KR20150069557A - 하부층용 방향족 수지 - Google Patents

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Abstract

반도체 제조 공정에서 하부층으로 유용한, 특정 방향족 알콜과 특정 방향족 알데히드의 중합체성 반응 생성물이 제공된다.

Description

하부층용 방향족 수지{AROMATIC RESINS FOR UNDERLAYERS}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스의 제조 분야에 관한 것이며, 더 상세하게는 반도체 제조에 사용하기 위한 물질의 분야에 관한 것이다.
리소그래피 공정에서는, 레지스트 패턴이 너무 높을 경우(높은 종횡비(aspect ratio)), 사용된 현상제로부터의 표면 장력으로 인하여 레지스트 패턴이 붕괴될 수 있음이 잘 알려져 있다. 높은 종횡비가 요구되는 곳에서 이러한 패턴 붕괴의 문제를 해결할 수 있는 다층 레지스트 공정(예컨대, 3층 또는 4층 공정)이 고안되어 왔다. 그러한 다층 공정은 레지스트 상부층(top layer), 하나 이상의 중간층(middle layer), 및 바닥층(bottom layer)(또는 하부층(underlayer))을 사용한다. 이러한 다층 레지스트 공정에서, 상부 포토레지스트 층은 전형적인 방식으로 이미지화 및 현상되어 레지스트 패턴을 제공한다. 패턴은 이어서, 전형적으로 에칭에 의해 하나 이상의 중간층으로 옮겨진다. 각 중간층은 다른 에칭 공정, 예컨대 다른 플라즈마 에칭이 사용되도록 선택된다. 마지막으로, 패턴은, 전형적으로 에칭에 의해 하부층으로 옮겨진다. 이러한 중간층은 다양한 물질들로 구성될 수 있는 반면 하부층 물질들은 전형적으로 높은 탄소 함량 물질들을 포함한다. 하부층 물질은, 원하는 반사방지 물성, 평탄화 특성 및 에칭 선택성을 제공하도록 선택된다.
원하는 반사방지 물성 및 에칭 선택성을 지니며, 다층 공정에 사용되기에 적합한 하부층 물질을 개발하기 위하여 많은 시도가 있어 왔다. 에칭 선택성의 특징 중 하나는 플라즈마 에칭에 대한 유기 물질의 에칭 저항성이다. 이 산업에서는 통상의 물질들에 비하여 향상된 에칭 저항성을 갖는 하부층 물질을 개발하는 것이 일반적으로 요구된다. 한국공개특허 제2010-0080139호는 톨루엔(비극성 용매) 중에서 피레놀 화합물의 자기-축합(self-condensation)으로부터 형성된 특정 방향족 폴리머들을 개시하고 있다. 이러한 방향족 폴리머들은 요구되는 에칭 선택성, 즉, 에칭 저항성을 나타내지 않는다. 미국공개특허 제2010/0021830호는 특정 피렌-함유 방향족 폴리머들을 개시하고 있지만, 폴리머 골격에 펜던트된 특정 융합 방향족 고리 부위를 갖는 폴리머는 개시하고 있지 않다.
요구되는 반사방지 물성 및 향상된 에칭 선택성, 특히, O2 및 CF4 플라즈마에 대하여 향상된 에칭 저항성을 지닌 하부층 물질에 대한 수요가 남아 있다.
본 발명은, 식 (I)의 하나 이상의 제1 모노머 및 식 Ar-CHO의 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 조합으로부터 형성된 반응 생성물을 제공한다:
Figure pat00001
상기에서,
Y는 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR1, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되며; R1은 H, C1-C30알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, 및 C7-C30아르알킬로부터 선택되고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고;
Ar은, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR3, -C1-C30알킬렌-OR3 및 -C1-C30알킬리덴-OR3의 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는, 적어도 2개의 융합 방향족 고리를 갖는 C10-C30방향족 부위이며; R3은 H, C1-C30알킬, 및 C6-C30아릴로부터 선택된다.
또한 본 발명에 의하면, 산의 존재하 및 임의로 용매의 존재하에, 식 (I)의 하나 이상의 제1 모노머를 식 Ar-CHO의 하나 이상의 제2 모노머와 반응시키는 단계를 포함하는, 전술한 반응 생성물을 제조하는 방법이 제공된다:
Figure pat00002
상기에서,
Y는 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR1, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되며; R1은 H, C1-C30알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, 및 C7-C30아르알킬로부터 선택되고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이고;
Ar은, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR3, -C1-C30알킬렌-OR3 및 -C1-C30알킬리덴-OR3의 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는, 적어도 2개의 융합 방향족 고리를 갖는 C10-C30방향족 부위이며; R3은 H, C1-C30알킬, 및 C6-C30아릴로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 전술한 방법에 의해 제조되는 반응 생성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 전술한 반응 생성물; 유기 용매; 및 임의로 경화제, 가교제 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 조성물의 층을 기판상에 배치하는 단계; 유기 용매를 제거하여 반응 생성물 층을 형성하는 단계; 중합체성 반응 생성물 층 상에 포토레지스트의 층을 배치하는 단계; 포토레지스트 층을 마스크를 통하여 화학적 조사선(actinic radiation)에 노광하는 단계; 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 패턴을 반응 생성물 층으로 전달하여 기판의 부분을 노출시키는 단계를 포함하는, 패턴화된 층의 형성방법을 제공한다.
어떤 요소가 다른 요소 "상(on)에" 있다고 지칭하는 것은, 그것이 다른 요소에 직접적으로 인접할 수 있거나, 또는 그 사이에 개입 요소(intervening element)가 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 대조적으로, 어떤 요소가 다른 요소 "상에 직접적으로(directly on)" 있다고 지칭하는 것은, 개입 요소가 존재하지 않는 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는(and/or)"은 관련된 나열 항목들의 하나 이상의, 임의의 및 모든 조합을 포함한다.
용어 제1, 제2, 제3 등이 본 명세서에서 다양한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 구획(section)들을 기술하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 구획들이 이 용어들에 의해 제한되어서는 안 된다고 이해될 것이다. 이 용어들은 단지 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 구획을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구획과 구분하기 위해서 사용된다. 따라서, 이하 기술되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 구획은, 본 발명의 교시내용으로부터 벗어남이 없이, 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 구획으로 지칭될 수도 있을 것이다.
본 명세서에 걸쳐서, 문맥상 명백하게 달리 표시되지 않는 한, 이하의 약어들은 다음의 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 100만부 당 부; μm = 미크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; Å = 옹스트롬; L = 리터; 및 mL = 밀리리터. 달리 표시되지 않는 한, 모든 함량은 중량 퍼센트이며, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떠한 순서로도 조합가능하며, 단, 그러한 수치 범위의 합이 100%까지로 제한되는 것이 명백한 경우는 제외된다. 달리 표시되지 않는 한, "wt%"는 해당 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량 퍼센트를 나타낸다.
본 명세서에 걸쳐서, "피쳐(feature)"는 기판상의, 특히 반도체 웨이퍼 상의 기하구조(geometry)를 지칭한다. 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 시클릭 알킬을 포함한다. 유사하게, "알케닐"은 선형, 분지형 및 시클릭 알케닐을 포함한다. 용어 "경화(curing)"는, 중합 또는 축합과 같이 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 임의의 공정을 의미한다. "경화성(curable)"은 일정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 의미한다. 용어 "올리고머"는 다이머, 트라이머, 테트라머 및 그 밖에 추가로 경화될 수 있는 상대적으로 저분자량인 물질을 지칭한다.
"아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을, 바람직하게는 방향족 카보사이클을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된" 아릴은, 그 수소 중 하나 이상이, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, -OR3, -C1-C30알킬렌-OR3 및 -C1-C30알킬리덴-OR3(상기에서 R3은 H, C1-C30알킬, 및 C6-C30아릴로부터 선택된다)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 대체된 임의의 아릴 부위를 지칭한다. 바람직하게, "치환된" 아릴은, 그 수소 중 하나 이상이, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C20아릴, -OR3, -C1-C20알킬렌-OR3 및 -C1-C20알킬리덴-OR3으로부터, 더 바람직하게는 C1-C10알킬, C2-C12알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C20아릴, -OR3, -C1-C20알킬렌-OR3 및 -C1-C20알킬리덴-OR3으로부터 선택된, 하나 이상의 치환기로 대체된 임의의 아릴 부위를 지칭한다. 바람직하게, R3은 H, C1-C20알킬, 및 C6-C20아릴로부터, 더 바람직하게는 H, C1-C10알킬, 및 C6-C20아릴로부터 선택된다.
본 발명의 반응 생성물은 다양한 전자 디바이스 제조 공정에서 하부층으로서 사용하기에 특히 적합한 방향족 수지이다. 이러한 반응 생성물은 또한 우수한 갭 충전 특성(gap filling property)을 가진다.
본 발명의 방향족 수지는, 최소 하나 또는 그 이상의 제1 모노머(이들 각각은 피레놀 화합물이다) 및 하나 이상의 제2 모노머(이들 각각은 적어도 2개의 융합 방향족 고리를 갖는 방향족 알데히드이다)의 반응 생성물이다.
제1 모노머로서 유용한 피레놀 화합물은 식 (I)을 갖는다:
Figure pat00003
상기에서, Y는 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR1, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되며; R1은 H, C1-C30알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, 및 C7-C30아르알킬로부터 선택되고; n은 0 내지 7로부터 선택된 정수이다. 바람직하게, Y는 H, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -C1-C12알킬렌-OR1, 및 -C1-C20알킬리덴-OR1으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 H, C1-C16알킬, C2-C16알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -C1-C10알킬렌-OR1, 및 -C1-C20알킬리덴-OR1으로부터 선택되며; 보다 더 바람직하게는 H, C1-C10알킬, C2-C12알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C20아릴, 치환된 C6-C20아릴, -C1-C12알킬렌-OR1, 및 -C1-C12알킬리덴-OR1으로부터 선택되고; 보다 더 바람직하게는 H이다. 식 (I)의 모노머에서, 피레놀 부위의 방향족 고리의 어느 것이라도 하나 이상의 R 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직하게 n은 0 내지 5의, 더 바람직하게는 0 내지 4의, 보다 더 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다. 바람직하게, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR1, -C1-C12알킬렌-OR1, 및 -C1-C20알킬리덴-OR1으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 C1-C16알킬, C2-C16알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR1, -C1-C10알킬렌-OR1, 및 -C1-C20알킬리덴-OR1으로부터 선택되며; 보다 더 바람직하게는 C1-C10알킬, C2-C12알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C20아릴, 치환된 C6-C20아릴, -OR1, -C1-C12알킬렌-OR1, 및 -C1-C12알킬리덴-OR1으로부터 선택된다. 특히 바람직하게, 각각의 R은 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C12알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C20아릴, 치환된 C6-C20아릴, OH, C1-C6알콕시, 및 -C1-C10알킬렌-OR1으로부터 선택된다. 바람직하게, R1은 H, C1-C20알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, 및 C7-C30아르알킬로부터 선택되고; 더 바람직하게는 H, C1-C16알킬, C6-C20아릴, 치환된 C6-C20아릴, 및 C7-C30아르알킬로부터 선택되며; 보다 더 바람직하게는 H, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 치환된 C6-C20아릴, 및 C7-C30아르알킬로부터 선택된다. 제1 모노머의 혼합물이 사용될 수 있다.
식 (I)에서 R 그룹으로 적합한 예시적인 치환기는, 제한 없이, 히드록시, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜테닐메틸, 시클로헥세닐메틸, 2-시클로헥세닐메트-1-일, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 비페닐 벤질, 페네틸, 나프틸메틸, 피레닐메틸, 안트라세닐메틸, 페닐옥시, 나프틸옥시, 벤질옥시, 페네틸옥시, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시페닐, 및 메톡시나프틸이다.
제2 모노머로서 유용한 방향족 알데히드는 식 Ar-CHO를 가지며, 여기서 Ar은, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR2, -C1-C30알킬렌-OR3 및 -C1-C30알킬리덴-OR3의 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는, 적어도 2개의 융합 방향족 고리를 갖는 C10-C30방향족 부위이며; R3은 H, C1-C30알킬, 및 C6-C30아릴로부터 선택된다. 바람직하게 Ar은 2 내지 5개의 융합 방향족 고리를, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 융합 방향족 고리를 갖는 C10-C30방향족 부위이며, 보다 더 바람직하게 Ar은 나프틸이다. 바람직하게, Ar의 C10-C30방향족 부위는 비치환되거나, 하나 이상의 히드록시로 치환된다. 바람직하게, 제2 모노머로서 유용한 방향족 알데히드는 식 (IIa) 또는 (IIb)를 가진다:
Figure pat00004
상기에서, A는 1 내지 4개의 융합 방향족 고리를 나타내고; A1은 1 내지 3개의 융합 방향족 고리를 나타내며; A2 및 A3 각각은 존재하거나 없을 수 있고, A2 및 A3 각각은 1 내지 2개의 융합 방향족 고리를 나타내며; 각각의 R2는 독립적으로 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR3, 및 -C1-C30알킬렌-OR3로부터 선택되고; 각각의 R3는 H, C1-C30알킬, 및 C6-C30ㅍ로부터 선택되며; m은 0 내지 13의 정수이고; 여기서 A1, A2 및 A3는 총 3개의 융합 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게 A는 1 내지 3개의, 더 바람직하게는 1 내지 2개의, 가장 바람직하게는 1개의 융합 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게 A1은 1개 또는 2개의 융합 방향족 고리를 나타낸다. 더 바람직하게, A1 및 A3 각각은 1개의 융합 방향족 고리를 나타낸다. 다른 바람직한 방향족 알데히드에서, A1, A2 및 A3 각각은 1개의 융합 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게 각각의 R2는 독립적으로 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C20아릴, -OR3, -C1-C20알킬렌-OR3, 및 -C1-C20알킬리덴-OR3로부터 선택되고; 더 바람직하게는 C1-C10알킬, C2-C12알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C20아릴, -OR3, -C1-C20알킬렌-OR3, 및 -C1-C20알킬리덴-OR3로부터 선택된다. 바람직하게 R3는 H, C1-C20알킬, 및 C6-C20아릴로부터 선택되며, 더 바람직하게는 H, C1-C10알킬, 및 C6-C20아릴로부터 선택된다. 바람직하게 m은 0 내지 10의, 더 바람직하게는 0 내지 8의, 보다 더 바람직하게는 0 내지 6의, 보다 더 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다. 식 (IIa) 및 (IIb)의 구조 내의 어느 융합 방향족 고리도 -CHO 및/또는 하나 이상의 R2 부위로 치환될 수 있으며, 식 (IIa) 및 (IIb)의 구조 내의 융합 방향족 고리의 적어도 하나는 -CHO로 치환된다. 제2 모노머의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 반응 생성물은, 산 촉매의 존재하에, 임의로 용매 중에서, 전술한 식 (I)의 하나 이상의 제1 모노머를 전술한 식 Ar-CHO의 하나 이상의 방향족 알데히드와 반응시키는 것에 의해 제조된다. 모노머들 및 임의의 용매는 어떠한 순서로도 조합될 수 있다. 산 촉매는 전형적으로, 모노머들 및 임의의 용매 후에 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직하게, 반응 혼합물은 산 촉매 첨가 전에, 예컨대 실온에서 50℃로 가열된다. 산 촉매의 첨가에 뒤이어서, 반응 혼합물은 전형적으로, 예컨대 1 내지 48시간 동안, 예컨대 환류로 가열된다. 가열 후, 반응 생성물은 반응 혼합물로부터, 예컨대 침전에 의해 분리되며, 전형적으로 건조되고, 사용 전에 임의로 정제된다. 전체 제1 모노머 대 전체 제2 모노머의 몰비는 1:0.75 내지 2:1이고, 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1이다.
본 발명의 반응 생성물은 하나 이상의 제1 모노머 및 하나 이상의 제2 모노머에 의해, 용매 없이(니트(neat)) 또는 바람직하게는 용매의 존재하에, 제조될 수 있다. 본 발명의 방향족 수지 반응 생성물을 제조하기 위해 다양한 용매가, 예컨대, 제한 없이, 알콜, 글리콜 에테르, 락톤, 에스테르, 물, 및 방향족 탄화수소가 사용될 수 있다. 바람직하게, 상대적으로 극성인 용매, 예컨대, 알콜, 글리콜 에테르, 락톤, 에스테르 또는 물이 사용된다. 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게, 용매 혼합물에는 적어도 하나의 상대적으로 극성인 용매가 사용된다. 예시적인 용매는, 제한 없이, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 에틸 락테이트, 물, 메시틸렌, 크실렌, 아니솔, 4-메틸아니솔 등을 포함한다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 에틸 락테이트 및 물이다.
본 발명의 방향족 수지 반응 생성물의 제조에는 다양한 산이 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다. 그러한 산은 전형적으로 ≤2의, 바람직하게는 ≤1.5의, 더 바람직하게는 ≤1의, 더 바람직하게는 ≤0의 pKa를 가진다. 예시적인 산은, 제한 없이, 프로피온산 및 옥살산과 같은 유기 카복시산 및 디카복시산, 미네랄산 및 설폰산을 포함하며, 바람직하게 산 촉매는 미네랄산 또는 설폰산이다. 적합한 미네랄산은 HF, HCl, HBr, HNO3, H2SO4, H3PO4, 및 HClO4이다. 적합한 설폰산은 알칸설폰산 및 아릴설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 및 크레졸설폰산을 포함한다. 바람직한 산 촉매는 HCl, HBr, HNO3, H2SO4, H3PO4, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, 및 파라-톨루엔설폰산(pTSA)이다.
본 발명의 방향족 수지 반응 생성물은, 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정시, 전형적으로 500 내지 20000, 바람직하게는 500 내지 15000, 더 바람직하게는 500 내지 10000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
전술한 제1 및 제2 모노머를 상대적으로 극성인 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에탄올 및 물의 혼합물 내에서, 산 촉매로서 HCl과 같은 미네랄산에 의해 반응시키면, 결과 방향족 수지 반응 생성물은 상대적으로 극성인 부위를 지니게 되는데, 이는 방향족 탄화수소와 같이 상대적으로 비극성인 용매를 사용하여 제조된 동일한 반응 생성물 내에는 존재하지 않는 것이다. 이러한 상대적으로 극성인 부위는, 증발성 광 산란 감지기(evaporative light scattering detector)를 갖춘 HPLC(Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8 컬럼 사용, 액체상: 90/10 DI 수/아세토니트릴, 이후 테트라하이드로푸란)에 의해 감지될 수 있다. 이러한 상대적으로 극성인 부위를 갖는 방향족 수지 반응 생성물은, 방향족 탄화수소와 같이 상대적으로 비극성인 용매를 사용하여 제조된 동일한 반응 생성물에 비하여, 향상된 에칭 선택성(즉, 에칭 저항성)을 나타낸다.
하부층을 형성하기에 유용한 적절한 조성물은, 전술한 하나 이상의 방향족 수지 반응 생성물; 유기 용매; 및 임의로 경화제, 가교제 및 계면활성제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;를 포함한다. 본 발명의 방향족 수지 반응 생성물의 혼합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 통상의 기술자는, 본 발명의 조성물에 다른 첨가제도 적절히 사용될 수 있다고 이해할 것이다. 사용된 용매 또는 용매 혼합물에 방향족 수지 반응 생성물이 충분한 양으로 용해될 수 있다면, 어떠한 용매도 사용될 수 있다. 그러한 용매는, 제한 없이, 방향족 탄화수소, 알콜, 락톤, 에스테르, 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함한다. 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 예시적인 유기 용매는, 제한 없이, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 메틸 이소부틸 카비놀, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 및 시클로헥사논을 포함한다. 통상의 기술자는, 용매 내의 방향족 수지 반응 생성물의 농도가 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며, 스핀-온 기법에 의해 침착된 임의의 필름의 두께는 용매 내의 반응 생성물의 농도에 의존한다는 것을 이해할 것이다. 전형적으로, 조성물 내 방향족 수지의 양은, 조성물 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 wt%이다.
임의로, 본 발명의 방향족 수지 조성물은 하나 이상의 경화제를 더 포함할 수 있으며, 이는 침착된 방향족 수지 필름의 경화를 돕는다. 경화제는 기판의 표면상의 방향족 수지 필름의 경화를 야기하는 임의의 성분이다. 바람직한 경화제는 열산 발생제이다. 열산 발생제는 열에 노출시 산을 방출하는 임의의 화합물이다. 열산 발생제는 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 일반적으로, 예컨대 King Industries(Norwalk, Connecticut)로부터 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 열산 발생제는, 제한 없이, 아민 블록된 강산, 예컨대 아민 블록된 설폰산, 예컨대 아민 블록된 도데실벤젠설폰산을 포함한다. 통상의 기술자라면, 어떤 광산 발생제는 가열시 산을 방출할 수 있어 열산 발생제로서 작용할 수 있음을 또한 이해할 것이다. 본 발명의 조성물에 유용한 그러한 경화제의 양은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 전형적으로는 0 내지 10 wt%이고, 바람직하게는 0 내지 3 wt%이다.
임의의 적합한 가교화제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있으나, 이 가교화제는 적합한 조건, 예컨대 산성 조건 하에서 본 발명의 방향족 수지 반응 생성물과 반응할 수 있는 부위를 적어도 2개, 및 바람직하게는 적어도 3개를 가져야 한다. 예시적인 가교화제는 노볼락 수지, 에폭시-함유 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물, 벤조일사이클로부텐 등, 및 바람직하게는 메틸롤, C1-C10알콕시메틸 및 C2-C10아실옥시메틸중에서 선택되는 치환체를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 및 더욱 바람직하게는 4개 가지는 상기 임의의 것을 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다이. 적합한 가교화제의 예는 다음 식 (III) 및 (IV)의 것이다:
Figure pat00005
이러한 가교화제는 업계에 주지이며, 다양한 공급처들로부터 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 조성물에 유용한 상기 가교화제의 양은 당업자들에 잘 알려졌으며, 전형적으로는 0 내지 30 wt%, 및 바람직하게는 0 내지 10 wt%의 범위이다.
본 발명의 방향족 수지 조성물은 임의로 하나 이상의 표면 레벨링제(또는 계면활성제)를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 계면활성제가 사용될 수 있으나, 계면활성제는 전형적으로 비이온성이다. 예시적인 비이온성 계면활성제는 알킬렌옥시 연결, 예컨대 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 연결의 조합을 포함하는 것이다. 본 발명의 조성물에 유용한 이들 계면활성제의 양은 당업자들에 잘 알려졌으며, 전형적으로는 0 내지 5 wt%의 범위이다.
본 발명의 방향족 수지 반응 생성물은, 예컨대 기판 상에 상술된 조성물층을 배치하고; 유기 용매를 제거하여 반응 생성물층을 형성하고; 반응 생성물층 상에 포토레지스트층을 배치하고; 포토레지스트층을 마스크를 통해 화학적 조사선(actinic rediation)에 노광하고; 노광된 포토레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고; 패턴을 반응 생성물층에 전달하여 기판 부분들을 노출하는 것을 포함하는, 패턴화된 층의 형성방법에서와 같이, 다양한 전자 디바이스의 제조에 유용하다.
본 조성물은 적합한 방법, 예컨대 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 닥터 블레이딩, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등에 의해 전자 디바이스 기판에 침착될 수 있다. 스핀 코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀 코팅 방법에서, 본 조성물은 기판에 500 내지 4000 rpm의 속도로 15-90 초 동안 스피닝하여 적용되어 기판 상에서 방향족 수지 반응 생성물의 목적하는 층을 얻는다. 당업자들이라면 방향족 수지 층의 높이가 스핀 속도를 변경하여 조절될 수 있음을 알 수 있다.
다양한 전자 디바이스 기판이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 예를 들어: 패키징 기판, 예컨대 다중칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적회로기판; 발광다이오드(LED)용 기판, 예를 들어 유기 발광다이오드(OLEDs); 반도체 웨이퍼; 다결정성 실리콘 기판; 등이다. 이러한 기판은 전형적으로 하나 이상의 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아제나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 골드로 구성된다. 적합한 기판은 웨이퍼 형태로, 예컨대 집적회로, 광학센서, 평판 디스플레이, 집적광학회로 및 LED의 제조에서 사용되는 것들일 수 있다. 본 원에서 사용된 "반도체 웨이퍼"란 용어는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 다양한 수준의 인터커넥션을 위한 다양한 패키지를 포함하며, 예를 들어 단일칩 웨이퍼, 다중칩 웨이퍼, 여러 레벨용 패키지, 또는 솔더 커넥션을 필요로 하는 기타 어셈블리 등이다. 이러한 기판은 적합한 크기를 가질 수 있다. 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 크고 작은 직경을 갖는 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본 원에서 사용된 "반도체 기판"이란 용어는 하나 이상의 반도체층 또는 반도체 디바이스의 활성 또는 작용가능한 부분을 포함하는 구조를 갖는 기판을 포함한다. "반도체 기판"이란 용어는 반도체 물질을 포함하는 구조물을 의미하는 것으로 정의되며, 예를 들어 벌크 반도체 물질, 예컨대 반도체 웨이퍼 자체, 또는 다른 물질을 포함하는 어셈블리 중의 반도체 웨이퍼, 및 반도체 물질층 자체 또는 다른 물질을 포함하는 어셈블리 중의 반도체 물질층이 있으나 이에 제한되지는 않는다. 반도체 디바이스란 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 뱃치 제조(batch fabricated)되었거나 제조되고 있는 반도체 기판을 지칭한다.
기판에 침착한 후, 방향족 수지 하부층을 임의로 상대적으로 저온에서 베이킹하여 하부층으로부터 용매와 다른 상대적 휘발성 성분들을 제거한다. 전형적으로 기판은 ≤ 150 ℃, 바람직하게 60 내지 125 ℃, 더욱 바람직하게 90 내지 115 ℃의 온도에서 베이킹한다. 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게 6 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼일 경우, 이러한 베이킹 단계는 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 가열하여 수행될 수 있다.
이후, 방향족 수지 하부층을 충분히 경화하여 필름이 나중에 적용된 유기층, 예컨대 포토레지스트 또는 하부층에 직접 배치된 다른 유기층과 섞이지 않도록 한다. 방향족 수지 하부층은 산소를 함유하는 분위기, 예컨대 대기, 또는 불활성 분위기, 예컨대 질소 및 경화된 방향족 수지 하부층을 제공하는데 충분한 조건, 예컨대 가열 하에 경화할 수 있다. 이러한 조건은 필름이 나중에 적용된 유기층, 예컨대 포토레지스트층과 섞이지 않으면서 목적하는 무반사 특성(n 및 k 값) 및 하부층 필름의 에칭 선택성을 유지하도록 필름을 경화하기에 충분하다. 오븐 경화를 사용하여 동등한 결과를 얻을 수 있지만, 경화 단계는 바람직하게 핫플레이트 스타일 장치에서 수행된다. 전형적으로, 이러한 경화는 ≥ 150 ℃, 바람직하게 150 내지 450 ℃의 경화 온도로 방향족 수지층을 가열하여 수행된다. 경화 온도는 더욱 바람직하게 ≥ 200 ℃, 보다 더 바람직하게 ≥ 250 ℃, 보다 더 바람직하게 250 내지 400 ℃이다. 선택된 경화 온도는 사용된 열산 발생제가 방향족 수지의 경화에 도움을 주는 산을 발생하는데 충분해야 한다. 경화 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게 45초 내지 5분, 보다 더 바람직하게 45 내지 90초일 수 있다. 최종 경화 온도 선택은 주로 원하는 경화 속도에 따라 다르며, 경화 온도가 높을수록 경화 시간은 짧아진다.
용매와 경화 부산물의 급속한 진전이 필름 품질을 저하하지 않는 방법으로 경화 단계가 수행된다면 초기 베이킹 단계는 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 온도에서 시작하여 200 내지 325 ℃ 범위까지 점진적으로 증가하는 경사식 베이킹으로 허용가능한 결과를 얻을 수 있다. 일부에 있어서, 제1 스테이지가 200 ℃ 미만의 낮은 베이킹 온도이고, 제2 스테이지가 바람직하게 200 내지 400 ℃의 높은 베이킹 온도인 2 스테이지 경화공정이 바람직할 수 있다. 2 스테이지 경화공정이 이미 존재하는 기판 표면 토포그래피(topography)의 균일한 충전 및 평탄화, 예를 들어 트렌치와 비아의 충전을 촉진한다.
방향족 수지 하부층의 경화 후에 하나 이상의 가공층, 예컨대 포토레지스트, 실리콘 함유층, 하드마스크층, 하부 무반사 코팅(또는 BARC)층 등을 경화된 하부층에 배치할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트는 경화된 방향족 수지 하부층 표면에 직접, 예컨대 스핀 코팅으로 배치할 수 있다. 다양한 포토레지스트가 적합하게 사용될 수 있으며, 예컨대 193 nm 리소그래피에서 사용된 것들, 예컨대 Dow Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts)로부터 입수할 수 있는 브랜드명 EPIC™으로 판매된 것들이다. 적합한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상 또는 네가티브 톤 현상 레지스트일 수 있다. 방향족 수지 하부층에 코팅한 후, 포토레지스트층을 패턴화된 화학조사선을 사용하여 이미지화(노광)한 다음, 노광된 포토레지스트층을 적절한 현상제에 의해 현상하여 패턴화된 포토레지스트층을 얻는다. 다음으로 패턴을 포토레지스트층에서 하부층으로 적절한 에칭방법으로 전달하였다. 전형적으로, 포토레지스트는 이러한 에칭단계에서 제거할 수도 있다. 이후, 패턴을 기판에 옮기고 하부층은 플라즈마 에칭 같은 당분야에 알려진 적절한 에칭방법으로 제거한다. 기판을 패턴화한 다음, 하부층을 일반적인 방법을 사용하여 제거한다. 이후, 전자디바이스 기판을 통상적인 방법으로 처리한다.
선택적으로, 경화된 방향족 수지 하부층은 다중층 레지스트 공정의 하부층으로 사용될 수 있다. 이러한 방법에서, 방향족 수지 반응 생성물의 층은 기판에 배치되어 상기한 바와 같이 경화된다. 이어서, 하나 이상의 중간층이 방향족 수지 하부층에 배치된다. 예를 들어 실리콘 함유층 또는 하드마스크층이 방향족 수지 하부층에 직접 배치된다. 예시적인 실리콘 함유층은 경화 전에 하부층에 스핀코팅될 수 있는 실리콘-BARC 또는 화학증착(CVD)에 의해 하부층에 침착될 수 있는 SiON 또는 SiO2 같은 무기 실리콘층을 포함한다. 적합한 하드마스크를 사용하여 하부층에 적합한 방법으로 침착하여 적절하게 경화할 수 있다. 임의로, 유기 BARC층을 실리콘 함유층 또는 하드마스크층에 직접 배치하여 적절하게 경화할 수 있다. 다음으로, 포토레지스트, 예컨대 193 nm 리소그래피에서 사용된 것들을 직접 (3중층 공정에서)실리콘 함유층, 또는 직접 (4중층 공정에서)유기 BARC층에 배치한다. 이후, 포토레지스트층을 패턴화된 화학조사선을 사용하여 이미지화(노광)하고, 노광된 포토레지스트층을 적절한 현상제에 의해 현상하여 패턴화된 포토레지스트층을 얻는다. 다음으로, 패턴을 포토레지스트층에서 그 바로 아래 층으로, 당분야에서 공지된 적절한 에칭방법, 예컨대 플라즈마 에칭으로 전달하여 3중층 공정에서 패턴화된 실리콘 함유층 및 4중층 공정에서 패턴화된 유기 BARC층을 얻는다. 4중층 공정이 사용되면, 패턴은 이후 유기 BARC층에서 실리콘 함유층 또는 하드마스크층으로 적절한 패턴전달방법, 예컨대 플라즈마 에칭에 의해 전달된다. 실리콘 함유층 또는 하드마스크층을 패턴화한 후, 방향족 수지 하부층은 O2 플라즈마 같은 적절한 에칭방법에 의해 패턴화된다. 남아있는 패턴화 포토레지스트 및 유기 BARC층은 방향족 수지 하부층의 에칭 동안 제거된다. 이어서, 패턴을 기판에, 예컨대 적절한 에칭방법으로 전달하고, 남아있는 실리콘 함유층 또는 하드마스크층을 제거한 후, 남아있는 패턴화 방향족 수지 하부층을 제거하여 패턴화된 기판을 얻는다.
본 발명의 방향족 반응 생성물은 또한 자가정렬 이중 패턴화 공정에서 사용할 수 있다. 이러한 공정에서 상기한 방향족 수지 반응 생성물의 층은 기판에, 예컨대 스핀 코팅에 의해 배치된다. 남아있는 유기물을 제거하고 방향족 수지층을 경화하여 방향족 수지 하부층을 형성한다. 이후, 적합한 포토레지스트의 층을, 예컨대 스핀 코팅에 의해 경화된 방향족 수지 하부층에 배치한다. 포토레지스트층을 패턴화된 화학조사선을 사용하여 이미지화(노광)한 다음, 노광된 포토레지스트층을 적절한 현상제에 의해 현상하여 패턴화 포토레지스트층을 얻는다. 패턴은 이후 포토레지스트층에서 방향족 수지 하부층으로 기판 일부를 노광하는 적절한 에칭방법에 의해 전달된다. 전형적으로, 포토레지스트는 또한 이러한 에칭단계에서 제거된다. 컨포멀(conformal) 실리콘 함유층을 패턴화 중합체성 반응 생성물층에 배치하고 기판의 일부를 노광하였다. 이러한 실리콘 함유층은 전형적으로 SiON 또는 SiO2 같은 무기 실리콘층으로, 일반적으로 CVD에 의해 침착된다. 이러한 컨포멀 코팅으로 하부층 패턴 위뿐만 아니라 기판 표면의 노광된 부분에 실리콘 함유층을 생성하며, 즉 이러한 실리콘 함유층이 실질적으로 하부층 패턴의 사이드와 상부를 피복한다. 다음으로, 실리콘 함유층을 부분적으로 에칭(트리밍)하여 패턴화된 방향족 수지 하부층의 상부 표면과 기판 일부를 노광한다. 이러한 부분적 에칭단계 후에, 기판 상의 패턴은 다수의 피처를 포함하며, 각각의 피처는 각각의 방향족 수지 하부층 피처의 사이드에 바로 인접한 실리콘 함유층을 갖는 방향족 수지 하부층의 라인 또는 포스트를 포함한다. 이후, 방향족 수지 하부층을 에칭 등에 의해 제거하여 방향족 수지 하부층 패턴 하에 있는 기판 표면을 노출하고 기판 표면에 패턴화된 실리콘 함유층을 제공하며, 여기서 이러한 패턴화된 실리콘 함유층은 패턴화된 방향족 수지 하부층과 비교하여 2배이다(즉, 많은 라인 및/또는 포스트로서 2배).
본 발명의 방향족 수지 반응 생성물은 산소와 불소 가스에 대한 향상된 내에칭성, 높은 탄소 함량, 가공 유체에 노출에 의한 팽윤 감소 또는 무팽윤, 및 우수한 평탄화 및 갭 충전 특성을 갖는 하부층을 제공하여 이러한 반응 생성물들이 다양한 반도체 제조공정에서 유용하다.
실시예 1. 3구 50 mL 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기, 써모웰 (thermowell) 및 질소 주입구가 있는 응축기를 장치하였다. 플라스크에 1-피레놀 (5.0 g, 0.0229 mol), 2-나프탈데히드 (3.578 g, 0.0229 mol), 및 PGME (10 mL) 및 EtOH (7 mL)를 채웠다. 교반을 시작하고 반응 혼합물을 질소 하에 60 ℃로 가열하였다. 30분 후에 맑은 용액을 얻은 뒤, 이때 가열을 중지하였다. HCl (3.0 mL, 37% 수용액)을 반응 혼합물에 40 ℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 환류하여 끈적한 암갈색 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 10 mL PGME로 희석하였다. 혼합물을 250 mL 메탄올에 첨가하여 연회색 침전물을 얻었다. 침전된 수지를 여과하고 60 내지 70 ℃에서 진공 건조하여 4.3 g의 수지(샘플 1)를 회색 분말로 얻었다. GPC 분석: Mw = 2321, 다분산도 지수 (PDI) = 1.24.
실시예 2. 실시예 1의 방법을 반복하고 얻어진 수지(샘플 2)를 GPC에 의해 분석하여 다음 결과를 얻었다: Mw = 2231, PDI = 1.33.
실시예 3. 3구 50 mL 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기, 써모웰 및 질소 주입구가 있는 응축기를 장치하였다. 플라스크 1-피레놀(4.0 g, 0.0183 mol), 2-나프탈데히드 (2.8624 g, 0.0183 mol), 및 톨루엔(24 mL)을 채웠다. 교반을 시작하고 반응 혼합물을 질소 하에 60 ℃로 가열하였다. 30분 후에 맑은 용액을 얻은 뒤, 가열을 중지하였다. 메탄설폰산(1.76 g, 0.0183 mol)을 반응 혼합물에 40 ℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 100 내지 110 ℃에서 12시간 동안 가열하여 끈적한 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 250 mL 메탄올에 첨가하여 회색 침전물을 얻었다. 침전된 수지를 여과하고 60 내지 70 ℃에서 진공 건조하여 3.6 g의 수지(샘플 3)를 회색 분말로 얻었다. GPC 분석: Mw = 2697, PDI = 1.6.
실시예 4
표 1에 나타낸 용매 및 산을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 일반적으로 반복하였다.
샘플 용매 산 M w PDI
4-1 PGMEA CH3SO3H 5012 2.2
4-2 GBL CH3SO3H 2910 1.53
실시예 5
2-나프트알데히드를 표 2에 나타낸 알데히드로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
샘플 알데히드 용매 산
5-1 안트라센-2-카브알데히드 GBL CH3SO3H
5-2 피렌-1-카브알데히드 EtOH/PGME HCl
5-3 6-히드록시안트라센-6-카브알데히드 EtOH/PGME H2SO4
5-4 페난트렌-2-카브알데히드 GBL CH3SO3H
5-5 6-히드록시-2-나프트알데히드 EtOH/PGME HCl
5-6 5-히드록시-2-나프트알데히드 EtOH/PGME HCl
5-7 6-히드록시피렌-1-카브알데히드 EtOH/PGME HCl
5-8 트리페닐렌-2-카브알데히드 GBL CH3SO3H
5-9 5-히드록시안트라센-6-카브알데히드 EtOH/PGME H2SO4
5-10 안트라센-9-카브알데히드 GBL CH3SO3H
5-11 3-히드록시안트라센-9-카브알데히드 EtOH/PGME HCl
5-12 2-히드록시-3-나프트알데히드 EtOH/PGME 프로피온산
5-12 2-메톡시-1-나프트알데히드 GBL CH3SO3H
5-13 2-벤질옥시-1-나프트알데히드 GBL CH3SO3H
5-14 9-페닐안트라센-2-카브알데히드 GBL CH3SO3H
5-15 9-히드록시트리페닐렌-2-카브알데히드 EtOH/PGME H2SO4
5-16 5-페닐-2-나프트알데히드 GBL CH3SO3H
5-17 5-페닐-2-나프트알데히드 4-메틸아니솔 pTSA
실시예 6
3구 50 mL 둥근-바닥 플라스크에 기계식 교반기, 써머웰 및 질소 주입구를 갖춘 응축기를 장치하였다. 플라스크에 1-피레놀 (10.0 g, 0.0458 mol), 2-나프트알데히드 (7.156 g, 0.0458 mol), 및 PGME (40 mL)를 채웠다. 이어서 교반을 개시하고, 반응 혼합물을 실온에서 질소하에 교반하였다. 30분 후 맑은 용액을 얻었다. 메탄설폰산 (2.201 g, 0.0229 mol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 가열하여 농후 용액을 얻었다. 이어 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 400 mL 메탄올 및 물 (v/v=4:1)에 첨가하여 회색 침전을 얻었다. 침전된 수지를 여과하고, 60 내지 70℃에서 진공건조하여 11.3 g의 수지를 회색 분말로 얻었다 (샘플 6). GPC에 의한 분석: Mw = 1229, PDI = 1.2.
실시예 7
표 3에 나타낸 1-피레놀 함량 및 산을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6의 절차를 반복하였다.
샘플 1-피레놀 시간 M w PDI
7-1 1.5 당량 11 시간 1150 1.15
7-2 2 당량 11 시간 1000 1.13
비교 실시예 1
3구 50 mL 둥근-바닥 플라스크에 기계식 교반기, 써머웰 및 질소 주입구를 갖춘 응축기를 장치하였다. 플라스크에 1-피레놀 (5.0 g, 0.0229 mol), 벤즈알데히드 (2.431 g, 0.0229 mol), PGME (10 mL) 및 EtOH (7 mL)를 채웠다. 이어서 교반을 개시하고, 반응 혼합물을 60℃에서 질소하에 교반하였다. 30분 후 맑은 용액을 얻은 뒤, 가열을 중지하였다. HCl (3.0 mL, 37% 수성)을 반응 혼합물에 40℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 24 시간 환류하여 농후 암갈색 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 10 mL PGME로 희석하였다. 이어 혼합물을 500 mL 메탄올에 첨가하여 회색 침전을 얻었다. 침전된 수지를 여과하고, 60 내지 70℃에서 진공건조하여 11.3 g의 수지 (비교 1)를 회색 분말로 얻었다 (샘플 6). GPC에 의한 분석: Mw = 4526, PDI = 1.88.
비교 실시예 2
화학식 (V)에 나타낸 반복 단위를 가지는 폴리머 샘플 (비교 2)을 Gun Ei Chemical로부터 구입하고, 그대로 사용하였다. 이 샘플의 분자량은 다음과 같다: Mw = 6066, 및 Mn = 2362.
Figure pat00006
실시예 8
표 5에 나타낸 방향족 수지 반응 생성물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 또는 사이클로헥사논에서 10 wt% 고체로 개별적으로 제제화하고, 0.2 ㎛ 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE) 시린지 필터를 통해 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 1500 rpm으로 코팅하고, 100℃에서 60초 간 베이킹하여 용매를 제거하고, 400℃에서 60초 간 추가 경화하였다. 경화된 필름을 O2 또는 CF4를 사용해 Plasmatherm RIE790 툴 (Plasma-Therm Co. 제품) 및 표 5에 나타낸 조건을 이용하여 에칭하였다. 에칭 데이터를 Å/초로 표 5에 나타내었다.
가스 O2 CF4
흐름 (sccm) 60 50
파워 (W) 700 500
압력 (mTorr) 10 10
에칭 시간 (초) 30 60
샘플 O 2 에칭 - Å/초 CF 4 에칭 - Å/초
2 23.5 3.0
4-1 26.4 3.2
4-2 27.2 5.6
6 23.2 5.1
7-1 22.4 3.7
7-2 21.9 2.6
비교 1 28.2 4.1
비교 2 31.6 5.0

Claims (13)

  1. 하나 이상의 하기 식의 제1 모노머:
    Figure pat00007

    [여기서, Y는 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR1, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되며; R1은 H, C1-C30알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, 및 C7-C30아르알킬로부터 선택되고; n은 0 내지 7로부터 선택되는 정수이다]; 및
    하나 이상의 식 Ar-CHO의 제2 모노머[여기서, A은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR3, -C1-C30알킬렌-OR3 및 -C1-C30알킬리덴-OR3의 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는, 적어도 2개의 융합 방향족 고리를 가지는 C10-C30방향족 부분이고; R3은 H, C1-C30알킬, 및 C6-C30아릴로부터 선택된다];
    를 포함하는 조합물로부터 형성된 반응 생성물.
  2. 제1항에 있어서, n이 0 내지 4인 반응 생성물.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR1, -C1-C12알킬렌-OR1, 및 -C1-C20알킬리덴-OR1으로부터 선택되는 반응 생성물.
  4. 제1항에 있어서, 제2 모노머가 하나 이상의 히드록실로 치환된 반응 생성물.
  5. 제1항에 있어서, Ar이 2 내지 5개의 융합 방향족 고리를 가지는 C10-C30방향족 부분인 반응 생성물.
  6. 하나 이상의 하기 식의 제1 모노머:
    Figure pat00008

    [여기서, Y는 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR1, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1으로부터 선택되며; R1은 H, C1-C30알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, 및 C7-C30아르알킬로부터 선택되고; n은 0 내지 7로부터 선택되는 정수이다]를 산, 및 임의로 용매의 존재 하에,
    하나 이상의 식 Ar-CHO의 제2 모노머[여기서, Ar은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아르알킬, C6-C30아릴, 치환된 C6-C30아릴, -OR3, -C1-C30알킬렌-OR3 및 -C1-C30알킬리덴-OR3의 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는, 적어도 2개의 융합 방향족 고리를 가지는 C10-C30방향족 부분이고; R3은 H, C1-C30알킬, 및 C6-C30아릴로부터 선택된다]와 반응시키는 것을 포함하는,
    반응 생성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 용매가 극성인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 산이 디카복실산, 광산 및 설폰산으로부터 선택되는 방법.
  9. 제6항의 방법으로 제조된 중합체성 반응 생성물.
  10. 제1항의 반응 생성물, 유기 용매, 및 임의로 경화제, 가교화제 및 계면활성제에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물.
  11. 기판 상에 제10항의 조성물층을 배치하고; 유기 용매를 제거하여 반응 생성물층을 형성하고; 반응 생성물층 상에 포토레지스트층을 배치하고; 포토레지스트층을 마스크를 통해 화학적 조사선(actinic rediation)에 노광하고; 노광된 포토레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고; 패턴을 반응 생성물층에 전달하여 기판 부분들을 노출하는 것을 포함하는, 패턴화된 층의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서, 기판을 패턴화하고; 패턴화된 반응 생성물층을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 컨포멀(conformal) 실리콘-함유층을 패턴화된 반응 생성물층 및 기판의 노출 부분 상에 배치하고; 실리콘-함유층을 부분적으로 에칭하여 패턴화된 중합체성 반응 생성물층의 상부 표면 및 기판의 일부를 노출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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