KR20200009370A - 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 화학식 2로 표현되는 제2 화합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(CHO)n1-Ar1-X-Ar2-(CHO)n2
[화학식 2]
Ar3-(OH)m
상기 화학식 1 및 2의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
(CHO)n1-Ar1-X-Ar2-(CHO)n2
상기 화학식 1에서,
X는 O, S 또는 NH이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이고;
[화학식 2]
Ar3-(OH)m
상기 화학식 2에서,
Ar3은 적어도 2개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 융합 방향족 고리기이고,
m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 적어도 2개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 융합 방향족 고리기일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C14 융합 방향족 고리기, 4개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C16 내지 C18 융합 방향족 고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 화합물은 히드록시기 및 C1 내지 C5 알콕시기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
상기 n1 및 n2는 각각 1의 정수일 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
X는 O, S 또는 NH이고,
R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 C1 내지 C5 알콕시기이다.
상기 제1 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00003
상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,500 내지 4,000일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기막 조성물은 내식각성을 확보하면서도 스핀-코팅 방법으로 도포 시에 평탄화 특성 및 갭-필 특성이 우수한 유기막 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 이미다졸일기, 티오펜일기, 피리딜기, 피리미디닐기 또는 인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 "융합 고리기"란 (ⅰ) 2개 이상의 벤젠 고리가 융합되어 형성된 고리기, (ⅱ) 2개 이상의 C5 내지 C8 지방족 고리기가 융합되어 형성된 고리기, 또는 (ⅲ) 하나 또는 2개 이상의 벤젠 고리, 및 하나 또는 2개 이상의 C5 내지 C8 지방족 고리기가 융합되어 형성된 고리기를 의미한다. 예를 들어 상기 융합 고리기는 그 구조 내에 적어도 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함하는 "융합 방향족 고리기"일 수 있으며, 상기 융합 방향족 고리기는 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌 및 코로넨 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
[화학식 1]
(CHO)n1-Ar1-X-Ar2-(CHO)n2
상기 화학식 1에서,
X는 O, S 또는 NH이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이고;
[화학식 2]
Ar3-(OH)m
상기 화학식 2에서,
Ar3은 적어도 2개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 융합 방향족 고리기이고,
m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 알데히드기를 포함하는 방향족 고리를 포함하고, 상기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물은 분자 내에 히드록시기를 포함하는 융합 방향족 고리를 포함한다.
이와 같이 알데히드기를 포함하는 방향족 고리를 포함하는 화합물과 히드록시기를 포함하는 융합 방향족 고리를 포함하는 화합물을 모노머로 활용함으로써 내열성 및 내에칭성이 강한 중합체를 합성할 수 있고, 화합물에 존재하는 히드록시기 및 3차 C-H의 영향으로 용해도 및 하부 막질과의 접착성이 개선된 하드마스크 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 반응 생성물은, 산 촉매의 존재 하에, 임의의 용매 중에서, 전술한 제1 화합물의 알데히드와 전술한 제2 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
산 촉매는 전형적으로 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, HCl, HBr, HNO3, H2SO4, H3PO4, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, 파라-톨루엔설폰산(pTSA) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
용매는, 알콜, 글리콜 에테르, 락톤, 에스테르, 물, 및 방향족 탄화수소 등이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상대적으로 극성인 용매가 바람직하며, 알콜, 글리콜 에테르, 락톤, 에스테르, 물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 구체적인 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 에틸 락테이트, 물, 메시틸렌, 크실렌, 아니솔, 4-메틸아니솔 등을 포함한다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 에틸 락테이트, 물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 화합물에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 적어도 2개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 융합 방향족 고리기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C14 융합 방향족 고리기, 4개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C16 내지 C18 융합 방향족 고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 화합물은 히드록시기 및 C1 내지 C5 알콕시기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 것일 수 있으며, 이때 치환 위치 및 개수는 한정되지 않는다.
상기 n1 및 n2는 각각 1의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
X는 O, S 또는 NH이고,
R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 C1 내지 C5 알콕시기이다.
예컨대 상기 제1 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00006
상기 제2 화합물의 Ar3은 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 치환 또는 비치환된 파이레닐기일 수 있다.
상기 중합체는 약 1,500 내지 4,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 보다 구체적으로 약 1,800 내지 3,600의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 제1 화합물, 제2 화합물 외에 제3 화합물을 추가로 반응시켜 반응 생성물을 제조할 수 있다.
상기 제3 화합물은 예컨대 인돌, 카바졸, 트리페닐아민, 벤조퓨란 등일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 약 2.0 내지 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 5.0 내지 15.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 전술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 전술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(제1 화합물의 합성)
합성예 1: 화합물 1의 합성
1단계: 화합물 1a의 합성
플라스크에 하이드록시파이렌(43.6g, 0.2mol)과 브로모파이렌(28.1g, 0.1mol)을 200mL의 피리딘에 녹인 후 K3PO4(42.5g, 0.2mol)과 CuO(11.9g, 0.15mol)을 추가로 넣은 다음 120℃에서 40시간 교반한다.
반응이 종결된 후, ethyl acetate(300mL)를 넣어 반응물을 희석시킨 다음 DIW(200mL)로 씻어준 후 유기층을 빼준다. 감압 하에 유기용매를 제거한 다음 column chromatography를 통해 하기 화합물 1a를 얻었다.
<화합물 1a>
Figure pat00007
2단계: 화합물 1의 합성
상기 화합물 1a(20.9g, 0.05mol)를 dimethyl formamide(150ml)에 녹인 후 POCl3(30.7g, 0.2mol)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 천천히 넣어준 다음 70℃에서 10시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 상온으로 식힌 다음 DIW(1000mL)에 반응물을 30분에 걸쳐 천천히 넣어준다. 얻어진 고체를 필터한 후 DIW(1000mL)로 씻어준 다음 감압 하에 유기용매를 제거하여 하기 화합물 1을 얻었다.
<화합물 1>
Figure pat00008
합성예 2: 화합물 2의 합성
합성예 1에서 하이드록시파이렌 대신에 아미노파이렌을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 화합물 2를 얻었다.
<화합물 2>
Figure pat00009
합성예 3: 화합물 3의 합성
합성예 1에서 하이드록시파이렌 대신에 9-하이드록시페난트렌을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 화합물 3을 얻었다.
<화합물 3>
Figure pat00010
합성예 4: 화합물 4의 합성
1단계: 화합물 4a의 합성
플라스크에 메톡시파이렌(23.2g, 0.1mol)을 넣고 200mL의 아세트산에 녹인 후 상온에서 HBr(6mL)을 천천히 넣어준 다음 추가로 1시간 교반한다.
반응이 종결된 후, DIW(1000mL)에 반응물을 30분에 걸쳐 천천히 넣어준다. 얻어진 고체를 필터한 후 DIW(1000mL)로 씻어준 다음 감압 하에 유기용매를 제거하고 column chromatography을 통해 하기 화합물 4a를 얻었다.
<화합물 4a>
Figure pat00011
2단계: 화합물 4의 합성
합성예 1에서 브로모파이렌 대신에 상기 화합물 4a를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 화합물 4를 얻었다.
<화합물 4>
Figure pat00012
합성예 5: 화합물 5의 합성
플라스크에 화합물 4(23.7g, 0.05mol)을 넣고 150mL의 NMP에 녹인 후 KOH(11.2g, 0.2mol)과 1-도데칸싸이올(20.2g, 0.1mol)을 넣고 130℃에서 8시간 교반한다.
반응이 종결된 후, 상온으로 식힌 다음 암모늄클로라이드 수용액(500mL)에 반응물을 30분에 걸쳐 천천히 넣어준다. 얻어진 고체를 필터한 후 DIW(1000mL)로 씻어준 다음 감압 하에 유기용매를 제거하고 column chromatography을 통해 하기 화합물 5를 얻었다.
<화합물 5>
Figure pat00013
(중합체의 합성)
실시예 1: 수지 1의 합성
플라스크에 화합물 1(23.7g, 0.05mol)과 하이드록시파이렌(21.8g, 0.1mol)을 넣고 100mL의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 녹인 후 상온에서 p-toluenesulfonic acid(9.5g, 0.05mol)을 천천히 넣어준 다음 110℃에서 10시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 상온으로 식힌 다음 MeOH에 침전을 잡아 올리고머를 제거하고 진공 건조하여 중량평균분자량이 3,000인 수지 1을 얻었다.
실시예 2: 수지 2의 합성
실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중량평균분자량이 2,700인 수지 2를 얻었다.
실시예 3: 수지 3의 합성
실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 3을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중량평균분자량이 2,000인 수지 3을 얻었다.
실시예 4: 수지 4의 합성
실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 4를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중량평균분자량이 2,300인 수지 4를 얻었다.
실시예 5: 수지 5의 합성
실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중량평균분자량이 3,600인 수지 5를 얻었다.
실시예 6: 수지 6의 합성
실시예 1에서 화합물 1과 하이드록시파이렌 이외에 indole을 추가로 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중량평균분자량이 2,600인 수지 6를 얻었다.
실시예 7: 수지 7의 합성
실시예 6에서 화합물 1 대신 화합물 4를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중량평균분자량이 3,100인 수지 7을 얻었다.
실시예 8: 수지 8의 합성
실시예 6에서 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중량평균분자량이 3,400인 수지 8을 얻었다.
비교예 1: 비교 수지 1의 합성
플라스크에 1-나프톨 28.83g(0.2mol), 벤조퍼릴렌 41.4g(0.15mol) 및 파라포름알데히드 12.0g(0.34mol)을 투입한 이후에 프로필렌 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 162g을 넣어주었다. 다음으로 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g을 첨가한 후에 90 내지 100℃의 온도에서 5 내지 12시간 동안 교반하였다.
1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하여, 그 시료의 중량평균분자량을 측정하여, 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500일 때 반응을 완료하였다.
중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다.
상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 중량평균분자량이 3,200인 하기 비교 수지 1을 얻었다.
<비교 수지 1>
Figure pat00014
비교예 2: 비교 수지 2의 합성
플라스크에 1-파이렌카복스알데하이드　(23.0g, 0.1mol)와 1-하이드록시파이렌　(21.8g, 0.1mol)을 넣고 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)　50g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 다이에틸 설페이트 1.10g(7.13mmol)을 첨가한 후 100℃에서 24시간 동안 교반하였다. 중합이 완결되면, 메탄올에 침전시켜 모노머 및 저분자량체를 제거하여 중량평균분자량이 1,800인 하기 비교 수지 2를 얻었다.
<비교 수지 2>
Figure pat00015
( 하드마스크 조성물의 제조)
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2에서 얻어진 각각의 수지를 1g씩 계량하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 사이클로헥산온을 1:1로 섞은 용액 10g에 녹이고, 24시간 교반한 후, 0.1㎛의 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(평가)
평가 1: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 하드마스크 조성물을 도포한 후 (고형분 5-20% in PGMEA or PGMEA/ANONE), 가열판(hot plate) 위에서 400℃에서 2분간 열처리하여 4000Å 두께의 박막을 형성한 이후에 K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CFx 혼합가스 및 N2O2 혼합가스를 사용하여 각각 드라이 에칭을 진행하여 내에칭성 결과를 확보하였고, 그 결과는 표 1과 같다.
샘플 Bulk etch rate(Å/sec)
N2O2 etch CFx etch
실시예 1 23.6 24.9
실시예 2 22.8 26.2
실시예 3 25.0 24.3
실시예 4 24.3 23.5
실시예 5 21.4 23.2
실시예 6 23.7 22.7
실시예 7 20.8 22.9
실시예 8 21.2 22.3
비교예 1 25.9 27.3
비교예 2 24.8 26.2
* 식각율(Bulk Etch Rate) = {(초기 박막 두께) - (식각 후 박막 두께)}/(식각시간)
평가 2: 평탄화 특성 및 갭-필 특성
패턴이 형성된 웨이퍼에 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 가열판을 이용한 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성시킨 이후에, 전자 주사 현미경(SEM)을 이용하여 갭-필 특성과 평탄화 성능을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴의 단면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(Void) 발생 유무를 판별하였고, 평탄화 특성은 K-MAC社의 박막두께측정기로 패턴 주변의 상기 박막 두께를 측정하여 하기 계산식 1로 수치화하였다. 이때 h1 과 h2의 차이가 작을수록 평탄화가 우수한 것이다.
각각의 평탄화 특성 및 갭-필 특성은 표 2와 같다.
[계산식 1]
Figure pat00016
평탄화 특성 (h1-h2, Å) 갭-필 특성
(void 유무)
aspect ratio
(1 : 2)		 aspect ratio
(1 : 10)
실시예 1 85 163 void 없음
실시예 2 98 171 void 없음
실시예 3 103 203 void 없음
실시예 4 79 193 void 없음
실시예 5 90 184 void 없음
실시예 6 93 158 void 없음
실시예 7 88 129 void 없음
실시예 8 71 143 void 없음
비교예 1 118 303 void 발생
비교예 2 101 210 void 발생
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    (CHO)n1-Ar1-X-Ar2-(CHO)n2
    상기 화학식 1에서,
    X는 O, S 또는 NH이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이고;
    [화학식 2]
    Ar3-(OH)m
    상기 화학식 2에서,
    Ar3은 적어도 2개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 융합 방향족 고리기이고,
    m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 적어도 2개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 융합 방향족 고리기인 중합체.
  3. 제2항에서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C14 융합 방향족 고리기, 4개의 고리가 융합된 치환 또는 비치환된 C16 내지 C18 융합 방향족 고리기 또는 이들의 조합인 중합체.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 히드록시기 및 C1 내지 C5 알콕시기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 것인 중합체.
  5. 제1항에서,
    상기 n1 및 n2는 각각 1의 정수인 중합체.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표현되는 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00017

    [화학식 1-2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    X는 O, S 또는 NH이고,
    R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 C1 내지 C5 알콕시기이다.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 중합체:
    [그룹 1]
    Figure pat00019
    .
  8. 제1항에서,
    상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합인 중합체.
  9. 제1항에서,
    중량평균분자량이 1,500 내지 4,000인 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물.
  11. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 상기 제10항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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