KR20220091247A - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

치환 또는 비치환된 인돌; 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 및 치환 또는 비치환된 코로넨 중 적어도 하나를 포함하는 방향족 알데히드 화합물; 그리고 파라포름알데히드 또는 그 유도체를 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.

Description

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 치환 또는 비치환된 인돌;
치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 및 치환 또는 비치환된 코로넨에서 선택되는 방향족고리를 포함하는 방향족 알데히드 화합물; 그리고
파라포름알데히드 또는 그 유도체
를 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 치환 또는 비치환된 인돌은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Z1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
Z1은 수소일 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
상기 방향족 알데히드 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨 또는 이들의 조합이다.
Ar은 비치환되거나; 적어도 하나의 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 할로겐기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
상기 방향족 알데히드 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00003
Figure pat00004
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
R은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 할로겐기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3의 정수이다.
R은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체는 파라포름알데히드, 포름알데히드, 무수 포름알데히드, 트리옥산, 메틸알 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 방향족 알데히드 화합물은 상기 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체의 총 몰수를 기준으로 5몰% 내지 50몰%로 존재할 수 있고,
상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체는 상기 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체의 총 몰수를 기준으로 5몰% 내지 50몰%로 존재할 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 제1 구조단위 및 하기 화학식 4로 표현되는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 3 및 4에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 상기 치환 또는 비치환된 인돌에서 유래된 모이어티이고,
B는 상기 방향족 알데히드 화합물에서 유래된 모이어티이고,
C는 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체에서 유래된 모이어티이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
중합체의 용해도와 저장안정성 및 하드마스크 층의 내식각성과 막밀도를 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기 C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌로기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피롤릴기, 인돌로기 또는 카바졸릴기일 수 있다.
본 명세서에서 “방향족 고리”는 비축합 방향족 고리, 축합 방향족 고리, 방향족 고리들이 단일 결합으로 연결된 형태, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 형태, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 형태 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.
중합체는 헤테로고리 화합물, 방향족 알데히드 화합물, 및 파라포름알데히드 또는 그 유도체를 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 예컨대, 질소 함유 고리를 포함할 수 있으며, 예컨대, 질소 함유 다환고리 화합물일 수 있으며, 예컨대, 치환 또는 비치환된 인돌일 수 있다. 상기 방향족 알데히드 화합물은 다환고리를 포함할 수 있으며, 예컨대, 상기 다환고리는 축합고리일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 및 치환 또는 비치환된 코로넨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이에 따라, 중합체의 방향족성(aromaticity) 및 고리의 개수를 조절함으로써, 상기 중합체로 형성한 중합체 층은 우수한 내식각성을 가질 수 있다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 중합체는 상기 치환 또는 비치환된 인돌로부터 유래된 모이어티를 포함하는 주쇄와 상기 주쇄에 결합되어 있으며 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 측쇄를 포함할 수 있다. 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 측쇄는 주쇄에 3차 탄소로 결합될 수 있고, 중합체는 3차 탄소를 포함함으로써 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다. 여기서, 3차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 3개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의한다.
일 예로, 상기 중합체는 치환 또는 비치환된 인돌; 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 및 치환 또는 비치환된 코로넨에서 선택되는 방향족고리를 포함하는 방향족 알데히드 화합물; 그리고 파라포름알데히드 또는 그 유도체를 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 인돌은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
Z1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
일 예로, Z1은 수소일 수 있다.
일 예로, Z2 및 Z3는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, m은 0 내지 2의 정수일 수 있고, 예를 들어, m은 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, n은 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, m 및 n은 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, m 및 n은 모두 0일 수 있다.
전술한 바와 같이 중합체는 치환 또는 비치환된 인돌로부터 유래된 모이어티에 상술한 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 방향족 측쇄가 3차 탄소로 결합된 구조를 가질 수 있고, 주쇄에 측쇄가 3차 탄소로 결합된 구조를 가짐으로써, 유기용매에서 중합체의 용해도를 더욱 높일 수 있고, 이에 따라 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층을 더욱 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 주쇄와 측쇄가 모두 방향족 고리를 포함함으로써 중합체의 구조단위는 적어도 2개의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 이에 따라 더욱 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 더욱 내식각성을 개선할 수 있다.
상기 방향족 알데히드 화합물은 하나 이상의 알데히드기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 알데히드기를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 오직 하나의 알데히드기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 알데히드 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨 또는 이들의 조합이다.
상기 Ar은 비치환되거나; 적어도 하나의 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 할로겐기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 이에 따라, 중합체의 용매에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기는 예컨대, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 Ar은 비치환되거나; 오직 하나의 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기는 전술한 바와 같을 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar은 파이렌, 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌, 코로넨, 히드록시 파이렌, 히드록시 퍼릴렌, 히드록시 벤조퍼릴렌, 히드록시 코로넨 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 방향족 알데히드 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00011
[화학식 2-2]
Figure pat00012
[화학식 2-3]
Figure pat00013
[화학식 2-4]
Figure pat00014
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
R은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 할로겐기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3의 정수이다.
여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기는 전술한 바와 같을 수 있다.
일 예로, R은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, a는 0 또는 1일 수 있다.
상술한 중합체는 전술한 바와 같이 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물 및 파라포름알데히드 또는 그 유도체를 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조단위를 포함할 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 이에 따라, 상술한 중합체는 치환 또는 비치환된 인돌로부터 유래된 모이어티를 포함하는 주쇄, 및 상기 주쇄에 결합되어 있으며 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 측쇄 뿐만 아니라, 상기 주쇄에 결합되어 있으며 파라포름알데히드 또는 그 유도체로부터 유래된 측쇄를 포함할 수 있다. 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체로부터 유래된 측쇄는 주쇄에 2차 탄소로 결합될 수 있고, 중합체에 더욱 우수한 막밀도를 부여할 수 있다. 여기서, 2차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 2개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의한다
상기 주쇄에 결합되어 있으며 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 측쇄를 포함하는 중합체에서는, 중합체 내(intramolecular) 또는 중합체 간(intermolecular)의 고리화 반응(cyclic reaction)이 일어난다. 반면, 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물 및 파라포름알데히드 또는 그 유도체를 포함하는 반응 혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조단위를 포함하는 중합체는 상기 주쇄에 결합되어 있으며 파라포름알데히드 또는 그 유도체로부터 유래된 측쇄를 더 포함함으로써, 고리화 반응이 감소하여 중합체의 용해도 및 저장안정성을 더욱 높일 수 있고, 이에 따라 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층을 더욱 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체는 파라포름알데히드; 포름알데히드; 파라포름알데히드를 가열 처리하여 얻어질 수 있는 무수 포름알데히드; 파라포름알데히드를 산 처리하여 얻어질 수 있는 포름알데히드의 아세탈화물; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 포름알데히드의 아세탈화물은 예를 들어, 트리옥산, 메틸알 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체는 파라포름알데히드, 포름알데히드, 무수 포름알데히드, 트리옥산, 메틸알 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 인돌은 상기 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체의 총 몰수를 기준으로 20몰% 내지 80몰%, 30몰% 내지 70몰%, 또는 40몰% 내지 60몰%로 존재할 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 알데히드 화합물은 상기 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체 총 몰수를 기준으로 5몰% 내지 50몰%, 10몰% 내지 40몰%, 또는 20몰% 내지 30몰%로 존재할 수 있다.
일 예로, 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체는 상기 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체의 총 몰수를 기준으로 5몰% 내지 50몰%, 10몰% 내지 40몰%, 또는 20몰% 내지 30몰%로 존재할 수 있다.
전술한 중합체는 상술한 반응 혼합물의 축합반응에 따라 얻어지는 구조단위를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 인돌 및 상기 방향족 알데히드 화합물의 축합반응에 따라 얻어지는 제1 구조단위, 및 상기 치환 또는 비치환된 인돌 및 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체의 축합반응에 따라 얻어지는 제2 구조단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라, 전술한 바와 같이 중합체는 치환 또는 비치환된 인돌로부터 유래된 모이어티를 포함하는 주쇄, 상기 주쇄에 결합되어 있으며 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 측쇄, 및 상기 주쇄에 결합되어 있으며 파라포름알데히드 또는 그 유도체로부터 유래된 측쇄를 가질 수 있다. 상기 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된 측쇄는 상기 주쇄에 3차 탄소로 결합되어 있을 수 있고, 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체로부터 유래된 측쇄는 상기 주쇄에 2차 탄소로 결합되어 있을 수 있다. 중합체가 상술한 조합을 모두 포함함으로써, 용매에 대한 용해성 및 저장 안정성을 더욱 높일 수 있을 뿐만 아니라 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 더욱 높은 내식각성과 막강도를 부여할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 제1 구조단위 및 하기 화학식 4로 표현되는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식 3 및 4에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 상기 치환 또는 비치환된 인돌에서 유래된 모이어티이고,
B는 상기 방향족 알데히드 화합물에서 유래된 모이어티이고,
C는 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체에서 유래된 모이어티이다.
여기서, 상기 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물 및 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체는 각각 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 A1은 상기 치환 또는 비치환된 인돌의 질소 함유 고리, 상기 치환 또는 비치환된 인돌의 질소를 함유하지 않는 벤젠 고리 또는 이들의 조합을 연결지점으로 포함할 수 있고; 상기 화학식 3의 B는 상기 방향족 알데히드 화합물에서 유래된 3차 탄소를 연결 지점으로 포함하고, 상기 방향족 알데히드 화합물에서 유래된 방향족 고리를 상기 3차 탄소의 측쇄에 포함할 수 있다.
상기 화학식 4의 A2는 상기 치환 또는 비치환된 인돌의 질소 함유 고리, 상기 치환 또는 비치환된 인돌의 질소를 함유하지 않는 벤젠 고리 또는 이들의 조합을 연결지점으로 포함할 수 있고; 상기 화학식 4의 C는 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체에서 유래된 2차 탄소를 연결 지점으로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표현될 수 있고, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 4-1]
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 3-1 및 4-1에서, A1, A2 및 Ar은 각각 전술한 바와 같다.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다. 상기 중합체 내에 포함된 전술한 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으나, 바람직하게는 같은 구조단위가 연속되어 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체는 전술한 제1 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 제2 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제1 구조단위 및 제2 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 중합체 내에서, 제1 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제2 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제1 구조단위와 제2 구조단위가 번갈아 연결되어 있을 수 있고, 제1 구조단위와 제2 구조단위가 무작위적으로 연결되어 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 중합체는 상술한 구조단위 외에 상기 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수도 있고, 예를 들어, 상술한 제1 구조단위 및 상술한 제2 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 800 내지 100,000, 약 1,000 내지 50,000, 또는 약 1,200 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 60 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
일 예로, 상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함한다.
예를 들어, 상기 축합 다환방향족탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 나프타센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 예로, 상기 경화물은 헤테로고리를 더 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 축합 다환헤테로고리일 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 카바졸, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소 및 축합 다환헤테로고리를 포함함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성 및 내화학성을 나타낼 수 있다
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 하나의 열처리 단계 또는 복수 개의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 하나의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 1차 열처리 단계를 포함하고, 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 2차 열처리 단계를 연속적으로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 1차 및 2차 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 UV/Vis 경화 단계 및/또는 near IR 경화 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 상기 1차 열처리 단계, 2차 열처리 단계, UV/Vis 경화 단계 및 near IR 경화 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함하거나 두 개 이상의 단계를 연속적으로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1
기계교반기와 냉각관을 장착한 500mL 2구 플라스크에 인돌(Indole, 50g, 0.43몰). 1-파이렌카르복살데히드(46g, 0.20몰), 파라포름알데히드(6g, 0.20몰) 및 파라톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid, 24.4g, 0.14몰)을 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane, 180g)에 넣고 잘 저어준 후에, 110℃로 승온시켜, 17시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 내부 온도를 60 내지 70℃로 감온시킨 후, 테트라하이드로퓨란(300g)을 넣어 굳지 않게 만들고, 7%의 소듐바이카보네이트 수용액(Sodium bicarbonate)을 용액의 pH가 5 내지 6이 될 때까지 넣는다. 이후, 에틸아세테이트(1000ml)를 넣어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출한다. 추출된 유기층에 다시 물(500ml)을 넣고 분별깔때기를 이용해 흔들어서 남아있는 산과 소듐염을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고, 유기층을 최종적으로 추출한 후, 유기 용액을 증발기로 농축한다. 농축된 용액에 테트라하이드로퓨란(700g)을 첨가하여 용액 상태로 만든 후, 헥산 3000ml가 들어있는 교반되고 있는 비커에 천천히 적가하고 침전시켜, 중합체 1을 얻는다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니나, 상기 중합체 1은 하기 화학식 3a로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 4a로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다. 중량평균분자량은 3,120이고, 다분산도는 1.56이었다.
[화학식 3a] [화학식 4a]
Figure pat00019
Figure pat00020
합성예 2
1-파이렌카르복살데히드(46g, 0.20몰) 대신 6-히드록시파이렌-1-카발데히드(6-hydroxypyrene-1-carbaldehyde, 49g, 0.20몰)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 2를 얻는다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니나, 상기 중합체 2는 하기 화학식 3b로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 4a로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다. 중량평균분자량은 3,300이고, 다분산도는 1.62이었다.
[화학식 3b] [화학식 4a]
Figure pat00021
Figure pat00022
합성예 3
1-파이렌카르복살데히드(46g, 0.20몰) 대신 1-벤조퍼릴렌알데히드(60g, 0.20몰)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 3을 얻는다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니나, 상기 중합체 3은 하기 화학식 3c로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 4a로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다. 중량평균분자량은 2,600이고, 다분산도는 1.49이었다.
[화학식 3c] [화학식 4a]
Figure pat00023
Figure pat00024
비교 합성예 1
1-파이렌카르복살데히드(46g, 0.20몰) 대신 1-나프탈데히드(33g, 0.20몰)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 4a로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 1을 얻는다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니나, 상기 비교 중합체 1은 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 4a로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다. 중량평균분자량은 3,250이고, 다분산도는 1.58이었다.
[화학식 A] [화학식 4a]
Figure pat00025
Figure pat00026
비교 합성예 2
인돌(50g, 0.43몰). 1-파이렌카르복살데히드(46g, 0.20몰) 및 파라포름알데히드(6g, 0.20몰) 대신 인돌(25g, 0.21몰) 및 1-파이렌카르복살데히드(50g, 0.21몰)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3a로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 2를 얻는다. 중량평균분자량은 2,420이고, 다분산도는 1.34이었다.
[화학식 3a]
Figure pat00027
비교 합성예 3
인돌(50g, 0.43몰). 1-파이렌카르복살데히드(46g, 0.20몰) 및 파라포름알데히드(6g, 0.20몰) 대신 인돌(50g, 0.43몰) 및 파라포름알데히드(13g, 0.43몰)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4a로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 3을 얻는다. 중량평균분자량은 3,250이고, 다분산도는 1.47이었다.
[화학식 4a]
Figure pat00028
비교합성예4
비교합성예 2에서 얻은 화학식 3a 3.3g을 와 비교합성예 3에서 얻은 화학식 4a를 1.3g과 섞어서 비교합성예 4를 얻었다.
평가 1. 용해도
상기 합성예 1 내지 3 및 비교합성예 2 내지 4에서 얻어진 중합체 1 내지 3 및 비교 중합체 2 내지 4를 20g의 에틸락테이트(Ethyl Lactate, EL), 20g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 및 20g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME)에 각각 과량으로 첨가한다. 각각의 용매에 녹은 중합체의 질량을 측정하고, 하기 계산식 1에 의해 용해도를 계산한다.
[계산식 1]
용해도(%) = (용매에 녹은 중합체의 질량(g) / 용매의 질량(20g)) x 100
그 결과는 표 1과 같다.
EL(%) PGMEA(%) PGME(%)
합성예 1 24.3 23.5 24.2
합성예 2 35.6 38.1 39.4
합성예 3 22.3 20.2 21.7
비교합성예 2 20.2 18.2 15.6
비교합성예 3 15.8 10.5 10.6
비교합성예 4 19.3 16.4 14.2
표 1을 참고하면, 합성예 1 내지3에 따른 중합체 1 내지 4는 비교합성예 2 내지 4에 따른 비교 중합체 2 내지 4와 비교하여, 향상된 용해도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
평가 2. 저장안정성
상기 합성예 1 내지 3 및 비교합성예 1 내지 4에서 얻어진 중합체 1 내지 3 및 비교 중합체 1 내지 4를 에틸락테이트에 10 중량%가 되도록 녹인 후, 원자외선이 차단된 23℃의 클린룸에서 한 달 동안 보관한다. 이후, 겔투과크로마토그래피를 측정하여, 추세 곡선에 변화가 있으면 'X' 없으면 'O'로 나타낸다.
저장안정성
합성예 1 O
합성예 2 O
합성예 4 O
비교합성예 1 O
비교합성예 2 O
비교합성예 3 X
비교합성예 4 X
표 2를 참고하면, 합성예 1 내지 3에 따른 중합체 1 내지 4는 비교합성예 1 내지 4에 따른 비교 중합체 1 내지 4와 비교하여, 동등하거나 향상된 저장안정성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
하드마스크 조성물의 형성
상기 합성예 1 내지 3 및 비교합성예 1 내지 4에서 얻어진 중합체 1 내지 3 및 비교중합체 1 내지 4를 각각 1:1 부피비의 PGMEA/사이클로헥사논에 균일하게 녹여 약 5-15% 용액을 만들고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 하드마스크 조성물을 제조한다.
평가 3. 내식각성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 2분간 열처리하여 유기막을 형성하고, K-MAC社의 ST5000 박막두께측정기로 유기막의 두께를 측정한다. 이어서 상기 유기막에 CFx 가스(100mT / 600W / 42CF4 / 600Ar / 15O 2 ) 및 N2/O2 혼합가스(50mT/ 300W/ 10O2/ 50N2)를 사용하여 각각 2분 및 1분 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정한다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산한다.
[계산식 2]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 3과 같다.
Bulk etch rate (Å/s)
CFx N2/O2
실시예 1 23.8 21.5
실시예 2 24.1 21.2
실시예 3 23.4 21.0
비교예 1 24.5 25.2
비교예 2 24.0 26.8
비교예 3 25.7 23.5
비교예 4 24.6 25.3
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서, 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 내식각성이 동등하거나 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 4. 막밀도
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅하고, 가열판 위에서 400℃에서 2분간 열처리하여 두께 약 1,000Å의 유기막을 형성한다.
형성된 유기막의 막 밀도를 PANalytical社의 X-선 회절분석(X-ray diffraction) 장비를 이용하여 측정한다.
그 결과는 표 4와 같다.
막밀도(g/cm3)
실시예 1 1.38
실시예 2 1.43
실시예 3 1.42
비교예 1 1.36
비교예 2 1.33
비교예 3 1.35
비교예 4 1.34
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막과 비교하여 향상된 막밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 치환 또는 비치환된 인돌;
    치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 및 치환 또는 비치환된 코로넨에서 선택되는 방향족고리를 포함하는 방향족 알데히드 화합물; 그리고
    파라포름알데히드 또는 그 유도체를 포함하는 반응혼합물의 반응에 따라 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 인돌은 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1에서,
    Z1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  3. 제2항에서,
    Z1은 수소이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1인 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 방향족 알데히드 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    상기 화학식 2에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨 또는 이들의 조합이다.
  5. 제4항에서,
    Ar은 비치환되거나;
    적어도 하나의 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 할로겐기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기 또는 이들의 조합으로 치환된 하드마스크 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 방향족 알데히드 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00031

    [화학식 2-2]
    Figure pat00032

    [화학식 2-3]
    Figure pat00033

    [화학식 2-4]
    Figure pat00034

    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
    R은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 할로겐기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기 또는 이들의 조합이고,
    a는 0 내지 3의 정수이다.
  7. 제6항에서,
    R은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체는 파라포름알데히드, 포름알데히드, 무수 포름알데히드, 트리옥산, 메틸알 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 방향족 알데히드 화합물은 상기 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체의 총 몰수를 기준으로 5몰% 내지 50몰%로 존재하고,
    상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체는 상기 치환 또는 비치환된 인돌, 상기 방향족 알데히드 화합물, 및 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체의 총 몰수를 기준으로 5몰% 내지 50몰%로 존재하는 하드마스크 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 제1 구조단위 및 하기 화학식 4로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00035
    Figure pat00036

    상기 화학식 3 및 4에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 상기 치환 또는 비치환된 인돌에서 유래된 모이어티이고,
    B는 상기 방향족 알데히드 화합물에서 유래된 모이어티이고,
    C는 상기 파라포름알데히드 또는 그 유도체에서 유래된 모이어티이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  12. 재료 층 위에 제1항 내지 제10항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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