KR20210121870A - 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210121870A
KR20210121870A KR1020200039257A KR20200039257A KR20210121870A KR 20210121870 A KR20210121870 A KR 20210121870A KR 1020200039257 A KR1020200039257 A KR 1020200039257A KR 20200039257 A KR20200039257 A KR 20200039257A KR 20210121870 A KR20210121870 A KR 20210121870A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
hydrogen
combination
Prior art date
Application number
KR1020200039257A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102504797B1 (ko
Inventor
정현일
김상미
김승현
김영근
박상철
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020200039257A priority Critical patent/KR102504797B1/ko
Publication of KR20210121870A publication Critical patent/KR20210121870A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102504797B1 publication Critical patent/KR102504797B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 및 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00027

상기 화학식 1에서, A 내지 C의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 방향족고리이고,
B는 적어도 하나의 니트로기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
C는 수소, 중수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이다.
A는 하기 그룹 1에서 선택되고, 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
A는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 축합 방향족고리일 수 있다.
A는 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00003
상기 그룹 2에서, R1 및 R2는 수소결합 가능기이다.
상기 수소결합 가능기는 할로겐, -ORa, -NRbRc 또는 이들의 조합이고,
상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
Ra는 수소이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
B는 하기 그룹 3에서 선택되고, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure pat00004
B는 할로겐, -ORd, -NReRf 또는 이들의 조합으로 더 치환되고,
상기 Rd 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
Rd는 수소이고, Re 및 Rf 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2 및 3에서,
C는 수소, 중수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, -ORa, -NRbRc 또는 이들의 조합이고,
R3은 니트로기이고,
R4는 각각 독립적으로 할로겐, -ORd, -NReRf 또는 이들의 조합이고,
상기 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
Ra 및 Rd는 수소이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 수소이고, Re 및 Rf 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
R1, R2 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
m 및 n 중 적어도 하나는 0일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
중합체의 용해도와 저장 안정성 및 하드마스크 층의 내식각성과 막밀도를 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌로기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피롤기, 인돌로기 또는 카바졸릴기일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.
중합체는 방향족 고리를 포함하는 주쇄(main chain)와 상기 주쇄에 결합되어 있으며 니트로기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 측쇄(side chain)를 포함할 수 있다.
이에 따라, 주쇄 및 측쇄에 고탄소 함량의 방향족 고리를 포함함으로써 단단한 막질의 중합체 층을 형성할 수 있어서 내식각성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 측쇄에 니트로기를 가지는 방향족 고리를 포함함으로써, 중합체의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 이에 따라 중합체는 용액으로 준비되어 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정으로 중합체 층으로 효과적으로 형성될 수 있고 형성된 중합체 층은 높은 내식각성으로 인해 후속 식각 공정에서 노출되는 식각 가스에 의한 손상을 줄이거나 방지할 수 있다.
상기 주쇄의 방향족 고리는 수소결합 가능기로 치환될 수 있다 상기 수소결합 가능기란 다른 작용기와 수소결합을 형성할 수 있는 기를 의미하며, 주쇄에 수소결합 가능기를 가지는 방향족 고리를 포함함으로써, 중합체의 용해도를 더욱 높일 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
A는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 방향족고리이고,
B는 적어도 하나의 니트로기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
C는 수소, 중수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O, C(=O) 또는 OC(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
일 예로, A는 하기 그룹 1에서 선택될 수 있고, 그룹 1에 나열된 방향족 고리는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환되어 있을 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00008
상기 그룹 1에 나열된 방향족고리에서, 중합체와의 연결 지점은 고리를 이루는 탄소들 중 어느 두 개일 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
일 예로, A는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 다환 방향족고리일 수 있고, 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 축합 방향족고리 및/또는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 비축합 방향족고리일 수 있으나, 바람직하게는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 축합 방향족고리일 수 있다. 이에 따라, 중합체의 탄소함량을 더욱 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 더욱 우수한 내식각성을 부여할 수 있다.
상기 A는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환될 수 있고, 예를 들어, 적어도 두 개의 수소결합 가능기로 치환될 수 있고, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 수소결합 가능기로 치환될 수 있다.
상기 A는 수소결합 가능기 외의 다른 치환기로 더 치환되거나 더 치환되지 않을 수 있다. 상기 수소 결합 가능기 외의 다른 치환기의 종류 및 개수는 한정되지 않는다.
일 예로, A는 전자 끄는 기(electron withdrawing group, EWG)를 치환기로 가지지 않을 수 있고, 여기서, 전자 끄는 기는 예를 들어, 니트로기, 트라이플루오로메틸기, 카보닐기, 나이트릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, A는 니트로기를 치환기로 가지지 않을 수 있다.
일 예로, A는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 파이렌일 수 있고, 예컨대 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00009
상기 그룹 2에 나열된 파이렌에서, 중합체와의 연결 지점은 파이렌을 이루는 탄소들 중 어느 두 개일 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
상기 그룹 2에서, R1 및 R2는 수소결합 가능기이다. 여기서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 수소결합 가능기 중 적어도 하나는 B의 방향족 고리에 치환된 적어도 하나의 니트로기와 수소결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상술한 중합체 간의 극성결합 및/또는 중합체 내의 극성결합에 의해 막 밀도가 우수한 중합체 층을 형성할 수 있다. 또한, 기판 및/또는 상부 막에 대한 중합체의 부착성이 향상되어, 우수한 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 가질 수 있다.
일 예로, 상기 수소결합 가능기는 할로겐, -ORa, -NRbRc 또는 이들의 조합일 수 있고,
상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Ra는 수소일 수 있고, 이에 따라 수소결합 가능기는 히드록시기일 수 있다.
일 예로, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
일 예로, Rb 및 Rc는 각각 수소일 수 있고, 이에 따라 수소결합 가능기는 아미노기일 수 있다.
일 예로, Ra는 수소이고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
이에 따라, 상기 수소결합 가능기가 B의 방향족 고리에 치환된 적어도 하나의 니트로기와 수소결합을 형성할 수 있고, 상기 중합체 간의 극성결합 및/또는 중합체 내의 극성결합에 의해 막 밀도가 더욱 우수한 중합체 층을 형성할 수 있다.
일 예로, Ra 내지 Rc는 각각 수소일 수 있다.
일 예로, Ra 내지 Rc는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 수소결합 가능기는 -ORa일 수 있고, 여기서, Ra는 전술한 바와 같다. 이에 따라, 중합체의 구조단위 내 산소 원자 함량을 높여, N2/O2 혼합 가스에 대한 내식각성을 더욱 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 수소결합 가능기는 -ORa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소일 수 있다.
중합체는 전술한 바와 같이, 측쇄에 적어도 하나의 니트로기로 치환된 아릴기(B)를 포함할 수 있고, 측쇄의 적어도 하나의 니트로기로 치환된 아릴기(B)와 주쇄의 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 방향족 고리(A)는 3차 또는 4차 탄소로 결합될 수 있다. 여기서, 3차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합 중 3개가 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심탄소인 것으로 정의하고, 4차 탄소란 중심탄소가 할 수 있는 4개의 결합이 모두 각각 서로 다른 탄소와 결합된 중심 탄소인 것으로 정의한다. 중합체가 3차 또는 4차 탄소를 포함함으로써 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 아릴기는 페닐기이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리 아릴기이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O, C(=O) 또는 OC(=O)에 의해 연결된 비융합 고리기일 수 있다.
일 예로, B는 적어도 하나의 니트로기로 치환된 페닐기 또는 적어도 하나의 니트로기로 치환된 다환고리 아릴기일 수 있고, 상기 다환고리 아릴기는 축합고리 아릴기 및/또는 비축합 고리 아릴기일 수 있다.
일 예로, B는 하기 그룹 3에서 선택될 수 있고, 하기 그룹 3에 나열된 아릴기는 적어도 하나의 니트로기로 치환되어 있을 수 있다.
[그룹 3]
Figure pat00010
상기 그룹 3에 나열된 아릴기에서, 중합체와의 연결 지점 및 니트로기의 치환 위치는 아릴기를 이루는 탄소 중 어느 하나일 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
일 예로, B는 적어도 하나의 니트로기로 치환된 페닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 나프틸기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 바이페닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 페난트레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 안트라세닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 플루오레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 파이레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 크리세닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 피세닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 트라이페닐레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 플루오란테닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 아세나프틸레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 아세나프테닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 벤조페난트레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 벤조플루오란테닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 퍼릴레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 벤조파이레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 나프토안트라세닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 벤조퍼릴레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 다이벤조파이레닐기 또는 적어도 하나의 니트로기로 치환된 코로네닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 B는 하나 또는 두 개의 니트로기로 치환될 수 있다.
B가 니트로기를 포함함으로써, 전술한 바와 같이 중합체가 다양한 용매에서 높은 용해도를 가질 수 있고, 이에 따라 상기 중합체의 저장 안정성 및 코팅 균일도가 개선될 수 있다. 또한, B가 니트로기를 포함함으로써, 구조단위 내 산소 원자의 함량이 높아져 N2/O2 혼합 가스에 대한 내식각성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체 간의 극성결합 및/또는 중합체 내의 극성결합에 의해 막 밀도가 우수한 중합체 층을 형성할 수 있고, 패턴의 위글링(wiggling) 및/또는 리닝 (leaning) 현상을 감소시킬 수 있다.
상기 B는 니트로기 외의 다른 치환기로 더 치환되거나 더 치환되지 않을 수 있다. 상기 니트로기 외의 다른 치환기의 종류 및 개수는 한정되지 않는다.
일 예로, B는 친수성 작용기로 더 치환될 수 있고, 예를 들어, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아미노기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. B가 친수성 작용기를 포함함으로써, 중합체의 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 효과적으로 적용할 수 있다.
일 예로, B는 수소결합 가능기로 더 치환될 수 있고, 여기서 수소결합 가능기는 전술한 바와 같다. B가 수소결합 가능기를 더 포함함으로써, 중합체의 용매에 대한 용해성을 높이면서도, 중합체 간의 극성결합 및/또는 중합체 내의 극성결합에 의해 막 밀도가 우수한 중합체 층을 형성할 수 있다.
일 예로, B는 할로겐, -ORd, -NReRf 또는 이들의 조합으로 더 치환되고,
상기 Rd 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Rd 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 펜테닐기, 치환 또는 비치환된 헥세닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기, 치환 또는 비치환된 펜티닐기, 치환 또는 비치환된 헥시닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Rd는 수소일 수 있다.
일 예로, Re 및 Rf 중 적어도 하나는 수소일 수 있고, 예를 들어, Re 및 Rf는 수소일 수 있다.
일 예로, Rd는 수소이고, Re 및 Rf 중 적어도 하나는 수소일 수 있다. 이에 따라, 상기 B에 포함된 수소결합 가능기가 중합체 내의 다른 화학식 1로 표현되는 구조단위 및/또는 다른 중합체 내의 화학식 1로 표현되는 구조단위에 포함된 니트로기와 수소결합함으로써, 상기 중합체 간의 극성결합 및/또는 중합체 내의 극성결합에 의해 막 밀도가 우수한 중합체 층을 형성할 수 있다.
일 예로, Rd 내지 Rf는 수소일 수 있다.
일 예로, Rd 내지 Rf는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, B는 -ORd로 더 치환될 수 있고, 여기서, Rd는 전술한 바와 같다. 이에 따라, 중합체의 구조단위 내 산소 원자 함량을 높여, N2/O2 혼합 가스에 대한 내식각성을 개선하면서도 용해도를 동시에 확보할 수 있다.
일 예로, B는 적어도 하나의 히드록시기로 더 치환될 수 있다.
일 예로, B는 적어도 하나의 니트로기 및 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 페닐기, 적어도 하나의 니트로기 및 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 나프틸기, 적어도 하나의 니트로기 및 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 바이페닐기, 적어도 하나의 니트로기 및 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 페난트레닐기, 적어도 하나의 니트로기 및 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 안트라세닐기, 적어도 하나의 니트로기 및 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 파이레닐기, 적어도 하나의 니트로기 및 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 벤조파이레닐기, 적어도 하나의 니트로기 및 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 퍼릴레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 2 및 3에서,
C는 전술한 바와 같고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, -ORa, -NRbRc 또는 이들의 조합이고,
R3은 니트로기이고,
R4는 각각 독립적으로 할로겐, -ORd, -NReRf 또는 이들의 조합이고,
상기 Ra 내지 Rf는 각각 전술한 바와 같고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일 예로, Ra 및 Rd는 수소일 수 있고, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 수소일 수 있고, Re 및 Rf 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
R1, R2 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.
일 예로, R4는 히드록시기일 수 있다.
일 예로, R1, R2 및 R4는 서로 같을 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 서로 같을 수 있다.
일 예로, R1 및 R4는 서로 같을 수 있다.
일 예로, m 및 n 중 적어도 하나는 0일 수 있다.
일 예로, m 및 n은 0이거나; m은 1이고 n은 0이거나; m은 0이고 n은 1일 수 있다.
중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있으며, 복수 개의 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위끼리는 서로 같거나 다를 수 있다.
중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 복수의 반복단위로 포함할 수 있고, 반복단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
중합체는 전술한 구조단위 외의 1종 이상의 다른 구조단위를 더 포함할 수 있고, 그 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 800 내지 100,000, 약 1,000 내지 50,000, 또는 약 1,200 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 60 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 50 중량%, 약 1 내지 35 중량%, 또는 약 2 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 N2/O2, CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1
기계교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 플라스크에 1-히드록시파이렌(1-hydrdoxypyrene, 50g, 0.23몰). 4-니트로벤잘데히드(4-nitrobenzaldehyde, 34.6g, 0.23몰) 및 파라톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid, 4.35g, 0.02몰)을 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르산(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA, 133g)을 넣어 혼합한 후, 110℃에서 24시간 교반하였다. 이후 60 내지 70℃로 냉각시키고 테트라하이드로퓨란 300g을 넣어 혼합 용액이 굳지 않게 한다. 혼합 용액의 pH가 5 내지 6이 될 때까지 7% 소듐바이카보네이트 수용액(Sodium bicarbonate)을 넣은 후, 계속 교반하면서 혼합물에 에틸아세테이트(1000ml)를 넣고, 분별깔때기를 이용하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층에 물(500ml)을 넣고 흔들어 남아있는 산과 소듐염을 세척하는 과정을 3회 이상 반복한 후, 분별깔때기를 이용하여 유기층을 최종적으로 추출하였다. 추출한 유기층을 증발기로 농축시킨 후, 테트라하이드로퓨란(700g)을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액을 교반되고 있는 헥산(3000ml)이 들어있는 비커에 천천히 적가하면서 침전물을 얻은 후, 상기 침전물을 여과하여 하기 화학식 1a로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함하는 중합체 1을 얻었다.
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 2,450이고, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.47이었다.
[화학식 1a]
Figure pat00013
합성예 2
1-히드록시파이렌(50g, 0.23몰) 대신 1,6-다이히드록시파이렌(1,6-dihydroxypyrene, 54g, 0.23몰)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1b로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함한 중합체 2를 얻었다.
[화학식 1b]
Figure pat00014
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 1,430이고, 다분산도는 1.20이었다.
합성예 3
4-니트로벤잘데히드(34.6g, 0.23몰) 대신 4-히드록시-3-니트로벤잘데히드(4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 38.4g, 0.23몰)를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1c로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함한 중합체 3을 얻었다.
[화학식 1c]
Figure pat00015
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 3,030이고, 다분산도는 1.58이었다.
합성예 4
4-니트로벤잘데히드(34.6g, 0.23몰) 대신 1-니트로파이렌카복시알데히드(1-nitropyrenecarboxaldehyde, 56.9g, 0.23몰)를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1d로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함한 중합체 4를 얻었다.
[화학식 1d]
Figure pat00016
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 1,870이고, 다분산도는 1.28이었다.
합성예 5
4-니트로벤잘데히드(34.6g, 0.23몰) 대신 1-니트로파이렌카복시알데히드 (1-nitropyrenecarboxaldehyde, 56.9g, 0.23몰)을 사용한 것을 제외하고 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1e로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함한 중합체 5를 얻었다.
[화학식 1e]
Figure pat00017
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 1,570이고, 다분산도는 1.24이었다.
비교합성예 1
500mL 플라스크에 1-히드록시파이렌(50g, 0.23몰) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(1,4-bis(methoxymethyl)benzene, 38.0g, 0.23몰)을 순차적으로 넣고, PGMEA(100g)를 넣어 녹인 후, 파라톨루엔술폰산(4.35g, 0.02몰)을 넣고, 100℃에서 20시간 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 확인하여, 중량평균분자량이 2,500 내지 2,600일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함하는 중합체 A를 얻었다.
[화학식 A]
Figure pat00018
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 2,500이고, 다분산도는 1.54이었다.
비교합성예 2
500mL 플라스크에 1-히드록시파이렌(50g, 0.23몰) 및 벤잘데히드(24.3g, 0.23몰)을 순차적으로 넣고, PGMEA(130g)를 넣어 녹인 후, 파라톨루엔술폰산(13.1g, 0.07몰)을 넣고, 110℃에서 24시간 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 확인하여, 중량평균분자량이 3,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함하는 중합체 B를 얻었다.
[화학식 B]
Figure pat00019
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 3,400이고, 다분산도는 1.61이었다.
비교합성예 3
4-니트로벤잘데히드(34.6g, 0.23몰) 대신 4-히드록시벤잘데히드 (4-hydroxybenzaldehyde, 28.0g, 0.23몰)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 C로 표현되는 구조단위(반복단위)를 포함한 중합체 C를 얻었다.
[화학식 C]
Figure pat00020
겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량은 2,650이고, 다분산도는 1.84였다.
평가 1. 용해도 평가
상기 합성예 1 내지 5 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 PGMEA 20g 및 프로필렌글리콜모노메틸에터(propylene glycol monomethyl ether, PGME) 20g에 각각 첨가하며, 용해된 중합체의 질량을 측정하였다.
용해된 중합체의 질량으로부터, 하기 계산식 1에 의해 용해도를 계산하였다.
[계산식 1]
용해도(%) = (용해된 중합체의 질량/용매의 양(20g)) x 100
그 결과는 하기 표 1과 같다.
PGMEA에서의 용해도 PGME에서의 용해도
합성예 1 51 55
합성예 2 43 49
합성예 3 50 54
합성예 4 30 29
합성예 5 32 34
비교합성예 1 15 6
비교합성예 2 22 13
비교합성예 3 10 30
표 1을 참고하면, 합성예 1 내지 5에 따른 중합체는 비교합성예 1 내지 3에 따른 중합체와 비교하여 PGMEA 용매에 대해 향상된 용해도를 가지고, PGME 용매에 대해 향상되거나 동등한 용해도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
평가 2. 저장안정성 평가
상기 합성예 1 내지 5 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 7:3 부피비의 PGMEA/PGME 혼합 용매에 10 중량%로 녹인 후, 원자외선이 차단된 40℃의 오븐에서 한 달 동안 보관한 후 겔투과크로마토그래피를 측정하여, 추세 곡선에 변화가 있으면 'X' 없으면 'O'로 판정하였다.
그 결과는 하기 표 2와 같다.
저장 안정성
합성예 1 ○
합성예 2 ○
합성예 3 ○
합성예 4 ○
합성예 5 ○
비교합성예 1 X
비교합성예 2 X
비교합성예 3 X
표 2를 참고하면, 합성예 1 내지 5에 따른 중합체는 비교합성예 1 내지 3에 따른 중합체와 비교하여 향상된 저장안정성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
하드마스크 조성물의 형성
실시예 1 내지 5
상기 합성예 1 내지 5에서 얻어진 각각의 중합체를 각각 1.2g씩 계량하여 7:3 부피비의 PGMEA/PGME 혼합 용매 10g에 균일하게 녹이고, 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여, 각각 실시예 1 내지 5의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
상기 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 각각 1.2g씩 계량하여 7:3 부피비의 PGMEA/사이클로헥사논 혼합 용매 10g에 균일하게 녹이고, 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여, 각각 비교예 1 내지 3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 3. 내식각성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 2분간 열처리하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다. 상기 유기막의 두께는 K-MAC社의 ST5000 박막두께측정기로 측정하였다.
이어서 상기 유기막에 N2/O2 혼합 가스(50mT/300W/10O2/50N2)를 사용하여 각각 60초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 2]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 3과 같다.
Bulk etch rate(Å/s)
실시예1 23.0
실시예2 22.3
실시예3 22.5
실시예4 21.5
실시예 5 19.6
비교예1 25.3
비교예 2 24.1
비교예 3 23.3
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 4. 막 밀도
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 약 2분간 열처리하여 약 1,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
형성된 유기막의 막밀도를 X-선 회절분석(X-ray diffraction) 장비 (PANalytical社)로 측정하였다.
그 결과는 표 4와 같다.
막밀도 (g/cm3)
실시예 1 1.38
실시예 2 1.46
실시예 3 1.48
실시예 4 1.43
실시예 5 1.50
비교예 1 1.36
비교예 2 1.35
비교예 3 1.37
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막과 비교하여 막밀도가 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 및
    용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서,
    A는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 방향족고리이고,
    B는 적어도 하나의 니트로기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    C는 수소, 중수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    A는 하기 그룹 1에서 선택되고, 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물.
    [그룹 1]
    Figure pat00022

  3. 제1항에서,
    A는 적어도 하나의 수소결합 가능기로 치환된 축합 방향족고리인 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    A는 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 2]
    Figure pat00023

    상기 그룹 2에서,
    R1 및 R2는 수소결합 가능기이다.
  5. 제1항에서,
    상기 수소결합 가능기는 할로겐, -ORa, -NRbRc 또는 이들의 조합이고,
    상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  6. 제5항에서,
    Ra는 수소이고,
    Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 수소인 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서,
    B는 하기 그룹 3에서 선택되고, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물.
    [그룹 3]
    Figure pat00024

  8. 제1항에서,
    B는 할로겐, -ORd, -NReRf 또는 이들의 조합으로 더 치환되고,
    상기 Rd 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  9. 제8항에서,
    Rd는 수소이고,
    Re 및 Rf 중 적어도 하나는 수소인 하드마스크 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00025

    [화학식 3]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2 및 3에서,
    C는 수소, 중수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, -ORa, -NRbRc 또는 이들의 조합이고,
    R3은 니트로기이고,
    R4는 각각 독립적으로 할로겐, -ORd, -NReRf 또는 이들의 조합이고,
    상기 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  11. 제10항에서,
    Ra 및 Rd는 수소이고,
    Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 수소이고,
    Re 및 Rf 중 적어도 하나는 수소인 하드마스크 조성물.
  12. 제10항에서,
    R1, R2 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시기인 하드마스크 조성물.
  13. 제10항에서,
    m 및 n 중 적어도 하나는 0인 하드마스크 조성물.
  14. 재료 층 위에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020200039257A 2020-03-31 2020-03-31 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102504797B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200039257A KR102504797B1 (ko) 2020-03-31 2020-03-31 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200039257A KR102504797B1 (ko) 2020-03-31 2020-03-31 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210121870A true KR20210121870A (ko) 2021-10-08
KR102504797B1 KR102504797B1 (ko) 2023-02-27

Family

ID=78609966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200039257A KR102504797B1 (ko) 2020-03-31 2020-03-31 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102504797B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150052861A (ko) * 2012-09-07 2015-05-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법
KR20190053545A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150052861A (ko) * 2012-09-07 2015-05-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법
KR20190053545A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR102504797B1 (ko) 2023-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2020102628A (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
KR20210044590A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
CN111378084B (zh) 聚合物和硬掩模组合物以及形成图案的方法
KR102260811B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102393686B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6853308B2 (ja) 重合体、有機膜形成用組成物、およびパターン形成方法
KR102171074B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102504797B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102456165B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102335033B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102325837B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431841B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102645134B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7428766B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
KR102431842B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102210198B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102456164B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20190052477A (ko) 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431843B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102403694B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20220138243A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20230137101A (ko) 하드마스크 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR20220091247A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20230101485A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20220131066A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant