KR20190052478A - 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20190052478A
KR20190052478A KR1020170148191A KR20170148191A KR20190052478A KR 20190052478 A KR20190052478 A KR 20190052478A KR 1020170148191 A KR1020170148191 A KR 1020170148191A KR 20170148191 A KR20170148191 A KR 20170148191A KR 20190052478 A KR20190052478 A KR 20190052478A
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 상기 모노머의 중축합 반응에 의해 형성되는 중합체, 상기 모노머 및/또는 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00025

상기 화학식 1에서,
A 및 A´은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리이다:
[화학식 2]
Figure pat00026

상기 화학식 2에서, Ar, Z1, Z2, X 및 X´의 정의는 명세서 내 기재한 바와 같다.

Description

모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 모노머 및 중합체, 상기 모노머 및/또는 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료 층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다.
최근 반도체 공정에서는 칩의 2차원적 크기의 감소에 발맞춰 3차원 적층 구조의 개발이 진행되고 있는 추세이다. 이러한 추세에 따라 리쏘그래피의 패턴 형성 선폭이 더욱 작아질 필요가 있다.
일 구현예는 용해도를 확보하면서도 내식각성이 우수한 신규한 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머의 중축합 반응에 의해 형성되는 중합체를 제공한다.
또 다른 구현예는 스핀-코팅 방법으로 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴에서 높은 종횡비(aspect ratio)를 구현할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A 및 A´는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리이다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고,
X 및 X´은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 아민기, 티올기, 카복실산기, 니트릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아자이드기, 또는 이들의 조합이고,
Z1은 N이고,
Z2는 O, S, 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 2에서 Ar은 페난트렌, 피렌, 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌, 또는 코로넨일 수 있다.
상기 화학식 1에서 B는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00003
상기 그룹 1에서, “
Figure pat00004
”는 연결 지점이다.
상기 모노머의 분자량은 500 내지 1,500일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 모노머의 중축합 반응에 의해 형성되는 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 상기 화학식 2의 X 및 X´작용기가 상기 중축합 반응의 반응 사이트가 되어 형성될 수 있다.
상기 중합체는 망상 구조를 가질 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머 및/또는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 모노머와 중합체는 내식각성이 우수하다. 상기 모노머 및/또는 중합체를 유기막 재료로 사용할 경우 막 밀도가 우수한 막을 형성할 수 있다. 상기 유기막 재료를 레지스트 하층막에 적용할 경우 높은 종횡비를 가지는 미세 패턴을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 모노머는 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
A 및 A´는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리이다:
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고,
X 및 X´은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 아민기, 티올기, 카복실산기, 니트릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아자이드기, 또는 이들의 조합이고,
Z1은 N이고,
Z2는 O, S, 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
*는 연결지점이다.
상기 모노머는 코어에 방향족 고리기가 위치하고, 코어의 양 측에 상기 화학식 2로 표현되는 기가 치환되어 있는 구조를 가진다. 상기 모노머는 코어 및 양 측의 치환부에 모두 방향족 고리를 포함함으로써 기본적으로 내식각성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 양측의 치환부는 각각 헤테로 5각 고리와 Ar로 표현되는 방향족 고리기가 융합된 구조를 가진다.
상기 화학식 2에서 Ar 부분은 X 및 X´으로 치환되어 있는데, X 및 X´은 중-축합 반응을 수행할 수 있는 작용기로서, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 아민기, 티올기, 카복실산기, 니트릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아자이드기, 또는 이들 중에서 선택된다.
상기 X 및 X´은 서로 같아도 되고 달라도 된다. 일 예로 상기 X 및 X´은 예컨대 동종 또는 이종의 할로겐 원자일 수 있고, 다른 일 예로 상기 X 및 X´은 동종의 할로겐 원자일 수 있고, 예컨대 2개의 브롬 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2에서 Ar은 예컨대 상술한 상기 X 및 X´에 의해 치환된 페난트렌, 피렌, 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌, 또는 코로넨 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 B는 하기 그룹 1에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00007
상기 그룹 1에서, “
Figure pat00008
”는 연결 지점이다.
상기 그룹 1에서, 각 고리기 내의 수소는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것이거나, 또는 비치환된 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머의 중-축합 반응에 의해 형성되는 중합체를 제공한다.
상기 모노머에 대해 열처리할 경우 복수의 모노머 간의 중-축합 반응이 일어남으로써 망상 구조를 가지는 중합체를 형성할 수 있으며, 상기 화학식 2에서 X 및 X´이 중축합 반응의 반응 사이트가 되어 중-축합 반응이 일어날 수 있다.
하기 스킴 1은 상술한 모노머를 열처리함으로써 망상 구조를 가지는 중합체가 형성됨을 보여주기 위한 것이다.
[스킴 1]
Figure pat00009
상기 스킴 1은 일 실시예에 따른 모노머를 열처리함에 따라 다양한 형태의 중합체 구조를 형성할 수 있음을 보여주기 위한 예시로서, 상기 중합체 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상술한 모노머의 분자량은 예컨대 약 500 내지 1,500일 수 있고, 상술한 중합체의 중량평균분자량은 예컨대 약 1,000 내지 200,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 모노머 및/또는 중합체는 상기 범위 내에서 분자량 및/또는 중량평균분자량을 선택하여 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머 및/또는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 모노머 및/또는 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머 및/또는 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 모노머 및/또는 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000 Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700 ℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
응축기(Condenser)를 장착한 2L 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 terephthaldehyde 13.4g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9,10-dione 69.5g(0.19mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 1L를 투입한 후, 100℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후, 혼합물을 상온까지 식힌 다음, 800mL의 물을 첨가하여 30분간 교반하였다. 고체를 여과하고, 물로 여러 번 씻어준 다음, 이어서 에탄올과 에틸에테르로 씻어준 후, 건조하여 화학식 1-1로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-1]
Figure pat00010
합성예 2
응축기를 장착한 2L 둥근 바닥 플라스크에 1,4-naphthalenedicarboxldehyde 18.4g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9,10-dione 69.5g(0.19mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 1L를 투입한 후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-2로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-2]
Figure pat00011
합성예 3
응축기를 장착한 2L 둥근 바닥 플라스크에 1,5-naphthalenedicarboxldehyde 18.4g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9,10-dione 69.5g(0.19mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 1L를 투입한 후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-3으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-3]
Figure pat00012
합성예 4
응축기를 장착한 2L 둥근 바닥 플라스크에 2,6-naphthalenedicarboxldehyde 18.4g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9,10-dione 69.5g(0.19mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 1L를 투입한 후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-4로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-4]
Figure pat00013
합성예 5
응축기를 장착한 2L 둥근 바닥 플라스크에 9,10-anthracenedicarboxaldehyde 23.4g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9,10-dione 69.5g(0.19mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 1L를 투입한 후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-5로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-5]
Figure pat00014
합성예 6
응축기를 장착한 2L 둥근 바닥 플라스크에 1,6-pyrenedicarboxaldehyde 25.8 g(0.10 mol), 2,7-dibromophenanthrene-9,10-dione 69.5g(0.19mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 1L를 투입한 후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-6로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-6]
Figure pat00015
합성예 7
응축기를 장착한 2L 둥근 바닥 플라스크에 2,7-pyrenedicarboxaldehyde 25.8g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9,10-dione 69.5g(0.19mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 1L를 투입한 후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-7로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-7]
Figure pat00016
비교합성예 1
응축기를 장착한 500mL 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene)bisphenol 35.0g(0.10mol), 1,4-bis(methoxymethyl)benzene 16.6g(0.10mol), diethyl sulfate 15.4g(0.10mol), 그리고 PGMEA 134g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 A로 표현되는 중합체(MW: 1700)를 얻었다.
[화학식 A]
Figure pat00017
비교합성예 2
응축기를 장착한 500mL 둥근 바닥 플라스크에 1-hydroxypyrene 21.8g(0.10mol), 1-naphthol 14.5g(0.10mol), paraformaldehyde 6.0g(0.2mol), 그리고 diethyl sulfate 15.4g(0.10mol), 그리고 PGMEA 115g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 B로 표현되는 중합체(MW: 1500)를 얻었다.
[화학식 B]
Figure pat00018
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 3.0g을 cyclohexanone과 N-Methyl-2-pyrrolidone 1 대 1 용액 17g에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 5에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 6에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 7에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 내식각성
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리한 다음, 질소 분위기 하에서 500℃에서 2분간 열처리하여, 두께 3,000~4000Å의 박막을 형성하였다.
형성된 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/sec)
그 결과는 표 1과 같다.
CHF3/CF4 bulk etch rate (Å/sec) N2/O2 bulk etch rate (Å/sec)
비교예 1 28.3 27.5
비교예 2 31.5 26.0
실시예 1 22.0 19.8
실시예 2 21.3 19.6
실시예 3 20.6 19.5
실시예 4 21.5 19.6
실시예 5 20.2 18.7
실시예 6 19.2 18.1
실시예 7 19.8 18.3
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1에서,
    A 및 A´은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
    B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 2에서,
    Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고,
    X 및 X´은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 아민기, 티올기, 카복실산기, 니트릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아자이드기, 또는 이들의 조합이고,
    Z1은 N이고,
    Z2는 O, S, 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 Ar은 페난트렌, 피렌, 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌, 또는 코로넨인 모노머.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 B는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나인 모노머:
    [그룹 1]
    Figure pat00021

    상기 그룹 1에서, “~”는 연결지점이다.
  4. 제1항에서,
    500 내지 1,500의 분자량을 가지는 모노머.
  5. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머의 중축합 반응에 의해 형성되는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    A 및 A´는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 기이고,
    B는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    상기 화학식 2에서,
    Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고,
    X 및 X´은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 아민기, 티올기, 카복실산기, 니트릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아자이드기, 또는 이들의 조합이고,
    Z1은 N이고,
    Z2는 O, S, 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    *는 연결지점이다.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 2의 X 및 X´는 상기 중축합 반응의 반응 사이트가 되는 중합체.
  7. 제5항에서,
    망상 구조를 가지는 중합체.
  8. 제5항에서,
    상기 화학식 2에서 Ar은 페난트렌, 피렌, 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌, 또는 코로넨인 중합체.
  9. 제5항에서,
    상기 화학식 1에서 B는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나인 중합체:
    [그룹 1]
    Figure pat00024

    상기 그룹 1에서, “~”는 연결지점이다.
  10. 제5항에서,
    1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가지는 중합체.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 모노머, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 또는 이들의 조합, 그리고
    용매
    를 포함하는
    유기막 조성물.
  12. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제11항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는
    패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63286489A (ja) * 1987-05-20 1988-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd ニレクトロクロミック表示素子
WO2003094861A2 (en) * 2002-05-13 2003-11-20 Icagen, Inc. Bis-benzimidazoles and related compounds as potassium channel modulators

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63286489A (ja) * 1987-05-20 1988-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd ニレクトロクロミック表示素子
WO2003094861A2 (en) * 2002-05-13 2003-11-20 Icagen, Inc. Bis-benzimidazoles and related compounds as potassium channel modulators

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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