KR102213667B1 - 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102213667B1
KR102213667B1 KR1020180082401A KR20180082401A KR102213667B1 KR 102213667 B1 KR102213667 B1 KR 102213667B1 KR 1020180082401 A KR1020180082401 A KR 1020180082401A KR 20180082401 A KR20180082401 A KR 20180082401A KR 102213667 B1 KR102213667 B1 KR 102213667B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
polymer
Prior art date
Application number
KR1020180082401A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200008358A (ko
Inventor
김혜정
권효영
김유나
신승욱
양선영
원동훈
윤희찬
임상학
정슬기
허유미
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020180082401A priority Critical patent/KR102213667B1/ko
Publication of KR20200008358A publication Critical patent/KR20200008358A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102213667B1 publication Critical patent/KR102213667B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

구조 단위 내에 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018069958279-pat00034

상기 화학식 1의 각 치환기 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료 층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 구조 단위 내에 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018069958279-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1은 다환 방향족 고리에서 유도된 모이어티이고,
B1은 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 또는 이들의 조합이고,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
*은 연결지점이다.
상기 A1은 적어도 2개의 고리가 융합된 C10 내지 C30 아릴기, 적어도 2개의 고리가 융합된 C7 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합 중 어느 하나로부터 유도된 모이어티일 수 있다.
상기 A1은 적어도 3개의 고리가 융합된 C12 내지 C30 아릴기, 적어도 3개의 고리가 융합된 C12 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합 중 어느 하나로부터 유도된 모이어티일 수 있다.
상기 A1은 하기 그룹 1 및 그룹 2에 나열된 다환 방향족 고리 중 어느 하나에서 유도된 모이어티일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112018069958279-pat00002
[그룹 2]
Figure 112018069958279-pat00003
상기 그룹 2에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z0는 O, S, SO2, CRaRb 또는 카르보닐이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, SO2, CRaRb, NRc, 또는 카르보닐이고,
여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
예컨대, 상기 A1은 하기 그룹 2-1에 나열된 다환 방향족 고리 중 어느 하나에서 유도된 모이어티일 수 있다.
[그룹 2-1]
Figure 112018069958279-pat00004
상기 그룹 2-1에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 A1은 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 안세나프틸기, 치환 또는 비치환된 안세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기, 치환 또는 비치환된 인돌일기 또는 이들의 조합 중 어느 하나에서 유도된 모이어티일 수 있다.
상기 중합체는 구조 단위 내에 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 고리에서 유도된 모이어티, 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예컨대 상기 중합체는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표현되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112018069958279-pat00005
Figure 112018069958279-pat00006
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
A1은 다환 방향족 고리에서 유도된 모이어티이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 고리에서 유도된 모이어티이고,
B1 내지 B3은 각각 독립적으로 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 또는 이들의 조합이고,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
*은 연결지점이다.
상기 A2, A3, B2 및 B3는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬기 및 C6 내지 C30 아릴기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
우수한 용해도를 갖는 중합체를 구현하여 내열성이 우수한 유기막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 이미다졸일기, 티오펜일기, 피리딜기, 피리미디닐기 또는 인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서, 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기는 위에서 정의한 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기에서 연결기가 2개 있는 것을 의미하는 것이며, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피롤릴렌기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 인돌일렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일렌기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일렌기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 페나진일렌기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일렌기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸렌기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 구조 단위 내에 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018069958279-pat00007
상기 화학식 1에서,
A1은 다환 방향족 고리에서 유도된 모이어티이고,
B1은 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 또는 이들의 조합이고,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
*은 연결지점이다.
상기 중합체는 그 구조 단위 내에 상기 A1으로 표현되는 다환 방향족 고리에서 유도된 모이어티와 상기 B1으로 표현되는 연결기 부분을 포함한다. 여기서, 상기 A1의 정의와 관련하여, '방향족 고리'는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 개념이다.
상기 A1으로 표현되는 다환 방향족 고리에서 유도된 모이어티는 2가의 유기기로서, 적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환되어 있다. 상기 (메타)아크릴로일옥시기가 치환되는 개수의 상한 값은 상기 A1의 탄소 수에 의존하는 값으로서, 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합체는 상기 화학식 1에서 A1으로 표현되는 다환 방향족 고리에서 유도된 모이어티를 포함함으로써 기본적으로 내식각성을 확보할 수 있다.
그러나, 일반적으로 방향족 고리를 다수 포함하는 화합물의 경우 2차원 평면구조를 이루고 있을 때 예컨대 π-π 스태킹(π-π stacking) 등의 상호 작용에 의해 용해성이 감소할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체는 중합체에 포함된 방향족 고리 부분의 적어도 하나의 수소를 (메타)아크릴로일옥시기로 치환함으로써, 분자 간의 상호작용을 감소시켜 중합체의 용해성을 높일 수 있을 뿐 아니라 하부 막질의 복잡한 포토그래피를 덮을 수 있는 평탄화 특성을 강화시킬 수 있다.
일 예로 상기 A1은 적어도 2개의 고리가 융합된 C10 내지 C30 아릴기, 적어도 2개의 고리가 융합된 C7 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합 중 어느 하나로부터 유도된 모이어티일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 A1은 적어도 3개의 고리가 융합된 C12 내지 C30 아릴기, 적어도 3개의 고리가 융합된 C12 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합 중 어느 하나로부터 유도된 모이어티일 수 있다.
예컨대 상기 A1은 하기 그룹 1 및 그룹 2에 나열된 다환 방향족 고리 중 어느 하나에서 유도된 모이어티일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112018069958279-pat00008
[그룹 2]
Figure 112018069958279-pat00009
상기 그룹 2에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z0는 O, S, SO2, CRaRb 또는 카르보닐이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, SO2, CRaRb, NRc, 또는 카르보닐이고,
여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
예컨대, 상기 그룹 1 및 그룹 2에 나열된 화합물들이 치환된 형태일 경우, 상기 화합물 내의 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 형태일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 그룹 2에 나열된 다환 방향족 고리는 하기 그룹 2-1에 나열된 것 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 2-1]
Figure 112018069958279-pat00010
상기 그룹 2-1에서, R2 및 R3는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 A1은 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 안세나프틸기, 치환 또는 비치환된 안세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기, 치환 또는 비치환된 인돌일기 또는 이들의 조합 중 어느 하나에서 유도된 모이어티일 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 1에서 B1으로 표현되는 부분에 관하여 설명한다.
상기 화학식 1에서 연결기를 나타내는 B1은 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 B1은 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 B-1]
Figure 112018069958279-pat00011
[화학식 B-2]
Figure 112018069958279-pat00012
[화학식 B-3]
Figure 112018069958279-pat00013
[화학식 B-4]
Figure 112018069958279-pat00014
상기 화학식 B-1 내지 B-4에서,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
g는 1 내지 5인 정수이고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 그룹 C에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 C]
Figure 112018069958279-pat00015
상기 그룹 C에서,
M, M′및 M″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
r은 0 내지 10인 정수이고,
s는 3 내지 10인 정수이고,
k는 1 내지 3인 정수이다.
상기 그룹 C에서, 연결 지점은 특별히 한정되지 않는다.
예컨대 상기 그룹 C에 나열된 화합물들이 치환된 형태일 경우, 상기 화합물 내의 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 형태일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 중합체는 그 구조 단위 내에 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 고리에서 유도된 모이어티, 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예컨대 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 상기 A1 및 연결기 B1 이외에 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 고리에서 유도된 추가의 모이어티를 더 포함할 수 있으며, 이 때 추가의 모이어티는 (메타)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
예컨대 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 상기 A1 및 연결기 B1 이외에 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 유도된 추가의 모이어티를 더 포함할 수 있으며, 이 때 추가의 모이어티는 (메타)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
예컨대 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 상기 A1 및 연결기 B1 이외에 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 고리에서 유도된 추가의 모이어티 및 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 유도된 추가의 모이어티를 동시에 더 포함할 수 있으며, 상기 추가의 모이어티들은 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 중합체는 예컨대 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표현되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112018069958279-pat00016
Figure 112018069958279-pat00017
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, A1, B1 및 R1은 전술한 바와 같고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 고리에서 유도된 모이어티이고,
B2 및 B3은 각각 독립적으로 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 또는 이들의 조합이다.
또한, 상기 A2, A3, B2 및 B3은 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬기 및 C6 내지 C30 아릴기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
상술한 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 1종 포함하거나, 또는 서로 다른 2종 이상의 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 2원 공중합에 의해 중합되거나, 또는 3원 또는 4원 공중합에 의해 중합될 수도 있다.
예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 200,000, 약 500 내지 100,000, 약 500 내지 50,000 또는 약 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 또는 약 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 분자간의 상호작용을 감소시켜 중합체의 용해성을 높일 수 있을 뿐 아니라 하부 막질의 복잡한 포토그래피를 덮을 수 있는 평탄화 특성을 강화시킬 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
응축기(Condenser)를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 Hydroxypyrene 3.6g, 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 5.8g, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene 5.5g, propylene glycol monomethyl ether acetate 15g, 그리고 diethylsulfate 0.2g을 투입한 후, 120℃에서 10시간 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 1M NaOH 용액으로 중화하고 생성되는 고체를 여과, 건조시켰다.
건조된 파우더에 Dichloromethane 35g, 4-(Dimethylamino)pyridine 0.2g, triethylamine 1.7g을 가하여 교반하고, Acryloyl chloride 1.5g을 적가하여, 20시간 교반했다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 침전물을 여과하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 진공 오븐에서 건조하여 수분을 제거하였다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 4,000이었다.
[화학식 1a]
Figure 112018069958279-pat00018
합성예 2
합성예 1에서 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 대신 1-Naphthol을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1b로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 4,200)을 얻었다.
[화학식 1b]
Figure 112018069958279-pat00019
합성예 3
응축기(Condenser)를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 1-Naphthol 15g, parformaldehyde 3.2g 그리고 P-Toluenesulfonate 0.4g을 투입한 후, 60℃에서 10시간 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 1M NaOH 용액으로 중화하고 생성되는 고체를 여과, 건조시켰다.
건조된 파우더에 Dichloromethane 53g, 4-(Dimethylamino)pyridine 0.3g, triethylamine 3.7g을 가하여 교반하고, Acryloyl chloride 3.5g을 적가하여, 20시간 교반했다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 침전물을 여과하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 진공 오븐에서 건조하여 수분을 제거하였다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3,400이었다.
[화학식 1c]
Figure 112018069958279-pat00020
합성예 4
합성예 3에서 1-Naphthol 대신 2-Naphthol을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1d로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 3,300)을 얻었다.
[화학식 1d]
Figure 112018069958279-pat00021
합성예 5
합성예 3에서 1-Naphthol 대신 Hydroxypyrene과 bis-9,9-naphtholfluorene을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1e로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 4,300)을 얻었다.
[화학식 1e]
Figure 112018069958279-pat00022
합성예 6
응축기(Condenser)를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 Hydroxypyrene 4.5g, 1-Naphthol 3g, 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 7g, paraformaldehyde 1.8g 그리고 P-Toluenesulfonate 0.1g을 투입한 후, 60℃에서 20시간 내지 25시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 1M NaOH 용액으로 중화하고 생성되는 고체를 여과, 건조시켰다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3,600이었다.
[화학식 1f]
Figure 112018069958279-pat00023
합성예 7
합성예 6에서 Hydroxypyrene과 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 대신 Indole 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1g로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 2,100)을 얻었다.
[화학식 1g]
Figure 112018069958279-pat00024
비교합성예 1
응축기(Condenser)를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 1-Naphthol 15g, paraformaldehyde 3.2g 그리고 P-Toluenesulfonate 0.4g을 투입한 후, 60℃에서 10시간 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 1M NaOH 용액으로 중화하고 생성되는 고체를 여과, 건조시켰다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2,600이었다.
[화학식 1h]
Figure 112018069958279-pat00025
비교합성예 2
응축기(Condenser)를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 15g, 1,4-bis(methoxymethyl) benzene 7.2g, propylene glycol monomethyl ether acetate 20g, 그리고 diethylsulfate 0.3g을 투입한 후, 120℃에서 10시간 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 1M NaOH 용액으로 중화하고 생성되는 고체를 여과, 건조시켰다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 4,500이었다.
[화학식 1i]
Figure 112018069958279-pat00026
비교합성예 3
비교합성예 2에서 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 대신 Hydroxypyrene 을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1j로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 2,200)을 얻었다.
[화학식 1j]
Figure 112018069958279-pat00027
평가
평가 1: 용해도 평가
합성예 1 내지 7, 비교합성예 2 및 3에서 얻어진 각각의 중합체 0.1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 5g과 혼합한 조성물을 제조하였다. 이 조성물에 aceton 3g을 투입하여 육안 관찰 후 탁도(turbidity)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
육안관찰 탁도(NTU)
실시예 1 Clear 45.7
실시예 2 Clear 107
실시예 3 Clear 0.25
실시예 4 Clear 0.18
실시예 5 Clear 39.2
실시예 6 Clear 63.4
실시예 7 Clear 159
비교예 2 Haze 741
비교예 3 Haze Overange
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 조성물은 비교예 2 및 3에 따른 조성물과 비교하여 유기 용매에 대한 용해성이 우수함을 확인할 수 있다.
평가 2: 내열성 평가
상기 합성예 1 내지 7, 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 1g씩 계량하여 propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA) 10g에 녹이고, 24시간 교반한 후, 0.1㎛의 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실리콘 웨이퍼 위에 상기 각각의 하드마스크 조성물을 도포한 후, 가열판(hot plate) 위에서 섭씨 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 이 박막을 긁어 펠렛으로 만든 후, 400℃에서 30분간 무게 감소율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다(TGA).
무게 감소율(%)
실시예 1 2.5%
실시예 2 3.9%
실시예 3 3.5%
실시예 4 10.9%
실시예 5 8.5%
실시예 6 5.9%
실시예 7 11.1%
비교예 1 52.6 %
비교예 2 32.4%
비교예 3 35.9%
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 고온 열처리에 대한 충분한 내성이 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 구조 단위 내에 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020112759720-pat00028

    상기 화학식 1에서,
    A1은 하기 그룹 1 및 그룹 2에 나열된 다환 방향족 고리 중 어느 하나에서 유도된 모이어티이고,
    B1은 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    *은 연결지점이며,
    [그룹 1]
    Figure 112020112759720-pat00035

    [그룹 2]
    Figure 112020112759720-pat00036

    상기 그룹 2에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Z0는 O, S, SO2, CRaRb 또는 카르보닐이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, SO2, CRaRb, NRc, 또는 카르보닐이고,
    여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 그룹 2에 나열된 다환 방향족 고리는 하기 그룹 2-1에 나열된 다환 방향족 고리 중 어느 하나에서 유도된 모이어티인, 하드마스크 조성물:
    [그룹 2-1]
    Figure 112020112759720-pat00031

    상기 그룹 2-1에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에서,
    상기 A1은 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 안세나프틸기, 치환 또는 비치환된 안세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기, 치환 또는 비치환된 인돌일기 또는 이들의 조합 중 어느 하나에서 유도된 모이어티인 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 중합체는 구조 단위 내에 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 고리에서 유도된 모이어티, 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 하드마스크 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 것인, 하드마스크 조성물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure 112020112759720-pat00032
    Figure 112020112759720-pat00033

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    A1은 다환 방향족 고리에서 유도된 모이어티이고,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 고리에서 유도된 모이어티이고,
    B1 내지 B3은 각각 독립적으로 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    *은 연결지점이다.
  9. 제8항에서,
    상기 A2, A3, B2 및 B3는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬기 및 C6 내지 C30 아릴기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 것인, 하드마스크 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 200,000인 하드마스크 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인, 하드마스크 조성물.
  13. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 상기 제1항, 제5항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020180082401A 2018-07-16 2018-07-16 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102213667B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180082401A KR102213667B1 (ko) 2018-07-16 2018-07-16 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180082401A KR102213667B1 (ko) 2018-07-16 2018-07-16 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200008358A KR20200008358A (ko) 2020-01-28
KR102213667B1 true KR102213667B1 (ko) 2021-02-05

Family

ID=69370258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180082401A KR102213667B1 (ko) 2018-07-16 2018-07-16 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102213667B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015178591A (ja) * 2014-02-25 2015-10-08 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130046355A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 제일모직주식회사 열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법
KR20130073367A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 금호석유화학 주식회사 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101659915B1 (ko) * 2012-08-29 2016-09-26 금호석유화학 주식회사 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015178591A (ja) * 2014-02-25 2015-10-08 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200008358A (ko) 2020-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102407218B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102213667B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102171075B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
CN111378084B (zh) 聚合物和硬掩模组合物以及形成图案的方法
KR102260811B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102393686B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431842B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102456164B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102456165B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102278459B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102325837B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431843B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20200009370A (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431841B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102601230B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102562338B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102210198B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20220092160A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20210121870A (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20220131066A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20220091247A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20210026569A (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant