KR20220088010A - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20220088010A
KR20220088010A KR1020200178615A KR20200178615A KR20220088010A KR 20220088010 A KR20220088010 A KR 20220088010A KR 1020200178615 A KR1020200178615 A KR 1020200178615A KR 20200178615 A KR20200178615 A KR 20200178615A KR 20220088010 A KR20220088010 A KR 20220088010A
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00044

상기 화학식 1에서, A 및 B의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 서로 상충 관계에 있는 용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 동시에 확보하면서도 내식각성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고,
B는 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 1에서의 연결 지점이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이고,
p1 및 q1는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
*는 상기 화학식 1에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R5 내지 R8 중 어느 하나와 상기 R13 내지 R16 중 어느 하나는 각각 상기 화학식 1에서의 연결 지점일 수 있다.
상기 R5 내지 R8 중 어느 하나와 상기 R13 내지 R16 중 어느 하나는 각각 상기 화학식 1에서의 연결 지점인 경우, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나와 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 L1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00004
상기 그룹 1에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRaRb, NRc 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 30의 정수이고,
*는 화학식 3에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 B는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00005
상기 그룹 2에서,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 카보닐(-C(=O)-) 또는 이들의 조합이고,
r1 및 r2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
*는 상기 화학식 1에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
[화학식 1-2]
Figure pat00007
[화학식 1-3]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3에서,
a 내지 d는 0 내지 2의 정수이고, e 내지 f는 1 내지 4의 정수이다.
상기 중합체는 상기 제1 구조단위와는 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 구조단위는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
C는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
D는 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티이다.
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 5에서,
L2은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이고,
p2 및 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
*는 상기 화학식 4에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 C는 융합고리일 수 있다.
상기 C는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure pat00011
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
서로 상충 관계에 있는 용매에 대한 용해도, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 동시에 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
도 1은 평탄화 특성과 관련한 계산식 1을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 아민기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "방향족 고리"는 단일 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 축합된 축합 방향족고리; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비축합 방향족 고리 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.
본 명세서에서 "헤테로고리"는 헤테로방향족 고리를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 방향족 고리, 지방족 고리, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 B, N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 B, N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피롤기, 인돌일기 또는 카바졸릴기일 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.
상기 중합체는 서로 같거나 다른 구조 단위를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고,
B는 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티이다.
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 1에서의 연결 지점이다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이고,
p1 및 q1는 각각 0 또는 1이고,
*는 상기 화학식 1에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
본 발명에 따른 중합체는 상기 화학식 2로 표현되는 스파이로 플루오린계 모이어티를 포함하고 있어 스파이로 탄소 중심에서 2 개의 플루오렌 단위가 수직으로 교차하는 입체 효과를 가질 수 있고 이에 따라 분자 간의 π-π 스태킹(π-π stacking)을 줄이고 분자 간의 상호작용을 감소시켜 용해도를 향상 시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표현되는 링커를 도입함으로써 중합체의 흐름성을 향상시켜 궁극적으로는 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 강화시킬 수 있다.
일 예로, 화학식 2로 표현되는 모이어티는 적어도 하나의 친수성 기를 가질 수 있고, 예컨대 상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 R6은 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 상기 R13 내지 R16는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 R14는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나와 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 R6 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 화학식 2로 표현되는 모이어티는 서로 다른 고리에 화학식 1에서의 연결 지점을 가질 수 있다. 예컨대 상기 R5 내지 R12 중 어느 하나와 상기 R1 내지 R4 및 R13 내지 R16 중 어느 하나는 각각 상기 화학식 1에서의 연결 지점일 수 있다. 예컨대 상기 R5 내지 R8 중 어느 하나와 상기 R13 내지 R16 중 어느 하나는 상기 화학식 1에서의 연결 지점일 수 있다.
일 예로, 화학식 2로 표현되는 모이어티는 연결 지점이 위치하는 고리에 적어도 하나의 친수성 기를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 R5 내지 R8 중 어느 하나와 상기 R13 내지 R16 중 어느 하나가 각각 상기 화학식 1에서의 연결 지점일 때, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나와 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3에서 상기 L1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00015
상기 그룹 1에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRaRb, NRc 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 30의 정수이고,
*는 화학식 3에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
일 예로, 상기 B는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00016
상기 그룹 2에서,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 카보닐 또는 이들의 조합이고,
r1 및 r2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
*는 상기 화학식 1에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
예컨대 상기 Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 산소(-O-)일 수 있다.
예컨대 상기 r1 및 r2는 각각 독립적으로 2 또는 3 일 수 있다. 예컨대 상기 r1 및 r2는 동일할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00017
[화학식 1-2]
Figure pat00018
[화학식 1-3]
Figure pat00019
상기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3에서,
a 내지 d는 0 내지 2의 정수이고,
e 내지 f는 1 내지 4의 정수이다.
상기 중합체는 전술한 제1 구조단위 외에 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다. 제2 구조단위는 예컨대 방향족 고리기를 포함할 수 있고, 예컨대 융합 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
일 예로, 제2 구조단위는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00020
상기 화학식 4에서,
C는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
D는 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티이다.
[화학식 5]
Figure pat00021
상기 화학식 5에서,
L2은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이고,
p2 및 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
*는 상기 화학식 4에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
일 예로, 상기 화학식 5에서 상기 L1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00022
상기 그룹 1에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRaRb, NRc 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 30의 정수이고,
*는 화학식 5에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
일 예로, 상기 D는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00023
상기 그룹 2에서,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 카보닐 또는 이들의 조합이고,
r1 및 r2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
*는 상기 화학식 1에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
예컨대 상기 Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 산소(-O-)일 수 있다.
예컨대 상기 r1 및 r2는 각각 독립적으로 2 또는 3 일 수 있다. 예컨대 상기 r1 및 r2는 동일할 수 있다.
상기 D는 전술한 제1 구조단위의 B와 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 C는 융합고리기일 수 있다.
일 예로, 상기 C는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[그룹 3]
Figure pat00024
상기 그룹 3에서, 방향족 고리기를 이루는 탄소 중 어느 둘은 화학식 4에서의 연결 지점일 수 있다.
제2 구조단위는 방향족 고리기를 포함함으로써 상기 중합체의 탄소 함량을 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 상기 제2 구조단위를 포함하는 하드마스크 조성물에 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 구조단위와 상기 제2 구조단위는 상기 중합체 내에서 1:10 내지 10:1로 포함될 수 있다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 30 중량%, 약 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 중합체는 전술한 제1 및 제2 구조단위 이외의 제1 및 제2 구조단위와 다른 하나 또는 둘 이상의 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 700 내지 100,000, 약 1,000 내지 50,000 또는 약 1,200 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 하나의 열처리 단계 또는 복수 개의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 하나의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 1차 열처리 단계를 포함하고, 예컨대 약 100 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 2차 열처리 단계를 연속적으로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 1차 및 2차 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 UV/Vis 경화 단계 및/또는 near IR 경화 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 상기 1차 열처리 단계, 2차 열처리 단계, UV/Vis 경화 단계 및 near IR 경화 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함하거나 두 개 이상의 단계를 연속적으로 포함할 수 있다.상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하는 단계는 포토레지스트를 사용한 사진 식각하는 단계를 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 식각하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1: 중합체 1의 합성
1L 플라스크에 9,9'-Spirobi[9H-fluorene]-3,3'-diol(69.6g, 0.2mol), 1,1'-oxybis[4-(methoxymethyl)benzene](51.6g, 0.2mol), p-Toluenesulfonic acid(p-TSA, 1.3g, 6mmol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 78.2g을 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켜 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g을 이용하여 강하게 교반하고 침전을 형성시켰다. 이때 얻어지는 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다. 침전물을 2회 형성시키는 상기 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아 있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 1a로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 1을 얻었다(Mw: 2,900).
[화학식 1a]
Figure pat00025
합성예 2: 중합체 2의 합성
1L 플라스크에 9,9'-Spirobi[9H-fluorene]-3,3'-diol(69.6g, 0.2mol), 1,1'-oxybis[4-(methoxymethyl)benzene](51.6g, 0.22mol), 1-Hydroxypyrene(4.37g, 0.02mol), p-TSA(1.3g, 6mmol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 78.2g을 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켜 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g을 이용하여 강하게 교반하고 침전을 형성시켰다. 이때 얻어지는 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다. 침전물을 2회 형성시키는 상기 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아 있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 1a로 표현되는 구조 단위와 화학식 1b로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 2을 얻었다(Mw: 2,900).
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure pat00026
Figure pat00027
합성예 3: 중합체 3의 합성
1L 플라스크에 9,9'-Spirobi[9H-fluorene]-3,3'-diol(69.6g, 0.2mol), 1-Methoxy-4-[3-(4-methoxyphenoxy)propoxy]benzene (57.7g, 0.2mol), p-TSA(1.3g, 6mmol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 78.2g을 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켜 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g을 이용하여 강하게 교반하고 침전을 형성시켰다. 이때 얻어지는 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다. 침전물을 2회 형성시키는 상기 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아 있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 1c로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 3을 얻었다(Mw: 3,300).
[화학식 1c]
Figure pat00028
합성예 4: 중합체 4의 합성
1L 플라스크에 9,9'-Spirobi[9H-fluorene]-3,3'-diol(69.6g, 0.2mol), bis[2-(4-methoxyphenoxy)ethyl] ether (63.7g, 0.2mol), p-TSA(1.3g, 6mmol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 78.2g을 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켜 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g을 이용하여 강하게 교반하고 침전을 형성시켰다. 이때 얻어지는 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다. 침전물을 2회 형성시키는 상기 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아 있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 1d로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 4를 얻었다(Mw: 3,300).
[화학식 1d]
Figure pat00029
비교합성예 1: 비교중합체 1의 합성
1L 플라스크에 1-Hydroxypyrene(43.7g, 0.2mol), 1,1'-oxybis[4-(methoxymethyl)benzene](51.6g, 0.2mol), p-TSA(1.3g, 6mmol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 78.2g을 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켜 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g을 이용하여 강하게 교반하고 침전을 형성시켰다. 이때 얻어지는 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다. 침전물을 2회 형성시키는 상기 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아 있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 2a로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교중합체 1을 얻었다(Mw: 2,000).
[화학식 2a]
Figure pat00030
비교합성예 2: 비교중합체 2의 합성
1L 플라스크에 9,9'-Spirobi[9H-fluorene]-3,3'-diol(69.6g, 0.2mol), 1-Pyrenecarboxaldehyde (46g, 0.2mol), p-TSA(1.3g, 6mmol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 78.2g을 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켜 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g을 이용하여 강하게 교반하고 침전을 형성시켰다. 이때 얻어지는 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다. 침전물을 2회 형성시키는 상기 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아 있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 2b로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교중합체 2를 얻었다(Mw: 2,200).
[화학식 2b]
Figure pat00031
비교합성예 3: 비교중합체 3의 합성
1L 플라스크에 1-Hydroxypyrene(43.7g, 0.2mol), 1-Pyrenecarboxaldehyde (46g, 0.2mol), p-TSA(1.3g, 6mmol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 78.2g을 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켜 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g을 이용하여 강하게 교반하고 침전을 형성시켰다. 이때 얻어지는 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다. 침전물을 2회 형성시키는 상기 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아 있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 2c로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교중합체 3을 얻었다(Mw: 2,000)
[화학식 2c]
Figure pat00032
하드마스크 조성물의 제조
제조예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 1 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 100g에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 1 대신 합성예 2에서 얻은 중합체 2를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 1 대신 합성예 3에서 얻은 중합체 3을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 1 대신 합성예 4에서 얻은 중합체 4을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 1 대신 비교합성예 1에서 얻은 비교중합체 1을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교제조예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 1 대신 비교합성예 2에서 얻은 비교중합체 2를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교제조예 3
합성예 1에서 얻은 중합체 1 대신 비교합성예 3에서 얻은 비교중합체 3을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1. 용해도 평가
제조예 1 내지 4과 비교제조예 1 내지 3으로 만들어진 화합물 3g을 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), PGMEA/PGME=1/1(v/v) 용매 27g에 균일하게 녹여 10% 용액을 제조한 후 10mL glass vial에 담았다.
3일이 지난 후 고형분 석출 여부를 확인하였다.
PGME PGMEA/PGME=1/1 PGMEA
실시예 1 O O O
실시예 2 O O O
실시예 3 O O O
실시예 4 O O O
비교예 1 O O O
비교예 2 Δ Δ Δ
비교예 3 Δ Δ Δ
O : 침전물 없음, Δ 침전물 육안 확인
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3과 동등하거나 향상된 용해도를 나타냄을 확인할 수 있다.
박막의 형성 I
실시예 1
실리콘 웨이퍼에 제조예 1에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용액(프로필렌클리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA):사이클로헥사논(Cyclohexan-one)= 7:3 질량비)의 질량비를 15대 85로 조정하여 스핀-코팅한 다음, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 2,000Å 두께의 박막을 형성하였다.
실시예 2
제조예 1에 따른 하드마스크 조성물 대신 제조예 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 형성하였다.
실시예 3
제조예 1에 따른 하드마스크 조성물 대신 제조예 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 형성하였다.
실시예 4
제조예 1에 따른 하드마스크 조성물 대신 제조예 4에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 형성하였다.
비교예 1
제조예 1에 따른 하드마스크 조성물 대신 비교제조예 1에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 형성하였다.
비교예 2
제조예 1에 따른 하드마스크 조성물 대신 비교제조예 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 형성하였다.
비교예 3
제조예 1에 따른 하드마스크 조성물 대신 비교제조예 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 형성하였다.
평가 2. 평탄화 및 갭-필(Gap-fill) 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 박막의 갭-필 특성과 평탄화 특성을 관찰하였다.
도 1은 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위해 계산식 1을 설명하기 위한 참고도이다.
평탄화 특성(단차 측정)은 셀(cell)이 없는 페리(peri)와의 거리에 따라 셀 부분에서의 박막의 두께가 달라지는 바, 페리에서 가까운 순서대로 셀 부분에서의 박막의 두께를 4회 측정(h1, h2, h3, h4)하고, 페리 부분에서의 박막의 두께(h0)를 측정하고, 하기 계산식 1에 의해 단차의 합을 계산하여 평가한다. 단차의 합이 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[계산식 1]
단차의 합(nm) = (h0-h1) + (h0-h2) + (h0-h3) + (h0-h4)
갭-필 특성은 패턴의 단면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(Void) 발생 유무를 판별하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
평탄화 특성 (단차, nm) 갭필(Gap-Fill) 특성
실시예 1 34 O
실시예 2 55 O
실시예 3 37 O
실시예 4 48 O
비교예 1 120 O
비교예 2 396 X
비교예 3 408 X
X: Void 발생, O: Void 미발생
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 특성 및 갭-필 특성을 동시에 확보 가능함을 확인할 수 있다.
전술한 평가들을 참고할 때, 제조예에 따른 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 실시예에 따른 박막은 서로 상충 관계에 있는 용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 동시에 확보하면서도 용해성 또한 만족할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고,
    B는 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 1에서의 연결 지점이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00035

    상기 화학식 3에서,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이고,
    p1 및 q1는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    *는 상기 화학식 1에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 R5 내지 R8 중 어느 하나와 상기 R13 내지 R16 중 어느 하나는 각각 상기 화학식 1에서의 연결 지점인 하드마스크 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나와 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 L1은 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00036

    상기 그룹 1에서,
    W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CRaRb, NRc 또는 이들의 조합이고,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    p는 1 내지 30의 정수이고,
    *는 화학식 3에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  6. 제1항에서,
    상기 B는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 2]
    Figure pat00037

    상기 그룹 2에서,
    Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 카보닐(-C(=O)-) 또는 이들의 조합이고,
    r1 및 r2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    *는 상기 화학식 1에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00038

    [화학식 1-2]
    Figure pat00039

    [화학식 1-3]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    a 내지 d는 0 내지 2의 정수이고,
    e 내지 f는 1 내지 4의 정수이다.
  8. 제1항에서,
    하기 화학식 4로 표현되는 제2 구조단위를 더 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00041

    상기 화학식 4에서,
    C는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
    D는 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00042

    상기 화학식 5에서,
    L2은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이고,
    p2 및 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    *는 상기 화학식 4에서 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  9. 제8항에서,
    상기 C는 융합고리인 하드마스크 조성물.
  10. 제8항에서,
    상기 C는 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 3]
    Figure pat00043

  11. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 하드마스크 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  13. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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