KR102171075B1 - 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102171075B1
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018068869819-pat00034

상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER AND HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018068869819-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
상기 제1 구조단위는 이온성 또는 비이온성 구조단위이다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, R3는 R1 및 R2 보다 탄소 수가 같거나 많은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 제1 구조단위는 양이온성 구조단위일 수 있다.
상기 제1 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018068869819-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성한다.
상기 중합체는 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112018068869819-pat00003
상기 화학식 3에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
A는 2가의 유기기이다.
상기 반복단위는 이온성 또는 비이온성 반복단위일 수 있다.
상기 화학식 3에서, A는 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 반복단위는 양이온성 반복단위일 수 있다.
상기 반복단위는 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위일 수 있다
[화학식 4]
Figure 112018068869819-pat00004
상기 화학식 4에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
A는 2가의 유기기이다.
상기 화학식 4에서, A는 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 내식각성과 내열성을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기 일 수 있다.
본 명세서에서, 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기는 위에서 정의한 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기에서 연결기가 2개 있는 것을 의미하는 것이며, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피롤릴렌기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 인돌일렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일렌기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일렌기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 페나진일렌기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일렌기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸렌기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 예에서, 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 피리미딘렌기 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 예컨대 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018068869819-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
상기 제1 구조단위는 이온성 또는 비이온성 구조단위이다.
중합체는 치환 또는 비치환된 이미다졸 모이어티를 가지는 제1 구조 단위를 포함함으로써 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 후속 고온 공정에서 견딜 수 있는 높은 내열성 및 후속 식각 공정에서 노출되는 식각 가스에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R3 중 적어도 둘은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R3는 각각 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 여기서 치환은 히드록시기, 아민기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것일 수 있고 예컨대 히드록시기, 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 융합 고리를 가진 아릴기일 수 있으며, 예컨대 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 여기서 치환은 히드록시기, 아민기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것일 수 있고 예컨대 히드록시기, 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 예컨대 R1, R2 및 R3 중 어느 하나는 나머지 둘보다 탄소 수가 같거나 많은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 예컨대 R1, R2 및 R3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기일 수 있고, R1, R2 및 R3 중 나머지 둘은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
예컨대 R3는 R1 및 R2 보다 탄소 수가 같거나 많은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 예컨대 R3는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기일 수 있고, R1 및 R2는 각각 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 예컨대 히드록시기와 같은 친수성 작용기에 의해 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 이와 같이 친수성 작용기로 치환되는 경우 중합체의 용해도를 높일 수 있고 이에 따라 하부 막질과의 친화도가 증가하여 이로부터 제조된 하드마스크 층의 막 평탄성이 더욱 향상될 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
상기 제1 구조단위는 이온성 구조단위일 수 있다. 여기서 이온성 구조단위는 구조 단위 내에 양이온 또는 음이온의 전하를 띠는 부분이 적어도 일부 존재하는 것을 의미할 수 있다.
제1 구조단위가 이온성 구조단위인 경우 중합체는 이미다졸 아이오넨(imidazole ionene) 모이어티를 포함할 수 있다. 중합체는 이미다졸 아이오넨 모이어티를 포함함으로써 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 평탄화 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 제1 구조단위는 양이온성 구조단위일 수 있다. 상기 양이온성 구조단위는 예컨대 하기 화학식 2로 표현되는 치환 또는 비치환된 이미다졸 아이오넨을 포함하는 구조단위일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018068869819-pat00006
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 전술한 바와 같다.
상기 양이온성 구조단위, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 이미다졸 아이오넨 구조단위를 포함하는 중합체로부터 제조된 하드마스크는 치환 또는 비치환된 이미다졸 아이오넨 구조단위가 포함되지 않은 중합체로부터 제조된 하드마스크보다 우수한 용해도, 내열성, 및 내식각성을 확보할 수 있다.
상기 양이온성 구조단위를 포함하는 중합체는 음이온을 더 포함할 수 있다. 상기 음이온은 1가 음이온, 2가 음이온 또는 2가 이상의 음이온일 수 있다. 상기 음이온을 포함하는 양이온성 구조단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 2-1로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018068869819-pat00007
상기 화학식 2-1에서, R1, R2 및 R3는 전술한 바와 같고, X-는 할로겐 음이온, 히드록사이드, 싸이아나이드, 나이트레이트, 바이설파이트 또는 디하이드로젠포스페이트와 같은 음이온 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중합체는 서로 같거나 다른 제1 구조 단위를 복수 개 포함할 수 있다.
중합체는 상기 제1 구조단위 외에 제1 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다. 예컨대 중합체는 상기 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다.
제2 구조단위는 2가의 유기기일 수 있고, 예컨대 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 제1 구조단위와 제2 구조단위를 포함하는 공중합체일 수 있고, 예컨대 교대공중합체 또는 랜덤공중합체일 수 있다.
중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112018068869819-pat00008
상기 화학식 3에서, R1, R2 및 R3는 전술한 바와 같고,
A는 2가의 유기기이고,
상기 반복단위는 이온성 또는 비이온성 반복단위이다.
일 예로, A는 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 중합체 내에 포함된 화학식 3으로 표현되는 반복단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 복수 개의 화학식 3으로 표현되는 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
상기 중합체 내에 포함된 상기 화학식 3으로 표현되는 반복단위는 평균적으로 1개 내지 10개, 보다 구체적으로 1개 내지 9개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 또는 3개 내지 6개일 수 있다.
상기 중합체 내에 포함된 상기 화학식 3으로 표현되는 반복단위는 1개 내지 10개, 보다 구체적으로 1개 내지 9개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 또는 3개 내지 6개일 수 있다.
상기 반복단위는 양이온성 반복단위일 수 있다. 상기 양이온성 반복단위는 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018068869819-pat00009
상기 화학식 4에서, R1, R2, R3 및 A는 전술한 바와 같다.
상기 중합체 내에 포함된 화학식 4로 표현되는 반복단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 중합체는 상기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 복수 개의 화학식 4로 표현되는 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
상기 중합체 내에 포함된 상기 화학식 4로 표현되는 반복단위는 평균적으로 1개 내지 10개, 보다 구체적으로 1개 내지 9개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 또는 3개 내지 6개일 수 있다.
상기 중합체 내에 포함된 상기 화학식 4로 표현되는 반복단위는 1개 내지 10개, 보다 구체적으로 1개 내지 9개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 또는 3개 내지 6개일 수 있다.
상기 양이온성 반복단위, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 이미다졸 아이오넨을 포함하는 반복단위를 포함하는 중합체로부터 제조된 하드마스크는 치환 또는 비치환된 이미다졸 아이오넨을 포함하는 반복단위를 포함하지 않는 중합체로부터 제조된 하드마스크보다 우수한 용해도, 내열성, 및 내식각성을 확보할 수 있다.
상기 양이온성 반복단위를 포함하는 중합체는 음이온을 포함할 수 있다. 상기 음이온은 1가 음이온, 2가 음이온, 또는 2가 이상의 음이온일 수 있다. 상기 음이온을 포함하는 양이온성 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 4-1로 표현될 수 있다.
[화학식4-1]
Figure 112018068869819-pat00010
상기 화학식 4-1에서, R1, R2, R3 및 A는 전술한 바와 같고, X-는 할로겐 음이온, 히드록사이드, 싸이아나이드, 나이트레이트, 바이설파이트, 또는 디하이드로젠포스페이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 내에 포함된 화학식 4-1로 표현되는 반복단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 중합체는 상기 화학식 4-1로 표현되는 반복단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 복수 개의 화학식 4-1로 표현되는 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다.
상기 중합체 내에 포함된 상기 화학식 4-1로 표현되는 반복단위는 평균적으로 1개 내지 10개, 보다 구체적으로 1개 내지 9개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 또는 3개 내지 6개일 수 있다.
상기 중합체 내에 포함된 상기 화학식 4-1로 표현되는 반복단위는 1개 내지 10개, 보다 구체적으로 1개 내지 9개, 2개 내지 8개, 3개 내지 7개, 또는 3개 내지 6개일 수 있다.
상기 중합체는 반복단위 내에 A를 치환 또는 비치환된 이미다졸 구조단위 간의 링커로써 포함할 수 있고, 알킬할라이드를 사용하여 중합할 수 있다. 예컨대, 상기 A는 C1 이상, 보다 구체적으로 C3 이상, C5 이상 또는 C8 이상의 긴 사슬형태의 지방족 알킬렌을 가짐으로써 유독성을 줄일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 A 구조단위는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 이미다졸 아이오넨과 구조단위가 교대로 반복되어 교대공중합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 질소 함유 고리를 중합체 내에 포함함으로써 우수한 내열성을 가질 수 있다. 이에 따라, 질소 분위기 아래 500℃ 이상의 초고온 공정에 있어, 레지스트 하층막의 산화를 막을 수 있고, 우수한 내식각성을 가짐으로써 높은 종횡비를 구현할 수 있다.
상기 중합체는 약 1,000 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 5,000 약 1,000 내지 3,000 또는 약 1,000 내지 2,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중간체의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
컨덴서를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 벤질(Benzil, 10.51g, 0.05mol), 벤잘데히드(5.31g, 0.05mol) 및 암모늄아세테이트(115.60g, 1.5mol)를 넣고, 아세트산(335.64g)을 넣은 후 100℃에서 6시간 내지 12시간 가열하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 상온까지 식힌 다음 증류수 500mL를 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이후 고체를 여과하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 하기 화학식 1a로 표현되는 중간체 I-1을 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112018068869819-pat00011
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
컨덴서를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 벤질(Benzil, 10.51g, 0.05mol), 1-나프탈데히드(7.81g, 0.05mol) 및 암모늄아세테이트(115.60g, 1.5mol)를 넣고, 아세트산(388.75g)을 넣은 후 100℃에서 6시간 내지 12시간 가열하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 상온까지 식힌 다음 증류수 500mL를 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이후 고체를 여과하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 하기 화학식 2a로 표현되는 중간체 I-2를 얻었다.
[화학식 2a]
Figure 112018068869819-pat00012
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
컨덴서를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 벤질(Benzil, 10.51g, 0.05mol), 4-바이페닐알데히드(9.11g, 0.05mol) 및 암모늄아세테이트(115.60g, 1.5mol)를 넣고, 아세트산(416.37g)을 넣은 후 100℃에서 6시간 내지 12시간 가열하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 상온까지 식힌 다음 증류수 500mL를 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이후 고체를 여과하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 하기 화학식 3a로 표현되는 중간체 I-3을 얻었다.
[화학식 3a]
Figure 112018068869819-pat00013
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
컨덴서를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 벤질(Benzil, 10.51g, 0.05mol), 페난트렌-9-카발데히드(10.31g, 0.05mol) 및 암모늄아세테이트(115.60g, 1.5mol)를 넣고, 아세트산(441.86g)을 넣은 후 100℃에서 6시간 내지 12시간 가열하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 상온까지 식힌 다음 증류수 500mL를 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이후 고체를 여과하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 하기 화학식 4a로 표현되는 중간체 I-4를 얻었다.
[화학식 4a]
Figure 112018068869819-pat00014
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
컨덴서를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 벤질(Benzil, 10.51g, 0.05mol), 파이렌카르복살데히드(11.51g, 0.05mol) 및 암모늄아세테이트(115.60g, 1.5mol)를 넣고, 아세트산(467.34g)을 넣은 후 100℃에서 6시간 내지 12시간 가열하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 상온까지 식힌 다음 증류수 500mL를 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이후 고체를 여과하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 하기 화학식 5a로 표현되는 중간체 I-5를 얻었다.
[화학식 5a]
Figure 112018068869819-pat00015
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
컨덴서를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 벤질(Benzil, 10.51g, 0.05mol), 4-히드록시벤잘데히드(6.105g, 0.05mol) 및 암모늄아세테이트(115.60g, 1.5mol)를 넣고, 아세트산(352.61g)을 넣은 후 100℃에서 6시간 내지 12시간 가열하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 상온까지 식힌 다음 증류수 500mL를 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이후 고체를 여과하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 하기 화학식 6a로 표현되는 중간체 I-6을 얻었다.
[화학식 6a]
Figure 112018068869819-pat00016
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
컨덴서를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 벤질(Benzil, 10.51g, 0.05mol), 6-히드록시-2-나프탈데히드(8.61g, 0.05mol) 및 암모늄아세테이트(115.60g, 1.5mol)를 넣고, 아세트산(405.72g)을 넣은 후 100℃에서 6시간 내지 12시간 가열하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 상온까지 식힌 다음 증류수 500mL를 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이후 고체를 여과하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 하기 화학식 7a로 표현되는 중간체 I-7을 얻었다.
[화학식 7a]
Figure 112018068869819-pat00017
합성예 8: 중간체 I-8의 합성
컨덴서를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 벤질(Benzil, 10.51g, 0.05mol), 히드록시파이렌카르복살데히드(12.31g, 0.05mol) 및 암모늄아세테이트(115.60g, 1.5mol)를 넣고, 아세트산(484.32g)을 넣은 후 100℃에서 6시간 내지 12시간 가열하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 상온까지 식힌 다음 증류수 500mL를 첨가하고 30분 동안 교반한다. 이후 고체를 여과하고, 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 하기 화학식 8a로 표현되는 중간체 I-8을 얻었다.
[화학식 8a]
Figure 112018068869819-pat00018
중합체의 합성
합성예 9
합성예 1에서 얻은 중간체 I-1(5.92g, 0.02mol), 1,10-디브로모데칸(3.28g, 0.01mol) 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 30mL를 넣고 약 80℃에서 12시간 내지 24시간 열처리하여 중합체를 제조하였다. 반응 후 혼합용액을 상온까지 식히고, 에틸아세테이트 100g으로 희석하고, 증류수로 100g씩 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50g으로 희석하여 헥산 300mL에 적가하여 30분 동안 교반하였다. 교반 후 재결정된 고체를 여과하고, 헥산으로 여러 번 씻어준 다음 건조하여 하기 화학식 1b로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 1,300)
[화학식 1b]
Figure 112018068869819-pat00019
합성예 10
중간체 I-1(5.92g, 0.02mol) 대신 합성예 2에서 얻은 중간체 I-2(6.92g, 0.02mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 2b로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 1,400)
[화학식 2b]
Figure 112018068869819-pat00020
합성예 11
중간체 I-1(5.92g, 0.02mol) 대신 합성예 3에서 얻은 중간체 I-3(7.45g, 0.02mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 3b로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 1,400)
[화학식 3b]
Figure 112018068869819-pat00021
합성예 12
중간체 I-1(5.92g, 0.02mol) 대신 합성예 4에서 얻은 중간체 I-4(7.92g, 0.02mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 4b로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 1,500)
[화학식 4b]
Figure 112018068869819-pat00022
합성예 13
중간체 I-1(5.92g, 0.02mol) 대신 합성예 5에서 얻은 중간체 I-5(8.41g, 0.02mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 5b로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 1,800)
[화학식 5b]
Figure 112018068869819-pat00023
합성예 14
중간체 I-1(5.92g, 0.02mol) 대신 합성예 6에서 얻은 중간체 I-6(6.24g, 0.02mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 6b로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 1,300)
[화학식 6b]
Figure 112018068869819-pat00024
합성예 15
중간체 I-1(5.92g, 0.02mol) 대신 합성예 7에서 얻은 중간체 I-7(7.24g, 0.02mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 7b로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 1,400)
[화학식 7b]
Figure 112018068869819-pat00025
합성예 16
중간체 I-1(5.92g, 0.02mol) 대신 합성예 8에서 얻은 중간체 I-8(8.73g, 0.02mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 8b로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 1,800)
[화학식 8b]
Figure 112018068869819-pat00026
비교합성예 1
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 4,4’-(9H-플루오렌-9-일라이덴)비스페놀(35.0g, 0.10mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(16.6g, 0.10mol), 디에틸설페이트(15.4g, 0.10mol), 그리고 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 134g를 넣고, 110℃에서 24시간 내지 48시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 혼합용액을 상온까지 식히고, 에틸아세테이트 400g으로 희석하고, 증류수 400g으로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 희석하여 헥산 1kg에 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고, 건조하여 하기 화학식 9a로 표현되는 중합체를 얻었다. (Mw: 1,700)
[화학식 9a]
Figure 112018068869819-pat00027
비교합성예 2
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 1-히드록시파이렌(21.8g, 0.10mol), 1-나프톨(14.5g, 0.10mol), 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol), 그리고 PGMEA(115g)를 넣고, 110℃에서 24시간 내지 48시간 교반하여 합성을 진행한다. 반응 후 혼합용액을 상온까지 식히고, 에틸아세테이트 400g으로 희석하고, 증류수 400g으로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 희석하여 헥산 1kg에 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고, 건조하여 하기 화학식 10a로 표현되는 중합체를 얻었다. (Mw: 1,700)
[화학식 10a]
Figure 112018068869819-pat00028
비교합성예 3
질소 분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(10.0g, 59.8mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 벤즈알데히드(6.41g, 60.4mmol, Junsei Chemical Co., Ltd.제), 파라톨루엔술폰산일수화물(1.19g, 62.6mmol, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 넣었다. 그리고 1,4-디옥산(15g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 넣고, 100℃에서 2시간 교반하면서 합성을 진행하였다. 반응 후, 60℃까지 식히고, 여기에 클로로포름(50g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(250g, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 적가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 60℃에서 10시간 건조하고, 이어서 120℃에서 24시간 건조시켜, 하기 화학식 11a로 표현되는 중합체 8.64g을 얻었다.
[화학식 11a]
Figure 112018068869819-pat00029
하드마스크 조성물의 형성: 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3
상기 합성예 9 내지 16 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 각각 2.0g씩 계량하여 사이클로헥사논 18g에 균일하게 녹이고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1. 내식각성 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 따른 각각의 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 약 200 내지 250℃에서 2 내지 10분간 열처리하고, 질소 분위기 하에서 약 250 내지 500℃에서 2 내지 10분간 열처리하여 두께 2,000Å의 유기막을 형성하였다.
상기 유기막의 두께를 측정하고, 이어서 상기 유기막에 CFx 가스 및 N2/O2 가스를 사용하여 100초동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 1과 같다.
　 Bulk etch rate(Å/sec)
CFx etch rate(Å/s) N2/O2 etch rate(Å/s)
실시예 1(합성예 9) 27.5 25.8
실시예 2(합성예 10) 27.2 25.6
실시예 3(합성예 11) 26.5 24.9
실시예 4(합성예 12) 26.8 25.2
실시예 5(합성예 13) 27.0 25.5
실시예 6(합성예 14) 26.3 24.5
실시예 7(합성예 15) 26.6 25.3
실시예 8(합성예 16) 26.1 24.6
비교예 1(비교합성예 1) 28.3 27.5
비교예 2(비교합성예 2) 31.5 26.0
비교예 3(비교합성예 3) 30.8 28.4
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 2. 내열성 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 따른 각각의 하드마스크 조성물을 진공 건조하여 용제를 제거하고, 상기 진공 건조한 하드마스크 조성물의 초기질량을 측정하였다. 이어서 질소 조건 하에서 상기 진공 건조한 하드마스크 조성물을 800℃에서 열처리한 후, 다시 진공 건조한 하드마스크 조성물의 질량을 측정하였다. 진공 건조한 하드마스크 조성물의 800℃까지 승온 처리 전후의 질량 차이로부터, 하기 계산식 2에 의해 질량손실률을 측정하였다. (열무게 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA))
[계산식 2]
질량손실률(%) = {(초기질량 - 800℃까지 승온시킨 후 질량)/초기질량} x 100
　 내열성 평가
실시예 1(합성예 9) A
실시예 2(합성예 10) A
실시예 3(합성예 11) A
실시예 4(합성예 12) A
실시예 5(합성예 13) A
실시예 6(합성예 14) A
실시예 7(합성예 15) A
실시예 8(합성예 16) A
비교예 1(비교합성예 1) C
비교예 2(비교합성예 2) B
비교예 3(비교합성예 3) B
A: 질량손실률 10% 미만
B: 질량손실률 10% 이상 내지 15% 미만
C: 질량손실률 15% 이상 내지 25% 미만
D: 질량손실률 25% 이상
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물이 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여, 800℃까지 승온 처리 이후 질량손실률이 낮으므로, 내열성이 향상됨을 확인할 수 있다
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018068869819-pat00030

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    상기 제1 구조단위는 이온성 또는 비이온성 구조단위이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 중합체.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합인 중합체.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기인 중합체.
  5. 제1항에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R3는 R1 및 R2 보다 탄소 수가 같거나 많은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 중합체.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 구조단위는 양이온성 구조단위인 중합체.
  7. 제6항에서,
    상기 제1 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112018068869819-pat00031

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성한다.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함하는 중합체.
  9. 제8항에서,
    하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112018068869819-pat00032

    상기 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    A는 2가의 유기기이고,
    상기 반복단위는 이온성 또는 비이온성 반복단위이다.
  10. 제9항에서,
    상기 화학식 3의 A는 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합인 중합체.
  11. 제9항에서,
    상기 반복단위는 양이온성 반복단위인 중합체.
  12. 제11항에서,
    하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112018068869819-pat00033

    상기 화학식 4에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    A는 2가의 유기기이다.
  13. 제12항에서,
    상기 화학식 4의 A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합인 중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
  15. 재료 층 위에 제14항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020180081175A 2018-07-12 2018-07-12 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102171075B1 (ko)

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