KR101837950B1 - 신규 아크릴계 모노머를 포함하는 레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트용 조성물은 하기 화학식(3)으로 표시되는 공중합체 100 중량부; 광산 발생제 05 내지 15 중량부; 및 용매 700 내지 1500 중량부를 포함한다.

Figure 112011023251986-pat00089
(3)
상기 화학식에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나트릴기, 또는 알데히드기를 포함하거나 또는 포함하지 않은 C1-30의 알킬기 또는 C3-30의 시클로 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, l, m, n 및o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0≤l/(l+m+n+o)<0.4, 0<m/(l+m+n+o)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o)<0.6 및 0<o/(l+m+n+o)<0.4의 값을 가진다.

Description

신규 아크릴계 모노머를 포함하는 레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트용 수지 조성물{COPOLYMER FOR RESIST COMPRISING NOVEL ACRYL BASED MONOMER AND RESIN COMPOSITION FOR RESIST COMPRISING THE SAME}
본 기술은 반도체 공정에서 사용될 수 있는 레지스트 수지 조성물에 관한 기술이다. 본 기술은 더욱 상세하게는 포토레지스트 패터닝 과정에서 콘트라스트와 해상력을 증가시킬 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 기술이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초LSI 등의 제조에 있어서 0.10 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있다. 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역으로부터 더욱 단파장화 된 광원이 요구되고 있다. 예를 들어, 최근에는 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, X 선 및 전자빔을 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목 받고 있다. 특히 차세대 0.10 미크론 이하의 패턴을 요구하는 리소그라피에서 가장 주목을 받는 광원은 ArF 엑시머 레이저이다.
일반적으로 포토레지스트 조성물은 산 민감성 관능기를 갖는 성분(중합체), 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분(산발생제) 및 용제로 구성되어 있으며, 경우에 따라서는 염기성 첨가제 등을 포함할 수 있다.
포토레지스트의 주원료로 사용되는 중합체는 현상액과의 적절한 친화력, 기판과의 접착력, 에칭내성 및 우수한 해상력을 가지는 작용기들을 포함해야 한다.
　　　　　　상기 작용기의 예로서는 현상액과의 친화력과 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 히드록시기, 락톤기(Lactone), 카르복실기 등을 들 수 있고, 에칭내성을 향상시키는 작용기로는 노보넨 유도체, 아다만탄 유도체와 같은 주쇄내에 산소 원자를 갖지 않는 환상 알킬기를 갖는 유도체 등을 들 수 있다. 그러나 해상도를 향상시키기 위해서는 이러한 작용기뿐만 아니라 중합체의 구조적에 의하여 광산 발생제에 의한 산의 유동성을 증가시키는 방법이 모색되고 있다. 따라서 고사양의 해상도와 라인에지 조도(line edge roughness)의 개선을 위해서 우수한 중합체 제조를 위한 신규 모노머의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, X-선 또는　e-Beam 등에 감응하는 화학증폭형 포토레지스트로서, 기판에 대한 의존성이 적고, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하며, 콘트라스트, 감도, 해상도 및 현상성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트용 공중합체는 노보넨 유도체를 반복단위를 갖는 공중합체의 측쇄에, 하기 화학식(1) 및 하기 화학식(2)으로 표시되는 아크릴계 모노머들 중 적어도 일종의 모노머를 포함한다.
Figure 112011023251986-pat00001
Figure 112011023251986-pat00002
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트용 조성물은 하기 화학식(3)으로 표시되는 공중합체 100 중량부; 광 산발생제 0.5 내지 15 중량부; 및 용매 700 내지 1500 중량부를 포함한다.
Figure 112011023251986-pat00003
상기 화학식에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나트릴기, 또는 알데히드기를 포함하거나 또는 포함하지 않은 C1-30의 알킬기 또는 C3-30의 시클로 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, l, m, n 및o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0≤l/(l+m+n+o)<0.4, 0<m/(l+m+n+o)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o)<0.6 및 0<o/(l+m+n+o)<0.4의 값을 가진다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 막은 전술한 공중합체를 도포 및 경화하여 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트용 공중합체는 에치 내성을 향상 시키는t-부톡시 카르보닐(t-buthoxy carbonyl) 그룹을 갖는 노보넨 유도체에 탄소수를 늘이기 위한 아세틸기를 도입한 후, 메타크릴 클로라이드와 반응하여 생성된 신규 아크릴 모노머를 이용하여 합성됨으로써, ArF를 사용하는 액침노광 방식에서 라인에지 조도(line edge roughness) 저하를 개선할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 ArF레이저의 조사 시 발생하는 산에 의하여 t-부톡시 카르보닐 그룹이 깨지므로 산의 유동성과 확산을 좋게 함으로써 해상력을 향상 시킬 뿐만 아니라 현상액에 의한 현상성, 기판과의 접착력을 향상 시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트용 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 레지스트용 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명은 본 발명의 기술 사상을 설명하기 위한 예시적인 설명들일 뿐 청구범위 발명들의 기술사상을 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트용 수지 조성물은 공중합체, 광산 발생제 및 용매(용제)를 포함한다.
아크릴계 모노머의 합성
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트용 공중합체의 중합 전 모노머로서는 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)으로 표시된 모노머 중 적어도 일종이 사용된다.
[화학식 1]
Figure 112011023251986-pat00004
[화학식 2]
Figure 112011023251986-pat00005

[합성예]
[합성예 1]
1 단계
3-바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피온산 t-부틸 에스테르 (3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid tert-butyl ester, 이하, "BHP"라 한다) 100g을 메틸렌클로라이드 1L에 녹이고, 0℃에서 피리딘 36.51g을 첨가한 후 브로모아세틸 브로마이드 (bromoacetyl bromide)를 천천히 적하시키고 상온에서 2시간 교반하였다. 반응물을 메틸렌클로라이드에 다시 녹여 산과 증류수로 세척 후 유기층만 분리하여 용매를 제거하여 중간생성물인 하기 화학식(4)로 표시되는 단량체 165g을 얻었다. 하기 반응식(1)은 상기 화학식(4)의 단량체의 생성 반응을 나타낸다.
1H-NMR: (ppm) 0.6(d, 1H), 1.22(d, 2H), 1.42(s, 12H), 1.8(m, 1H), 2.2(m, 3H), 2.88(d, 2H), 3.78(s, 2H), 4.7(m, 1H), 5.9(s, 1H), 6.22(s, 1H)
Figure 112011023251986-pat00006
[반응식 1]
Figure 112011023251986-pat00007
2 단계
교반기가 장착된 2구 둥근 플라스크에 중간생성물인 상기 화학식(4)의 화합물 60g과 메타크릴산(metacrylic acid) 14.38g, Inorganox1010 0.05g을 아세톤 500mL에 녹인 후, 트리에틸아민(triethyl amine) 18.59g을 아세톤 50mL에 녹인 용액을 0℃에서 서서히 적하 시키고 상온에서 12시간 정도 교반하였다. 산 처리 후 증류수로 세척한 다음 유기층만 분리하여 용매를 완전히 제거하여 하기 화학식(1)으로 표시되는 2-메틸-아크릴산 1-바이시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-2-t-부톡시카르보닐-에톡시카르보닐메틸 에스테르(2-Methyl-acrylic acid 1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxycarbonylmethyl ester 이하, "BHP-2"라 한다) 단량체 53g을 수득하였다.
1H-NMR : (ppm) 0.6(d, 1H), 1.22(d, 2H), 1.42(s, 12H), 1.8(m, 1H), 2.05(s, 3H), 2.3~2.5(m, 3H), 2.88(d, 2H), 4.7(m, 3H), 5.65(s, 1H), 5.9(s, 1H), 6.2(s, 1H), 6.24(s, 1H)
레지스트용 공중합체의 합성
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 화학식(3)으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112011023251986-pat00008
상기 화학식에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나트릴기, 또는 알데히드기를 포함하거나 또는 포함하지 않은 C1-30의 알킬기 또는 C3-30의 시클로 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, l, m, n 및o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0≤l/(l+m+n+o)<0.4, 0<m/(l+m+n+o)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o)<0.6 및 0<o/(l+m+n+o)<0.4의 값을 가진다.
상기 공중합체는 BHP-2의 아크릴레이트 유도체와 이와 다른 아크릴레이트 모노머들 및 노보넨 유도체를 반복단위로 갖는다. 상기 공중합체는 알칼리 수용액에 대하여 불용성 또는 난용성이지만, 경우에 따라서는 가용성일수도 있다. 또한 상기 공중합체의 측쇄 부분에는 산민감성(acid labile) 관능기를 가질 수 있다.
상기 공중합체는 공중합체 내의 단량체의 종류 및 함량 변화에 따라 용해성이 가변적이다. 예를 들어, 소수성기가 증가할수록 알칼리 수용액에 대한 용해성은 떨어진다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 상기 공중합체를 사용할 경우 기판 접착성, 기판 무의존성, 감도 및 해상력이 우수한 포토레지스트 조성물이 제조될 수 있다.
상기 화학식(3)에서, 반복단위 "l"로 표시되는 노보넨 유도체의 노보넨 작용기는 공중합체의 구조를 변형된 나선형 구조로 유도하는 특성이 있어서 기존의 메타크릴 공중합체가 갖는 용해도 문제를 크게 개선할 수 있다. 또한 아크릴 계열의 모노머들만으로 중합할 경우 공중합체의 분자량을 조절하기가 어렵고 저분자량을 만들기가 용이하지 않으나 상기 화학식(3)과 같은 노보넨 유도체를 반응에 도입할 경우 아크릴의 중합정도를 조절하여 저분자량의 중합체를 만들 수 있다. 즉, 상기 노보넨 유도체는 본 발명의 일 실시예에서 분자량 조절제의 역할을 할 수 있으며 에칭내성을 향상시키는 역할을 한다.
반복단위 "m"과 "n"의 아크릴 유도체로 이루어진 반복단위에는 산 민감성 관능기가 도입될 수 있으며 웨이퍼 위에서의 접착력을 보강하기 위한 접착력 개선과 관련한 부위(moiety)가 도입될 수 있다. 상기 접착력 개선과 관련한 부위로는 락톤이 함유된 아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 산 민감성 관능기와 기판과의 접착력을 보강하기 위한 락톤으로 이루어진 관능기를 사용함과 동시에 에칭에 대한 내성을 증가시키는 벌키(bulky)한 탄화수소 화합물을 동시에 도입할 수 있다. 반복단위 "o"에는 노보넨 (메타)아크릴레이트에 t-부톡시 카르보닐(t-buxoty carbonyl; t-BOC)을 도입함으로써 ArF 액침노광 방식에서 필요로 하는 잔막률을 보강할 수 있으며 광의 조사시 산 민감성기인 t-BOC 그룹이 깨짐으로써 산의 유동성을 도와 해상도를 개선할 수 있다. 나아가 콘트라스트의 향상 효과로 수직성이 좋은 패턴 프로파일을 얻을 수 있다.
상기 공중합체는 다원 공중합체이며, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다. 상기 화학식(3)으로 표시되는 공중합체의 중합은 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 특히 라디칼 중합 방식이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 하이드로 퍼옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 중합 방법으로는 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등을 들 수 있으며 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 등이 사용될 수 있다. 상기 중합용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 공중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 공중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 또한, 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 "Mw"라 함)은 통상 2,000~1,000,000이고 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000~50,000이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 1.0~5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0~3.0이다.
상기 공중합체의 예로서는 하기 화학식(5) 내지 화학식(18)로 표시되는 공중합체들을 들 수 있다. 다만, 상기 공중합체는 하기 화학식(5) 내지 화학식(18)의 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
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광 산발생제
본 발명의 일 실시예에 따른 광 산발생제로서는 오니움염계인 요드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 이미드류 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식(19) 또는 (20)으로 표시되는 술포니움염을 사용할 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 음이온에 환상 알킬기를 도입함으로써 레지스트 피막에서의 산의 확산길이를 적절히 짧게 유지하고 고 투과성의 특성을 얻을 수가 있어 레지스트의 고해상도를 얻을 수 있다.
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상기 화학식(19) 및 화학식(20)에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R3, R4 및R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타낸다.
음이온 부분의 "A"는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 상기 음이온 부분은 하기 화학식(21)의 구조식을 갖는 화합물일 수 있다.
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상기 화학식(21)에서, X는 탄소수 3 내지30개의 일환식 또는 다환식 탄화수소, 벤질기, 또는 아릴기를; 탄소수 1 내지20개의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹으로서, 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹; 또는 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R은 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지2의 정수이다.
상기 음이온 부위에 해당하는 화학식(21)의 예로서는 하기 화학식 (22) 내지 화학식(57)의 음이온 화합물을 들 수 있다.
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한편, 화학식(19) 및 화학식(2)에서 양이온의 예로서는 하기 화학식(58) 내지 화학식(73)으로 표시된 양이온 화합물을 들 수 있다.
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상기 광 산발생제는 공중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 15 중량부가 사용하고, 바람직하게는 2 중량부 내지 10 중량부가 사용한다. 상기 광 산 발생제를 공중합체 고형분 함량 100 중량부 대비15 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 2중량부 미만으로 사용할 경우에는 패턴의 굴곡성이 나빠지게 되는 문제점이 있다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예예 따른 레지스트 수지 조성물이 균일하고 평탄하게 도포되기 위해서는 상기 레지스트 수지 조성물을 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 도포막이 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
상기 레지스트 수지 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조되어 레지스트 도막을 형성한다. 상기 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 경화된 형태의 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등이 사용되며, 광 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용될 수 있다.
한편, 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액이 선택적으로 사용될 수 있다. 특히, 이들 중 테트라메틸암모니움 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트용 공중합체 및 레지스트 수지 조성물에 대하여 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 후술하고 있는 본 발명의 청구범위에 기재된 기술 사항을 제한되지 않는다.
[실시예]
[실시예 1] 공중합체의 합성 1
중합용 단량체 노보넨(norbornene) 9.04g과 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 3.28g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 101g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온 시켰다. 70℃까지 승온되었을 때 2-메틸-아크릴산 1-바이사이클로(2.2.1)헵트-5-에-2-일-2-터트-부톡시카르보닐 메틸 에스테르{2-Methyl-acrylic acid 1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxycarbonylmethyl ester} 5g과 이소프로필 아다만탄 메타크릴레이트(isoproryl adamantane methacrylate) 21.60g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate) 13.99g, 노보란 카보락톤 메타크릴레이트 (norborane carbolactone methacrylate) 18.28g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 101g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하 하였다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 과량의 핵산 (n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과 하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 다음의 중합체 화학식(6)의 공중합체 53g을 얻었다. 이 공중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9100, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.92 이었다
[화학식 6]
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[실시예 2] 공중합체의 합성 2
중합용 단량체 노보넨(norbornene) 7.75g과 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 5.12g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 110g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온 시켰다. 70℃까지 승온되었을 때 1-바이사이클로(2.2.1)헵트-5-에-2-일-2-터트-부톡시카르보닐메틸 에스테르{2-Methyl-acrylic acid 1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxycarbonylmethyl ester} 32.15g, 노보란 카보락톤 메타크릴레이트(norborane carbolactone methacrylate) 24.37g, 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트(hydroxy adamantane methacrylate) 6.10g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 110g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하 하였다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 과량의 핵산 (n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과 하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 다음의 중합체 화학식(7)의 공중합체 51g을 얻었다. 이 공중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6320, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.62 이었다.
[실시예 3] 공중합체의 합성 3
중합용 단량체 노보넨(norbornene) 9.04g과 이소프로필 아다만탄 메타크릴레이트 (isopropyl adamantine methacylate) 18g, 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 5.12g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 55g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 70℃까지 승온되었을 때 1-바이사이클로(2.2.1)헵트-5-에-2-일-2-터트-부톡시카르보닐메틸 에스테르{2-Methyl-acrylic acid 1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxycarbonylmethyl ester} 5g과 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트 (hydroxy adamantane methacrylate) 19.44g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate) 14g, 메틸 아다만탄 메타크릴레이트 (methyl adamantane methacylate) 6.43g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 55g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하 하였다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 과량의 핵산 (n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과 하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 다음의 중합체 화학식(9)으로 표시되는 화합물 35g을 얻었다. 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 5938, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.66 이었다.
[화학식 9]
Figure 112011023251986-pat00079
[실시예 4] 공중합체의 합성 4
중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 3.63g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 110g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 70℃까지 승온되었을 때 1-바이사이클로(2.2.1)헵트-5-에-2-일-2-터트-부톡시카르보닐메틸 에스테르{2-Methyl-acrylic acid 1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxycarbonylmethyl ester} 5g과 이소프로필 아다만탄 메타크릴레이트 (isopropyl adamantine methacylate) 18g, 메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantane methacrylate) 16.3g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate) 14g, 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트 (hydroxy adamantane methacrylate) 19g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 110g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하 하였다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 과량의 핵산 (n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과 하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 다음의 중합체 화학식(12)을 51g을 얻었다. 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6978, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.71 이었다.
[화학식 12]
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[실시예 5] 공중합체의 합성 5
중합용 단량체 노보넨(norbornene) 7.7g과 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobisisobutylrate) 4.1g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 110g과 함께 플라스크에 부가하여 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 70℃까지 승온되었을 때 1-바이사이클로(2.2.1)헵트-5-에-2-일-2-터트-부톡시카르보닐메틸 에스테르{2-Methyl-acrylic acid 1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxycarbonylmethyl ester} 5g과 2-에틸 사이클로펜틸 메타크릴레이트 (2-ethyl cyclopentyl methacylate) 5g, 메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantane methacrylate) 16g, 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbornane carbolactone methacrylate) 18g, 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트 (hydroxy adamantane methacrylate) 19g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 110g에 녹여 실린지 펌프를 이용하여 2시간 동안 서서히 적하 하였다. 다시 이 온도에서 5시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 과량의 핵산 (n-hexane)을 이용하여 침전 후 여과 하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하여 다음의 중합체 화학식(13)의 중합체 59g을 얻었다. 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6252, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.82 이었다.
[화학식 13]
Figure 112011023251986-pat00081
레지스트 조제 및 평가
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 수지(화학식6) 100 중량부에 대하여 산발생제로서 트리페닐 술포니움 노나플레이트 4 중량부와 염기성 첨가제로서 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.2 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.2um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수 : 0.78)를 사용하여 노광한 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.09um, 감도는 15 mJ/cm2이었다. 접착성의 경우, 현상 후 형성된 0.09um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 접착 상태를 관찰하고 감도의 경우, 현상 후 형성된 0.09um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로하고 이 최적 노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
[실시예 6 내지 14]
실시예 2 내지 4에서 수득된 공중합체(화학식 7, 9, 12)에 대하여 하기 표 1에 표시된 조성에 따라 실시예 5와 동일한 광 산발생제 및 염기성 첨가제 를 사용하고 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1000 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제한 후 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과 역시 표 1에 나타내었다.
수지(부) *PAG(부) *Base(부) 감도
(mJ/cm2)		 해상도
(nm)
실시예 6 화학식7(100) 4 0.2 15 90
실시예 7 화학식9(100) 4 0.2 15 80
실시예 8 화학식12(100) 4 0.2 15 100
실시예 9 화학식7(100) 5 0.2 13 90
실시예 10 화학식9(100) 5 0.2 13 80
실시예11 화학식12(100) 5 0.2 12 80
실시예12 화학식7(100) 5 0.3 16 100
실시예13 화학식9(100) 5 0.3 16 90
실시예14 화학식12(100) 5 0.3 15 100
* PAG : Triphenylsulfonium nonaflate, * Base : Tetramethylammonium hydroxide
[비교예 1 내지 3]
하기 화학식(74)으로 표시되는 COMA 수지(금호석유화학 제조)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제 하였다. 얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광장치(렌즈 개구수 0.78)를 사용하고 사용한 수지가 화학식(74)으로 표시되는 수지인 점 이외에는 실시예5와 동일하게 실시하여 포지티브 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시 하였다. 평가 결과는 표2에 나타내었다.
Figure 112011023251986-pat00082
수지(부) PAG(부) Base(부) 감도
(mJ/cm2)		 해상도
(um)
비교예1 화학식74(100) 2.5 0.02 15 120
비교예2 화학식74(100) 3.0 0.02 14 110
비교예3 화학식74(100) 3.0 0.03 16.5 120

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식(3)으로 표시되는 공중합체 100 중량부;
    광산 발생제 0.5 내지 15 중량부; 및
    용매 700 내지 1500 중량부를 포함하는 레지스트용 수지 조성물.

    Figure 112011023251986-pat00085
    (3)
    (상기 화학식에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나트릴기, 또는 알데히드기를 포함하거나 또는 포함하지 않은 C1-30의 알킬기 또는 C3-30의 시클로 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, l, m, n 및o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0≤l/(l+m+n+o)<0.4, 0<m/(l+m+n+o)<0.6, 0≤n/(l+m+n+o)<0.6 및 0<o/(l+m+n+o)<0.4의 값을 가진다)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)는 2,000 내지 1000,000인 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식(3)의 반복단위 "m" 및 "n"은 산 민감성 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 화학식(3)의 반복단위 "m" 및 "n"은 락톤을 함유하는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 광 산발생제는 하기 화학식(19) 또는 화학식(2)으로 표시되는 염 화합물이고,
    Figure 112011023251986-pat00086
    (19)
    Figure 112011023251986-pat00087
    (20)
    상기 화학식(19) 및 화학식(20)에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R3, R4 및R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내고, 음이온 부분의 "A"는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 상기 음이온 부분은 하기 화학식(21)의 구조식을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지 조성물.
    Figure 112011023251986-pat00088
    (21)
    (상기 화학식(21)에서, X는 탄소수 3 내지30개의 일환식 또는 다환식 탄화수소, 벤질기, 또는 아릴기를; 탄소수 1 내지20개의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 알킬, 할로알킬, 알킬술포닐 그룹으로서, 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 아세탈기, 나이트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹; 또는 1 내지 4의 퍼플로우로 알킬 그룹을 나타내고, R은 탄소수가 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시 또는N, S, F, O로부터 선택된 헤테로 원자이고, m은 0내지2의 정수이다)
  8. 제2항의 레지스트 수지 조성물이 도포 및 경화되어 형성된 포토레지스트 막.
  9. 제8항에 있어서,
    테트라메틸암모니움 히드록시드가 함유된 수용액에 의하여 현상되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 막.








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