CN111378084B - 聚合物和硬掩模组合物以及形成图案的方法 - Google Patents

聚合物和硬掩模组合物以及形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚合物、一种包含聚合物的硬掩模组合物以及一种使用硬掩模组合物来形成图案的方法，聚合物包含通过反应混合物的反应获得的结构单元，反应混合物包含：经取代或未经取代的吲哚或其衍生物；在末端处具有经取代或未经取代的C3到C20支链烷基的第一芳香族醛化合物；以及与第一芳香族醛化合物不同的第二芳香族醛化合物。

Description

聚合物和硬掩模组合物以及形成图案的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年12月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0169596号的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
公开一种聚合物、一种包含所述聚合物的硬掩模组合物以及一种使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。
背景技术
近来，半导体行业已发展到具有几纳米到几十纳米大小的图案的超精细技术。这种超精细技术主要需要有效的光刻技术。
典型的光刻技术包含：在半导体衬底上设置材料层；在材料层上涂布光刻胶层；使光刻胶层曝光并且显影以提供光刻胶图案；以及将光刻胶图案用作掩模来刻蚀材料层。
当今，根据待形成的图案的较小大小，仅仅通过上述典型光刻技术难以提供具有极佳轮廓的精细图案。因此，可在材料层与光刻胶层之间形成称为硬掩模层的辅助层来提供精细图案。
发明内容
一实施例提供可有效地适用于硬掩模层的聚合物。
另一实施例提供一种包含所述聚合物的硬掩模组合物。
另一实施例提供一种使用硬掩模组合物形成图案的方法。
根据实施例，聚合物包含：通过反应混合物的反应获得的结构单元，所述反应混合物包含经取代或未经取代的吲哚或其衍生物；在末端处具有经取代或未经取代的C3到C20支链烷基的第一芳香族醛(aromatic aldehyde)化合物；以及与第一芳香族醛化合物不同的第二芳香族醛化合物。
吲哚或其衍生物可以由化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
Z1是氢、羟基、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C1到C30环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环基或其组合，
Z2和Z3独立地是羟基、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C1到C30环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环基或其组合，
m是0到4的整数，且
n是0到2的整数。
经取代或未经取代的C3到C20支链烷基可以是经取代或未经取代的叔丁基。
第一芳香族醛化合物可包含选自族群1的经取代或未经取代的芳香族环中的至少一种。
[族群1]
第一芳香族醛化合物可以是经C3到C20支链烷基取代的苯甲醛、经C3到C20支链烷基取代的萘甲醛、经C3到C20支链烷基取代的蒽甲醛或经C3到C20支链烷基取代的芘甲醛。
第二芳香族醛化合物可包含选自族群2的经取代或未经取代的芳香族环中的至少一种。
[族群2]
第二芳香族醛化合物可包含经至少一个羟基取代的C6到C30芳香族环。
第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物中的至少一种可包含稠环。
第一芳香族醛化合物可包含经C3到C20支链烷基取代的苯甲醛、经C3到C20支链烷基取代的萘甲醛、经C3到C20支链烷基取代的蒽甲醛或经C3到C20支链烷基取代的芘甲醛，且第二芳香族醛化合物可以是经取代或未经取代的芘甲醛。
按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，可以约1摩尔％到约50摩尔％的量包含吲哚或其衍生物，
按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，可以约1摩尔％到约80摩尔％的量包含第一芳香族醛化合物，且按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，可以约1摩尔％到约80摩尔％的量包含第二芳香族醛化合物。
根据另一实施例，硬掩模组合物包含聚合物和溶剂。
根据另一实施例，一种形成图案的方法包含：将硬掩模组合物涂覆在材料层上且对其进行热处理以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性地去除硬掩模层以暴露材料层的一部分，以及刻蚀材料层的暴露部分。
可同时确保聚合物的溶解度以及硬掩模层的耐刻蚀性和耐热性。
具体实施方式
在下文中，本公开的实例实施例将在下文中详细地加以描述，且可易于由本领域的技术人员执行。然而，本公开可以许多不同形式实施，且不应被视为限于本文中所阐述的实例实施例。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“取代”是指通过从以下中选出的取代基来置换化合物的氢原子：氘、卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C30烷基、C2到C30烯基、C2到C30炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20杂烷基、C3到C20杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、C2到C30杂环基和其组合。
另外，经取代的卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C30烷基、C2到C30烯基、C2到C30炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20杂烷基、C3到C20杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基以及C2到C30杂环基的两个相邻取代基可稠合以形成环。举例来说，经取代的C6到C30芳基可与另一相邻的经取代的C6到C30芳基稠合以形成经取代或未经取代的芴环。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“杂”是指包含选自N、O、S、Se以及P中的1到3个杂原子的一个。
如本文中所使用，“芳基”是指包含至少一个芳香烃部分的基团，且包含通过单键连接的芳香烃部分和直接或间接稠合以提供非芳香族稠环的芳香烃部分。芳基可包含单环、多环或稠合多环(即，共用相邻碳原子对的环)官能基。
如本文中所使用，“杂环基”是包含杂芳基的概念，且可包含选自N、O、S、P和Si的至少一个杂原子，而不是环状化合物(如芳基、环烷基、其稠环或其组合)中的碳(C)。当杂环基是稠环时，杂环基的整个环或每一环可以包含一个或多个杂原子。
更具体地说，经取代或未经取代的芳基和/或经取代或未经取代的杂环基可以是经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的并四苯基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基(terphenyl group)、经取代或未经取代的四联苯基、经取代或未经取代的屈基(chrysenyl group)、经取代或未经取代的三亚苯基(triphenylenyl group)、经取代或未经取代的苝基、经取代或未经取代的茚基、经取代或未经取代的呋喃基、经取代或未经取代的噻吩基、经取代或未经取代的吡咯基、经取代或未经取代的吡唑基、经取代或未经取代的咪唑基、经取代或未经取代的三唑基、经取代或未经取代的恶唑基、经取代或未经取代的噻唑基、经取代或未经取代的恶二唑基、经取代或未经取代的噻二唑基、经取代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的吡嗪基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的苯并噻吩基、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的吲哚基、经取代或未经取代的喹啉基、经取代或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的喹唑啉基、经取代或未经取代的喹喏啉基、经取代或未经取代的萘啶基、经取代或未经取代的苯并恶嗪基、经取代或未经取代的苯并噻嗪基、经取代或未经取代的吖啶基、经取代或未经取代的吩嗪基、经取代或未经取代的吩噻嗪基、经取代或未经取代的吩恶嗪基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的吡啶并吲哚基(pyridoindolyl group)、经取代或未经取代的苯并吡啶恶嗪基(benzopyridooxazinyl group)、经取代或未经取代的苯并吡啶噻嗪基(benzopyridothiazinyl group)、经取代或未经取代的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基(9,9-dimethyl 9,10dihydroacridinyl group)、其组合或前述基团的组合稠环，但不限于此。在本发明的一个实例中，杂环基或杂芳基可以是吡啶基、吲哚基、咔唑基或吡啶并吲哚基。
如本文中所使用，当不另外提供具体定义时，“组合”是指混合或共聚。
如本文中所使用，聚合物意指包含寡聚物和聚合物。
在下文中，描述根据实施例的聚合物。
根据实施例的聚合物包含通过反应混合物的反应获得的结构单元，所述反应混合物包含杂环化合物和芳香族醛化合物。
杂环化合物可包含例如含氮环，可以是例如含氮多环化合物，且可以是例如吲哚或其衍生物(在下文中称作“吲哚衍生物”)。
芳香族醛化合物可包含在末端处具有庞大取代基的第一芳香族醛化合物，且可还包含与第一芳香族醛化合物不同的第二芳香族醛化合物。庞大取代基可以是例如经取代或未经取代的C3到C20支链烷基。
结构单元可包含：主链，包含衍生自杂环化合物的杂环部分；和侧链，键结到主链且衍生自芳香族醛化合物。芳香族环可键结到主链作为叔碳(tertiary carbon)。因此，聚合物可包含叔碳，这不仅增加了溶剂的溶解度，而且还增加了碳含量，从而形成赋予较高耐刻蚀性的刚性聚合物层。
举例来说，聚合物可包含通过反应混合物的反应获得的结构单元，所述反应混合物包含：经取代或未经取代的吲哚或其衍生物；在末端处具有经取代或未经取代的C3到C20支链烷基的第一芳香族醛化合物；以及与第一芳香族醛化合物不同的第二芳香族醛化合物。
归因于衍生自吲哚或其衍生物的吲哚部分，聚合物不仅可以增加溶剂的溶解度，而且还可以形成刚性聚合物层，从而提供高耐热性和高耐刻蚀性。因此，聚合物被制备成溶液，且可通过溶液法(如旋转涂布法)有效地形成为聚合物层。所形成的聚合物层可减少或防止后续高温工艺中的热损坏，且可减少或防止由于高耐热性和耐刻蚀性而由在后续刻蚀工艺中暴露的刻蚀气体所造成的损坏。
举例来说，吲哚或其衍生物可以由化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
Z1是氢、羟基、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C1到C30环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环基或其组合，
Z2和Z3独立地是羟基、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C1到C30环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环基或其组合，
m是0到4的整数，且
n是0到2的整数。
举例来说，Z1可以是氢。
举例来说，Z1到Z3可以是相同或不同的。
举例来说，Z2和Z3可以是相同或不同的。
举例来说，Z2和Z3中的至少一个可以是羟基。
举例来说，m可以是0到3的整数，n可以是0或1，但合意地，m和n可以独立地是0或1，且最合意地，m和n可以是0。
如上文所描述，吲哚衍生物可通过反应混合物的反应来形成聚合物的结构单元，所述反应混合物包含在末端处具有庞大取代基的第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物。结构单元可具有其中衍生自吲哚衍生物的吲哚部分与衍生自第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物的芳香族侧链组合的结构。芳香族侧链可通过包含衍生自第一芳香族醛化合物的芳香族环和衍生自第二芳香族醛化合物的芳香族环而包含至少两个芳香族环，从而形成更加刚性的聚合物层，且因此进一步改善耐热性和耐刻蚀性。另外，庞大取代基(如衍生自第一芳香族醛化合物的经取代或未经取代的C3到C20支链烷基)定位于芳香族侧链的末端处，这进一步提高了有机溶剂的聚合物的溶解度，且因此可更有效地通过使用溶液法(如旋转涂布法)来形成聚合物层。
举例来说，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基可以是经取代或未经取代的C3到C20异烷基(iso-alkyl group)、经取代或未经取代的C3到C20仲烷基(sec-alkylgroup)、经取代或未经取代的C4到C20叔烷基(tert-alkyl group)或经取代或未经取代的C5到C20新烷基(neo-alkyl group)，且合意地可以是经取代或未经取代的C4到C20叔烷基。
举例来说，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基可以是经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的异丁基、经取代或未经取代的仲丁基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的异戊基、经取代或未经取代的仲戊基、经取代或未经取代的叔戊基或经取代或未经取代的新戊基，且合意地可以是经取代或未经取代的叔丁基。
举例来说，第一芳香族醛化合物可包含由经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的芳香族环。
举例来说，由经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的芳香族环可以是稠环和/或非稠环。
由于第一芳香族醛化合物包含芳香族环，因此可进一步增加聚合物的碳含量以形成刚性聚合物层，从而提供高耐刻蚀性。
举例来说，第一芳香族醛化合物可包含选自族群1的经取代或未经取代的芳香族环中的至少一种。
[族群1]
举例来说，第一芳香族醛化合物可包含经C3到C20支链烷基取代的苯基、经C3到C20支链烷基取代的萘基、经C3到C20支链烷基取代的联苯基、经C3到C20支链烷基取代的芴基、经C3到C20支链烷基取代的蒽基、经C3到C20支链烷基取代的荧蒽基、经C3到C20支链烷基取代的苊基、经C3到C20支链烷基取代的二氢苊基、经C3到C20支链烷基取代的菲基、经C3到C20支链烷基取代的苯并菲基、经C3到C20支链烷基取代的芘基、经C3到C20支链烷基取代的三苝基、经C3到C20支链烷基取代的屈基、经C3到C20支链烷基取代的并四苯基、经C3到C20支链烷基取代的苯并荧蒽基、经C3到C20支链烷基取代的苝基、经C3到C20支链烷基取代的苯并芘基、经C3到C20支链烷基取代的萘并蒽基、经C3到C20支链烷基取代的并五苯基、经C3到C20支链烷基取代的苯并苝基、经C3到C20支链烷基取代的二苯并芘基、经C3到C20支链烷基取代的蔻基或其组合，但不限于此。
举例来说，第一芳香族醛化合物可包含经叔丁基取代的苯基、经叔丁基取代的萘基、经叔丁基取代的联苯基、经叔丁基取代的芴基、经叔丁基取代的蒽基、经叔丁基取代的荧蒽基、经叔丁基取代的苊基、经叔丁基取代的二氢苊基、经叔丁基取代的菲基、经叔丁基取代的苯并菲基、经叔丁基取代的芘基、经叔丁基取代的三苝基、经叔丁基取代的屈基、经叔丁基取代的并四苯基、经叔丁基取代的苯并荧蒽基、经叔丁基取代的苝基、经叔丁基取代的苯并芘基、经叔丁基取代的萘并蒽基、经叔丁基取代的并五苯基、经叔丁基取代的苯并苝基、经叔丁基取代的二苯并芘基、经叔丁基取代的蔻基或其组合，但不限于此。
举例来说，第一芳香族醛化合物可以由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，Ar1是C6到C30芳香族环，且
R是经取代或未经取代的C3到C20支链烷基。
举例来说，R可以是经取代或未经取代的C3到C20异烷基、经取代或未经取代的C3到C20仲烷基、经取代或未经取代的C4到C20叔烷基或经取代或未经取代的C5到C20新烷基，且合意地可以是经取代或未经取代的C4到C20叔烷基。
举例来说，R可以是经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的异丁基、经取代或未经取代的仲丁基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的异戊基、经取代或未经取代的仲戊基、经取代或未经取代的叔戊基或经取代或未经取代的新戊基，且合意地可以是经取代或未经取代的叔丁基。
聚合物包含衍生自在末端处由经取代或未经取代的叔丁基取代的芳香族醛化合物的芳香族环部分，有机溶剂中的聚合物的溶解度可增加，且与包含衍生自在末端处由羟基取代的醛化合物的芳香族环部分的聚合物相比，所述聚合物可提供针对CFx刻蚀气体具有较耐刻蚀性的聚合物层。
举例来说，Ar1可以是C6到C30非稠合芳香族环和/或C6到C30稠合芳香族环。
举例来说，Ar1可以是族群1中的经取代或未经取代的一种。
[族群1]
举例来说，Ar1可以或可以不具有不同于R的取代基，但例如，Ar1可以不具有另一取代基，例如，Ar1可以不具有羟基作为取代基。
举例来说，第一芳香族醛化合物可以是经C3到C20支链烷基取代的苯甲醛、经C3到C20支链烷基取代的萘甲醛、经C3到C20支链烷基取代的蒽甲醛或经C3到C20支链烷基取代的芘甲醛。
举例来说，第一芳香族醛化合物可以是叔丁基苯甲醛、叔丁基萘甲醛、叔丁基蒽甲醛或叔丁基芘甲醛。
举例来说，第一芳香族醛化合物可以是邻叔丁基苯甲醛、间叔丁基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、6-(叔丁基)-2-萘甲醛、10-叔丁基-9-蒽甲醛或7-(叔丁基)-1-芘甲醛，但不限于此。
如上文所描述，聚合物可通过进一步包含衍生自第二芳香族醛化合物的芳香族环来提供更加刚性的聚合物层，且因此改善耐热性和耐刻蚀性。
举例来说，第二芳香族醛化合物可包含经取代或未经取代的C6到C30芳香族环。
举例来说，经取代或未经取代的C6到C30芳香族环可以是稠环和/或非稠环，且合意地可以是稠环。
同样，当第二芳香族醛化合物包含稠环时，聚合物可形成刚性聚合物层，从而提供较高耐刻蚀性。
通过控制第二芳香族醛化合物的经取代或未经取代的芳香族环的芳香性和环的数目，可控制由聚合物形成的聚合物层的耐刻蚀性。
举例来说，第二芳香族醛化合物可包含选自族群2的经取代或未经取代的芳香族环中的至少一种。
[族群2]
举例来说，第二芳香族醛化合物可包含经亲水性官能基(如至少一个羟基)取代的C6到C30芳香族环。同样，当经这种亲水性官能基取代时，聚合物不仅可以增加溶剂的溶解度，而且还可以形成刚性聚合物层，从而提供高耐热性和高耐刻蚀性。
举例来说，第二芳香族醛化合物可包含经一个羟基取代的C6到C30芳香族环。同样，与经多个羟基取代相比，当经一个羟基取代时，有机溶剂的聚合物的溶解度可进一步增加。
举例来说，第二芳香族醛化合物可包含羟基苯基、羟基萘基、羟基联苯基、羟基二苯基芴基(hydroxydiphenylfluorenyl group)、羟基二萘基芴基(hydroxydinaphthylfluorenyl group)、羟基蒽基、羟基荧蒽基、羟基苊基、羟基二氢苊基、羟基菲基、羟基苯并菲基、羟基芘基、羟基三苝基、羟基屈基、羟基并四苯基、羟基苯并荧蒽基、羟基苝基、羟基苯并芘基、羟基萘并蒽基(hydroxynaphthoanthracenyl group)、羟基并五苯基、羟基苯并苝基、羟基二苯并芘基、羟基蔻基或其组合，但不限于此。
然而，第二芳香族醛化合物可以不包含经C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳香族环，可以不包含经叔烷基取代的C6到C30芳香族环，且最合意地可以不包含经叔丁基取代的C6到C30芳香族环。
举例来说，第二芳香族醛化合物可以由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，Ar2是经取代或未经取代的C6到C30芳香族环。
举例来说，Ar2可以是选自族群2的经取代或未经取代的一种。
[族群2]
举例来说，Ar2可以是非稠环和/或稠环，且合意地，Ar2可以是稠环。
举例来说，Ar2可以是经至少一个羟基取代的C6到C30芳香族环。
举例来说，Ar2可以是羟基苯基、羟基萘基、羟基联苯基、羟基二苯基芴基、羟基二萘基芴基、羟基蒽基、羟基荧蒽基、羟基苊基、羟基二氢苊基、羟基菲基、羟基苯并菲基、羟基芘基、羟基三苝基、羟基屈基、羟基并四苯基、羟基苯并荧蒽基、羟基苝基、羟基苯并芘基、羟基萘并蒽基、羟基并五苯基、羟基苯并苝基、羟基二苯并芘基、羟基蔻基、二羟基苯基、二羟基萘基、二羟基联苯基、二羟基二苯基芴基(dihydroxydiphenylfluorene group)、二羟基二萘基芴基(dihydroxydinaphthylfluorenyl group)、二羟基蒽基、二羟基荧蒽基、二羟基苊基、二羟基二氢苊基、二羟基菲基、二羟基苯并菲基、二羟基芘基、二羟基三苝基、二羟基屈基、二羟基并四苯基、二羟基苯并荧蒽基、二羟基苝基、二羟基苯并芘基、二羟基萘并蒽基(dihydroxynaphthoanthracenyl group)、二羟基并五苯基、二羟基苯并苝基、二羟基二苯并芘基、二羟基蔻基或其组合，但不限于此。
然而，Ar2可以不经C3到C20支链烷基取代，合意地可以不经叔烷基取代，且最合意地可以不经叔丁基取代。
举例来说，第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物中的至少一种可包含稠环。
举例来说，第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物两者可包含稠环。
举例来说，第一芳香族醛化合物可包含经C3到C20支链烷基取代的苯甲醛、经C3到C20支链烷基取代的萘甲醛、经C3到C20支链烷基取代的蒽甲醛或经C3到C20支链烷基取代的芘甲醛，且第二芳香族醛化合物可包含经取代或未经取代的芘甲醛。
举例来说，第一芳香族醛化合物可包含叔丁基苯甲醛、叔丁基萘甲醛、叔丁基蒽甲醛或叔丁基芘甲醛，且第二芳香族醛化合物可包含经取代或未经取代的芘甲醛。
举例来说，第一芳香族醛化合物可包含邻叔丁基苯甲醛、间叔丁基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、6-(叔丁基)-2-萘甲醛、10-叔丁基-9-蒽甲醛或7-(叔丁基)-1-芘甲醛，且第二芳香族醛化合物可包含经取代或未经取代的芘甲醛。
举例来说，经取代或未经取代的芘甲醛可以是羟基芘甲醛，例如6-羟基-1-芘甲醛。
根据实施例的聚合物可包含前述结构单元中的一个或多个，且多个前述结构单元可具有相同结构或可具有不同结构。聚合物中所包含的前述结构单元的数目和布置不受限制，但合意地可包含其中相同结构单元串联连接的结构。
举例来说，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，可以约1摩尔％到约50摩尔％、约3摩尔％到约40摩尔％或约5摩尔％到约30摩尔％的量包含吲哚或其衍生物。
举例来说，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，可以约1摩尔％到约80摩尔％、约5摩尔％到约60摩尔％或约10摩尔％到约50摩尔％的量包含第一芳香族醛化合物。
举例来说，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，可以约1摩尔％到约80摩尔％、约5摩尔％到约60摩尔％或约10摩尔％到约50摩尔％的量包含第二芳香族醛化合物。
举例来说，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，可以约1摩尔％到约50摩尔％的量包含吲哚或其衍生物，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，可以约1摩尔％到约80摩尔％的量包含第一芳香族醛化合物，且按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，可以约1摩尔％到约80摩尔％的量包含第二芳香族醛化合物。
除了结构单元以外，聚合物可还包含与结构单元不同的一个或多个结构单元。
根据实施例的聚合物可包含衍生自前述吲哚或衍生物的部分、衍生自前述第一芳香族醛化合物的部分以及衍生自前述第二芳香族醛化合物的部分的组合。
通过包含全部组合，聚合物不仅可以增加溶剂的溶解度，而且还可以形成刚性聚合物层，从而提供高耐热性和高耐刻蚀性。
聚合物可具有约500到约100,000的重量平均分子量。更具体地说，聚合物可具有约1,000到约50,000或约1,200到约10,000的重量平均分子量。可通过使平均分子量在所述范围内而将聚合物的碳含量和溶剂的溶解度调整成最优化。
根据另一实施例，提供包含前述聚合物和溶剂的硬掩模组合物。
同时，硬掩模组合物中所包含的溶剂不受特定限制，只要其对聚合物具有足够的溶解度或分散性即可。举例来说，溶剂可包含以下中的至少一种：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯啶酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯，但不限于此。
按硬掩模组合物的总量计，可例如以约0.1重量％到约50重量％(例如约0.5重量％到约40重量％、约1重量％到约30重量％或约3重量％到约20重量％)的量包含聚合物。当聚合物包含在所述范围内时，可以控制硬掩模的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
硬掩模组合物可还包含界面活性剂、交联剂、热酸产生剂、塑化剂以及类似物的添加剂。
所述界面活性剂可包含例如氟烷基类化合物、烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐(alkyl pridinium salt)、聚乙二醇或四级铵盐，但不限于此。
交联剂可以是例如三聚氰胺类、取代的脲类或聚合物类交联剂。合意地，其可以是具有至少两个交联形成取代基的交联剂，例如，如甲氧基甲基化甘脲(methoxymethylatedglycoluril)、丁氧基甲基化甘脲(butoxymethylated glycoluril)、甲氧基甲基化三聚氰胺(methoxymethylated melamine)、丁氧基甲基化三聚氰胺(butoxymethylatedmelamine)、甲氧基甲基化苯并胍胺(methoxymethylated benzoguanamine)、丁氧基甲基化苯并胍胺(butoxymethylated benzoguanamine)、甲氧基甲基化脲(methoxymethylatedurea)、丁氧基甲基化脲(butoxymethylatedurea)、甲氧基甲基化硫脲(methoxymethylated thiourea)或丁氧基甲基化硫脲(butoxymethylated thiourea)等的化合物。
交联剂可以是具有高耐热性的交联剂。具有高耐热性的交联剂可以是在分子中包含交联取代基的化合物，所述交联取代基包含芳香族环(例如苯环或萘环)。
热酸产生剂可以是例如酸性化合物，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓(pyridiniump-toluenesulfonic acid)、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘碳酸等，或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等，但不限于此。
按100重量份的硬掩模组合物计，可以约0.001重量份到约40重量份、约0.01重量份到约30重量份或约0.1重量份到约20重量份的量包含添加剂。在所述范围内，可在不改变硬掩模组合物的光学特性的同时改善溶解度。
根据另一实施例，提供使用前述硬掩模组合物制造的有机层。可例如通过将前述硬掩模组合物涂布在衬底上且对其进行热处理以固化来形成有机层，且所述有机层可包含例如用于电子装置的硬掩模层、平坦化层、牺牲层、填充剂以及类似物。
在下文中，描述使用上文所描述的前述硬掩模组合物形成图案的方法。
根据实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成材料层，将包含聚合物和溶剂的硬掩模组合物涂覆在材料层上，对硬掩模组合物进行热处理以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性地去除硬掩模层以暴露材料层的一部分，以及刻蚀材料层的暴露部分。
衬底可以是例如硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
材料层是待最终图案化的材料，例如金属层，如铝层和铜层；半导体层，如硅层；或绝缘层，如氧化硅层和氮化硅层。材料层可以通过如化学气相沉积(chemical vapordeposition，CVD)工艺的方法形成。
硬掩模组合物与上文所描述的相同，且可以溶液形式通过旋转涂布法来涂覆。在本文中，硬掩模组合物的涂覆厚度不受特定限制，但可以是例如约50埃到约200,000埃。
可在例如约100℃到约700℃下执行硬掩模组合物的热处理约10秒到约1小时。
举例来说，所述方法可还包含在硬掩模层上形成含硅薄层。含硅薄层可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiO和/或SiN以及类似物的材料形成。
举例来说，所述方法可还包含在形成光刻胶层之前，在含硅薄层的上表面或在硬掩模层的上表面上形成底部抗反射涂层(bottom antireflective coating，BARC)。
可以使用例如ArF、KrF或EUV执行光刻胶层的曝光。在曝光之后，可在约100℃到约700℃下执行热处理。
材料层的暴露部分的刻蚀工艺可通过使用刻蚀气体的干式刻蚀工艺来执行，且刻蚀气体可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体。
刻蚀的材料层可以按多个图案形成，且多个图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案以及类似物，例如半导体集成电路装置的不同图案。
在下文中，参考实例对实施例进行更详细地说明。然而，这些实例是示范性的，且本发明范围不限于此。
合成聚合物
合成实例1：合成聚合物1
在配备有冷凝器的500mL的2颈圆底烧瓶中放入吲哚(14.1克，0.12摩尔)、6-羟基-1-芘甲醛(29.5克，0.12摩尔)、硫酸二乙酯(15.4克，0.10摩尔)以及120克的1,4-二恶烷，且接着在100℃下搅拌反应物10小时到24小时，并将4-叔丁基苯甲醛(38.9克，0.24摩尔)添加于其中，且接着在100℃下搅拌合成物10小时到48小时。在反应之后，将所得物冷却到室温，用400克的乙酸乙酯进行稀释，并且用400克的蒸馏水洗涤十次。在减压下浓缩由此得到的有机层，用200克的THF稀释所述有机层，且接着，以逐滴方式将其添加到1千克的己烷中以获得沉淀物。过滤沉淀物并加以干燥以获得聚合物1。(Mw：1,500)
合成实例2：合成聚合物2
除了使用6-叔丁基-2-萘甲醛(50.9克，0.24摩尔)替代4-叔丁基苯甲醛(38.9克，0.24摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法来制造聚合物2。(Mw：1,460)
合成实例3：合成聚合物3
除了使用10-叔丁基-9-蒽甲醛(63.0克，0.24摩尔)替代4-叔丁基苯甲醛(38.9克，0.24摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法来制造聚合物3。(Mw：1,640)
合成实例4：合成聚合物4
除了使用7-叔丁基-1-芘甲醛(68.7克，0.24摩尔)替代4-叔丁基苯甲醛(38.9克，0.24摩尔)之外，根据与合成实例1相同的方法来制造聚合物4。
(Mw：1,520)
比较合成实例1：合成聚合物A
在配备有冷凝器的500mL的2颈圆底烧瓶中放入吲哚(14.1克，0.12摩尔)、6-羟基-1-芘甲醛(29.5克，0.12摩尔)、硫酸二乙酯(15.4克，0.10摩尔)以及丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycolmethyletheracetate，PGMEA，115克)，且接着在100℃下搅拌合成物10小时到24小时。在反应之后，将所得物冷却到室温，用400克的乙酸乙酯进行稀释，且接着用400克的蒸馏水洗涤十次。在减压下浓缩由此得到的有机层，用200克的THF稀释所述有机层，且以逐滴方式将其滴落到1千克的己烷中以获得沉淀物。过滤沉淀物并加以干燥以获得聚合物A。(Mw：1,700)
比较合成实例2：合成聚合物B
在配备有冷凝器的500mL的2颈圆底烧瓶中放入6-羟基-1-芘甲醛(29.5克，0.12摩尔)、1-萘酚(17.3克，0.12摩尔)、硫酸二乙酯(15.4克，0.10摩尔)以及115克的PGMEA，且接着在100℃下搅拌合成物10小时到24小时。在反应之后，将混合溶液冷却到室温，用400克的乙酸乙酯进行稀释，并且用400克的蒸馏水洗涤十次。在减压下浓缩由此得到的有机层，用200克的THF稀释所述有机层，且接着，以逐滴方式将其添加到1千克的己烷中以获得沉淀物。过滤沉淀物并加以干燥以获得聚合物B。(Mw：1,500)
比较合成实例3：合成聚合物C
在配备有冷凝器的500mL的2颈圆底烧瓶中放入6-羟基-1-芘甲醛(29.5克，0.12摩尔)、1-萘酚(17.3克，0.12摩尔)、硫酸二乙酯(15.4克，0.10摩尔)以及115克的PGMEA，且接着在100℃下搅拌合成物10小时到24小时。另外，将6-叔丁基-2-萘甲醛(50.9克，0.24摩尔)添加到其中，且接着，在100℃下搅拌合成物10小时到48小时。在反应之后，将混合溶液冷却到室温，用400克的乙酸乙酯进行稀释，并且用400克的蒸馏水洗涤十次。在减压下浓缩由此得到的有机层，用200克的THF稀释所述有机层，且以逐滴方式将其添加到1千克的己烷中以获得沉淀物。过滤沉淀物并加以干燥以获得聚合物C。(Mw：1,480)
评估1:溶解度评估
分别称取5.0克的根据合成实例1到合成实例4以及比较合成实例1到比较合成实例3的聚合物，使其均匀地溶解于45克的PGMEA中以制备10％的溶液，且接着，用0.1微米TEFLON(四氟乙烯)过滤器对其进行过滤。过滤后的样品分别通过使用Al皿来细分并称取，所述Al皿的质量已知用来测量溶液的初始质量。随后，在160℃的烘箱中分别将Al皿中的溶剂干燥20分钟，且再次测量质量。
根据干燥前后的质量差，根据计算等式1来计算溶液的每种固体含量。
[计算等式1]
固体含量(％)＝(在160℃下干燥20分钟之后的质量/溶液的初始质量)×100
[表1]
固体含量 溶解度
合成实例1 9.9％ O
合成实例2 9.7％ O
合成实例3 9.7％ O
合成实例4 9.5％ O
比较合成实例1 7.2％ X
比较合成实例2 8.4％ X
比较合成实例3 6.9％ X
O：大于或等于9.5％且小于或等于10％的固体含量
X：小于9.5％的固体含量
参考表1，与根据比较合成实例1到比较合成实例3的聚合物相比，根据合成实例1到合成实例4的聚合物展现改善的溶解度。
形成硬掩模组合物
分别称取2.0克的根据合成实例1到合成实例4以及比较合成实例1到比较合成实例3的聚合物，使其均匀地溶解于18克的环己酮中，并且用0.1微米TEFLON(四氟乙烯)过滤器对其进行过滤以制备根据实例1到实例4以及比较例1到比较例3的每种硬掩模组合物。
评估2：评估耐刻蚀性
将根据实例1到实例4以及比较例1到比较例3的硬掩模组合物分别旋转涂布在硅晶片上，且接着在约400℃下将其热处理2分钟以形成有机层。
通过由K-MAC制造的ST5000薄膜厚度测量仪来测量有机层的厚度，随后在有机层中使用CFx气体和N2/O2气体分别将有机层干式刻蚀100秒和60秒，且接着再次测量有机层的厚度。
通过等式2根据干式刻蚀前后的厚度差和有机层的刻蚀次数来计算块体刻蚀速率(bulk etch rate，BER)。
[计算等式2]
刻蚀速率(埃/秒)＝(有机层的初始厚度-有机层在刻蚀之后的厚度)/刻蚀时间
结果显示在表2中。
[表2]
参考表2，与由根据比较例1到比较例3的硬掩模组合物制备的有机层相比，由根据实例1到实例4的硬掩模组合物制备的有机层针对刻蚀气体展现足够的耐刻蚀性，从而改善耐刻蚀性。
评估3：评估耐热性
将根据实例1到实例4以及比较例1到比较例3的硬掩模组合物分别旋转涂布在硅晶片上，且接着在约400℃下将其热处理2分钟以形成有机层。将有机层制备成颗粒，且测量初始质量。随后，在400℃下将有机颗粒在氮气条件下热处理30分钟，且接着再次测量有机颗粒的质量。
根据有机层在400℃的热处理前后的质量差，通过计算等式3计算质量损失速率。(热解重量分析(Thermogravimetric analysis，TGA))
结果显示在表3中。
[计算等式3]
质量损失速率(％)＝{(初始质量-在温度升高到400℃之后的质量)/初始质量}×100
[表3]
在400℃下的质量损失速率(％)
实例1 15.3
实例2 11.6
实例3 8.3
实例4 6.2
比较例1 21.7
比较例2 33.9
比较例3 20.5
参考表3，与由根据比较例1到比较例3的硬掩模组合物制备的有机层相比，由于由根据实例1到实例4的硬掩模组合物制备的有机层在温度升高到400℃之后展现较小质量损失速率，且因此更大程度地改善耐热性。
虽然已结合当前被认为实用的实例实施例的内容描述了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例。相反地，旨在涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (11)

1.一种聚合物，包括：
结构单元，通过反应混合物的反应获得，
所述反应混合物包括：
经取代或未经取代的吲哚或其衍生物，
第一芳香族醛化合物，在末端处具有经取代或未经取代的C3到C20支链烷基，以及
第二芳香族醛化合物，与所述第一芳香族醛化合物不同，
其中所述第二芳香族醛化合物包括经至少一个羟基取代的C6到C30芳香族环，且
其中所述第二芳香族醛化合物包括稠环。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述吲哚或所述其衍生物由化学式1表示：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
Z1是氢、羟基、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C1到C30环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环基或其组合，
Z2和Z3独立地是羟基、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C1到C30环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环基或其组合，
m是0到4的整数，且
n是0到2的整数。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述经取代或未经取代的C3到C20支链烷基是经取代或未经取代的叔丁基。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第一芳香族醛化合物包括选自族群1的经取代或未经取代的芳香族环中的至少一种：
[族群1]
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第一芳香族醛化合物是经C3到C20支链烷基取代的苯甲醛、经C3到C20支链烷基取代的萘甲醛、经C3到C20支链烷基取代的蒽甲醛或经C3到C20支链烷基取代的芘甲醛。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第二芳香族醛化合物包括选自族群2的经至少一个羟基取代的芳香族环中的至少一种：
[族群2]
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第一芳香族醛化合物包括稠环。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第一芳香族醛化合物包括经C3到C20支链烷基取代的苯甲醛、经C3到C20支链烷基取代的萘甲醛、经C3到C20支链烷基取代的蒽甲醛或经C3到C20支链烷基取代的芘甲醛，且
所述第二芳香族醛化合物是经至少一个羟基取代的芘甲醛。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中按所述吲哚或所述其衍生物、所述第一芳香族醛化合物以及所述第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，以1摩尔％到50摩尔％的量包含所述吲哚或所述其衍生物，
按所述吲哚或所述其衍生物、所述第一芳香族醛化合物以及所述第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，以1摩尔％到80摩尔％的量包含所述第一芳香族醛化合物，且
按所述吲哚或所述其衍生物、所述第一芳香族醛化合物以及所述第二芳香族醛化合物的总摩尔数计，以1摩尔％到80摩尔％的量包含所述第二芳香族醛化合物。
10.一种硬掩模组合物，包括：
根据权利要求1到权利要求9中任一项所述的聚合物，以及
溶剂。
11.一种形成图案的方法，包括：
将根据权利要求10所述的硬掩模组合物涂覆于材料层上且对所述硬掩模组合物进行热处理以形成硬掩模层，
在所述硬掩模层上形成光刻胶层，
使所述光刻胶层曝光且显影以形成光刻胶图案，
使用所述光刻胶图案选择性地去除所述硬掩模层以暴露所述材料层的一部分，以及
刻蚀所述材料层的暴露部分。
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