KR20060081727A - 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 - Google Patents

포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 Download PDF

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KR20060081727A
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Abstract

알킬 글라이콜기를 가지는 중합체가 극성을 조절함으로써, 에칭 내성, 공정 마진, 및 접착성 등을 개선할 수 있어 초미세 패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있는 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트용 중합체는 하기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112005001244314-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1는 산에 민감한 보호기이며, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, n은 1 내지 20의 정수이고, a는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 20~40몰%이다.
포토레지스트, 화학증폭형 포토레지스트

Description

포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Polymer for photoresist and photoresist composition including the same}
도 1 내지 6은 각각 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-6에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.
본 발명은 알킬 글라이콜기를 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킬 글라이콜기를 가지는 중합체가 극성을 조절함으로써, 에칭 내성, 공정 마진, 및 접착성 등을 개선할 수 있는, 향상된, 알킬 글라이콜기를 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 자외선, X선, 전자선 등을 조사할 때 조사된 부분의 현상 액에 대한 용해도가 변화되는 성질을 이용하는 감광성 수지이다. 최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라 사진공정(photo lithography process)에서 하프피치 100nm 미만의 초미세 포토레지스트 패턴의 형성이 요구되고 있다. 반도체 제조공정에 있어 고감도의 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해, 근래에는 화학 증폭성인 DUV(deep-UV) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감한 보호기를 갖는 중합체로 되어 있다. 이러한 포토레지스트의 광산 발생제는 광원으로부터 자외선 빛을 받아 산을 발생시키고, 발생된 산에 의하여 중합체의 주쇄 또는 측쇄가 분해되거나, 가교 결합되면서 중합체의 극성이 크게 변하여, 노광부와 비노광부가 현상액에 대하여 서로 다른 용해도를 갖게 된다. 이때 중합체의 극성이 너무 낮으면 패턴 컬랩스(Pattern collapse)가 빨리 나타나 공정 마진이 감소하고, 접착성이 약화되어 패턴 리프팅(Pattern lifting)의 원인이 된다. 반면에, 극성이 너무 높으면 현상액과의 친화력이 강화되어 필름 로스(film loss)가 커져, 공정 마진이 감소하고 패턴의 모양이 일그러지는 탑 로스(top loss)와 슬롭(slop)이 발생한다. 이러한 현상은 화학 증폭형 포토레지스트를 이용한 패턴 형성시 발생되는 불가결한 사항으로, 후속 공정 수행시에 반도체 소자의 안정성 및 수율 특성을 저해시킴으로써 공정의 안정도를 떨어뜨린다.
일반적으로 100nm이하의 미세패턴 구현시, 최소 선폭으로 해상도를 나타내는 CD(critical dimension)가 작아짐에 따라 필름 두께도 함께 감소하여, 에칭 내성(etching resistance) 또한 감소하는 문제점이 발생 하였다. 이러한 문제점을 해결 하기 위해, 중합체의 반복단위 내에 산소 보다 탄소 밀도가 높은 알리사이클릭 구조를 도입하여 포토레지스트의 에칭 내성을 증가 시켰으나, 이 경우 중합체 내의 극성이 감소하여 패턴 컬랩스(Pattern collapse)가 빨리 나타나 공정 마진이 감소되고, 접착성이 약화되어 패턴 리프팅(Pattern lifting)의 원인이 되는 또 다른 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 에칭 내성, 공정 마진, 및 접착성이 우수한 알킬 글라이콜기를 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학증폭형 포토레지스트용 중합체의 제조방법 및 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005001244314-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1는 산에 민감한 보호기이며, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, n은 1 내지 20의 정수이고, a는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서 20~40몰%이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 알킬 글라이콜기를 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체를 제공한다.
[화학식2]
Figure 112005001244314-PAT00003
상기 화학식 2에서, R2, R3, R4 및 R6 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R1, R5 및 R7 는 산에 민감한 보호기이며, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 사이 클로알킬렌기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이고, R5 및 R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬 또는 사이클로알킬기이며, n은 1 내지 20의 정수이고, a, b, c는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 20~40몰%, 20~40몰%, 30~50몰%이다.
또한 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트용 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112005001244314-PAT00004
상기 화학식 1에서, R1는 산에 민감한 보호기이며, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, n은 1 내지 20의 정수이고, a는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서 20~40몰%이다.
상기 n으로 반복되는 알킬 글라이콜 작용기는 에칭 내성을 향상시키기 위해 포토레지트 조성물에 도입된 알리사이클릭 구조와 결합하여 단량체의 극성을 증가 시켜, 알리사이클릭 구조 도입시 발생되는 극성 감소, 패턴 컬랩스(Pattern collapse), 공정 마진 감소, 접착성이 약화, 패턴 리프팅(Pattern lifting) 등의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 산에 민감한 보호기란 산에 의해 탈리 될 수 있는 그룹으로서, 포토레지스트 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정한다. 즉, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는 포토레지스트 물질이 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되지만, 빛의 자극을 받아 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 산에 민감한 보호기가 탈리되면 포토레지스트 물질이 현상액에 용해될 수 있게 된다. 상기 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, 바람직하게는 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1a로 표시되는 알킬 글라이콜기를 가지는 단량체는 먼저 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 반복단위가 n인 2-메톡시 에탄올 또는 2-메톡시 아이소프로필 알코올과 토실 클로라이드(TsCl) 및 피리딘을 첨가하여 에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 토실레이트 또는 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 토실레이트를 제조한다.
Figure 112005001244314-PAT00005
상기 반응식 1에서 R2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, TsCl의 구조식은
Figure 112005001244314-PAT00006
이다.
상기 반응은 상온에서 5시간 동안 메틸렌클로라이드 등의 통상적으로 사용하는 유기용매 중에서 수행할 수 있다.
다음으로 제조된 반복단위가 n인 에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 토실레이트 또는 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 토실레이트를 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 3과 반응시키면, 하기 화학식 1a로 표시되는 단량체를 제조할 수 있다.
Figure 112005001244314-PAT00007
상기 화학식 1a에서 R1, R2, R3 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112005001244314-PAT00008
상기 화학식 3에서, R1는 산에 민감한 보호기이며, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이고, R3는 H 또는 CH3 이다.
Figure 112005001244314-PAT00009
상기 반응식 2에서 R1, R2, R3 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응은 반복단위가 n인 에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 토실레이트 또는 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 토실레이트와 화학식3의 화합물을 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 소듐하이드라이드(NaH)를 천천히 가하여 상온(25℃)에서 6시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 알킬 글라이콜기를 가지는 포토레지스트용 중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 바람직한 예는 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 중합체이다.
Figure 112005001244314-PAT00010
상기 화학식 2에서, R2, R3, R4 및 R6 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R1, R5 및 R7 는 산에 민감한 보호기이며, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 히드록 시알킬렌기 또는 할로겐 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬렌기이고, R5 및 R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬 또는 사이클로알킬기이며, n은 1 내지 20의 정수이고, a, b, c는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 20~40몰%, 20~40몰%, 30~50몰%이다.
Figure 112005001244314-PAT00011
Figure 112005001244314-PAT00012
Figure 112005001244314-PAT00013
Figure 112005001244314-PAT00014
Figure 112005001244314-PAT00015
Figure 112005001244314-PAT00016
상기 화학식 2a 내지 2f에서, a, b, c는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 각각 20~40몰%, 20~40몰%, 30~50몰%이다.
본 발명에 따른, 상기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 알킬 글라이콜기를 가지는 포토레지스트 조성물용 중합체는, (a) 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 중합 용매에 용해시키고, (b) 상기 혼합물 용액에 중합 개시제를 첨가하고, (c) 중합 개 시제가 첨가된 상기 혼합물 용액을 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 24시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 또한 상기 중합반응은 라디칼 중합반응, 용액 중합반응, 벌크 중합반응 또는 금속 촉매를 사용하는 중합반응으로 수행될 수 있으며, 라디칼 중합으로 용액 중합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (c) 반응 결과물을 디에틸에테르, 석유에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.
Figure 112005001244314-PAT00017
상기 반응식 3에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기중합 반응의 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비 한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 중합체, 산을 발생시키는 광산 발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 알킬 글라이콜기를 가지는 포토레지스트용 중합체는 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
상기 광산발생제는 노광에 의해 H+등 산 성분을 생성하여, 상기 감광성 중합체의 보호기를 탈보화시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 중합체에 대해 0.05 내지 10중량%(즉, 0.0005배 내지 0.1배)인 것이 바람직하다. 만일 0.05중량%(0.0005배) 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 10중량%(0.1배)를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 포토레지스트 막의 두께를 결정하는 상기 유기용매의 함량은 상기 감광성 중합체에 대하여 약 500 내지 2000중량%(즉, 5배 내지 20배)인 것이 바람직하다. 감광성 중합체에 대하여 유기용매가 1000중량% 사용될 때의 포토레지스트 두께는 약 0.20㎛ 이다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소 부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 2.00중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티-탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 2.00중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정진행률이 저하될 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 중합체, 광산 발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 통상의 포토리소그래피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 원하는 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 노광 공정은 ArF 뿐만 아니라 KrF, F2, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, Immersion lithography 또는 이온빔을 이용할 수 있고, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.01 내지 5중량%의 농도로 용해시킨 알칼 리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 하기 화학식 1b로 표시되는 단량체 제조
반복 단위(repeating unit)가 1 인 2-메톡시 에탄올 3g(39.4mmol), 토실 글로라이드 11.23g(59.1mmol)를 메틸렌 클로라이드 50ml에 용해시킨 후, 피리딘 2g(29.8mmol)을 첨가하여 상온에서 5시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 감압 증류하고, 크로마토그래피(실리카겔, 물:에틸아세테이트= 1:1)를 이용하여 반응물을 분리하였다. 상기 합성된 에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 토실레이트 7.3g(31.8mmol)와 2-하이드록시 아다멘틸 아크릴레이트 5g(21.2mmol)을 테트라히드로퓨란(THF) 100ml에 용해시킨 후, 소듐하이드라이드0.5g(20.8mmol)을 첨가하고 상온에서 6시간 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 감압 증류하고, 물과 메틸렌 클로라이드 (1:1)를 이용하여 추출한 후 컬럼을 통해 분리하여 하기 화학식 1b로 표시되는 단량체{H-NMR(CDCl3,내부표준물질):δ(ppm) 1.24(CH), 1.36(CH,2H), 1.42(CH, 2H), 1.50(CH), 1.53(CH,2H), 1.54(CH), 1.57(CH), 1.60(CH2),1.62(CH), 1.74(CH), 1.93(CH3), 3.24(CH3), 3.54(CH3 ,4H), 5.58(CH), 6.15(CH)}를 75%의 수율로 얻었다.
Figure 112005001244314-PAT00018
상기 화학식 1b에서 n은 1 내지 20의 정수이다.
[실시예 1-2] 하기 화학식 1c로 표시되는 단량체 제조
반복 단위(repeating unit)가 1인 2-메톡시 에탄올 대신에 반복 단위(repeating unit)가 1인 2-메톡시 아이소프로필 알코올 3g(42.6mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1c로 표시되는 단량체{H-NMR(CDCl3,내부표준물질):δ(ppm) 1.21(CH3), 1.24(CH), 1.36(CH,2H), 1.42(CH, 2H), 1.50(CH), 1.53(CH,2H), 1.54(CH), 1.57(CH), 1.60(CH2),1.62(CH), 1.74(CH), 1.93(CH3), 3.24(CH3), 3.34(CH), 3.50(CH2), 5.58(CH),6.15(CH)}를 75%의 수율로 얻었다.
Figure 112005001244314-PAT00019
상기 화학식 1c에서 n은 1 내지 20의 정수이다.
[실시예 2-1] 상기 화학식 2a로 표시되는 중합체 제조
상기 1c로 표시되는 단량체(반복단위 n=1) 10g(32.4mmol), 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트 4.02g(16.2mmol), 감마부티로 락톤 메타아크릴레이트2.76g(16.2mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2g을 테트라히드로퓨란 80ml에 용해시킨 후, 60℃에서 24시간 동안 중합반응 시켰다. 중합반응이 완결된 후, 혼합물을 감압 증류하고, 메탄올/에테르에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 2a로 표시되는 중합체{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 1c로 표시되는 단량체: 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트: 감마부티로 락톤 메타아크릴레이트 = 26.4: 36.2: 37.4, GPC 분석: Mn=3976, Mw=7426, PD=1.65, 저 분자 잔량=1.3%}를 제조하였다(수율: 62%).
[실시예 2-2] 상기 화학식 2b로 표시되는 중합체 제조
상기 1c로 표시되는 단량체(반복단위 n=2) 5g(13.1mmol), 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트 3.25g(13.1mmol), 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 5.82g(26.2mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.19g을 테트라히드로퓨란 80ml에 용해시킨 후, 60℃에서 24시간 동안 중합반응 시켰다. 중합반응이 완결된 후, 혼합물을 감압 증류하고, 메탄올/에테르에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 2b로 표시되는 중합체{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 1c로 표시되는 단량체: 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트: 노보넨 락톤 메타아크릴레이트 = 28.7: 31.4: 39.9, GPC 분석: Mn=4587, Mw=8631, PD=1.86, 저 분자 잔량=0.6%}를 제조하였다(수율: 65%).
[실시예 2-3] 상기 화학식 2c로 표시되는 중합체 제조
상기 1b로 표시되는 단량체(반복단위 n=3) 10g(22.7mmol), 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트 5.64g(22.7mmol), 메타아크릴레이트 노보넨 부티로락톤 10.7g (45.4mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.18g을 테트라히드로퓨란 80ml에 용해시킨 후, 60℃에서 24시간 동안 중합반응 시켰다. 중합반응이 완결된 후, 혼합물을 감압 증류하고, 메탄올/에테르에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 2c로 표시되는 중합체{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 1b로 표시되는 단량체: 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트: 메타아크릴레이트 노보넨 부티로락톤 = 26.3: 29.4: 44.3, GPC 분석: Mn=3783, Mw=7511, PD=1.49, 저 분자 잔량=0.8%}를 제조하였다(수율: 67%).
[실시예 2-4] 상기 화학식 2d로 표시되는 중합체 제조
상기 1c로 표시되는 단량체(반복단위 n=3) 10g(22mmol), 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트 10.93g(44mmol), 2-에틸 싸이클로헥실 메타아크릴레이트8.64g (44mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.20g을 테트라히드로퓨란 80ml에 용해시킨 후, 60℃에서 24시간 동안 중합반응 시켰다. 중합반응이 완결된 후, 혼합물을 감압 증류하고, 메탄올/에테르에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 2d로 표시되는 중합체{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 1c로 표시되는 단량체: 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트: 2-에틸 싸이클로헥실 메타아크릴레이트 = 19.3: 36.3: 44.4, GPC 분석: Mn=3265, Mw=8032, PD=1.76, 저 분자 잔량=1.1%}를 제조하였다(수율: 58%).
[실시예 2-5] 상기 화학식 2e로 표시되는 중합체 제조
상기 1c로 표시되는 단량체(반복단위 n=4) 10g(18.9mmol), 2-아이소프로필-아다멘틸 아크릴레이트 4.96g(18.9mmol), 아이소보닐 메타아크릴레이트8.4g(37.8mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.22g을 테트라히드로퓨란 80ml에 용해시킨 후, 60℃에서 24시간 동안 중합반응 시켰다. 중합반응이 완결된 후, 혼합물을 감압 증류하고, 메탄올/에테르에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 2e로 표시되는 중합체{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 1c로 표시되는 단량체: 2-아이소프로필-아다멘틸 아크릴레이트: 아이소보닐 메타아크릴레이트 = 22.6: 35.7: 41.7, GPC 분석: Mn=4896, Mw=9631, PD=1.89, 저 분자 잔량 =1.8%}를 제조하였다(수율: 54%).
[실시예 2-6] 상기 화학식 2f로 표시되는 중합체 제조
상기 1b로 표시되는 단량체(반복단위 n=4) 10g(19.5mmol), 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트 4.84g(19.5mmol), 1-t-부틸 아다멘틸 크릴레이트10.23g(39mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.20g을 테트라히드로퓨란 60ml에 용해시킨 후, 60℃에서 24시간 동안 중합반응 시켰다. 중합반응이 완결된 후, 혼합물을 감압 증류하고, 메탄올/에테르에서 중합체를 침전, 여과하여 상기 화학식 2f로 표시되는 중합체{HPLC conversion분석(mol ratio %) = 상기 1b로 표시되는 단량체: 2-에틸-아다멘틸 아크릴레이트: 1-t-부틸 아다멘틸 크릴레이트 = 23.6: 27.8: 48.6, GPC 분석: Mn=4126, Mw=8564, PD=1.93, 저 분자 잔량=0.6%}를 제조하였다(수율: 59%).
[실시예 3-1 내지 3-6] 상기 실시예 2-1 내지 2-6에서 제조한 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조
상기 실시예 2-1에서 제조한 중합체 2g, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.024g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 20g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 2-1에서 제조한 중합체 2g 대신에, 실시예 2-2 내지 2-5에서 제조한 중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성 물을 제조하였다.
[실시예 4-1 내지 4-6] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성
상기 실시예 3-1 내지 3-6에서 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 100℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후, 120℃에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38 중량% TMAH 수용액에 40초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.07㎛의 L/S 패턴을 형성하였다. 실시예 3-1 내지 3-6에서 제조된 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 1 내지 도 6에 각각 나타내었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알킬 글라이콜기를 가지는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 알킬 글라이콜기가 에칭 내성 향상을 위해 포토레지트 조성물에 도입된 알리사이클릭 구조와 결합하여, 조성물의 극성을 증가 시킴으로써, 알리사이클릭 구조 도입시 발생되는 극성 감소, 패턴 컬랩스(Pattern collapse), 공정 마진 감소, 접착성이 약화, 패턴 리프팅(Pattern lifting) 등의 문제점을 해결할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112005001244314-PAT00020
    상기 화학식 1에서, R1는 산에 민감한 보호기이며, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이며, n은 1 내지 20의 정수이고, a는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서 20~40몰%이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000이고, 분산도가 1.0 내지 5.0인 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 화학증폭 형 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112005001244314-PAT00021
    상기 화학식 2에서, R2, R3, R4 및 R6 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R1, R5 및 R7 는 산에 민감한 보호기이며, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬렌기 또는 할로겐 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬렌기이고, R5 및 R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 사이클로알킬기이거나, 에테르기 또는 에스테르기를 고리내에 포함하는 탄소수 5 내지 10의 알킬 또는 사이클로알킬기이며, n은 1내지 20의 정수이고, a, b, c는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 20~40몰%, 20~40몰%, 30~50몰%이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학증폭형 포토레지스트용 중합체는 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 군으로부터 선택되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 2a]
    Figure 112005001244314-PAT00022
    [화학식 2b]
    Figure 112005001244314-PAT00023
    [화학식 2c]
    Figure 112005001244314-PAT00024
    [화학식 2d]
    Figure 112005001244314-PAT00025
    [화학식 2e]
    Figure 112005001244314-PAT00026
    [화학식 2f]
    Figure 112005001244314-PAT00027
    상기 화학식 2a 내지 2f에서, a, b, c는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 각각 20~40몰%, 20~40몰%, 30~50몰%이다.
  5. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체
    산을 발생시키는 광산발생제 및
    유기용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 광산발생제의 함량은 상기 중합체에 대하여 0.05 내지 10 중량%이고, 유기용매의 함량은 상기 중합체에 대하여 500 내지 2,000중량%인 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트용 조성물.
  9. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 산을 발생시키는 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계 및
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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KR1020050002114A KR20060081727A (ko) 2005-01-10 2005-01-10 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물

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