して、以下の化学式（２０）に表示される重合体を得た。このように得られた重合体に対し^１Ｈ−ＮＭＲでその構造及び置換度を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフで分子量を確認してその結果を図８に示した。
収量：６２ｇ、重量平均分子量：１３，７００、分子量分布：２．３１
^１Ｈ−ＮＭＲによる置換率分析：ｌ＝０．３６、ｍ＝０．６４

＜レジスト調製及び評価＞
（実施例１）
前記合成例７から得られた樹脂１００重量部に対し、酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフラート１．２重量部と塩基性添加剤のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．０２重量部と、低分子化合物添加剤（以下の表１記載のＡＤＤ−Ｉで表示される化合物）１５重量部と、をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート５５０重量部に溶解した後、０．２μｍの膜フィルタで濾過してレジスト液を調製した。

得られたレジスト液をスピーナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して、厚さ０．３μｍの被膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザーステッパーを用いて露光させた後に１３０℃で９０秒間熱処理した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、洗浄、及び乾燥してレジストパターンを形成した。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は０．１２μｍ、感度は１５ｍＪ／ｃｍ^２であった。

レジストパターンが接着性の場合、現像後に形成された０．１８μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対し、パターンの接着状態を観察し、パターンの剥離または浮上などの悪い状態が確認されない場合を「良好」とし、悪い状態が確認される場合を「不良」とした。

感度の場合、現像後に形成された０．１８μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、このとき、解像される最小パターン寸法を解像度とした。測定結果を以下の表１に示した。

（実施例２〜１０）
前記合成例６、８及び１０より得られたそれぞれの重合体を用いて酸発生剤、塩基性添加剤、低分子化合物添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート５５０重量部に溶解させた後に０．２μｍ膜フィルタで濾過して、以下の表１に表示されるレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。

得られた各組成物溶液に対し、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用することを除き、前記実施例１と同一に実施して陽性レジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価結果を以下の表１に示した。

各実施例から得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好であり、得られたレジストパターンをホットプレート上で１３０℃で加熱してパターンの変形程度を観察した結果、耐熱性にも優れていた。

化学式（４）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。 化学式（４）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフを示した図である。 化学式（５）の化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。 化学式（５）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフを示した図である。 化学式（９）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフを示した図である。 化学式（１０）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフを示した図である。 化学式（１１）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフを示した図である。 化学式（２０）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフを示した図である。

Claims (8)

1. 以下の化学式（１）で表示される重合体であって、
   

   

   〔前記化学式（１）において、Ｘは炭素数３から３０のビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、及び電子吸引性の官能基を二重結合の位置に有しないオレフィン誘導体からなる群から選択される１種以上の誘導体であり、
   Ｒ_１とＲ_３はそれぞれ独立したもので、水素原子、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、ハロゲンに置換されたアルキル基、及びハロゲンに置換されたアルコキシアルキル基からなる群から選択される１種以上の基であり、
   Ｒ_２は水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基からなる群から選択される１種以上の基であり、
   ｌ、ｍ及びｎは重合体の反復単位を示し、ｌは０．０５から０．７であり、ｍは０．２から０．７であり、ｎは０から０．７であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。〕
   前記化学式（１）で表示される重合体は、以下の化合物から選択されたものであることを特徴とする重合体。
   

   

   
   

   
2. 反復単位ｌで表示される単量体は、全体単量体のうち５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
3. 請求項１に記載の重合体、酸発生剤及び溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
4. 紫外線照射、Ｘ線照射、及び電子ビーム照射からなる群から選択される１種以上の方法により照射してパターニングされることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
5. 前記酸発生剤は、以下の化合物から選択されたものであることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
   

   

   〔前記化合物において、Ｒ_１とＲ_２は互いに独立したもので、アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリル基からなる群から選ばれる１種以上の基であり、
   Ｒ_３とＲ_４は互いに独立したもので、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の基であり、ｎは１から８の整数である。〕
6. 前記酸発生剤は、重合体１００重量部に対し０．１重量部から３０重量部含まれることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
7. 請求項１に記載の重合体は、全体レジスト組成物のうち３重量％以上含まれることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
8. 請求項１に記載の重合体は、反復単位ｌで表示される単量体を全体単量体のうち５重量％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。

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