KR101767080B1 - 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014034082994-pat00034

[화학식 2]
Figure 112014034082994-pat00035

상기 화학식 1 및 2에서,
Ar1, Ar2, M1 및 M2는 명세서 내에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{HARDMASK COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 그러나 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성이 전제되어야 한다.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성들은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.
일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내식각성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014034082994-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014034082994-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
Ar1은 적어도 하나의 수소가 -XR′로 표현되는 작용기로 치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기이고,
Ar2는 적어도 하나의 수소가 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)로 치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌 기, 또는 이들의 조합이다.
단, 상기 -XR′로 표현되는 작용기에서 X는 산소(-O-), 아민(-NH-), 또는 황(-S-)이고, R′는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기이다.
상기 Ar1은 하기 그룹 1에 나열된 기들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112014034082994-pat00003
상기 그룹 1에서,
X는 산소(-O-), 아민(-NH-), 또는 황(-S-)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a+b≥1을 만족한다.
단, 상기 그룹 1에서 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 Ar2는 하기 그룹 2에 나열된 기들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112014034082994-pat00004
상기 그룹 2에서,
R1 및 R2는 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a+b≥1을 만족한다.
단, 상기 그룹 2에서 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위에 대하여 상기 화학식 2로 표현되는 구조 단위의 몰비는 1:99 내지 99:1의 범위 내일 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014034082994-pat00005
상기 화학식 3에서,
Ar3 및 Ar4은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소가 -XR′로 표현되는 작용기로 치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기이고,
Ar5는 적어도 하나의 수소가 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)로 치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기이고,
M3, M4 및 M5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌 기, 또는 이들의 조합이고,
x, y, 및 z은 각각 0≤x≤1,000, 0≤y≤1,000, 1≤z≤1,000의 정수이되, x+y≥1을 만족한다.
상기 중합체는 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014034082994-pat00006
[화학식 5]
Figure 112014034082994-pat00007
[화학식 6]
Figure 112014034082994-pat00008
[화학식 7]
Figure 112014034082994-pat00009
상기 화학식 4 내지 7에서
X는 산소(-O-), 아민(-NH-), 또는 황(-S-)이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R4는 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 1,000 범위 내의 정수이다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.
용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 만족하면서 내식각성 또한 확보할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 1을 나타낸 것이고,
도 2는 단차 특성을 평가하기 위한 계산식 2를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014034082994-pat00010
[화학식 2]
Figure 112014034082994-pat00011
상기 화학식 1 및 2에서,
Ar1은 적어도 하나의 수소가 -XR′로 표현되는 작용기로 치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기이고,
Ar2는 적어도 하나의 수소가 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)로 치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기이고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌 기, 또는 이들의 조합이다.
단, 상기 -XR′로 표현되는 작용기에서 X는 산소(-O-), 아민(-NH-), 또는 황(-S-)이고, R′는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조 단위는 각각 방향족 고리기의 부분(Ar1, Ar2)과 방향족 고리기 및/또는 알킬 주쇄의 부분(M1, M2)을 포함한다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위에서, 방향족 고리기 부분(Ar1)은 -XR′로 표현되는 작용기를 적어도 하나 포함한다. 상기 -XR′로 표현되는 작용기에서, 예컨대 X가 산소(-O-)인 경우 상기 작용기는 알콕시기이다.
상기 화학식 2로 표현되는 구조 단위에서, 방향족 고리기 부분(Ar2)은 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)을 적어도 하나 포함한다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위에 포함되는 -XR′로 표현되는 작용기는, 상기 화학식 2로 표현되는 구조 단위에 포함되는 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)의 수소 하나를 알킬기로 치환한 것이다.
일반적으로, 방향족 단량체를 많이 포함하고 있는 중합체의 경우 내화학성 및 내식각성이 우수하나 용해도가 좋지 않기 때문에, 방향족 고리에 히드록시기 등의 작용기를 도입하여 용해 성능을 향상시켜 스핀 온 하드마스크에 적용할 수 있다. 그러나 작용기 간 수소결합이 가능한 구조는 분자간의 상호작용으로 인하여 중합체의 유리전이온도가 높아지기 때문에 분자의 흐름을 방해하여 패턴이 있는 기질 상에 균일한 두께의 코팅막을 형성하는데 단점으로 작용할 수 있다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 방향족 단량체에 알콕시기 등을 도입한 중합체를 포함함으로써, 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)와 같이 수소결합이 가능한 작용기만을 포함하고 있는 중합체에 비하여 분자간 상호작용이 감소하여 분자의 흐름성이 향상될 수 있다. 이에 따라 상기 하드마스크 조성물은 적정한 용해도를 확보하면서도 스핀-온 도포방식에서 패턴이 있는 웨이퍼 위에 균일한 두께의 막질을 형성할 수 있다.
한편, -XR′로 표현되는 작용기에서 R′는 C1 내지 C12의 비교적 적은 탄소수의 알킬기로 정의되는데, 작용기로 도입된 적은 탄소수의 알킬기에 의하여 레진 간 상호작용이 줄어들어 Tg가 낮아지고, 레진의 흐름성이 증가하여 평탄화 성능을 향상시킬 수 있다. 방향족의 작용기가 도입된 경우 레진의 Tg가 증가하기 때문에 평탄화 성능 향상에 도움이 되지 않는다.
예를 들어, 상기 Ar1은 하기 그룹 1에 나열된 기들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112014034082994-pat00012
상기 그룹 1에서,
X는 산소(-O-), 아민(-NH-), 또는 황(-S-)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a+b≥1을 만족한다.
단, 상기 그룹 1에서 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 Ar2는 하기 그룹 2에 나열된 기들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112014034082994-pat00013
상기 그룹 2에서,
R1 및 R2는 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, a+b≥1을 만족한다.
단, 상기 그룹 2에서 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위에 포함되는 방향족 고리기 구조와 상기 화학식 2로 표현되는 구조 단위에 포함되는 방향족 고리기 구조는 서로 같아도 되고 달라도 된다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조 단위의 몰비는 1:99 내지 99:1의 범위 내에서 조절할 수 있다. 이 경우 상기 하드마스크 조성물의 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 최적화할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014034082994-pat00014
상기 화학식 3에서,
Ar3 및 Ar4은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소가 -XR′로 표현되는 작용기로 치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기이고,
Ar5는 적어도 하나의 수소가 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)로 치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기이고,
M3, M4 및 M5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌 기, 또는 이들의 조합이고,
x, y, 및 z은 각각 0≤x≤1,000, 0≤y≤1,000, 1≤z≤1,000의 정수이되, x+y≥1을 만족한다.
상기 -XR′로 표현되는 작용기의 정의는 상술한 바와 같다.
보다 구체적으로 상기 중합체는 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014034082994-pat00015
[화학식 5]
Figure 112014034082994-pat00016
[화학식 6]
Figure 112014034082994-pat00017
[화학식 7]
Figure 112014034082994-pat00018
상기 화학식 4 내지 7에서
X는 산소(-O-), 아민(-NH-), 또는 황(-S-)이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R4는 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 1,000 범위 내의 정수이다.
상기 중합체는 약 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 하드마스크 층의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
500ml 플라스크에 1,5-디하이드록시나프탈렌 20g (0.125 mol), 1-메톡시나프탈렌 19.8g (0.125 mol) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 42.1g (0.25mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 54.6 g에 용해시켰다. 그 후, 디에틸 설파이트 0.15g (0.001 mol)을 투입한 후, 90 내지 120℃에서 5 내지 12 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,500 내지 4,200 때 반응을 완료하여 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 A]
Figure 112014034082994-pat00019

합성예 2
500ml 플라스크에 1,5-디하이드록시나프탈렌 20g (0.125 mol), 1-메톡시나프탈렌 19.8g (0.125 mol) 및 파라포름 알데히드 7.5g (0.25 mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50 g에 용해시켰다. 그 후, 파라 톨루엔설포닉 액시드 0.4 g (0.002 mol)을 투입한 후, 90 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,000 내지 4,200 때 반응을 완료하여 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 B]
Figure 112014034082994-pat00020

합성예 3
500ml 플라스크에 1-하이드록시파이렌(1-hydroxypyrene) 27.3 g (0.125 mol), 아니솔(anisole) 4.3 g (0.04 mol) 및 파라포름 알데히드 4.0 g (0.13 mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 g에 용해시켰다. 그 후, 디에틸 설파이트 0.15g (0.001 mol)을 투입한 후, 65 내지 80 ℃에서 10 내지 12 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,500 내지 4,200 일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 C로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 C]
Figure 112014034082994-pat00021

합성예 4
500ml 플라스크에 9,9-비스(4-에톡시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-ethoxyphenyl)fluorene) 50.8 g (0.125 mol), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 21.9 g (0.06 mol) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 31.2 g (0.19 mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100 g에 용해시켰다. 그 후, 디에틸 설파이트 1.5g (0.1 mol)을 투입한 후, 120 내지 130 ℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,000 내지 2,500 때 반응을 완료하여 하기 화학식 D로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 D]
Figure 112014034082994-pat00022

비교합성예 1
500ml 플라스크에 1,5-디하이드록시나프탈렌 20g (0.125 mol) 및 파라포름 알데히드 3.74g (0.125 mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 43 g에 용해시켰다. 그 후, 파라 톨루엔설포닉 액시드 0.4 g (0.002 mol)을 투입한 후, 90 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,000 내지 4,200 때 반응을 완료하여 하기 화학식 E로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 E]
Figure 112014034082994-pat00023

비교합성예 2
500ml 플라스크에 1-(mesityloxy)pyrene 42 g (0.125 mol), 1-히드록시나프탈렌 18 g (0.125 mol) 및 파라포름 알데히드 7.48 g (0.25 mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 57 g에 용해시켰다. 그 후, 파라 톨루엔설포닉 액시드 0.4 g (0.002 mol)을 투입한 후, 90 내지 120℃에서 10 내지 15 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,500 내지 3,200 때 반응을 완료하여 하기 화학식 F로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 F]
Figure 112014034082994-pat00024

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(Cyclohexanone) (7:3 (v/v))의 혼합 용액에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 모노머의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총중량에 대하여 중량%를 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 갭필 및 평탄화 특성
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(중합체 함량: 5 중량%)을 스핀-온 코팅 방식으로 도포하고 400℃에서 2분간 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성한 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭필 및 평탄화 특성 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 하기 도 1에 나타낸 계산식 1로 수치화하였다. 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
한편, 상기 박막들에 대하여 V-SEM 장비를 이용하여 단차를 관찰하였다.
단차 특성은 도 2에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다.
단차 특성은 셀(Cell)이 없는 페리(peri) 부분의 도포 두께와 셀 부분의 도포 두께의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이다. 즉, (h0-h1), (h0-h2), (h0-h3) 및 (h0-h4)의 합이 적을수록 단차 특성이 우수한 것이다.
평가 2: 표면장력 ( 접촉각 )
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(중합체 함량: 5 중량%)을 각각 도포하고, 이어서 상온에서 하루 동안 건조하여 박막을 형성하였다. 그 후 접촉각 측정기로 상기 박막의 접촉각을 측정하였다.
평가 3: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(중합체 함량: 10 중량%)을 각각 도포하고, 이어서 200℃에서 2분간 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성하였다. 그 후. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막에 CFx 혼합 기체를 사용하여 100초 동안 건식 식각한 후, 박막의 두께를 측정하고, 하기 계산식 3에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 3]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
상기 평가 1 내지 3의 결과를 표 1에 나타낸다.
　 갭필 및 평탄화 특성 표면장력 기타
　 단차(nm) 평탄화(%) 갭필 특성 Contact Angle(o) 내식각성 (Å/s)
(CFx/100s)
비교예 1 152.6 51.0 void 없음 43 30.75
비교예2 161.2 48.9 void 있음 54 29.5
실시예 1 64.4 45.6 void 없음 45 30.5
실시예 2 78.4 42.9 void 없음 47 30.2
실시예 3 55.3 43.1 void 없음 51 29.5
실시예 4 51.5 41.7 void 없음 50 29.7
표 1을 참고하면, 중합체 내의 방향족 단량체에 알콕시기(-OR, R은 메틸기)를 도입한 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 단차 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 알콕시기의 도입 수가 많을수록 단차 특성이 좋은 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 2의 경우는 단차 특성도 떨어질 뿐 아니라, 보이드도 발생하였다.
또한, 평탄화 특성의 경우 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 동등하거나 그 이상의 수준을 나타내며, 내식각성 특성의 경우 비교예 1,2 와 동등한 수준을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표현되는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112017050017892-pat00038

    [화학식 5]
    Figure 112017050017892-pat00039

    [화학식 6]
    Figure 112017050017892-pat00040

    [화학식 7]
    Figure 112017050017892-pat00041

    상기 화학식 4 내지 7에서
    X는 산소(-O-), 아민(-NH-), 또는 황(-S-)이고,
    R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이고,
    R4는 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 또는 티올기(-SH)이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 1,000 범위 내의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000인 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  9. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
  12. 제9항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제9항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
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