TWI753341B - 聚合物和硬罩幕組成物以及形成圖案的方法 - Google Patents

聚合物和硬罩幕組成物以及形成圖案的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚合物、一種包含聚合物的硬罩幕組成物以及一種使用硬罩幕組成物來形成圖案的方法，聚合物包含通過反應混合物的反應獲得的結構單元，反應混合物包含：經取代或未經取代的吲哚或其衍生物；在末端處具有經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基的第一芳香族醛化合物；以及與第一芳香族醛化合物不同的第二芳香族醛化合物。

Description

聚合物和硬罩幕組成物以及形成圖案的方法
本發明是有關於聚合物、一種包含所述聚合物的硬罩幕組成物以及一種使用所述硬罩幕組成物形成圖案的方法。
本申請要求2018年12月26日在韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請第10-2018-0169596號的優先權和權益，所述韓國專利申請的全部內容以引用的方式併入本文中。
近來，半導體行業已發展到具有幾奈米到幾十奈米大小的圖案的超精細技術。這種超精細技術主要需要有效的微影技術。
典型的微影技術包含：在半導體基底上設置材料層；在材料層上塗布光阻層；使光阻層曝光並且顯影以提供光阻圖案；以及將光阻圖案用作罩幕來蝕刻材料層。
當今，根據待形成的圖案的較小大小，僅僅通過上述典型微影技術難以提供具有極佳輪廓的精細圖案。因此，可在材料層與光阻層之間形成稱為硬罩幕層的輔助層來提供精細圖案。
一實施例提供可有效地適用於硬罩幕層的聚合物。
另一實施例提供一種包含所述聚合物的硬罩幕組成物。
另一實施例提供一種使用硬罩幕組成物形成圖案的方法。
根據實施例，聚合物包含：通過反應混合物的反應獲得的結構單元，所述反應混合物包含經取代或未經取代的吲哚或其衍生物；在末端處具有經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基的第一芳香族醛（aromatic aldehyde）化合物；以及與第一芳香族醛化合物不同的第二芳香族醛化合物。
吲哚或其衍生物可以由化學式1表示。 [化學式1]
Figure 02_image001
在化學式1中， Z1 是氫、羥基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30環烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基或其組合， Z2 和Z3 獨立地是羥基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30環烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基或其組合， m是0到4的整數，且 n是0到2的整數。
經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基可以是經取代或未經取代的叔丁基。
第一芳香族醛化合物可包含選自族群1的經取代或未經取代的芳香族環中的至少一種。 [族群1]
Figure 02_image002
第一芳香族醛化合物可以是經C3到C20支鏈烷基取代的苯甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的萘甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的蒽甲醛或經C3到C20支鏈烷基取代的芘甲醛。
第二芳香族醛化合物可包含選自族群2的經取代或未經取代的芳香族環中的至少一種。 [族群2]
Figure 02_image002
第二芳香族醛化合物可包含經至少一個羥基取代的C6到C30芳香族環。
第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物中的至少一種可包含稠環。
第一芳香族醛化合物可包含經C3到C20支鏈烷基取代的苯甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的萘甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的蒽甲醛或經C3到C20支鏈烷基取代的芘甲醛，且第二芳香族醛化合物可以是經取代或未經取代的芘甲醛。
按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，可以約1莫耳%到約50莫耳%的量包含吲哚或其衍生物，
按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，可以約1莫耳%到約80莫耳%的量包含第一芳香族醛化合物，且按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，可以約1莫耳%到約80莫耳%的量包含第二芳香族醛化合物。
根據另一實施例，硬罩幕組成物包含聚合物和溶劑。
根據另一實施例，一種形成圖案的方法包含：將硬罩幕組成物塗覆在材料層上且對其進行熱處理以形成硬罩幕層，在硬罩幕層上形成光阻層，使光阻層曝光且顯影以形成光阻圖案，使用光阻圖案選擇性地去除硬罩幕層以暴露材料層的一部分，以及蝕刻材料層的暴露部分。
可同時確保聚合物的溶解度以及硬罩幕層的耐蝕刻性和耐熱性。
在下文中，本發明的實例實施例將在下文中詳細地加以描述，且可易於由本領域的技術人員執行。然而，本發明可以許多不同形式實施，且不應被視為限於本文中所闡述的實例實施例。
如本文中所使用，當未另外提供定義時，“取代”是指通過從以下中選出的取代基來置換化合物的氫原子：氘、鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1到C30烷基、C2到C30烯基、C2到C30炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C2到C30雜環基和其組合。
另外，經取代的鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1到C30烷基、C2到C30烯基、C2到C30炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基以及C2到C30雜環基的兩個相鄰取代基可稠合以形成環。舉例來說，經取代的C6到C30芳基可與另一相鄰的經取代的C6到C30芳基稠合以形成經取代或未經取代的芴環。
如本文中所使用，當未另外提供定義時，“雜”是指包含選自N、O、S、Se以及P中的1到3個雜原子的一個。
如本文中所使用，“芳基”是指包含至少一個芳香烴部分的基團，且包含通過單鍵連接的芳香烴部分和直接或間接稠合以提供非芳香族稠環的芳香烴部分。芳基可包含單環、多環或稠合多環（即，共用相鄰碳原子對的環）官能基。
如本文中所使用，“雜環基”是包含雜芳基的概念，且可包含選自N、O、S、P和Si的至少一個雜原子，而不是環狀化合物（如芳基、環烷基、其稠環或其組合）中的碳（C）。當雜環基是稠環時，雜環基的整個環或每一環可以包含一個或多個雜原子。
更具體地說，經取代或未經取代的芳基和/或經取代或未經取代的雜環基可以是經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的蒽基、經取代或未經取代的菲基、經取代或未經取代的並四苯基、經取代或未經取代的芘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的三聯苯基（terphenyl group）、經取代或未經取代的四聯苯基、經取代或未經取代的屈基（chrysenyl group）、經取代或未經取代的聯伸三苯基（triphenylenyl group）、經取代或未經取代的苝基、經取代或未經取代的茚基、經取代或未經取代的呋喃基、經取代或未經取代的噻吩基、經取代或未經取代的吡咯基、經取代或未經取代的吡唑基、經取代或未經取代的咪唑基、經取代或未經取代的三唑基、經取代或未經取代的惡唑基、經取代或未經取代的噻唑基、經取代或未經取代的惡二唑基、經取代或未經取代的噻二唑基、經取代或未經取代的吡啶基、經取代或未經取代的嘧啶基、經取代或未經取代的吡嗪基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的苯並呋喃基、經取代或未經取代的苯並噻吩基、經取代或未經取代的苯並咪唑基、經取代或未經取代的吲哚基、經取代或未經取代的喹啉基、經取代或未經取代的異喹啉基、經取代或未經取代的喹唑啉基、經取代或未經取代的喹喏啉基、經取代或未經取代的萘啶基、經取代或未經取代的苯並惡嗪基、經取代或未經取代的苯並噻嗪基、經取代或未經取代的吖啶基、經取代或未經取代的吩嗪基、經取代或未經取代的吩噻嗪基、經取代或未經取代的吩惡嗪基、經取代或未經取代的芴基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基、經取代或未經取代的二苯並噻吩基、經取代或未經取代的哢唑基、經取代或未經取代的吡啶並吲哚基（pyridoindolyl group）、經取代或未經取代的苯並吡啶惡嗪基（benzopyridooxazinyl group）、經取代或未經取代的苯並吡啶噻嗪基（benzopyridothiazinyl group）、經取代或未經取代的9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶基（9,9-dimethyl 9,10 dihydroacridinyl group）、其組合或前述基團的組合稠環，但不限於此。在本發明的一個實例中，雜環基或雜芳基可以是吡啶基、吲哚基、哢唑基或吡啶並吲哚基。
如本文中所使用，當不另外提供具體定義時，“組合”是指混合或共聚。
如本文中所使用，聚合物意指包含寡聚物和聚合物。
在下文中，描述根據實施例的聚合物。
根據實施例的聚合物包含通過反應混合物的反應獲得的結構單元，所述反應混合物包含雜環化合物和芳香族醛化合物。
雜環化合物可包含例如含氮環，可以是例如含氮多環化合物，且可以是例如吲哚或其衍生物（在下文中稱作“吲哚衍生物”）。
芳香族醛化合物可包含在末端處具有龐大取代基的第一芳香族醛化合物，且可更包含與第一芳香族醛化合物不同的第二芳香族醛化合物。龐大取代基可以是例如經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基。
結構單元可包含：主鏈，包含衍生自雜環化合物的雜環部分；和側鏈，鍵結到主鏈且衍生自芳香族醛化合物。芳香族環可鍵結到主鏈作為叔碳（tertiary carbon）。因此，聚合物可包含叔碳，這不僅增加了溶劑的溶解度，而且還增加了碳含量，從而形成賦予較高耐蝕刻性的剛性聚合物層。
舉例來說，聚合物可包含通過反應混合物的反應獲得的結構單元，所述反應混合物包含：經取代或未經取代的吲哚或其衍生物；在末端處具有經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基的第一芳香族醛化合物；以及與第一芳香族醛化合物不同的第二芳香族醛化合物。
歸因於衍生自吲哚或其衍生物的吲哚部分，聚合物不僅可以增加溶劑的溶解度，而且還可以形成剛性聚合物層，從而提供高耐熱性和高耐蝕刻性。因此，聚合物被製備成溶液，且可通過溶液法（如旋轉塗布法）有效地形成為聚合物層。所形成的聚合物層可減少或防止後續高溫製程中的熱損壞，且可減少或防止由於高耐熱性和耐蝕刻性而由在後續蝕刻製程中暴露的蝕刻氣體所造成的損壞。
舉例來說，吲哚或其衍生物可以由化學式1表示。 [化學式1]
Figure 02_image001
在化學式1中， Z1 是氫、羥基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30環烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基或其組合， Z2 和Z3 獨立地是羥基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30環烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基或其組合， m是0到4的整數，且 n是0到2的整數。
舉例來說，Z1 可以是氫。
舉例來說，Z1 到Z3 可以是相同或不同的。
舉例來說，Z2 和Z3 可以是相同或不同的。
舉例來說，Z2 和Z3 中的至少一個可以是羥基。
舉例來說，m可以是0到3的整數，n可以是0或1，但合意地，m和n可以獨立地是0或1，且最合意地，m和n可以是0。
如上文所描述，吲哚衍生物可通過反應混合物的反應來形成聚合物的結構單元，所述反應混合物包含在末端處具有龐大取代基的第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物。結構單元可具有其中衍生自吲哚衍生物的吲哚部分與衍生自第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物的芳香族側鏈組合的結構。芳香族側鏈可通過包含衍生自第一芳香族醛化合物的芳香族環和衍生自第二芳香族醛化合物的芳香族環而包含至少兩個芳香族環，從而形成更加剛性的聚合物層，且因此進一步改善耐熱性和耐蝕刻性。另外，龐大取代基（如衍生自第一芳香族醛化合物的經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基）定位於芳香族側鏈的末端處，這進一步提高了有機溶劑的聚合物的溶解度，且因此可更有效地通過使用溶液法（如旋轉塗布法）來形成聚合物層。
舉例來說，經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基可以是經取代或未經取代的C3到C20異烷基（iso-alkyl group）、經取代或未經取代的C3到C20仲烷基（sec-alkyl group）、經取代或未經取代的C4到C20叔烷基（tert-alkyl group）或經取代或未經取代的C5到C20新烷基（neo-alkyl group），且合意地可以是經取代或未經取代的C4到C20叔烷基。
舉例來說，經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基可以是經取代或未經取代的異丙基、經取代或未經取代的異丁基、經取代或未經取代的仲丁基、經取代或未經取代的叔丁基、經取代或未經取代的異戊基、經取代或未經取代的仲戊基、經取代或未經取代的叔戊基或經取代或未經取代的新戊基，且合意地可以是經取代或未經取代的叔丁基。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可包含由經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基取代的芳香族環。
舉例來說，由經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基取代的芳香族環可以是稠環和/或非稠環。
由於第一芳香族醛化合物包含芳香族環，因此可進一步增加聚合物的碳含量以形成剛性聚合物層，從而提供高耐蝕刻性。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可包含選自族群1的經取代或未經取代的芳香族環中的至少一種。 [族群1]
Figure 02_image002
舉例來說，第一芳香族醛化合物可包含經C3到C20支鏈烷基取代的苯基、經C3到C20支鏈烷基取代的萘基、經C3到C20支鏈烷基取代的聯苯基、經C3到C20支鏈烷基取代的芴基、經C3到C20支鏈烷基取代的蒽基、經C3到C20支鏈烷基取代的熒蒽基、經C3到C20支鏈烷基取代的苊基、經C3到C20支鏈烷基取代的二氫苊基、經C3到C20支鏈烷基取代的菲基、經C3到C20支鏈烷基取代的苯並菲基、經C3到C20支鏈烷基取代的芘基、經C3到C20支鏈烷基取代的三苝基、經C3到C20支鏈烷基取代的屈基、經C3到C20支鏈烷基取代的並四苯基、經C3到C20支鏈烷基取代的苯並熒蒽基、經C3到C20支鏈烷基取代的苝基、經C3到C20支鏈烷基取代的苯並芘基、經C3到C20支鏈烷基取代的萘並蒽基、經C3到C20支鏈烷基取代的並五苯基、經C3到C20支鏈烷基取代的苯並苝基、經C3到C20支鏈烷基取代的二苯並芘基、經C3到C20支鏈烷基取代的蔻基或其組合，但不限於此。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可包含經叔丁基取代的苯基、經叔丁基取代的萘基、經叔丁基取代的聯苯基、經叔丁基取代的芴基、經叔丁基取代的蒽基、經叔丁基取代的熒蒽基、經叔丁基取代的苊基、經叔丁基取代的二氫苊基、經叔丁基取代的菲基、經叔丁基取代的苯並菲基、經叔丁基取代的芘基、經叔丁基取代的三苝基、經叔丁基取代的屈基、經叔丁基取代的並四苯基、經叔丁基取代的苯並熒蒽基、經叔丁基取代的苝基、經叔丁基取代的苯並芘基、經叔丁基取代的萘並蒽基、經叔丁基取代的並五苯基、經叔丁基取代的苯並苝基、經叔丁基取代的二苯並芘基、經叔丁基取代的蔻基或其組合，但不限於此。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可以由化學式2表示。 [化學式2]
Figure 02_image006
在化學式2中，Ar1 是C6到C30芳香族環，且 R是經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基。
舉例來說，R可以是經取代或未經取代的C3到C20異烷基、經取代或未經取代的C3到C20仲烷基、經取代或未經取代的C4到C20叔烷基或經取代或未經取代的C5到C20新烷基，且合意地可以是經取代或未經取代的C4到C20叔烷基。
舉例來說，R可以是經取代或未經取代的異丙基、經取代或未經取代的異丁基、經取代或未經取代的仲丁基、經取代或未經取代的叔丁基、經取代或未經取代的異戊基、經取代或未經取代的仲戊基、經取代或未經取代的叔戊基或經取代或未經取代的新戊基，且合意地可以是經取代或未經取代的叔丁基。
聚合物包含衍生自在末端處由經取代或未經取代的叔丁基取代的芳香族醛化合物的芳香族環部分，有機溶劑中的聚合物的溶解度可增加，且與包含衍生自在末端處由羥基取代的醛化合物的芳香族環部分的聚合物相比，所述聚合物可提供針對CFx蝕刻氣體具有較耐蝕刻性的聚合物層。
舉例來說，Ar1 可以是C6到C30非稠合芳香族環和/或C6到C30稠合芳香族環。
舉例來說，Ar1 可以是族群1中的經取代或未經取代的一種。 [族群1]
Figure 02_image002
舉例來說，Ar1 可以或可以不具有不同於R的取代基，但例如，Ar1 可以不具有另一取代基，例如，Ar1 可以不具有羥基作為取代基。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可以是經C3到C20支鏈烷基取代的苯甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的萘甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的蒽甲醛或經C3到C20支鏈烷基取代的芘甲醛。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可以是叔丁基苯甲醛、叔丁基萘甲醛、叔丁基蒽甲醛或叔丁基芘甲醛。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可以是鄰叔丁基苯甲醛、間叔丁基苯甲醛、對叔丁基苯甲醛、6-(叔丁基)-2-萘甲醛、10-叔丁基-9-蒽甲醛或7-(叔丁基)-1-芘甲醛，但不限於此。
如上文所描述，聚合物可通過進一步包含衍生自第二芳香族醛化合物的芳香族環來提供更加剛性的聚合物層，且因此改善耐熱性和耐蝕刻性。
舉例來說，第二芳香族醛化合物可包含經取代或未經取代的C6到C30芳香族環。
舉例來說，經取代或未經取代的C6到C30芳香族環可以是稠環和/或非稠環，且合意地可以是稠環。
同樣，當第二芳香族醛化合物包含稠環時，聚合物可形成剛性聚合物層，從而提供較高耐蝕刻性。
通過控制第二芳香族醛化合物的經取代或未經取代的芳香族環的芳香性和環的數目，可控制由聚合物形成的聚合物層的耐蝕刻性。
舉例來說，第二芳香族醛化合物可包含選自族群2的經取代或未經取代的芳香族環中的至少一種。 [族群2]
Figure 02_image002
舉例來說，第二芳香族醛化合物可包含經親水性官能基（如至少一個羥基）取代的C6到C30芳香族環。同樣，當經這種親水性官能基取代時，聚合物不僅可以增加溶劑的溶解度，而且還可以形成剛性聚合物層，從而提供高耐熱性和高耐蝕刻性。
舉例來說，第二芳香族醛化合物可包含經一個羥基取代的C6到C30芳香族環。同樣，與經多個羥基取代相比，當經一個羥基取代時，有機溶劑的聚合物的溶解度可進一步增加。
舉例來說，第二芳香族醛化合物可包含羥基苯基、羥基萘基、羥基聯苯基、羥基二苯基芴基（hydroxydiphenylfluorenyl group）、羥基二萘基芴基（hydroxydinaphthylfluorenyl group）、羥基蒽基、羥基熒蒽基、羥基苊基、羥基二氫苊基、羥基菲基、羥基苯並菲基、羥基芘基、羥基三苝基、羥基屈基、羥基並四苯基、羥基苯並熒蒽基、羥基苝基、羥基苯並芘基、羥基萘並蒽基（hydroxynaphthoanthracenyl group）、羥基並五苯基、羥基苯並苝基、羥基二苯並芘基、羥基蔻基或其組合，但不限於此。
然而，第二芳香族醛化合物可以不包含經C3到C20支鏈烷基取代的C6到C30芳香族環，可以不包含經叔烷基取代的C6到C30芳香族環，且最合意地可以不包含經叔丁基取代的C6到C30芳香族環。
舉例來說，第二芳香族醛化合物可以由化學式3表示。 [化學式3]
Figure 02_image008
在化學式3中，Ar2 是經取代或未經取代的C6到C30芳香族環。
舉例來說，Ar2 可以是選自族群2的經取代或未經取代的一種。 [族群2]
Figure 02_image002
舉例來說，Ar2 可以是非稠環和/或稠環，且合意地，Ar2 可以是稠環。
舉例來說，Ar2 可以是經至少一個羥基取代的C6到C30芳香族環。
舉例來說，Ar2 可以是羥基苯基、羥基萘基、羥基聯苯基、羥基二苯基芴基、羥基二萘基芴基、羥基蒽基、羥基熒蒽基、羥基苊基、羥基二氫苊基、羥基菲基、羥基苯並菲基、羥基芘基、羥基三苝基、羥基屈基、羥基並四苯基、羥基苯並熒蒽基、羥基苝基、羥基苯並芘基、羥基萘並蒽基、羥基並五苯基、羥基苯並苝基、羥基二苯並芘基、羥基蔻基、二羥基苯基、二羥基萘基、二羥基聯苯基、二羥基二苯基芴基（dihydroxydiphenylfluorene group）、二羥基二萘基芴基（dihydroxydinaphthylfluorenyl group）、二羥基蒽基、二羥基熒蒽基、二羥基苊基、二羥基二氫苊基、二羥基菲基、二羥基苯並菲基、二羥基芘基、二羥基三苝基、二羥基屈基、二羥基並四苯基、二羥基苯並熒蒽基、二羥基苝基、二羥基苯並芘基、二羥基萘並蒽基（dihydroxynaphthoanthracenyl group）、二羥基並五苯基、二羥基苯並苝基、二羥基二苯並芘基、二羥基蔻基或其組合，但不限於此。
然而，Ar2 可以不經C3到C20支鏈烷基取代，合意地可以不經叔烷基取代，且最合意地可以不經叔丁基取代。
舉例來說，第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物中的至少一種可包含稠環。
舉例來說，第一芳香族醛化合物和第二芳香族醛化合物兩者可包含稠環。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可包含經C3到C20支鏈烷基取代的苯甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的萘甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的蒽甲醛或經C3到C20支鏈烷基取代的芘甲醛，且第二芳香族醛化合物可包含經取代或未經取代的芘甲醛。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可包含叔丁基苯甲醛、叔丁基萘甲醛、叔丁基蒽甲醛或叔丁基芘甲醛，且第二芳香族醛化合物可包含經取代或未經取代的芘甲醛。
舉例來說，第一芳香族醛化合物可包含鄰叔丁基苯甲醛、間叔丁基苯甲醛、對叔丁基苯甲醛、6-(叔丁基)-2-萘甲醛、10-叔丁基-9-蒽甲醛或7-(叔丁基)-1-芘甲醛，且第二芳香族醛化合物可包含經取代或未經取代的芘甲醛。
舉例來說，經取代或未經取代的芘甲醛可以是羥基芘甲醛，例如6-羥基-1-芘甲醛。
根據實施例的聚合物可包含前述結構單元中的一個或多個，且多個前述結構單元可具有相同結構或可具有不同結構。聚合物中所包含的前述結構單元的數目和佈置不受限制，但合意地可包含其中相同結構單元串聯連接的結構。
舉例來說，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，可以約1莫耳%到約50莫耳%、約3莫耳%到約40莫耳%或約5莫耳%到約30莫耳%的量包含吲哚或其衍生物。
舉例來說，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，可以約1莫耳%到約80莫耳%、約5莫耳%到約60莫耳%或約10莫耳%到約50莫耳%的量包含第一芳香族醛化合物。
舉例來說，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，可以約1莫耳%到約80莫耳%、約5莫耳%到約60莫耳%或約10莫耳%到約50莫耳%的量包含第二芳香族醛化合物。
舉例來說，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，可以約1莫耳%到約50莫耳%的量包含吲哚或其衍生物，按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，可以約1莫耳%到約80莫耳%的量包含第一芳香族醛化合物，且按吲哚或其衍生物、第一芳香族醛化合物以及第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，可以約1莫耳%到約80莫耳%的量包含第二芳香族醛化合物。
除了結構單元以外，聚合物可更包含與結構單元不同的一個或多個結構單元。
根據實施例的聚合物可包含衍生自前述吲哚或衍生物的部分、衍生自前述第一芳香族醛化合物的部分以及衍生自前述第二芳香族醛化合物的部分的組合。
通過包含全部組合，聚合物不僅可以增加溶劑的溶解度，而且還可以形成剛性聚合物層，從而提供高耐熱性和高耐蝕刻性。
聚合物可具有約500到約100,000的重量平均分子量。更具體地說，聚合物可具有約1,000到約50,000或約1,200到約10,000的重量平均分子量。可通過使平均分子量在所述範圍內而將聚合物的碳含量和溶劑的溶解度調整成最優化。
根據另一實施例，提供包含前述聚合物和溶劑的硬罩幕組成物。
同時，硬罩幕組成物中所包含的溶劑不受特定限制，只要其對聚合物具有足夠的溶解度或分散性即可。舉例來說，溶劑可包含以下中的至少一種：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮（methylpyrrolidone）、甲基吡咯烷酮（methylpyrrolidinone）、乙醯丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯，但不限於此。
按硬罩幕組成物的總量計，可例如以約0.1重量%到約50重量%（例如約0.5重量%到約40重量%、約1重量%到約30重量%或約3重量%到約20重量%）的量包含聚合物。當聚合物包含在所述範圍內時，可以控制硬罩幕的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
硬罩幕組成物可更包含介面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑、塑化劑以及類似物的添加劑。
所述介面活性劑可包含例如氟烷基類化合物、烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽（alkyl pridinium salt）、聚乙二醇或四級銨鹽，但不限於此。
交聯劑可以是例如三聚氰胺類、取代的脲類或聚合物類交聯劑。合意地，其可以是具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑，例如，如甲氧基甲基化甘脲（methoxymethylated glycoluril）、丁氧基甲基化甘脲（butoxymethylated glycoluril）、甲氧基甲基化三聚氰胺（methoxymethylated melamine）、丁氧基甲基化三聚氰胺（butoxymethylated melamine）、甲氧基甲基化苯並胍胺（methoxymethylated benzoguanamine）、丁氧基甲基化苯並胍胺（butoxymethylated benzoguanamine）、甲氧基甲基化脲（methoxymethylatedurea）、丁氧基甲基化脲（butoxymethylatedurea）、甲氧基甲基化硫脲（methoxymethylated thiourea）或丁氧基甲基化硫脲（butoxymethylated thiourea）等的化合物。
交聯劑可以是具有高耐熱性的交聯劑。具有高耐熱性的交聯劑可以是在分子中包含交聯取代基的化合物，所述交聯取代基包含芳香族環（例如苯環或萘環）。
熱酸產生劑可以是例如酸性化合物，如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓（pyridiniump-toluenesulfonic acid）、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘碳酸等，或/和2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有機磺酸烷基酯等，但不限於此。
按100重量份的硬罩幕組成物計，可以約0.001重量份到約40重量份、約0.01重量份到約30重量份或約0.1重量份到約20重量份的量包含添加劑。在所述範圍內，可在不改變硬罩幕組成物的光學特性的同時改善溶解度。
根據另一實施例，提供使用前述硬罩幕組成物製造的有機層。可例如通過將前述硬罩幕組成物塗布在基底上且對其進行熱處理以固化來形成有機層，且所述有機層可包含例如用於電子裝置的硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填充劑以及類似物。
在下文中，描述使用上文所描述的前述硬罩幕組成物形成圖案的方法。
根據實施例的形成圖案的方法包含：在基底上形成材料層，將包含聚合物和溶劑的硬罩幕組成物塗覆在材料層上，對硬罩幕組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在硬罩幕層上形成光阻層，使光阻層曝光且顯影以形成光阻圖案，使用光阻圖案選擇性地去除硬罩幕層以暴露材料層的一部分，以及蝕刻材料層的暴露部分。
基底可以是例如矽晶圓、玻璃基底或聚合物基底。
材料層是待最終圖案化的材料，例如金屬層，如鋁層和銅層；半導體層，如矽層；或絕緣層，如氧化矽層和氮化矽層。材料層可以通過如化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）製程的方法形成。
硬罩幕組成物與上文所描述的相同，且可以溶液形式通過旋轉塗布法來塗覆。在本文中，硬罩幕組成物的塗覆厚度不受特定限制，但可以是例如約50埃到約200,000埃。
可在例如約100℃到約700℃下執行硬罩幕組成物的熱處理約10秒到約1小時。
舉例來說，所述方法可更包含在硬罩幕層上形成含矽薄層。含矽薄層可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiO和/或SiN以及類似物的材料形成。
舉例來說，所述方法可更包含在形成光阻層之前，在含矽薄層的上表面或在硬罩幕層的上表面上形成底部抗反射塗層（bottom antireflective coating，BARC）。
可以使用例如ArF、KrF或EUV執行光阻層的曝光。在曝光之後，可在約100℃到約700℃下執行熱處理。
材料層的暴露部分的蝕刻製程可通過使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程來執行，且蝕刻氣體可以是例如CHF3 、CF4 、Cl2 、BCl3 以及其混合氣體。
蝕刻的材料層可以按多個圖案形成，且多個圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案以及類似物，例如半導體積體電路裝置的不同圖案。
在下文中，參考實例對實施例進行更詳細地說明。然而，這些實例是示範性的，且本發明範圍不限於此。
合成 聚合物
合成實例 1 ： 合成聚合物 1
在配備有冷凝器的500 mL的2頸圓底燒瓶中放入吲哚（14.1克，0.12莫耳）、6-羥基-1-芘甲醛（29.5克，0.12莫耳）、硫酸二乙酯（15.4克，0.10莫耳）以及120克的1,4-二惡烷，且接著在100℃下攪拌反應物10小時到24小時，並將4-叔丁基苯甲醛（38.9克，0.24莫耳）添加於其中，且接著在100℃下攪拌合成物10小時到48小時。在反應之後，將所得物冷卻到室溫，用400克的乙酸乙酯進行稀釋，並且用400克的蒸餾水洗滌十次。在減壓下濃縮由此得到的有機層，用200克的THF稀釋所述有機層，且接著，以逐滴方式將其添加到1千克的己烷中以獲得沉澱物。過濾沉澱物並加以乾燥以獲得聚合物1。（Mw：1,500）
合成實例 2 ： 合成聚合物 2
除了使用6-叔丁基-2-萘甲醛（50.9克，0.24莫耳）替代4-叔丁基苯甲醛（38.9克，0.24莫耳）之外，根據與合成實例1相同的方法來製造聚合物2。（Mw：1,460）
合成 實例3 ： 合成聚合物 3
除了使用10-叔丁基-9-蒽甲醛（63.0克，0.24莫耳）替代4-叔丁基苯甲醛（38.9克，0.24莫耳）之外，根據與合成實例1相同的方法來製造聚合物3。（Mw：1,640）
合成實例 4 ： 合成聚合物 4
除了使用7-叔丁基-1-芘甲醛（68.7克，0.24莫耳）替代4-叔丁基苯甲醛（38.9克，0.24莫耳）之外，根據與合成實例1相同的方法來製造聚合物4。
（Mw：1,520）
比較合成實例 1 ： 合成聚合物 A
在配備有冷凝器的500 mL的2頸圓底燒瓶中放入吲哚（14.1克，0.12莫耳）、6-羥基-1-芘甲醛（29.5克，0.12莫耳）、硫酸二乙酯（15.4克，0.10莫耳）以及丙二醇甲醚乙酸酯（propylene glycolmethyletheracetate，PGMEA，115克），且接著在100℃下攪拌合成物10小時到24小時。在反應之後，將所得物冷卻到室溫，用400克的乙酸乙酯進行稀釋，且接著用400克的蒸餾水洗滌十次。在減壓下濃縮由此得到的有機層，用200克的THF稀釋所述有機層，且以逐滴方式將其滴落到1千克的己烷中以獲得沉澱物。過濾沉澱物並加以乾燥以獲得聚合物A。（Mw：1,700）
比較合成實例 2 ： 合成聚合物 B
在配備有冷凝器的500 mL的2頸圓底燒瓶中放入6-羥基-1-芘甲醛（29.5克，0.12莫耳）、1-萘酚（17.3克，0.12莫耳）、硫酸二乙酯（15.4克，0.10莫耳）以及115克的PGMEA，且接著在100℃下攪拌合成物10小時到24小時。在反應之後，將混合溶液冷卻到室溫，用400克的乙酸乙酯進行稀釋，並且用400克的蒸餾水洗滌十次。在減壓下濃縮由此得到的有機層，用200克的THF稀釋所述有機層，且接著，以逐滴方式將其添加到1千克的己烷中以獲得沉澱物。過濾沉澱物並加以乾燥以獲得聚合物B。（Mw：1,500）
比較合成實例 3 ： 合成聚合物 C
在配備有冷凝器的500 mL的2頸圓底燒瓶中放入6-羥基-1-芘甲醛（29.5克，0.12莫耳）、1-萘酚（17.3克，0.12莫耳）、硫酸二乙酯（15.4克，0.10莫耳）以及115克的PGMEA，且接著在100℃下攪拌合成物10小時到24小時。另外，將6-叔丁基-2-萘甲醛（50.9克，0.24莫耳）添加到其中，且接著，在100℃下攪拌合成物10小時到48小時。在反應之後，將混合溶液冷卻到室溫，用400克的乙酸乙酯進行稀釋，並且用400克的蒸餾水洗滌十次。在減壓下濃縮由此得到的有機層，用200克的THF稀釋所述有機層，且以逐滴方式將其添加到1千克的己烷中以獲得沉澱物。過濾沉澱物並加以乾燥以獲得聚合物C。（Mw：1,480）
評估 1: 溶解度評估
分別稱取5.0克的根據合成實例1到合成實例4以及比較合成實例1到比較合成實例3的聚合物，使其均勻地溶解於45克的PGMEA中以製備10%的溶液，且接著，用0.1微米TEFLON（四氟乙烯）篩檢程式對其進行過濾。過濾後的樣品分別通過使用Al皿來細分並稱取，所述Al皿的品質已知用來測量溶液的初始品質。隨後，在160℃的烘箱中分別將Al皿中的溶劑乾燥20分鐘，且再次測量品質。
根據乾燥前後的品質差，根據計算等式1來計算溶液的每種固體含量。 [計算等式1] 固體含量（%）=（在160℃下乾燥20分鐘之後的品質/溶液的初始品質）×100
[表1]
  固體含量 溶解度
合成實例1 9.9% O
合成實例2 9.7% O
合成實例3 9.7% O
合成實例4 9.5% O
比較合成實例1 7.2% X
比較合成實例2 8.4% X
比較合成實例3 6.9% X
O：大於或等於9.5%且小於或等於10%的固體含量 X：小於9.5%的固體含量
參考表1，與根據比較合成實例1到比較合成實例3的聚合物相比，根據合成實例1到合成實例4的聚合物展現改善的溶解度。
形成硬罩幕 組成物
分別稱取2.0克的根據合成實例1到合成實例4以及比較合成實例1到比較合成實例3的聚合物，使其均勻地溶解於18克的環己酮中，並且用0.1微米TEFLON（四氟乙烯）篩檢程式對其進行過濾以製備根據實例1到實例4以及比較例1到比較例3的每種硬罩幕組成物。
評估 2 ： 評估耐蝕刻性
將根據實例1到實例4以及比較例1到比較例3的硬罩幕組成物分別旋轉塗布在矽晶圓上，且接著在約400℃下將其熱處理2分鐘以形成有機層。
通過由K-MAC製造的ST5000薄膜厚度測量儀來測量有機層的厚度，隨後在有機層中使用CFx 氣體和N2 /O2 氣體分別將有機層乾式蝕刻100秒和60秒，且接著再次測量有機層的厚度。
通過等式2根據乾式蝕刻前後的厚度差和有機層的蝕刻次數來計算塊體蝕刻速率（bulk etch rate，BER）。 [計算等式2] 蝕刻速率（埃/秒）=(有機層的初始厚度-有機層在蝕刻之後的厚度)/蝕刻時間 結果顯示在表2中。
[表2]
    塊體蝕刻速率（埃/秒）
CFx 蝕刻速率（埃/秒） N2 /O2 蝕刻速率（埃/秒）
實例1 27.2 24.1
實例2 26.4 23.8
實例3 25.0 23.2
實例4 24.6 22.7
比較例1 29.1 26.3
比較例2 31.5 27.0
比較例3 28.1 25.8
參考表2，與由根據比較例1到比較例3的硬罩幕組成物製備的有機層相比，由根據實例1到實例4的硬罩幕組成物製備的有機層針對蝕刻氣體展現足夠的耐蝕刻性，從而改善耐蝕刻性。
評估 3 ： 評估耐熱性
將根據實例1到實例4以及比較例1到比較例3的硬罩幕組成物分別旋轉塗布在矽晶圓上，且接著在約400℃下將其熱處理2分鐘以形成有機層。將有機層製備成顆粒，且測量初始品質。隨後，在400℃下將有機顆粒在氮氣條件下熱處理30分鐘，且接著再次測量有機顆粒的品質。
根據有機層在400℃的熱處理前後的品質差，通過計算等式3計算品質損失速率。（熱解重量分析（Thermogravimetric analysis，TGA）） 結果顯示在表3中。 [計算等式3] 品質損失速率（%）={（初始品質-在溫度升高到400℃之後的品質）/初始品質}×100
[表3]
  在400℃下的品質損失速率（%）
實例1 15.3
實例2 11.6
實例3 8.3
實例4 6.2
比較例1 21.7
比較例2 33.9
比較例3 20.5
參考表3，與由根據比較例1到比較例3的硬罩幕組成物製備的有機層相比，由於由根據實例1到實例4的硬罩幕組成物製備的有機層在溫度升高到400℃之後展現較小品質損失速率，且因此更大程度地改善耐熱性。雖然已結合當前被認為實用的實例實施例的內容描述了本發明，但應理解，本發明不限於所揭露的實施例。相反地，旨在涵蓋包含在所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效佈置。
無。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種聚合物，包括： 結構單元，通過反應混合物的反應獲得， 所述反應混合物包括： 經取代或未經取代的吲哚或其衍生物， 第一芳香族醛化合物，在末端處具有經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基，以及 第二芳香族醛化合物，與所述第一芳香族醛化合物不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中所述吲哚或所述其衍生物由化學式1表示： [化學式1]
    Figure 03_image001
    其中，在化學式1中， Z1 是氫、羥基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30環烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基或其組合， Z2 和Z3 獨立地是羥基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30環烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環基或其組合， m是0到4的整數，且 n是0到2的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中所述經取代或未經取代的C3到C20支鏈烷基是經取代或未經取代的叔丁基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中所述第一芳香族醛化合物包括選自族群1的經取代或未經取代的芳香族環中的至少一種： [族群1]
    Figure 03_image002
    。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中所述第一芳香族醛化合物是經C3到C20支鏈烷基取代的苯甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的萘甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的蒽甲醛或經C3到C20支鏈烷基取代的芘甲醛。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中所述第二芳香族醛化合物包括選自族群2的經取代或未經取代的芳香族環中的至少一種： [族群2]
    Figure 03_image002
    。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中所述第二芳香族醛化合物包括經至少一個羥基取代的C6到C30芳香族環。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中所述第一芳香族醛化合物和所述第二芳香族醛化合物中的至少一種包括稠環。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中所述第一芳香族醛化合物包括經C3到C20支鏈烷基取代的苯甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的萘甲醛、經C3到C20支鏈烷基取代的蒽甲醛或經C3到C20支鏈烷基取代的芘甲醛，且 所述第二芳香族醛化合物是經取代或未經取代的芘甲醛。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中按所述吲哚或所述其衍生物、所述第一芳香族醛化合物以及所述第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，以1莫耳%到50莫耳%的量包含所述吲哚或所述其衍生物， 按所述吲哚或所述其衍生物、所述第一芳香族醛化合物以及所述第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，以1莫耳%到80莫耳%的量包含所述第一芳香族醛化合物，且 按所述吲哚或所述其衍生物、所述第一芳香族醛化合物以及所述第二芳香族醛化合物的總莫耳數計，以1莫耳%到80莫耳%的量包含所述第二芳香族醛化合物。
  11. 一種硬罩幕組成物，包括： 如申請專利範圍第1項到第10項中任一項所述的聚合物，以及 溶劑。
  12. 一種形成圖案的方法，包括： 將如申請專利範圍第11項所述的硬罩幕組成物塗覆於材料層上且對所述硬罩幕組成物進行熱處理以形成硬罩幕層， 在所述硬罩幕層上形成光阻層， 使所述光阻層曝光且顯影以形成光阻圖案， 使用所述光阻圖案選擇性地去除所述硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分，以及 蝕刻所述材料層的暴露部分。
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