KR101659915B1 - 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 첨가제 형성용 단량체로서 유용한 하기 화학식 1의 아크릴계 단량체, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체는 하기 화학식 1의 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하여, 액침 리소그래피법에 의한 미세 가공 중 노광 공정시 레지스트막 표면의 소수성을 높여 물에 의한 리칭을 억제할 수 있고, 노광 후 현상 공정시에는 친수성으로 전환되어 레지스트 막 표면이 낮은 정적 접촉각을 갖도록 함으로써, 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다:
[화학식1]
Figure 112012069769037-pat00082

상기 식에서 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{NOVEL ACRYL MONOMER, POLYMER AND RESIST COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 레지스트 첨가제 형성용 단량체로서 유용한 신규 아크릴계 단량체, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근의 대규모 집적회로(large scale integrated circuit: LSI)의 고집적화와 고속도화에 따라 포토레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광원으로는 수은 등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm) 등이 주로 사용되고 있다.
그러나, 노광 파장에서 유래하는 해상도의 향상이 본질적인 한계에 근접함에 따라 더욱 미세화된 포토레지스트 패턴 형성을 위한 수단으로 노광 파장을 단파장화하는 방법이 제안되었다. 그 구체적인 예로 i선(365nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저 등이 이용되고 있다.
ArF 엑시머 레이저를 광원으로 이용하는 ArF 액침 리소그래피법은 투영 렌즈와 웨이퍼 기판 사이에 물을 함침시켜 수행하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은 193nm에서의 물의 굴절률을 이용하여 NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 통상 액침노광방식이라 불린다. 그러나, 레지스트막이 물(純水)과 직접 접하기 때문에, 광산발생제에 의한 산이나 억제제(quencher)로서 레지스트 막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해되기 쉽고, 이로 인해 형성된 레지스트 패턴의 형상 변화나 팽윤에 의한 패턴 붕괴, 버블 결점(bubble defect)이나 워터마크 결점(watermark defect) 등의 각종 결점(defect) 현상 등이 발생하는 문제점이 있다.
이 때문에, 레지스트막과 물 등의 매체를 차단하는 목적으로 레지스트막과 물 사이에는 보호막 또는 상층막을 형성하는 방법이 제안되었다. 이러한 레지스트 보호막으로는, 노광을 방해하지 않도록 해당 파장의 충분한 광투과율을 가지면서도 레지스트막과 인터믹싱(intermixing)을 일으키지 않고 레지스트막 위에 형성이 가능하며, 액침 노광시에 물 등의 매체에 용출됨없이 안정적인 막을 형성, 유지할 수 있으며, 현상시에는 현상액인 알카리액 등에 용이하게 용해될 수 있는 특성이 요구된다.
특허문헌1: 한국특허등록 제0931924호(2009.12 07 등록) 특허문헌2: 한국특허등록 제0959841호(2010.05.18 등록) 특허문헌3: 한국특허공개 제2011-0004923호(2011.07.26 공개)
본 발명의 목적은 액침 리소그래피(immersion lithography)법에 의한 미세 가공 중 노광시 레지스트막 표면의 소수성을 높여 물에 의한 리칭(leaching)을 억제할 수 있고, 현상 공정시에는 친수성으로 전환되어 레지스트 막 표면이 낮은 정접촉각을 갖도록 함으로써 결함 발생을 억제하여 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트용 첨가제 형성용으로 유용한 신규 아크릴계 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112012069769037-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 하기 화학식 2로 표시되는 덴드리틱 유닛 및 하기 화학식 3으로 표시되는 터미널 유닛을 포함하며,
[화학식 2]
Figure 112012069769037-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012069769037-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되고,
Y는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 유기규소기 및 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이며,
a는 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 상기 화학식 2로 표시되는 덴드리틱 유닛을 1 내지 3개 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1a 또는 1b의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
Figure 112012069769037-pat00004
Figure 112012069769037-pat00005
(1a) (1b)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112012069769037-pat00006
상기 화학식 10에서,
R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 그리고
R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 하기 화학식 11의 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 11]
Figure 112012069769037-pat00007
상기 화학식 11에서,
R1, R2 및 X는 상기에서 정의한 바와 동일하고,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 그리고
l, m 및 n은 각각 주쇄 내에 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0≤m/(l+m+n) ≤0.99, 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
바람직하게는, 상기 R51 은
Figure 112012069769037-pat00008
,
Figure 112012069769037-pat00009
및
Figure 112012069769037-pat00010
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, Rd는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며, 그리고
R52는
Figure 112012069769037-pat00011
또는
Figure 112012069769037-pat00012
이며, 이때 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R51 은 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 12a 내지 12j로 이루어진 군에서 선택되고,
Figure 112012069769037-pat00013
상기 화학식 12a 내지 12j 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기 및 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 11의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이며, 그리고
상기 R52는 하기 화학식 14a 또는 14b의 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure 112012069769037-pat00014
상기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000g/mol인 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 1 내지 3인 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체는 하기 화학식 15a 내지 15p 의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012069769037-pat00015
Figure 112012069769037-pat00016
상기 화학식 15a 내지 15p에서, l, m, 및 n은 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0<m/(l+m+n)≤0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트 첨가제용 중합체, 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 레지스트 첨가제용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산 발생제는 하기 화학식 18 및 19로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 18]
Figure 112012069769037-pat00017
[화학식 19]
Figure 112012069769037-pat00018
상기 화학식 18 및 19에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 20으로 표시되는 작용기이다.
[화학식 20]
Figure 112012069769037-pat00019
(상기 화학식 20에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, (탄소수 1내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다)
상기 레지스트 조성물은 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 신규 아크릴계 단량체로부터 제조된 레지스트 첨가제용 중합체는 액침 리소그래피법에 의한 미세 가공 중 노광 공정시 레지스트막 표면의 소수성을 높여 물에 의한 리칭을 억제할 수 있고, 노광 후 현상 공정시에는 친수성으로 전환되어 레지스트 막 표면이 낮은 정적 접촉각을 갖도록 함으로써, 표면 결함(defect)을 감소시키고, 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 단량체의 합성예 1에서 제조된 화합물(4)의 1H-NMR(CDCl3, 400MHz)을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "할로" 또는 "할로겐"은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 접두어 "헤테로"는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어 헤테로알킬기는 알킬기의 탄소원자 중에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 헤테로 원자가 치환하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬"은 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알케닐"은 하나 이상의 불포화 영역, 즉 탄소-탄소, sp2 이중 결합을 갖는 노말, 2차, 3차 또는 시클릭 탄소원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. 예를 들면, 알케닐기는 2 내지 20개의 탄소원자(즉, C2-C20 알케닐), 2 내지 12개의 탄소원자(즉, C2-C12 알케닐), 또는 2 내지 6개의 탄소원자(즉, C2-C6 알케닐)를 가질 수 있다. 적합한 알케닐 기의 예는 에텐일 또는 비닐(-CH=CH2), 알릴(-CH2CH=CH2), 시클로펜테닐(-C5H7), 및 5-헥세닐(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알칸디일(alkanediyl)"은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있고, "알켄디일(alkenediyl)"은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기를 의미하며, 일환식, 이환식, 삼환식 및 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기, 및 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "아릴"은 벤젠고리를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 2개 이상의 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 매개로 결합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클"은, 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 탄소원자가 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)로 치환되어 있는, 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 라디칼을 의미한다. 상기 "헤테로사이클" 이라는 용어는 포화 고리, 부분적으로 불포화된 고리, 및 방향족 고리(즉, 헤테로방향족 고리)를 포함하며, 또한 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 사이클릭 방향족 라디칼을 포함한다. 치환된 헤테로사이클은 예를 들면, 카보닐기를 비롯한, 본원에 개시된 임의의 치환기로 치환된 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "탄화수소기"는 탄소와 수소만으로 이루어진 탄소수 3 내지 20의 1가 탄화수소기를 의미하며, 지방족 사슬형 또는 분지형 탄화수소기 및 알리사이클릭 탄화수소기를 포함한다. 구체적인 예로는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노일기, 데실기, 언데실기, 도데실기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실기, 메시틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 스티릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 포함한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한, 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, "치환된"이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "이들의 조합"이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
반도체 소자 등의 제조시 미세 가공을 위해 포토 리소그라피법이 이용되고 있으며, 이중에서도 193nm 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영렌즈와 웨이퍼 기판 사이에 액침수, 예를 들면 물을 삽입하여 레지스트막이 침지되도록 한 후 노광을 진행하여 미세 패턴을 형성하는 액침 리소그라피법이 주로 이용되고 있다. 그러나, 액침 리소그라피법은 레지스트막 내의 수용성 성분이 노광시 액침수에 리칭되기 쉽고, 또한 노광 중에 발생된 산이나 레지스트에 포함된 염기성 성분이 액침수에 용출되어 패턴 형상이 변화되거나 붕괴되는 문제가 있었다. 또한, 스캔 후에 남은 미량의 물방울이 레지스트 막내로 스며들어 결함을 유발하기도 하였다. 더욱이 탑 코트(top coat)를 사용하지 않는 레지스트의 경우 노광시 더욱 빠른 스캔 속도(scan speed)가 요구되기 때문에 레지스트가 현상 전에는 극도의 소수성 특성을 가져야 하는 반면, 패턴 결함 발생을 줄이기 위해 현상 후에는 50° 이하의 친수성을 가져야 한다.
이에 따라 레지스트의 제조시, 현상 전에는 레지스트가 높은 소수성을 나타내나 현상 후에는 탈기반응에 의해 히드록시기를 발생시켜 친수성을 나타내도록 하기 위한 첨가제가 사용되었다. 그러나, 종래의 레지스트 첨가제는 히드록시기 발생율이 낮아 레지스트 표면의 정적 접촉각이 현상 후 50° 이하의 친수성을 갖도록 하기에는 어려움이 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 현상 전 정적 접촉각과 현상 후 정적 접촉각의 차이를 극대화 하기 위해 말단에 소수성기를 2n(n은 1 이상의 정수임)개 이상 갖는 덴드론 형태의 화합물을 모노머로 이용하여 레지스트용 첨가제를 제조하여 사용함으로써, 액침 리소그래피를 이용한 패턴 형성시, 현상 전에는 높은 소수성을 나타내는 반면, 현상 후에는 친수성으로 변환되어 현상 후 패턴 결함을 줄이는 것을 특징으로 하며, 특히 탈기 반응 후 발생하는 히드록시기를 둘 이상 발생시킴으로써 현상 후 친수성을 증폭시켜 현상시 결함 발생을 더욱 감소시키고. 그 결과로 현상 후의 양호한 레지스트 패턴 형성을 가능하도록 하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 레지스트용 첨가제 형성용 단량체로서 유용한 하기 화학식 1의 신규 아크릴계 단량체를 제공한다:
[화학식1]
Figure 112012069769037-pat00020
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 하기 화학식 2로 표시되는 덴드리틱 유닛 및 하기 화학식 3으로 표시되는 터미널 유닛을 포함하며,
[화학식 2]
Figure 112012069769037-pat00021
[화학식 3]
Figure 112012069769037-pat00022
상기 화학식 2 및 3에서,
R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되고,
Y는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 유기규소기 및 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이며,
a는 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로시클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로시클로알칸디일로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 2,2-디메틸펜타메틸렌, -OCH2-, -OCH(Cl)-, -CO-, -COCH2-, -COCH2CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(OCH3)-, -C(CF3)(OCH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2-, -CH(CH2)CH-, -C(CH2CH2)-, -CH2CO-, -CH2CH2CO-, -CH(CH3)CH2CO-, -CH(OH)-, -C(OH)(CH3)-, -CH(F)-, -CH(Br)-, -CH(Br)CH(Br)-, -CH=CH-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCO-, -C7H9- 및 -C10H14-로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다.
또한, 상기 화학식 2에서 R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 3에서 Y는 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 10의 사슬형 및 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기 및 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 디(트리플루오로메틸)이소프로필, 펜타플루오로에틸기 및 헵타플루오로프로필기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 라디칼 중합이 가능한 이중결합과 함께 발수성 발현을 위한 복수의 소수성 부분을 포함하고 있으며, 상기 소수성 부분은 하기 반응식 1에서와 같이, 현상 공정시 현상액에 의해 소수성 부분인 불소 부분이 떨어져 히드록시기로 변환됨으로써 친수성을 띄게 된다. 하기 반응식 1은 본 발명의 일 례일 뿐 본원 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112012069769037-pat00023
또한 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 덴드론 구조를 가져, 말단에 현상액에 의해 친수성기(예를 들면 히드록시기)로 변환가능한 소수성기를 2n(n은 1 이상의 정수임)개 이상 포함함으로써 현상 공정 후 친수성 특성을 더욱 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 상기 화학식 2로 표시되는 덴드리틱 유닛을 1 내지 3개 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 덴트리틱 유닛을 포함할 때 정적접촉각의 차이를 극대화한 효과를 나타낼 수 있으며, 덴드리틱 유닛의 수가 지나치게 많으면 화학식 1의 아크릴계 단량체가 중합에 참여하지 못할 우려가 있어 바람직하지 않다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 상기 화학식 2로 표시되는 덴드리틱 유닛을 1 또는 3개 포함하는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112012069769037-pat00024
Figure 112012069769037-pat00025
(1a) (1b)
이와 같은 구조적 특징을 갖는 화학식 1의 화합물은, 하기 화학식 4의 화합물을 하기 화학식 5a 또는 5b의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112012069769037-pat00026
[화학식 5a]
Figure 112012069769037-pat00027
[화학식 5b]
R(C=O)-X
상기 화학식 4 및 5에서,
R1 및 R2는 앞서 정의한 바와 동일하고,
X는 할로겐기이며, 바람직하게는 클로로, 브로모, 또는 아이오도기이고,
Y' 및 Y"은 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 유기규소기 및 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
Z는 하기 화학식 6의 덴드리틱 유닛을 포함하며, 말단에 히드록시기를 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112012069769037-pat00028
상기 화학식 6에서, R3은 앞서 정의한 바와 동일하고,
b는 0 또는 1의 정수이다.
이때 상기 화학식 4의 화합물은 카르복실기 함유 디옥산계 화합물을 말단에 히드록시기를 갖는 하기 화학식 7의 화합물과 반응시킨 후 이온교환수지로 처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112012069769037-pat00029
상기 화학식 7에서 R1 및 R2는 앞서 정의한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 7의 화합물로는 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate), 또는 히드록시아다만탄일메타크릴레이트0(hydroxyadamanthanylmethacrylate) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 디옥산계 화합물로는 2,2,5-트리메틸-1,3-디옥산-5-카르복실산(2,2,5-trimethyl-1,3-dioxane-5-carboxylic acid), 또는 2,2-디메틸-1,3-디옥산-5-카르복실산 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 카르복실기 함유 디옥산계 화합물로는 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용할 수도 있다. 일 례로, 상기 카르복실기 함유 디옥산계 화합물로서 2,2,5-트리메틸-1,3-디옥산-5-카르복실산이 사용되는 경우, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온 산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid)과 2,2-디메톡시프로판(2,2-dimethoxypropane)을 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate)과 같은 반응촉매의 존재하에 아세톤 등의 유기용매 중에서 반응시킨 후 NH3/EtOH 용액과 같은 염 용액으로 중화시켜 2,2,5-트리메틸-1,3-디옥산-5-카르복실산을 제조한 후 사용할 수 있다.
하기 반응식 2는 카르복실기 함유 디옥산계 화합물로서 2,2,5-트리메틸-1,3-디옥산-5-카르복실산(8)을 이용하여 화학식 4의 화합물(4a 또는 4b)를 제조하는 공정을 나타낸 반응도이다. 하기 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure 112012069769037-pat00030
상기 반응식 2를 참조하여 설명하면, 먼저, 카르복실기 함유 디옥산계 화합물(8)을 말단에 히드록시기를 갖는 상기 화학식 7의 화합물(7a)과 에스테르화 반응시킨다.
상기 카르복실기 함유 디옥산계 화합물과 화학식 7의 화합물의 반응은 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine, DMAP)과 같은 염기 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodimide, DCC)와 같은 탈수화제의 존재 하에서 염화메틸렌 등의 용매중에서 수행될 수 있다.
또는 카르복실산과 카르보닐디이미다졸을 반응시켜 제조한 아실이미다졸과 말단에 히드록시기를 갖는 상기 화학식 7의 화합물(7a)를 반응시켜 상기 화학식 9a의 화합물을 제조할 수도 있다.
상기 카르복실기 함유 디옥산계 화합물과 화학식 7의 화합물의 반응 결과로 침전된 화합물(9a)를 분리한 후, 메탄올 등의 알코올계 용매 중에서 이온교환수지로 처리하여 화학식 4의 화합물(4a)를 제조한다.
상기 이온교환수지로는 양이온 이온교환수지가 사용될 수 있으며, 상업적으로 용이하게 입수가능한 것(DOWEX 50W, S-Sepharose, SP-Sepharose, S-Sephadex, SP-Sephadex, SP-Toyopearl 550C, SP-Toyopearl 550M, SP-Toyopearl 650C, SP-Toyopearl 650M, 트릴라이트 SCR-B, 트릴라이트 SCR-04 등)이 사용될 수도 있다.
이때, 상기 이온교환수지 처리 후 수득된 화합물(4a)에 대해 카르복실기 함유 디옥산계 화합물과의 반응 및 후속의 이온교환수지 처리 공정을 더 실시하여 분지도가 증가된 화학식 4의 화합물(4b)를 제조할 수도 있다.
이와 같이, 원하는 분지도를 갖는 화학식 1의 화합물 제조를 위해 이온교환수지 처리후 수득된 화합물(4a)에 대해 카르복실기 함유 디옥산계 화합물과의 반응 및 후속의 이온교환수지 처리 공정을 반복 수행할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 화합물(4a 또는 4b)에 대해 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이 상기 화학식 5a 또는 5b의 화합물(5a)과 반응시켜 화학식 1의 화합물(1a 또는 1b)을 제조한다.
[반응식 3]
Figure 112012069769037-pat00031
이때, 상기 화학식 5a의 화합물로는 트리플루오르아세트산 또는 펜타플루오로프로피온산 무수물(pentafluoropropionic anhydride) 등을 사용할 수 있고, 상기 화학식 5b의 화합물로는 아실클로라이드, 아실브로마이드, 아실아이오다이드 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 반응은 디메틸아미노피리딘, 피리딘 등의 염기의 존재하에 염화메틸렌 등의 용매중에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체(이하 간단히 '레지스트용 첨가제'라 함)를 제공한다.
상기 레지스트용 첨가제는 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체로부터 유도되어, 말단에 소수성기를 2n개 이상 갖는 덴드론 형태의 측쇄를 포함함으로써, 현상전에는 높은 소수성을 나타내고, 현상 후에는 상기 소수성기가 히드록시기로 변환됨으로써 높은 친수성을 나타낼 수 있다. 그 결과 탑 코트를 사용하지 않는 레지스트에서 빠른 스캔 속도로 노광 공정 수행이 가능하고, 또한 현상 후에는 50° 이하의 친수성 특성을 나타내어 패턴 결함을 줄일 수 있다.
상기 레지스트용 첨가제는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112012069769037-pat00032
상기 화학식 10에서,
R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 그리고
R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직하게는 상기 레제스트용 첨가제는 하기 화학식 11로 표시되는 공중합체일 수 있다:
[화학식 11]
Figure 112012069769037-pat00033
상기 화학식 11에서,
R1, R2 및 X는 앞서 설명한 바와 동일하고,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
l, m 및 n은 각각 주쇄 내에 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0≤m/(l+m+n)≤0.99, 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
바람직하게는, 상기 화학식 11에서 R51 은
Figure 112012069769037-pat00034
,
Figure 112012069769037-pat00035
및
Figure 112012069769037-pat00036
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, Rd는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며,
R52는 락톤기, 바람직하게는
Figure 112012069769037-pat00037
또는
Figure 112012069769037-pat00038
이며, 이때 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 11에서 R51 은 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 12a 내지 12j로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Figure 112012069769037-pat00039
상기 화학식 12a 내지 12j 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기 및 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 11의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이고,
보다 더 바람직하게는 하기 화학식 13a 내지 13h로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112012069769037-pat00040
또한 보다 바람직하게는 상기 화학식 11에서 R52는 하기 화학식 14a 또는 14b일 수 있다.
Figure 112012069769037-pat00041
일반적으로, 레지스트 막에 대한 노광시 스캔 속도(scan speed)를 높이기 위해서는 정적 접촉각(static contact angle: SAC)이 90°이상으로 형성되어야 하지만, 노광후 현상시 높은 SCA는 블랍 결함(blob defect)의 요인이 되기 때문에 노광후 현상시 레지스트 막 표면이 낮은 SCA를 갖도록 함으로써 블랍 결함을 줄일 수 있다. 이에 대해 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 측쇄부에 트리할로아세틸과 같이 알파 카본 위치에 전자 당김체가 치환된 구조를 갖는 소수성기를 도입함으로써, 레지스트막의 소수성을 높여 액침 노광시 레지스트 막 성분의 용출을 방지할 수 있다.
상세하게는 상기 화학식 10의 공중합체에 있어서, 화학식 1의 단량체 유래 반복단위 l은 소수성기를 포함함으로써 노광시에는 레지스트막 표면의 소수성(hydrophobic)을 향상시켜 리소그래피 공정시 물에 의한 리칭(leaching)을 억제할 수 있으며, 노광 후 현상시에는 노광 부위에서의 소수성기가 염기성의 현상액, 예를 들면 트리메틸암모늄하이드록사이드(trimethylammonium hydroxide: TMAH)에 의해 탈기되어 알코올기로 되면서 친수성으로 특성이 바뀌게 되고, 그 결과로 레지스트막 표면이 낮은 SCA를 가져 블랍 결합을 감소시킬 수 있다.
또한, 아크릴 유도체 유래 반복단위 m은 산 민감성 관능기(acid labile group)를 포함함으로써, 노광시 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 노광 부위에서는 현상시 현상액에 의해 쉽게 씻겨 나가게 된다.
또한, 아크릴 유도체 유래 반복단위 n은 락톤기를 포함함으로써 웨이퍼 위에서의 접착력을 보강할 수 있다.
상기 화학식 10의 공중합체에 있어서, 반복단위 l, m 및 n은 주쇄내 각 반복단위의 함량을 나타내는 동시에 공중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 공중합체는 상기 반복단위 l, m 및 n을 l+m+n=1을 충족하는 조건하에서 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0<m/(l+m+n)≤0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.99로 포함한다. 상기 반복단위들을 상기 비율로 포함함으로써 액침 노광시 물과의 친화력이 적은 소수성의 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 화학식 1의 단량체 유래 반복단위 l을 70몰% 이하로 포함함으로써 현상시에 CA 값을 낮추어 결함(defect)을 줄이는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 레지스트용 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 15a 내지 15p 의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:
Figure 112012069769037-pat00042
Figure 112012069769037-pat00043
상기 화학식 15a 내지 15p에서, l, m, 및 n은 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0<m/(l+m+n)≤0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 20,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 인터믹싱을 일으키거나 액침노광의 경우 순수(純水)에의 용출이 일어날 수 있고, 너무 크면 적절한 막 형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000g/mol인 것이 순수에의 용출 우려 없이 현상액에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한 상기 레지스트용 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 5이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 3를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 레지스트용 첨가제는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 하기 화학식 16의 구조를 갖는 아크릴계 유도체 및 선택적으로 하기 화학식 17의 구조를 갖는 아크릴 단량체를 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 중합방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 16]
Figure 112012069769037-pat00044
[화학식 17]
Figure 112012069769037-pat00045
상기 화학식 16 및 17에서, R1, R2, R4, R5 및 X는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 레지스트용 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 레지스트용 첨가제와 함께 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함한다.
상기 레지스트용 첨가제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량% 바람직하게는 0.05 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 레지스트용 첨가제의 함량이 0.05중량% 미만이면 첨가제 사용에 따른 효과가 미미하고, 5중량%를 초과하면 적절한 CA값을 초과하여 워터마크 결점을 발생시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 레지스트용 베이스 중합체는 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 베이스 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 18 및 19로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다:
[화학식 18]
Figure 112012069769037-pat00046
[화학식 19]
Figure 112012069769037-pat00047
상기 화학식 18 및 19에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 20으로 표시되는 작용기이다:
[화학식 20]
Figure 112012069769037-pat00048
상기 화학식 20에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다.
상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 20의 음이온 부분 Z는 하기 화학식 21a 내지 21l 및 22a 내지 22x로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112012069769037-pat00049
Figure 112012069769037-pat00050

Figure 112012069769037-pat00051

또한 상기 화학식 18 및 19에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 23a 내지 23p로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure 112012069769037-pat00052
상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴 형성시 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.　　이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 포지티브형 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.
이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 이때 사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드 또는 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메틸암모니움 히드록시드를 사용하는 것이 좋다.
또한 선택적으로 상기 현상액은 계면활성제 또는 수용성 알콜류 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 단량체 및 중합체의 합성]
(단량체의 합성예 1)
Figure 112012069769037-pat00053
2,2-비스(하이록시메틸)프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid) (30.0g)과 2,2-디메톡시프로판(2,2-dimethoxypropane) 41.4mL 및 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 2.13g을 아세톤 300mL에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 결과로 수득된 혼합용액에 NH3/EtOH 용액을 첨가하여 중화시킨 후, 회전농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 결과로 수득된 반응물을 염화메틸렌(methylene chloride) 및 증류수로 각각 세척하여 화합물(1)을 얻었다.
2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate) 16g과, 상기에서 제조된 화합물 (1) 23.5g 그리고 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine, DMAP) 4.2g 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodimide, DCC) 27.9g을 염화메틸렌 300mL 중에서 혼합하여 제조한 혼합용액을 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 결과로 수득된 반응물 중의 침전물을 여과시켜 제거한 후, 칼럼크로마트로피를 통해 화합물(2)를 얻었다.
상기에서 제조된 화합물(2) 15g과 이온교환수지(50W-X2, Dowex사제) 8g을 메탄올에 넣고 40℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응 종결 후 셀라이트(Celite) 필터를 통해 이온교환수지를 제거한 후, 회전농축기를 이용하여 용매를 제거하여 화합물(3)을 얻었다.
상기에서 제조된 화합물(3) 15g과 무수 트리플루오로아세트산 85g 그리고 디메틸아미노피리딘 5g과 피리딘 40mL을 염화메틸렌 200mL에 넣고 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응 종결 후, 증류수를 이용하여 미반응물을 제거하고 컬럼 크로마토그래피하여 화합물(4)를 얻었다.
상기 화합물(4)에 대하여 핵자기공명분광 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
(중합체의 합성예 1)
2-메틸-아크릴산 (3-[3-(2,2,2-트리플루오로-아세톡시)-2-(2,2,2,-트리플루오로-아세톡시메틸)-프로피오닐옥시]) (2-methyl-acrylic acid 3-[3-(2,2,2-trifluoro-acetoxy)-2-(2,2,2-trifluoro-acetoxymethyl)-propionyloxy]) 화합물 10g, 2-메틸-아크릴산 1-메틸-사이클로헥실 에스테르(2-methyl-acrylic acid 1-methyl-cyclohexyl ester) 1g 및 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스테르(2-methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester) 15g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 255g에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴(dimethyl azobis butyronitrile: DMAB) 1g과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 서큘레이터(circulator)의 온도를 75℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후, 75℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응액을 n-헥산(n-hexane) 2.4L와 메탄올 1L의 혼합용액 중에 n-헥산 2.5L와 메탄올 0.125L를 각각 적가하고, 결과로 침전된 침전물을 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(I)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)는 16,000g/mol 이었으며, 각 반복단위의 몰비 l:m:n=30:40:30이었다.
Figure 112012069769037-pat00054
(Ⅰ)
(중합체의 합성예 2)
상기 중합체의 합성예 1에서 2-메틸-아크릴산 1-메틸-사이클로헥실 에스테르 (2-methyl-acrylic acid 1-methyl-cyclohexyl ester) 대신에 1-(2-아이소프로필-아다만탄-2-일)-3-메틸-부트-3-엔-2-원(1-(2-isopropyl-adamantan-2-yl)-3-methyl-but-3-en-2-one), 그리고 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스테르(2-methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester) 대신에 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]논-2-일 에스테르(2-methyl-acrylic acid 5-oxo-4-oxa-tricyclo[4.2.1.03,7]non-2-yl ester)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(II)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 11,000g/mol 이었으며, 각 반복단위의 몰비 l:m:n=35:35:30이었다.
Figure 112012069769037-pat00055
(Ⅱ)
(중합체 합성예 3)
2-메틸-아크릴산 2-[2-메틸-3-(2,2,2-트리플루오르-아세톡시)-2-(2,2,2,-트리플루오르-아세톡시메틸)-프로피오닐옥시]-에틸 에스테르(2-methyl-acrylic acid 2-[2-methyl-3-(2,2,2-trifluoro-acetoxy)-2-(2,2,2-trifluoro-acetoxymethyl)-propionyloxy]-ethyl ester) 화합물 10g, 2-메틸-아크릴산 1-아이소프로필-사이클로헥실 에스테르(2-methyl-acrylic acid 1-isopropyl-cyclohexyl ester) 2g 및 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스테르(2-methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester) 17g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 270g에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴(dimethyl azobis butyronitrile: DMAB) 1.2g과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 서큘레이터(circulator)의 온도를 75℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후 75℃에서 7시간동안 교반하였다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응액을 n-헥산(n-hexane) 2.5L와 메탄올 1L에 적가하여 침전을 시킨 후, 침전물을 여과하여 진공 건조하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(Ⅲ)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 9000g/mol 이었으며, 각 반복단위의 몰비 l:m:n=25:45:30이었다.
Figure 112012069769037-pat00056
(Ⅲ)
(중합체 합성예 4)
중합체의 합성예 3에서 2-메틸-아크릴산 1-아이소프로필-사이클로헥실 에스테르 (2-methyl-acrylic acid 1-isopropyl-cyclohexyl ester) 대신에 1-(2-아이소프로필-아다만탄-2-일)-3-메틸-부-3-엔-2-원 (1-(2-isopropyl-adamantan-2-yl)-3-methyl-but-3-en-2-one), 그리고 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스테르(2-methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester) 대신에 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]논-2-일 에스테르(2-methyl-acrylic acid 5-oxo-4-oxa-tricyclo[4.2.1.03,7]non-2-yl ester)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(Ⅳ)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 11,000g/mol이었으며, 각 반복단위의 몰비 l:m:n=25:45:30이었다.
Figure 112012069769037-pat00057
(Ⅳ)
[ 시험예 1: 첨가제의 소수성 평가]
상기 중합체 합성예 1에서 합성한 중합체 1.0g을 4-메틸 펜탄올(4-methyl pentanol) 25g에 각각 용해시킨 후, 0.2 마이크로미터 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트를 제조하였다. 상기에서 제조된 레지스트를 실리콘 기판 상에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 60초간 베이킹하여 50nm 막 두께의 레지스트막을 형성하였다.
형성된 레지스트막에 대해 표면 정적 접촉각 측정기를 이용하여, 현상 전 후 표면 정적 접촉각을 측정하였다. 상세하게는 상기 레지스트막을 형성한 실리콘 기판을 수평으로 유지하고, 그 위에 50㎕의 순수한 물을 적하하여 물방울을 형성한 후, 실리콘 기판을 서서히 기울여 물방울이 전락하기 시작하는 실리콘 기판의 전락각을 측정하고, 또한 상기 레지스트막이 형성된 실리콘 기판에 대해 2.38 중량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행한 후 상기와 동일한 방법으로 현상 후 정적 접촉각을 측정하였다.
또한, 비교를 위해 종래 레지스트 첨가제로 사용되는 하기 화학식 24의 화합물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 실시하여 현상 전후 표면 정적 접촉각을 측정하였다.
[화학식 24]
Figure 112012069769037-pat00058
상기 화학식 24에서 각 반복단위의 몰비 l:m:n은 50:30:20이다.
그 결과, 중합체의 합성예 1에서 합성한 중합체(I)을 포함하는 레지스트막의 현상전 정적 접촉각은 97°이고, 현상후 표면 정적 접촉각은 42°인 반면, 상기 화학식 23의 레지스트용 첨가제를 포함하는 레지스트막의 현상전 표면 정적접촉각은 92o이었으며, 현상후 표면 정적접촉각은 56o이었다.
이 같은 결과로부터 중합체 합성예 1에서 제조된 중합체(I)를 레지스트 첨가제로 사용시 레지스트막의 현상전 정적 접촉각과 현상후 정적 접촉각의 차이를 보다 크게 할 수 있으며, 그 결과 노광시에는 물에 대한 용출 우려가 없고, 노광 후 현상시에는 정적 접촉각이 50°이하로 보다 증가된 친수성을 나타내어 결함 발생을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
[ 실험예 2: 레지스트막 형성 및 제조된 레지스트막의 특성 측정]
하기 화학식 25로 표시되는 레지스트용 베이스 중합체(Mw: 8,500g/mol, Mw/Mn: 1.75, 각 반복단위의 몰비는 x:y:z:w=1:1:1:1임) 5g, 상기 중합체 합성예 1에서 합성한 중합체(I) 1.0g, 하기 화학식 26로 표시되는 광산발생제 0.31g 및 억제제로서 트리이소프로판올 아민(triisopropanol amine) 0.07g을 80g의 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(propyleneglycol monoethyl ether acetate, PGMEA)에 용해시킨 후, 0.2㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트를 제조하였다.
[화학식 25]
Figure 112012069769037-pat00059
[화학식 26]
Figure 112012069769037-pat00060
실리콘 기판 상에, 막 두께 90nm의 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 반사 방지막을 형성한 기판상에 상기에서 제조한 레지스트를 도포한 후, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120nm의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로 액침 노광을 재현하기 위해서 노광 후의 막에 대하여 순수한 물 린스를 5 분간 행하였다. 즉, 니콘 제조 ArF 스캐너 306C(NA=0.78, 6% 하프톤 마스크)로 노광하고 순수한 물을 가하면서 5분간 린스를 행하며, 110℃에서 60초간 노광후 PEB를 행하고, 2.38 중량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다.
상기에서 제조된 레지스트막이 형성된 실리콘 기판을 절단하여 감도를 평가하였다. 이때 감도는 65nm L/S를 1:1로 해상하는 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다.
비교를 위해 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 레지스트막을 형성한 후 감도를 측정하였다.
측정 결과 본 발명에 따른 레지스트 첨가제를 사용한 레지스트막은 비교에서와 같이 첨가제 없이 형성한 레지스트막에서와 거의 동등한 수준의 감도, 10 내지 20mJ/cm2의 감도를 나타내었다.
한편, 비교의 레지스트막의 경우 순수한 물 린스 공정 중 발생한 산이 물에 용해되었기 때문에 T-top 형상의 패턴이 형성되는 등 형상 변화가 관찰되었으나, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 레지스트막에서는 형상의 변화가 관찰되지 않았다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체:
    [화학식1]
    Figure 112016073610930-pat00061

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기로 이루어진 군에서 선택되며,
    X는 하기 화학식 2로 표시되는 덴드리틱 유닛 및 하기 화학식 3으로 표시되는 터미널 유닛을 포함하며,
    [화학식 2]
    Figure 112016073610930-pat00062

    [화학식 3]
    Figure 112016073610930-pat00063

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R3은 수소원자, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이며,
    a는 0 또는 1의 정수이며,
    상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구조를 갖는다.
    Figure 112016073610930-pat00084
    Figure 112016073610930-pat00085
    Figure 112016073610930-pat00086

    (1a) (1b) (1c)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인 레지스트 첨가제용 중합체:
    [화학식 10]
    Figure 112016024135107-pat00066

    상기 화학식 10에서,
    R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 그리고
    R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 11의 구조를 갖는 것인 레지스트 첨가제용 중합체:
    [화학식 11]
    Figure 112016073610930-pat00067

    상기 화학식 11에서,
    R1, R2 및 X는 제1항에서 정의한 바와 동일하고,
    상기 반복단위 l은 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구조를 갖는 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위이며,
    Figure 112016073610930-pat00087
    Figure 112016073610930-pat00088
    Figure 112016073610930-pat00089

    (1a) (1b) (1c)
    R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 그리고
    l, m 및 n은 각각 주쇄 내에 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0≤m/(l+m+n)≤0.99, 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R51 은
    Figure 112012069769037-pat00070
    ,
    Figure 112012069769037-pat00071
    및
    Figure 112012069769037-pat00072
    로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, Rd는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며, 그리고
    R52는
    Figure 112012069769037-pat00073
    또는
    Figure 112012069769037-pat00074
    이며, 이때 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)인 레지스트 첨가제용 중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R51 은 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 12a 내지 12j로 이루어진 군에서 선택되고,
    Figure 112012069769037-pat00075

    상기 화학식 12a 내지 12j 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기 및 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 11의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이며, 그리고
    상기 R52는 하기 화학식 14a 또는 14b의 구조를 갖는 것인 레지스트 첨가제용 중합체.
    Figure 112012069769037-pat00076
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000g/mol인 레지스트 첨가제용 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 1 내지 3인 것인 레지스트 첨가제용 중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 15a 내지 15p 의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트 첨가제용 중합체:
    Figure 112016024135107-pat00077
    Figure 112016024135107-pat00078

    상기 화학식 15a 내지 15p에서, l, m, 및 n은 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0<m/(l+m+n)≤0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
  12. 제1항, 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 첨가제용 중합체, 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 레지스트 첨가제용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산 발생제는 하기 화학식 18 및 19로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 레지스트 조성물.
    [화학식 18]
    Figure 112012069769037-pat00079

    [화학식 19]
    Figure 112012069769037-pat00080

    상기 화학식 18 및 19에서,
    X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
    X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 20으로 표시되는 작용기이다.
    [화학식 20]
    Figure 112012069769037-pat00081

    (상기 화학식 20에서,
    V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
    W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
    W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, (탄소수 1내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    o는 0 내지1의 정수이고,
    p은 0 내지 2의 정수이다)
  15. 제12항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  16. 제12항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
    노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6964402B2 (ja) * 2015-11-06 2021-11-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102213667B1 (ko) * 2018-07-16 2021-02-05 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102285438B1 (ko) * 2018-11-27 2021-08-02 주식회사 엘지화학 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법
KR102371579B1 (ko) * 2019-05-09 2022-03-07 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물 제조방법
JP7233319B2 (ja) * 2019-06-25 2023-03-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN111285963A (zh) * 2020-02-28 2020-06-16 宁波南大光电材料有限公司 含羟基的酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100959841B1 (ko) * 2008-04-14 2010-05-27 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2008140739A (ru) 2006-03-15 2010-04-20 Квэлкомм Инкорпорейтед (US) Система определения ориентации на основе датчиков
KR100931924B1 (ko) 2007-10-18 2009-12-15 금호석유화학 주식회사 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
JP5434906B2 (ja) * 2008-03-04 2014-03-05 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物及び重合体並びに単量体
KR101111491B1 (ko) * 2009-08-04 2012-03-14 금호석유화학 주식회사 신규 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20110037170A (ko) * 2009-10-06 2011-04-13 금호석유화학 주식회사 아크릴계 단량체, 중합체 및 화학증폭형 포토레지스트 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100959841B1 (ko) * 2008-04-14 2010-05-27 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Contact Angle, Wettability and Adhesion (2009), Vol.6, pp.173-189*

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