KR102431842B1 - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019106776821-pat00042

상기 화학식 1에서, Ar1, L1 및 X1의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019106776821-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이고,
X1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 분지형 알킬기이고,
L1은 2가의 유기기이다.
Ar1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019106776821-pat00002
Ar1은 축합 방향족고리를 포함할 수 있다.
X1은 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있다.
L1은 적어도 하나의 2차 탄소를 포함할 수 있다.
L1은 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 더 포함할 수 있다.
L1은 하기 화학식 2 로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019106776821-pat00003
상기 화학식 2에서,
Y1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n1은 0 또는 1이고,
m1은 0 내지 3의 정수이다.
Y1은 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019106776821-pat00004
상기 그룹 2에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRaRb, NRc 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 30의 정수이고,
*는 화학식 2의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
L1은 하기 그룹 3에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112019106776821-pat00005
상기 중합체는 상기 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함하고, 상기 제2 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019106776821-pat00006
상기 화학식 3에서,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이고,
X2는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 분지형 알킬기이고,
L2는 2가의 유기기이다.
상기 중합체는 하기 화학식 7로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019106776821-pat00007
상기 화학식 7에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 분지형 알킬기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n1 및 n2는 0 또는 1이고,
m1 및 m2는 0 내지 3의 정수이고,
a 및 b는 몰비이다.
상기 중합체는 제3 구조단위를 더 포함하고, 상기 제3 구조단위는 하기 화학식 8로 표현될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019106776821-pat00008
상기 화학식 8에서,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이고,
L3은 2가의 유기기이고,
상기 Ar3은 상기 Ar1과 같거나 다르고,
상기 L3은 상기 L1과 같거나 다르다.
다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
중합체의 용해도, 하드마스크 층의 막밀도 및 내식각성을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 “방향족 고리”는 단일 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 축합된 축합 방향족고리; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비축합 방향족 고리 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.
본 명세서에서 "헤테로고리"는 헤테로방향족 고리를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 방향족 고리, 지방족 고리, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피롤기, 인돌일기 또는 카바졸릴기일 수 있다.
본 명세서에서 “아릴렌기”는 위에서 정의한 치환 또는 비치환된 아릴기에서 연결기가 2개 있는 것을 의미하는 것이며, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 축합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.
상기 중합체는 카보네이트 모이어티를 포함할 수 있고, 예를 들어, 중합체는 측쇄로서 카보네이트 모이어티를 포함할 수 있고, 예를 들어 중합체는 방향족 고리 및/또는 헤테로 고리를 포함하는 주쇄에 측쇄로서 카보네이트 모이어티를 포함할 수 있다. 중합체의 측쇄에 위치한 상기 카보네이트 모이어티는 예컨대 벌키한 작용기를 포함할 수 있으며, 예컨대 알킬 카보네이트 모이어티일 수 있으며, 예컨대 C3 이상의 알킬 카보네이트 모이어티일 수 있으며, 예컨대 C3 이상의 분지형 알킬 카보네이트 모이어티일 수 있다. 중합체는 이러한 벌키한 측쇄를 가짐으로써 중합체 사이의 상호작용(interaction) 및/또는 스태킹(stacking)을 줄이거나 방지하여 용매에 대한 용해도를 개선할 수 있다.
이에 따라 중합체는 주쇄에 고탄소 함량의 방향족 고리 및/또는 헤테로고리를 포함함으로써 단단한 막질의 중합체 층을 형성할 수 있어서 내식각성을 개선할 수 있는 동시에, 측쇄에 상기 카보네이트 모이어티를 포함함으로써 중합체의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있어서 하드마스크 조성물의 코팅성을 개선할 수 있다..
일 예로, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019106776821-pat00009
상기 화학식 1에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이고,
X1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 분지형 알킬기이고,
L1은 2가의 유기기이다.
상기 화학식 1에서, Ar1의 정의 중, '치환된'은 화학식 1에 도시된 *-O(C=O)O-X1 외의 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, '비치환된'은 화학식 1에 도시된 *-O(C=O)O-X1 이외의 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다.
상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O, C(=O) 또는 OC(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
상기 헤테로 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 헤테로 고리가 융합된 융합고리이거나; 2개 이상의 헤테로 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O, C(=O) 또는 OC(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이거나; 1개 이상의 방향족 고리와 1개 이상의 헤테로 고리가 융합된 융합고리이거나; 1개 이상의 방향족 고리와 1개 이상의 헤테로 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O, C(=O) 또는 OC(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
중합체가 방향족 고리 및/또는 헤테로고리를 가짐으로써, 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, Ar1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019106776821-pat00010
상기 그룹 1에서, 각 방향족 고리 및 헤테로 고리는 비치환될 수도 있고 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서 치환기는 예컨대 중수소, 할로겐, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, N-페닐아미노기, N,N-페닐아미노기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Ar1은 다환 방향족고리일 수 있고, 축합 방향족고리 및/또는 비축합 방향족고리일 수 있으나, 바람직하게는 축합 방향족고리일 수 있다
전술한 바와 같이, 중합체는 분지형 알킬 카보네이트 모이어티를 가지는 방향족 고리 및/또는 헤테로 고리를 포함할 수 있고, 예를 들어, X1이 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 분지형 알킬기와 같은 벌키(bulky)한 알킬기일 수 있다, 이에 따라, 중합체의 분자 간 상호작용(intermolecular interaction)을 약화시킴으로써, 유기용매에서 중합체의 용해도를 더욱 높일 수 있고, 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층을 더욱 효과적으로 형성할 수 있다.
일 예로, X1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기일 수 있다.
일 예로, X1은 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기일 수 있다.
일 예로, L1은 적어도 하나의 2차 탄소를 포함할 수 있고, 예를 들어 중합체의 주쇄에 2차 탄소를 포함할 수 있고, 예를 들어, L1에서, Ar1과 결합 지점이 2차 탄소일 수 있다. 여기에서, 2차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 2개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의한다.
L1이 2차 탄소를 포함함으로써, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체로 제조된 층은 높은 막강도와 막밀도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체로 제조된 층 위에, 좁은 선폭의 패턴을 가지는 층을 형성할 경우, 패턴의 휨 현상을 감소시킬 수 있고, 긴 비아(via) 또는 홀(hole)을 포함하는 패턴을 가지는 층을 형성할 경우, 패턴의 보잉(bowing) 현상을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기를 포함할 수 있다.
일 예로, L1은 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, L1은 적어도 하나의 2차 탄소 이외에 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, L1은 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 더 포함할 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019106776821-pat00011
상기 그룹 2에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRaRb, NRc 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 30의 정수이고,
*는 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 그룹 2에서, 각 아릴렌기는 비치환될 수도 있고 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서 치환기는 예컨대 중수소, 할로겐, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, L1은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019106776821-pat00012
상기 화학식 2에서,
Y1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n1은 0 또는 1이고,
m1은 0 내지 3의 정수이다.
일 예로, Y1은 상기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4 는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4 중 적어도 둘은 수소일 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소이고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소일 수 있고, 예를 들어, R1 내지 R4는 모두 수소일 수 있다.
일 예로, m1은 0 내지 2의 정수일 수 있고, m1은 0 또는 1일 수 있다.
m1이 2 이상의 정수일 경우, 복수 개의 R3은 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, m1과 n1은 모두 0일 수 있고, m1과 n1은 모두 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 L1은 하기 그룹 3에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[그룹 3]
Figure 112019106776821-pat00013
상기 중합체는 전술한 제1 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제1 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 중합체는 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 중합체 내에서, 제1 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제2 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제1 구조단위와 제2 구조단위가 번갈아 연결되어 있을 수 있고, 제1 구조단위와 제2 구조단위가 무작위적으로 연결되어 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 제2 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019106776821-pat00014
상기 화학식 3에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이고,
X2는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 분지형 알킬기이고,
L2는 2가의 유기기이다.
일 예로, Ar2는 상기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
일 예로, Ar2는 다환 방향족고리일 수 있고, 축합 방향족고리 및/또는 비축합 방향족고리일 수 있으나, 바람직하게는 축합 방향족고리일 수 있다
Ar2의 정의 중, '치환된'은 화학식 3에 도시된 *-O(C=O)O-X2 외의 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, '비치환된'은 화학식 3에 도시된 *-O(C=O)O-X2 외의 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다.
일 예로, X2는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기일 수 있다.
일 예로, X2는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기일 수 있다.
일 예로, L2는 적어도 하나의 2차 탄소를 포함할 수 있고, 예를 들어 중합체의 주쇄에 2차 탄소를 포함할 수 있고, 예를 들어, L2에서, Ar2와 결합 지점이 2차 탄소일 수 있다. 여기에서, 2차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 2개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의한다.
예를 들어, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기를 포함할 수 있다.
일 예로, L2는 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, L2는 적어도 하나의 2차 탄소 이외에 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, L2는 상기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 더 포함할 수 있다.
일 예로, L2는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019106776821-pat00015
상기 화학식 4에서,
Y2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n2는 0 또는 1이고,
m2는 0 내지 3의 정수이다
일 예로, Y2는 상기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
일 예로, R5 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, R5 및 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R5 내지 R8 중 적어도 둘은 수소일 수 있고, 예를 들어, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소이고, R7 및 R8 중 적어도 하나는 수소일 수 있으나, 바람직하게는 R5 내지 R8은 모두 수소일 수 있다.
일 예로, m2는 0 내지 2의 정수일 수 있고, m2는 0 또는 1일 수 있다.
m2가 2 이상의 정수일 경우, 복수 개의 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 복수 개의 R8은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, m2와 n2는 모두 0일 수 있고, m2와 n2는 모두 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 L2는 상기 그룹 3에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 중합체는 전술한 제2 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제2 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 중합체는, 하기 화학식 5로 표현되는 상기 제1 구조단위 및 선택적으로 하기 화학식 6으로 표현되는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019106776821-pat00016
[화학식 6]
Figure 112019106776821-pat00017
상기 화학식 5 및 화학식 6에서, Ar1, Ar2, X1, X2, Y1, Y2, R1 내지 R8, n1, n2, m1 및 m2는 전술한 바와 같고, a 및 b는 몰비이다.
일 예로, Ar1 및 Ar2가 서로 같거나 다르고, X1 및 X2가 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2가 서로 같거나 다르고, R1 및 R5가 서로 같거나 다르고, R2 및 R6이 서로 같거나 다르고, R3 및 R7이 서로 같거나 다르고, R4 및 R8이 서로 같거나 다르고, n1 및 n2가 서로 같거나 다르고, m1 및 m2가 서로 같거나 다를 수 있다.
단, Ar1 및 Ar2가 서로 같고, X1 및 X2가 서로 같고, Y1 및 Y2가 서로 같고, R1 및 R5가 서로 같고, R2 및 R6이 서로 같고, R3 및 R7이 서로 같고, R4 및 R8이 서로 같고, n1 및 n2가 서로 같고, m1 및 m2가 서로 같은 중합체는 제외한다.
일 예로, Ar1 및 Ar2가 서로 다르고, X1 및 X2가 서로 같고, Y1 및 Y2가 서로 같고, R1 및 R5가 서로 같고, R2 및 R6이 서로 같고, R3 및 R7이 서로 같고, R4 및 R8이 서로 같고, n1 및 n2가 서로 같고, m1 및 m2가 서로 같을 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 7로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019106776821-pat00018
상기 화학식 7에서, Ar1, Ar2, X1, X2, Y1, Y2, R1 내지 R8, n1, n2, m1, m2, a 및 b는 전술한 바와 같다.
상기 중합체는 전술한 화학식 1로 표현되나 상기 제1 구조단위와 다르고, 전술한 화학식 3으로 표현되나 상기 제2 구조단위와도 다른 1종 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 제3 구조단위를 더 포함하고, 상기 제3 구조단위는 하기 화학식 8로 표현될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019106776821-pat00019
상기 화학식 8에서,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이고,
L3은 2가의 유기기이고,
상기 Ar3은 상기 Ar1과 같거나 다르고,
상기 L3은 상기 L1과 같거나 다르다.
일 예로, Ar3은 상기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
일 예로, Ar3은 다환 방향족고리일 수 있고, 축합 방향족고리 및/또는 비축합 방향족고리일 수 있으나, 바람직하게는 축합 방향족고리일 수 있다
상기 화학식 8에서, Ar3의 정의 중, '치환된'은 (화학식 8에 표시된) 히드록시기외의 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, '비치환된'은 (화학식 8에 표시된) 히드록시기외의 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다.
예를 들어, Ar3은 (분지형알콕시카보닐)옥시기를 치환기로 가지지 않을 수 있다.
일 예로, L3은 적어도 하나의 2차 탄소를 포함할 수 있고, 예를 들어 중합체의 주쇄에 2차 탄소를 포함할 수 있고, 예를 들어, L3에서, Ar3과 결합 지점이 2차 탄소일 수 있다. 여기에서, 2차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 2개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의한다.
예를 들어, L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기를 포함할 수 있다.
일 예로, L3은 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, L3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 더 포함할 수 있다.
일 예로, L3은 상기 화학식 2로 표현될 수 있고, 예를 들어, 상기 L3은 상기 그룹 3에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 중합체는 전술한 제3 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제3 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표현되고 상기 제3 구조단위와 다른 제4 구조단위를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표현되나, 상기 제3 구조단위 및 제4 구조단위와 다른 1종 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 제3 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제4 구조단위끼리 연속되어 연결되어 있을 수 있고, 제3 구조단위와 제4 구조단위가 번갈아 연결되어 있을 수 있고, 제3 구조단위와 제4 구조단위가 무작위적으로 연결되어 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 제1 구조단위를 포함하는 중합체는 전술한 제3 구조단위를 포함하는 중합체와 분지형 알킬 카보네이트를 반응물로 하여 축합반응을 통해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (상기 제3 구조단위를 포함하는 중합체와 상기 분지형 알킬 카보네이트를 반응물로 하여 합성된) 상기 제1 구조단위를 포함하는 중합체는 상기 제3 구조단위를 더 이상 포함하지 않을 수 있고, 상기 제3 구조단위를 일부 포함할 수 있다.
전술한 제1 구조단위 및 전술한 제2 구조단위를 포함하는 중합체는 전술한 제3 구조단위 및 전술한 제4 구조단위를 포함하는 중합체와 분지형 알킬 카보네이트를 반응물로 하여 축합반응을 통해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (상기 제3 구조단위 및 제4 구조단위 포함하는 중합체와 상기 분지형 알킬 카보네이트를 반응물로 하여 합성된) 상기 제1 구조단위 및 제2 구조단위를 포함하는 중합체는 상기 제3 구조단위 및/또는 상기 제4 구조단위를 더 이상 포함하지 않을 수 있고, 상기 제3 구조단위 및/또는 상기 제4 구조단위를 일부 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 화학식 1, 화학식 3 및/또는 상기 화학식 8로 표현되지 않는 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 700 내지 100,000, 약 1,000 내지 50,000, 또는 약 1,200 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 60 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 50 중량%, 약 1 내지 35 중량%, 또는 약 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
일 예로, 상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함한다.
예를 들어, 상기 축합 다환방향족탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 나프타센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성 및 내화학성을 나타낼 수 있다
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 N2/O2, CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1: 비교 중합체 1의 합성
100ml 플라스크에 히드록시파이렌(hydroxypyrene, 12.5g, 0.057mol) 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(9.6g, 0.057mol)을 순차적으로 넣고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 51g)를 넣어 녹였다. p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(0.001mol)를 넣고, 100℃에서 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하고, 중량평균 분자량이 3,500 내지 4,000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, PGMEA 와 탈이온수(deionized water, DIW)를 이용하여 잔류하는 산을 제거하고, 사이클로헥산온(cyclohexanone)과 n-헥산(n-hexane)을 이용하여 잔류 모노머 및 올리고머를 제거하여 정제한다. 정제 후, 하기 화학식 1a로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 1을 얻었다. (MW: 4,500)
[화학식 1a]
Figure 112019106776821-pat00020
합성예 2: 비교 중합체 2의 합성
100ml 플라스크에 히드록시파이렌(hydroxypyrene, 6.5g, 0.03mol), 히드록시아세나프틸렌(hydroxyacenaphthylene, 4.5g, 0.027mol) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (9.6g, 0.057mol)을 순차적으로 넣고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 60g)를 넣어 녹였다. p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(0.001mol)을 넣고, 100℃에서 20시간 동안 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후, 합성예 1과 같은 방법으로 정제하여, 하기 화학식 1a로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 1b로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 2를 얻었다. (MW: 4,600)
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure 112019106776821-pat00021
Figure 112019106776821-pat00022
합성예 3: 비교 중합체 3의 합성
100ml 플라스크에 히드록시파이렌(hydroxypyrene, 21.8g, 0.1mol) 및 p-포름알데히드(p-formaldehyde, 3.5g, 0.1mol)를 순차적으로 넣고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 60g)를 넣어 녹였다. p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(0.001mol)을 넣고, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후, 합성예 1과 같은 방법으로 정제하여, 하기 화학식 1c로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 3을 얻었다. (MW: 4,200)
[화학식 1c]
Figure 112019106776821-pat00023
합성예 4: 비교 중합체 4의 합성
100ml 플라스크에 히드록시파이렌(hydroxypyrene, 11g, 0.05mol), 1-나프톨(1-naphthol, 7.2g, 0.05mol) 및 p-포름알데히드(p-formaldehyde, 3.5g, 0.1mol)을 순차적으로 넣고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 100g)를 넣어 녹였다. p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(0.001mol)을 넣고, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후, 합성예 1과 같은 방법으로 정제하여, 하기 화학식 1c로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 1d로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 4를 얻었다. (MW: 4,350)
[화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112019106776821-pat00024
Figure 112019106776821-pat00025
합성예 5: 비교 중합체 5의 합성
100ml 플라스크에 9-페난트롤(9-phenanthrol, 19.4g, 0.1mol) 및 p-포름알데히드(p-formaldehyde, 3.5g, 0.1mol)을 순차적으로 넣고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 100g)를 넣어 녹였다. p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(0.001mol)을 넣고, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후, 합성예 1과 같은 방법으로 정제하여, 하기 화학식 1e로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 5를 얻었다. (MW: 4,200)
[화학식 1e]
Figure 112019106776821-pat00026
합성예 6: 중합체 1의 합성
100ml 플라스크에 합성예 1에서 얻은 비교 중합체 1(10g) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, 80g)을 넣어 녹인 후, 다이-터셔리부틸 다이카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate, 7.5g), 트라이에틸아민(triethylamine, 3.44g) 및 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP, 0.26g)을 넣고 12시간 동안 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후, 혼합용액을 n-헥산 300g에 적하하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고 n-헥산으로 여러 번 세척한 후, 하루 동안 오븐에서 건조하여 하기 화학식 1f로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 1을 얻었다. (Mw: 6,700)
[화학식 1f]
Figure 112019106776821-pat00027
합성예 7: 중합체 2의 합성
합성예 1에서 얻은 비교 중합체 1(10g) 대신 합성예 2에서 얻은 비교 중합체 2(10g)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로, 하기 화학식 1f로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 1g로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 2를 얻었다. (Mw: 7,000)
[화학식 1f] [화학식 1g]
Figure 112019106776821-pat00028
Figure 112019106776821-pat00029
합성예 8: 중합체 3의 합성
합성예 1에서 얻은 비교 중합체 1(10g) 대신 합성예 3에서 얻은 비교 중합체 3(10g)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로, 하기 화학식 1h로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 3을 얻었다. (Mw: 5,100)
[화학식 1h]
Figure 112019106776821-pat00030
합성예 9: 중합체 4의 합성
합성예 1에서 얻은 비교 중합체 1(10g) 대신 합성예 4에서 얻은 비교 중합체 4(10g)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로, 하기 화학식 1h로 표현되는 구조단위와 하기 화학식 1i로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 4를 얻었다. (Mw: 6,750)
[화학식 1h] [화학식 1i]
Figure 112019106776821-pat00031
Figure 112019106776821-pat00032
합성예 10: 중합체 5의 합성
합성예 1에서 얻은 비교 중합체 1(10g) 대신 합성예 5에서 얻은 비교 중합체 5(10g)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로, 하기 화학식 1j로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 5를 얻었다. (Mw: 6,900)
[화학식 1j]
Figure 112019106776821-pat00033
평가 1. 용해도 평가
PGMEA 100g에 상기 합성예 1 내지 10에서 얻어진 비교 중합체 1 내지 5 및 중합체 1 내지 5를 각각 0.5g씩 넣어가면서 교반기를 이용하여 용해시킨다. 중합체를 넣었을 때, 더 이상 녹지 않는 중합체가 존재하는 시점까지 넣은 중합체의 양을 PGMEA 100g에 최대로 용해된 중합체의 양으로 한다.
또한, 1.0μm 실린지 필터로 PGMEA 100g에 비교 중합체 1 내지 5 및 중합체 1 내지 5를 각각 최대로 녹인 용액 10ml를 각각 여과하여, 상기 용액의 여과 가부를 확인하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
　 PGMEA 100g에 최대로 용해된
중합체의 양(g)		 1.0μm 실린지 필터로
용액 여과 가부
비교 중합체 1 21g X
중합체 1 32g O
비교 중합체 2 25g Δ
중합체 2 42g O
비교 중합체 3 12g X
중합체 3 22g O
비교 중합체 4 22g Δ
중합체 4 45g O
비교 중합체 5 15g X
중합체 5 28g O
O: 용액 10ml 모두 여과 가능
Δ: 용액 여과 중 필터 막힘.
X: 용액 여과 불가
표 1을 참고하면, 중합체 1 내지 5는 비교 중합체 1 내지 5와 비교하여 용해도가 향상됨을 확인할 수 있다.
하드마스크 조성물의 형성
상기 합성예 1 내지 10에서 얻어진 비교 중합체 1 내지 5 및 중합체 1 내지 5를 각각 8g씩 PGMEA 100g 에 균일하게 녹이고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 각각 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 5의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 2. 막 밀도
비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 약 2분 간 열처리하여 약 1,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
형성된 유기막의 막밀도를 X선 반사계(X-ray reflectometer)로 측정하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
　 막밀도 (g/cm3)
비교예 1 (비교 중합체 1) 1.33
실시예 1 (중합체 1) 1.33
비교예 2 (비교 중합체 2) 1.35
실시예 2 (중합체 2) 1.35
비교예 3 (비교 중합체 3) 1.40
실시예 3 (중합체 3) 1.40
비교예 4 (비교 중합체 4) 1.34
실시예 4 (중합체 4) 1.34
비교예 5 (비교 중합체 5) 1.37
실시예 5 (중합체 5) 1.37
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막과 동등한 수준의 막밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
평가 3. 내식각성 평가
상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 2분간 열처리하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다. 이어서 상기 유기막에 CFx 가스 및 N2/O2 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 3과 같다.
　 Bulk etch rate(Å/sec)
CFx etch rate(Å/s) N2/O2 etch rate(Å/s)
비교예 1 (비교 중합체 1) 29.7 24.0
실시예 1 (중합체 1) 29.8 23.8
비교예 2 (비교 중합체 2) 28.3 23.9
실시예 2 (중합체 2) 28.5 24.2
비교예 3 (비교 중합체 3) 27.2 23.0
실시예 3 (중합체 3) 27.1 22.5
비교예 4 (비교 중합체 4) 26.5 24.3
실시예 4 (중합체 4) 26.8 24.5
비교예 5 (비교 중합체 5) 28.2 22.4
실시예 5 (중합체 5) 28.0 22.5
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 동등한 수준의 내식각성이 있고, 식각 가스에 대한 충분한 내식각성을 가짐을 확인할 수 있다.
정리하면, 중합체 1 내지 5을 포함하는 하드마스크 조성물로 형성한 유기막의 막밀도와 내식각성은 비교 중합체 1 내지 5를 포함하는 하드마스크 조성물로 형성한 유기막과 동등한 수준이면서도, 중합체 1 내지 5는 비교 중합체 1 내지 5에 비해 향상된 용해도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022041493379-pat00034

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나이고,
    X1은 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기이고,
    L1은 하기 그룹 3에서 선택되는 어느 하나이다:
    [그룹 1]
    Figure 112022041493379-pat00043


    [그룹 3]
    Figure 112022041493379-pat00044

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함하고,
    상기 제2 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현되는 하드마스크 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112019106776821-pat00039

    상기 화학식 3에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이고,
    X2는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 분지형 알킬기이고,
    L2는 2가의 유기기이다.
  12. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 7-1로 표현되는 하드마스크 조성물.
    [화학식 7-1]
    Figure 112022041493379-pat00045

    상기 화학식 7-1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 상기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 상기 그룹 3에서 선택되는 어느 하나이며,
    a 및 b는 각각의 몰비를 나타내고,
    상기 a의 몰비로 존재하는 구조단위와, 상기 b의 몰비로 존재하는 구조단위는 서로 다르다.
  13. 제1항에서,
    상기 중합체는 제3 구조단위를 더 포함하고, 상기 제3 구조단위는 화학식 8로 표현되는 하드마스크 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112019106776821-pat00041

    상기 화학식 8에서,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리 또는 이들의 조합이고,
    L3은 2가의 유기기이고,
    상기 Ar3은 상기 Ar1과 같거나 다르고,
    상기 L3은 상기 L1과 같거나 다르다.
  14. 제1항, 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  15. 재료 층 위에 제1항, 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.

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