TW201816517A - 聚合物、有機層組成物與形成圖案之方法 - Google Patents

聚合物、有機層組成物與形成圖案之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種包含由化學式1表示的結構單元的聚合物以及包含所述聚合物的有機層組成物。 [化學式1]在化學式1中，A及R1 至R3 的定義與在說明書中所述的相同。此外，本發明亦提供一種形成圖案之方法。

Description

聚合物、有機層組成物與形成圖案之方法
本發明揭露一種新穎聚合物、包含所述聚合物的有機層組成物及使用所述有機層組成物形成圖案的方法。
近來，根據電子裝置的小型化（微型化）及複雜度而進行的高積體設計已加速了更先進的材料及其相關製程的發展，且因此，使用傳統光阻劑的微影術亦需要新型圖案化材料及技術。
在圖案化製程中，可將被稱為硬罩幕層的有機層形成為硬中間層以將光阻劑的精細圖案向下轉移至基板上的足夠深度而不使其塌陷。
硬罩幕層發揮中間層的作用以藉由選擇性蝕刻製程而將光阻劑的精細圖案轉移至材料層。因此，硬罩幕層需要例如耐蝕刻性等特徵以便耐受多重蝕刻製程。另外，硬罩幕層需要預定吸光度特徵以用作抗反射塗層。
另一方面，近來已提議旋塗（spin-on coating）方法替代化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）方法來形成硬罩幕層。在旋塗方法中，使用具有溶解度的硬罩幕組成物，且硬罩幕組成物的溶解度對多重蝕刻製程所需要的平坦化特徵具有影響。
本發明實施例提供一種新穎聚合物，所述新穎聚合物能夠形成在具有優異的耐蝕刻性的同時確保平坦化特徵的有機層。
本發明另一實施例提供一種包含所述聚合物的有機層組成物。
本發明再一實施例提供一種使用包含所述聚合物的有機層組成物形成圖案的方法。
根據一實施例，本發明提供一種包含由化學式1表示的結構單元的聚合物。
[化學式1]
在化學式1中， A為包含二個或更多個同種雜原子或非同種雜原子的五角雜芳族環或者六角雜芳族環， R1 及R2 獨立地為芳族環基、雜芳族環基或其組合， R3 為二價有機基，且*為連接點。
在化學式1中，A可包含兩個同種雜原子或非同種雜原子，且兩個雜原子中的至少一者可為氮原子。
在化學式1中，A可為包含兩個氮原子的六角雜環，或者為包含一個氮原子以及氧原子與硫原子中的一者的五角雜環。
在化學式1中，A可為群組1的部分（moieties）中的一者。 [群組1]在群組1中， X1 及X2 獨立地為氮原子， X3 為氧原子、硫原子或NRa ， 其中Ra 為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合，且Rc 與Ra 相同。
在化學式1中，R1 及R2 可獨立地為選自群組2及群組3的部分（moieties）中的一者。 [群組2][群組3]在群組3中， Z1 至Z3 獨立地為氧原子、硫原子或NRa ， 其中Ra 為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合。
在化學式1中，R3 可由化學式2表示。 [化學式2]在化學式2中， Y1 及Y2 獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合，且*為連接點。
聚合物的重量平均分子量可介於500至20,000範圍內。
根據另一實施例，提供一種包含所述聚合物及溶劑的有機層組成物。
以所述有機層組成物的總量計，可包含0.1重量%至50重量%的量的聚合物。
根據另一實施例，一種形成圖案之方法包括：在基板上形成材料層，將包含聚合物及溶劑的有機層組成物施加於材料層上，對有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在硬罩幕層上形成含矽的薄層，在含矽的薄層上形成光阻劑層，對光阻劑層進行曝光及顯影以形成光阻劑圖案，使用光阻劑圖案來選擇性地移除含矽的薄層及硬罩幕層以暴露出材料層的一部分，以及對材料層的被暴露部分進行蝕刻。
有機層組成物可利用旋塗方法來施加。
所述方法可更包括在形成光阻劑層之前形成底部抗反射塗層（bottom antireflective coating，BARC）。
一種新穎聚合物可形成具有平坦化特徵及光學性質以及提高的耐蝕刻性的有機層。
本發明的示範性實施例將在以下進行詳細闡述，且可由相關技術中具有通常知識者輕易地執行。然而，本發明可實施為諸多不同形式，且不應被解釋為僅限於本文所述的示例性實施例。
在本說明書中，當不另外提供定義時，「經取代」指代化合物的氫被選自以下的取代基置換：鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20雜烷基、C2至C20雜芳基、C3至C20雜芳烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C2至C30雜環烷基及其組合。
在本說明書中，當不另外提供定義時，「雜」指代一者包含選自N、O、S、Se、Te及P中的1個至3個雜原子。
以下，闡述根據實施例的聚合物。
根據實施例的聚合物包含由化學式1表示的結構單元。
[化學式1]在化學式1中， A為包含二個或更多個同種雜原子或非同種雜原子的五角雜芳族環或者六角雜芳族環， R1 及R2 獨立地為芳族環基、雜芳族環基或其組合， R3 為二價有機基，且*為連接點。
聚合物包含雜芳族環，雜芳族環在結構單元（在化學式1中，由A表示）中包含二個或更多個同種雜原子或非同種雜原子。在本文中，雜原子可為例如N、O、S、Te或Se，但並非僅限於此。
在化學式1中，A中所包含的雜原子的數目可為例如1、2、3或4，但並非僅限於此。
聚合物可因芳族環而基本上確保耐蝕刻性。另外，聚合物可改善與其下層的黏著，乃因芳族環包含二個或更多個雜原子，且雜原子因所述雜原子而增加氫鍵。此外，聚合物可因二個或更多個雜原子而改善耐熱性、溶解度及間隙填充特徵。
舉例而言，在化學式1中，A包含兩個同種雜原子或非同種雜原子，且兩個雜原子中的至少一者可為氮原子。
舉例而言，在化學式1中，A可為包含兩個氮原子的六角雜環或者為包含一個氮原子以及氧原子與硫原子中的一者的五角雜環。
舉例而言，在化學式1中，A可為群組1的部分（moieties）中的一者，但並非僅限於此。 [群組1]在群組1中， X1 及X2 獨立地為氮原子， X3 為氧原子、硫原子或NRa ， 其中Ra 為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合，且Rc 與Ra 相同。
群組1中的每一部分、每一部分與化學式1的連接位置無特別限制。
如上所述，聚合物包含在化學式1中由A表示的雜環，且雜環具有並非為藉由例如其他環的閉合結構的開放結構（其中閉合結構可例如指代包含雜原子且與其他環部分稠合的環部分）。
另一方面，在化學式1中，由雜芳族環表示的A分別與R1 及R2 連接。在本文中，R1 及R2 可獨立地為選自群組2及群組3的部分（moieties）中的一者，但並非僅限於此。 [群組2][群組3]在群組3中， Z1 至Z3 獨立地為氧原子、硫原子或NRa ， 其中Ra 為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合。
在群組2及群組3中，每一部分與化學式1的連接位置無特別限制。
另一方面，指定為化學式1中的連接基的R3 可為任何二價有機基而無特別限制，舉例而言，當群組2及群組3中的部分（moieties）被取代時，所述部分中的至少一個氫可被羥基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合置換，但並非僅限於此。
舉例而言，在化學式1中，R3 可由化學式2表示，但並非僅限於此。 [化學式2]在化學式2中， Y1 及Y2 獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合，且*為連接點。
舉例而言，在化學式2中，Y1 及Y2 中的至少一者可為群組2的環基中的一者或群組3的雜環基中的一者，但並非僅限於此。
聚合物可包含至少一個多環環基。舉例而言，在化學式1中，R1 及R2 中的至少一者可為包含二個或更多個環的多環環基。再舉例而言，在化學式1中，R3 可為包含二個或更多個環的多環環基。
舉例而言，聚合物可具有約500至20,000的重量平均分子量。當聚合物具有處於所述範圍內的重量平均分子量時，可藉由調整碳含量及在溶劑中的溶解度而將包含聚合物的有機層組成物（例如，硬罩幕組成物）最佳化。
當聚合物用作有機層材料時，不僅可達成均勻的薄層而不會形成針孔（pin-hole）或空隙且不會使厚度分佈劣化，且當下部基板（或層）具有階差或被圖案化時亦可達成優異的間隙填充特徵及平坦化特徵。
根據另一實施例，提供一種包含聚合物及溶劑的有機層組成物。
溶劑可為對於聚合物具有足夠的可溶性或可分散性的任何溶劑，且可為例如選自以下的至少一者：丙二醇、二乙酸丙二醇酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮（methylpyrrolidone）、甲基吡咯酮（methylpyrrolidinone）、乙醯丙酮及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有機層組成物的總量計，可包含約0.1重量%至50重量%的量的聚合物。當包含處於所述範圍內的聚合物時，可對有機層的厚度、表面粗糙度及平坦化進行控制。
有機層組成物可更包含以下添加劑：界面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑或塑化劑。
界面活性劑可包括例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇或四級銨鹽，但並非僅限於此。
交聯劑可為例如三聚氰胺系交聯劑、取代脲系交聯劑或聚合物系交聯劑。較佳地，其可為具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑，舉例而言，例如甲氧基甲基化甘脲（methoxymethylated glycoluril）、丁氧基甲基化甘脲（butoxymethylated glycoluril）、甲氧基甲基化三聚氰胺（methoxymethylated melamine）、丁氧基甲基化三聚氰胺（butoxymethylated melamine）、甲氧基甲基化苯並胍胺（methoxymethylated benzoguanamine）、丁氧基甲基化苯並胍胺（butoxymethylated benzoguanamine）、甲氧基甲基化脲（methoxymethylatedurea）、丁氧基甲基化脲（butoxymethylatedurea）、甲氧基甲基化硫脲（methoxymethylated thiourea）或丁氧基甲基化硫脲（butoxymethylated thiourea）等化合物。
交聯劑可為具有高耐熱性的交聯劑。具有高耐熱性的交聯劑可為在分子中包含含有芳族環（例如，苯環或萘環）的交聯取代基的化合物。
熱酸產生劑可為例如酸性化合物，例如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等，但並非僅限於此。
以100重量份的有機層組成物計，可存在約0.001重量份至40重量份的量的添加劑。在所述範圍內，可提高溶解度而有機層組成物的光學特性不會改變。
根據另一實施例，提供一種使用所述有機層組成物製造的有機層。所述有機層可例如藉由將有機層組成物塗佈於基板上並對其進行熱處理以固化而形成，且可包括例如用於電子裝置的硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填料等。
以下，參考圖1闡述一種使用有機層組成物形成圖案的方法。
圖1為根據實施例的一種形成圖案之方法的流程圖。
根據一實施例的一種形成圖案之方法包括：在基板上形成材料層（S1），將包含聚合物及溶劑的有機層組成物施加於材料層上（S2），對有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層（S3），在硬罩幕層上形成含矽的薄層（S4），在含矽的薄層上形成光阻劑層（S5），對光阻劑層進行曝光及顯影以形成光阻劑圖案（S6），使用光阻劑圖案來選擇性地移除含矽的薄層及硬罩幕層以暴露出材料層的一部分（S7），以及對材料層的被暴露部分進行蝕刻（S8）。
基板可為例如矽晶圓、玻璃基板或聚合物基板。
材料層為待最終進行圖案化的材料，舉例而言，例如鋁層及銅層等金屬層、例如矽層等半導體層或例如氧化矽層及氮化矽層等絕緣層。材料層可藉由例如化學氣相沈積（CVD）製程等方法來形成。
有機層組成物與上述相同，且可藉由旋塗以溶液形式施加。在本文中，有機層組成物的厚度無特別限制，但可為例如約50埃至10,000埃。
可例如在約100℃至500℃下對有機層組成物執行熱處理約10秒至1小時。
含矽的薄層可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiO及/或SiN等材料形成。
所述方法可更包括在形成光阻劑層之前，於含矽的薄層上形成底部抗反射塗層（BARC）。
可使用例如ArF、KrF或EUV對光阻劑層執行曝光。在曝光之後，可在約100℃至500℃下執行熱處理。
可藉由使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程對材料層的被暴露部分執行蝕刻製程，且蝕刻氣體可為例如CHF3 、CF4 、Cl2 、BCl3 及其混合氣體，但不受限制。
經蝕刻材料層可被形成為多個圖案，且多個圖案可為金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如半導體積體電路裝置的各種各樣的圖案。
以下，將參考實例更詳細地說明本發明。然而，該些實例為示範性的，且本發明並非僅限於此。聚合例 聚合例 1
在燒瓶中將丙二醯氯（14.1克，0.1莫耳）及羥基芘（43.7克，0.2莫耳）溶解在了1,2-二氯乙烷（319克）中，在室溫下對溶液進行攪拌的同時向其中緩慢添加了氯化鋁（26.7克，0.2莫耳），且又將混合物攪拌了1小時。
當反應完成之後，將反應物緩慢滴加至去離子水（Deionized Water，DIW）（1升）中以獲得有機層。用去離子水（100毫升）將有機層洗滌了兩次，且在減壓下自其移除了有機溶劑以獲得化合物1a。＜化合物1a＞
將化合物1a（25.0克，0.05莫耳）及鹽酸肼（6.9克，0.1莫耳）溶解在了乙醇（150毫升）中，且在80℃下將溶液攪拌了5小時。
當反應完成之後，將所得物緩慢滴加至冷的去離子水（500毫升）中，對其中產生的固體進行了過濾，且在減壓下移除了其中剩餘的有機溶劑以獲得化合物1b。＜化合物1b＞
在燒瓶中放入了化合物1b（20.0克，0.04莫耳）、羥基芘甲醛（9.9克，0.04莫耳）及丙二醇單甲醚乙酸酯（120克）以獲得溶液。向溶液中添加了硫酸二乙酯（0.31克），且在100℃下將混合物攪拌了10小時。當聚合完成之後，藉由使所得物在甲醇中沈澱而獲得所得物，以移除具有低分子量的單體及化合物並獲得包含由化學式1-1表示的結構單元的聚合物。 [化學式1-1] 聚合例 2
在燒瓶中依序放入了化合物1b（20.0克，0.04莫耳）、三乙胺（40.5克，0.4莫耳）、氯化鎂（28.6克，0.3莫耳）及聚甲醛（14.4克），並溶解在了四氫呋喃（414克）中，且在60℃下將溶液攪拌了24小時。
當反應完成之後，將所得物冷卻至室溫，且將反應物緩慢添加至正在攪拌的去離子水（500克）中。對其中產生的固體進行了過濾並用去離子水（300克）洗滌了約三次。將固體溶解在了二乙醚（300克）中並再次進行了過濾，且在減壓下移除了其中剩餘的溶劑以獲得化合物2a。＜化合物2a＞
將化合物2a（11.1克，0.02莫耳）、吲哚（2.3克，0.02莫耳）及丙二醇單甲醚乙酸酯（68克）混合以製備溶液。向溶液中添加了硫酸二乙酯（0.15克），且在100℃下將混合物攪拌了10小時。當聚合完成之後，移除了藉由使所得物在甲醇中沈澱而獲得的具有低分子量的單體及化合物以獲得包含由化學式1-2表示的結構單元的聚合物。 [化學式1-2] 聚合例 3
在燒瓶中將化合物1a（25.0克，0.05莫耳）、4-羥基鹽酸苯甲脒（8.6克，0.05莫耳）及碳酸鉀（6.9克，0.05莫耳）溶解在了二甲基甲醯胺（150毫升）中，且在80℃下將溶液攪拌了5小時。
當反應完成之後，將所得物冷卻至室溫並緩慢添加至正在攪拌的去離子水（800克）中。對其中產生的固體進行了過濾並用去離子水（300克）洗滌了約三次。將固體分配在了乙醇（300克）中並再次進行了過濾，且在減壓下移除了其中剩餘的溶劑以獲得化合物3a。＜化合物3a＞
將化合物3a（18.1克，0.03莫耳）、芘甲醛（6.9克，0.03莫耳）及丙二醇單甲醚乙酸酯（100克）進行了混合以製備溶液。向溶液中添加了硫酸二乙酯（0.23克），且在100℃下將混合物攪拌了20小時。當聚合完成之後，移除了藉由使所得物在甲醇中沈澱而獲得的具有低分子量的單體及化合物以獲得包含由化學式1-3表示的結構單元的聚合物。 [化學式1-3] 聚合例 4
在燒瓶中放入了化合物1a（25.2克，0.05莫耳）及羥基鹽酸胺（6.9克，0.10莫耳）並溶解在了乙醇（150克）中，且在80℃下將溶液攪拌了5小時。
當反應完成之後，將所得物冷卻至室溫並緩慢添加至正在攪拌的去離子水（500克）中。對其中產生的固體進行了過濾，溶解在了二乙醚（200克）中，並再次進行了過濾，且在減壓下移除了其中剩餘的溶劑以獲得化合物4a。＜化合物4a＞
將化合物4a（15.0克，0.03莫耳）、芘甲醛（6.9克，0.03莫耳）及丙二醇單甲醚乙酸酯（100克）進行了混合以製備溶液。向溶液中添加了硫酸二乙酯（0.23克），且在100℃下將混合物攪拌了10小時。當聚合完成之後，移除了藉由使所得物在甲醇中沈澱而獲得的具有低分子量的單體及化合物以獲得包含由化學式1-4表示的結構單元的聚合物。 [化學式1-4] 聚合例 5
在燒瓶中將丙二醯氯（28.2克，0.2莫耳）及吲哚（46.9克，0.4莫耳）溶解在了1,2-二氯乙烷（400克）中，在於室溫下對溶液進行攪拌的同時向其中緩慢添加了氯化鋁（53.3克，0.4莫耳），且又對所獲得的混合物進行了攪拌。
當反應完成之後，將反應物緩慢滴加至去離子水（1升）中以獲得有機層。用去離子水（100毫升）將有機層洗滌了兩次，且在減壓下移除了有機溶劑以獲得化合物5a。＜化合物5a＞
將化合物5a（32.0克，0.10莫耳）及鹽酸肼（13.7克，0.20莫耳）溶解在了乙醇（250毫升）中，且在80℃下將溶液攪拌了5小時。
當反應完成之後，將所得物緩慢滴加至冷的去離子水（500毫升）中，對其中產生的固體進行了過濾，且在減壓下移除了其中剩餘的有機溶劑以獲得化合物5b。＜化合物5b＞
在燒瓶中放入了化合物5b（14.9克，0.05莫耳）、芘甲醛（11.5克，0.05莫耳）及丙二醇單甲醚乙酸酯（120克）以製備溶液。向溶液中添加了硫酸二乙酯（0.39克），且在100℃下將混合物攪拌了10小時。當聚合完成之後，移除了藉由使所得物在甲醇中沈澱而獲得的具有低分子量的單體及化合物以獲得包含由化學式1-5表示的結構單元的聚合物。 [化學式1-5] 比較聚合例 1
在燒瓶中放入了1-萘酚（28.83克，0.2莫耳）、苯並芘（41.4克，0.15莫耳）及聚甲醛（12.0克，0.34莫耳），且向其中添加了丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，162克）。隨後，向其中添加了對甲苯磺酸一水合物（0.19克），且在90℃至100℃下將所獲得的混合物攪拌了5小時至12小時。
當每隔一小時自聚合反應物取出的樣本具有1,800至2,500的重量平均分子量時完成了反應。
當聚合反應完成之後，將反應物緩慢冷卻至室溫，向其中添加了蒸餾水（40克）及甲醇（400克），且對混合物進行了攪拌並使其靜止。在自其移除上清液之後，將其中的沈澱物溶解在了丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，80克）中，且藉由強烈地使用甲醇（320克）對溶液進行攪拌並使其靜止（一次製程）。在本文中，再次移除了自其獲得的上清液，且將其中的沈澱物溶解在了丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，80克）中（二次製程）。將一次製程及二次製程視為一個純化製程，且將純化製程重複三次。將經純化聚合物溶解在了丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，80克）中，且在減壓下移除了溶液中剩餘的甲醇及蒸餾水以獲得包含由化學式A表示的結構單元的聚合物。 [化學式A] 比較聚合例 2
在燒瓶中放入了9,9'-雙(4-羥苯基)茀（50.0克，0.143莫耳）、1,4-雙(甲氧基甲基)苯（23.7克，0.143莫耳）、及丙二醇單甲醚乙酸酯（50克）以製備溶液。向溶液中添加了硫酸二乙酯（1.10克，7.13毫莫耳），且在100℃下將混合物攪拌了24小時。當聚合完成之後，移除了藉由使所得物在甲醇中沈澱而獲得的具有低分子量的單體及化合物以獲得包含由化學式B表示的結構單元的聚合物。 [化學式B] 比較聚合例 3
在燒瓶中放入了吡咯5b（3.4克，0.05莫耳）、芘甲醛（11.5克，0.05莫耳）、及丙二醇單甲醚乙酸酯（100克）以製備溶液。向溶液中添加了硫酸二乙酯（0.39克），且在100℃下將混合物攪拌了5小時。當聚合完成之後，移除了藉由使所得物在甲醇中沈澱而獲得的具有低分子量的單體及化合物以獲得包含由化學式C表示的結構單元的聚合物。 [化學式C] 硬罩幕組成物的製備 實例 1
將根據聚合例1的聚合物溶解在了丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）與環己酮（7:3（v/v））的混合溶劑中並進行了過濾以製備硬罩幕組成物。以硬罩幕組成物的總重量計，端視所期望的厚度而將聚合物的重量控制成處於5.0重量%至15.0重量%範圍內。實例 2
除了使用根據聚合例2的聚合物替代了根據聚合例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法製備了硬罩幕組成物。實例 3
除了使用根據聚合例3的聚合物替代了根據聚合例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法製備了硬罩幕組成物。實例 4
除了使用根據聚合例4的聚合物替代了根據聚合例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法製備了硬罩幕組成物。實例 5
除了使用根據聚合例5的聚合物替代了根據聚合例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法製備了硬罩幕組成物。比較例 1
除了使用根據比較聚合例1的聚合物替代了根據聚合例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法製備了硬罩幕組成物。比較例 2
除了使用根據比較聚合例2的聚合物替代了根據聚合例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法製備了硬罩幕組成物。比較例 3
除了使用根據比較聚合例3的聚合物替代了根據聚合例1的聚合物以外，根據與實例1相同的方法製備了硬罩幕組成物。評估 1 ：耐熱性
在矽晶圓上分別旋塗了根據實例1至實例5及比較例1的硬罩幕組成物（聚合物含量：10.0重量%），隨後在240℃下熱處理了2分鐘以形成薄層，且使用由科美儀器公司（K-MAC）製成的薄層厚度量測計量測了其厚度。
另外，在矽晶圓上分別旋塗了根據實例1至實例5的硬罩幕組成物（聚合物含量：10.0重量%），並隨後在400℃下熱處理了5分鐘以形成薄層，且使用由科美儀器公司製成的薄層厚度量測計再次量測了其厚度。
結果示於表1中。 [表1]
參考表1，由根據實例1至實例5的硬罩幕組成物形成的薄層在於400℃下進行熱處理期間顯示出了較由根據比較例1的硬罩幕組成物形成的薄層小的厚度減小速率。
因此，根據實例1至實例5的硬罩幕組成物顯示出了較根據比較例1的硬罩幕組成物高的耐熱性。評估 2 ：耐蝕刻性
在圖案化矽晶圓上分別旋塗了根據實例1至實例5及比較例1至比較例3的硬罩幕組成物（聚合物含量：10重量%）。隨後，在400℃下將經塗佈矽晶圓熱處理了2分鐘以形成薄層，且使用由科美儀器公司製成的ST5000薄層厚度量測計量測了其厚度。
隨後，利用N2 /O2 混合氣體（50毫托/300 W/O2 :N2 =1:5）對薄層分別進行了60秒乾式蝕刻，且再次量測了其厚度。根據計算方程式1使用乾式蝕刻之前及之後的厚度以及蝕刻時間來計算體蝕刻速率（bulk etch rate，BER）。
藉由利用CFx氣體（100毫托/600 W/CF4 :Ar:O2 ＝42:600:15）替代N2 /O2 混合氣體來執行乾式蝕刻120秒，根據計算方程式1而再次計算了體蝕刻速率。 [計算方程式1] 體蝕刻速率（bulk etch rate，BER）=（初始薄層厚度-蝕刻之後的薄層厚度）/蝕刻時間（埃/秒）
結果示於表2中。 [表2]
參考表1，由根據實例1至實例5的硬罩幕組成物形成的薄層顯示出了較由根據比較例1至比較例3的硬罩幕組成物形成的薄層低的、關於N2 /O2 混合氣體的蝕刻速率。另外，由根據實例1至實例5的硬罩幕組成物形成的薄層顯示出了相較於由根據比較例1至比較例2的硬罩幕組成物形成的薄層低的、關於CFx氣體的蝕刻速率。
因此，根據實例1至實例5的硬罩幕組成物確保了優異的耐蝕刻性。評估 3 ：平坦化特徵
在圖案化矽晶圓（溝槽寬度：10微米，溝槽深度：100奈米）上分別旋塗了根據實例1至實例5及比較例1至比較例3的硬罩幕組成物（聚合物含量：5重量%），並在400℃下熱處理了120秒以形成薄層，且對其平坦化特徵進行了檢查。
藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）檢查的橫截面圖案的圖像量測硬罩幕層的厚度，並根據圖2中的計算方程式2利用所述量測值對平坦化特徵進行了評估。參考圖2，h1 指示在其中基板未被圖案化的任何三處量測的厚度的厚度平均值，且h2 指示在其中基板被圖案化的任何三處量測的厚度的厚度平均值。參考圖2，由於h1 與h2 具有較小的差，亦即平坦化值較小，因此平坦化特徵為優異的。
另一方面，藉由以掃描式電子顯微鏡（scanning electronic microscope，SEM）對圖案的橫截面進行檢查而依據是否產生了空隙對間隙填充特徵進行了評估。
結果示於表3中。 [表3]
參考表3，根據比較例1至比較例3的薄層具有大的h1 與h2 之差且因此平坦化不充分，並且因圖案中的空隙而間隙填充效能亦劣化。
相反，相較於根據比較例1至比較例3的薄層，根據實例1至實例5的薄層因小的h1 與h2 之差而顯示出了優異的平坦化，且因無空隙而顯示出了足夠的間隙填充效能。
儘管本發明已結合目前視為實用的示例性實施例加以闡述，但應理解，本發明不限於所揭露的實施例，而是相反地意欲涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神及範圍內的各種潤飾及等效配置。
h1‧‧‧在其中基板未被圖案化的任何三處量測的厚度的厚度平均值
h2‧‧‧在其中基板被圖案化的任何三處量測的厚度的厚度平均值
S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8‧‧‧步驟
圖1為示出根據實施例的一種形成圖案之方法的流程圖。 圖2為示出一種對平坦化特徵進行評估的方法的參考圖。

Claims (17)

  1. 一種聚合物，包含由化學式1表示的結構單元： [化學式1]其中在化學式1中， A為包含二個或更多個同種雜原子或非同種雜原子的五角雜芳族環或六角雜芳族環， R1 及R2 獨立地為芳族環基、雜芳族環基或其組合， R3 為二價有機基，且*為連接點。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中在化學式1中，A包含兩個同種雜原子或非同種雜原子，且 所述兩個雜原子中的至少一者為氮原子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚合物，其中在化學式1中，A為包含兩個氮原子的六角雜環，或者為包含一個氮原子以及氧原子與硫原子中的一者的五角雜環。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚合物，其中在化學式1中，A為群組1的部分中的一者： [群組1]其中，在群組1中， X1 及X2 獨立地為氮原子， X3 為氧原子、硫原子或NRa ， 其中Ra 為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合，且Rc 與Ra 相同。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中在化學式1中，R1 及R2 為選自群組2及群組3的部分中的一者： [群組2][群組3]其中在群組3中， Z1 至Z3 獨立地為氧原子、硫原子或NRa ， 其中Ra 為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中在化學式1中，R3 由化學式2表示： [化學式2]其中，在化學式2中， Y1 及Y2 獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合，且*為連接點。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中重量平均分子量介於500至20,000範圍內。
  8. 一種有機層組成物，包含 聚合物，包含由化學式1表示的結構單元；以及 溶劑： [化學式1]其中在化學式1中， A為包含二個或更多個同種雜原子或非同種雜原子的五角雜芳族環或六角雜芳族環， R1 及R2 獨立地為芳族環基、雜芳族環基或其組合， R3 為二價有機基，且*為連接點。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中在化學式1中，A包含兩個同種雜原子或非同種雜原子，且 所述兩個雜原子中的至少一者為氮原子。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的有機層組成物，其中在化學式1中，A為包含兩個氮原子的六角雜環，或者 為包含一個氮原子以及氧原子與硫原子中的一者的五角雜環。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的有機層組成物，其中在化學式1中，A為群組1的部分中的一者： [群組1]其中在群組1中， X1 及X2 獨立地為氮原子， X3 為氧原子、硫原子或NRa ， 其中Ra 為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合，且Rc 與Ra 相同。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中在化學式1中，R1 及R2 獨立地為選自群組2及群組3的部分中的一者： [群組2][群組3]其中在群組3中， Z1 至Z3 獨立地為氧原子、硫原子或NRa ， 其中Ra 為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中在化學式1中，R3 由化學式2表示： [化學式2]其中在化學式2中， Y1 及Y2 獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環基、羥基、鹵素原子或其組合，且*為連接點。
  14. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中重量平均分子量介於500至20,000範圍內。
  15. 一種形成圖案之方法，包括： 在基板上提供材料層， 將如申請專利範圍第8項至第14項中任一項所述的有機層組成物施加於所述材料層上， 對所述有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層， 在所述硬罩幕層上形成含矽的薄層， 在所述含矽的薄層上形成光阻劑層， 對所述光阻劑層進行曝光及顯影以形成光阻劑圖案， 使用所述光阻劑圖案來選擇性地移除所述含矽的薄層及所述硬罩幕層以暴露出所述材料層的一部分，以及 對所述材料層的被暴露部分進行蝕刻。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的形成圖案之方法，其中所述有機層組成物是利用旋塗方法來施加。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的形成圖案之方法，其中所述形成圖案之方法更包括在形成所述光阻劑層之前形成底部抗反射塗層（BARC）。
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