KR20150052861A - 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법 - Google Patents

리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150052861A
KR20150052861A KR1020157008395A KR20157008395A KR20150052861A KR 20150052861 A KR20150052861 A KR 20150052861A KR 1020157008395 A KR1020157008395 A KR 1020157008395A KR 20157008395 A KR20157008395 A KR 20157008395A KR 20150052861 A KR20150052861 A KR 20150052861A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resist
group
polymer
film
composition
Prior art date
Application number
KR1020157008395A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102195151B1 (ko
Inventor
류지 오니시
리키마루 사카모토
방칭 호
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20150052861A publication Critical patent/KR20150052861A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102195151B1 publication Critical patent/KR102195151B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Abstract

[과제] 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, 특히 EUV 노광시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV나 DUV를 차단하여 EUV만을 선택적으로 투과하고, 또한 노광 후에 현상액으로 현상 가능한, 반도체 장치의 제조공정에 있어서의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 상층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] (식 1-1)의 구조를 갖는 하이드록시기를 함유하는 노볼락계 폴리머와, 용제를 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물을 제공한다.
Figure pct00025

((식 1-1) 중, Ar1은 하이드록시기를 포함할 수도 있고, 또한 벤젠환을 1 내지 3개 포함하는 유기기이다. Ar2는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다. 하이드록시기와 R1은 Ar2의 수소원자의 치환기이다.)

Description

리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UPPER LAYER FILM FOR LITHOGRAPHY AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은, 포토리소그래피를 이용한 반도체 장치의 제조공정에 이용되어, 노광광에 의해 미치는 악영향을 저감하고, 양호한 레지스트 패턴을 얻기에 유효한 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물, 그리고 이 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴형성법, 및 상기 형성방법을 이용한 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토리소그래피 기술을 이용한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 장치의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막(마스크)으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 최근, 반도체 장치의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(파장248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 단파장화되었다. 이에 따라 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되었으며, 포토레지스트와 피가공기판 사이에 반사를 방지하는 역할을 하는 레지스트 하층막으로서, 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 채용되게 되었다.
반사방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기 반사방지막과, 흡광성 물질과 고분자 화합물로 이루어진 유기반사방지막이 알려져 있다. 후자는 막 형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 하는데 반해, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는다는 점에서 유리하다고 여겨져 수많은 검토가 이루어져 왔다.
또한, 최근에는, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)를 이용한 포토리소그래피 기술의 뒤를 이을 차세대 포토리소그래피 기술로서, 물을 통해 노광하는 ArF 액침 리소그래피 기술이 실용화되고 있다. 그러나 광을 이용하는 포토리소그래피 기술은 한계를 맞이하고 있어, ArF 액침 리소그래피 기술 이후의 새로운 리소그래피 기술로서, EUV(파장 13.5nm)를 이용하는 EUV 리소그래피 기술이 주목을 받고 있다. EUV 리소그래피를 이용한 반도체 장치 제조공정에서는, EUV 레지스트를 피복한 기판에 EUV를 조사하여 노광하고, 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다.
EUV 레지스트를 오염물질로부터의 보호나, 바람직하지 않은 방사선, 예를 들어 UV나 DUV(OUT of BAND/대역외　방사, OOB)를 차단하기 위하여 EUV 레지스트의 상층에, 베릴륨, 붕소, 탄소, 규소, 지르코늄, 니오브 및 몰리브덴 중 1개 이상을 포함하는 그룹을 포함하는 폴리머를 포함하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
또한 OOB를 차단하기 위하여, EUV 레지스트의 상층에 폴리하이드록시스티렌(PHS)계 화합물이나, 아크릴계 화합물 등으로 형성되는 탑코트를 도포하여 OOB를 저감시키는 것이나(비특허문헌 1), EUV 레지스트의 상층에 EUV resolution enhancement layer가 되는 막을 도포하고, OOB를 흡수하여 EUV 레지스트 해상도를 향상시킨 예가 있는데(비특허문헌 2), 어떠한 조성물이 최적인지는 개시되어 있지 않다. 또한 EUV 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로서 나프탈렌환을 포함하는 노볼락계 재료가 개시되어 있다(특허문헌 3).
일본특허공개 2004-348133 일본특허공개 2008-198788 국제공개 WO2012/053302호 팜플렛
Shimizu,M.,Maruyama,K.,Kimura,T.,Nakagawa,H.,Sharma,S.,"Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond" Extreme Ultraviolet Lithography Symposium, Miami,(Oct, 2011) Proc.of SPIE Vol.7969 796916-1
본 발명은 상기 문제에 대하여, 최적의 레지스트 상층막 형성 조성물을 제공하기 위해 이루어진 것으로, 본 조성물은 레지스트 상층막으로서, 특히 EUV 레지스트의 상층막으로서, 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, 특히 EUV 노광시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV나 DUV를 차단하여 EUV만을 선택적으로 투과하고, 또한 노광 후에 현상액으로 현상 가능한, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 상층막 형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, (식 1-1):
[화학식 1]
Figure pct00001
((식 1-1) 중, Ar1은 하이드록시기를 포함할 수도 있고, 또한 벤젠환을 1 내지 3개 포함하는 2가의 유기기이다. Ar2는 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 안트라센환기를 나타낸다. 하이드록시기와 R1은 Ar2의 환상 수소원자의 치환기이고, R1은 할로겐원자, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 포화 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 포화 할로겐화알킬기를 나타낸다. n1 또는 n2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수를 나타내고, (n1+n2)의 최대값은 9이다.)의 단위구조를 포함하는 폴리머와, 용제를 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 Ar1이 (식 1-2-a)로 표시되는 유기기, (식 1-2-c)로 표시되는 유기기, (식 1-2-a)와 (식 1-2-b)로 표시되는 서로 섞인 유기기, 또는 (식 1-2-b)와 (식 1-2-c)로 표시되는 서로 섞인 유기기인, 제1 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
[화학식 2]
Figure pct00002
((식 1-2-a) 내지 (식 1-2-c) 중, m1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n3은 2 내지 4의 정수를 나타내고, n4와 n5는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n6과 n7은 각각 1 또는 2의 정수를 나타내고, Q는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
제3 관점으로서, 상기 (식 1-1)의 단위구조를 포함하는 폴리머가, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된, 하이드록시기를 포함할 수도 있고, 또한 벤젠환을 1 내지 3개 포함하는 화합물과, (식 1-3):
[화학식 3]
Figure pct00003
((식 1-3) 중, m2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n1, n2, (n1+n2), R1은 제1 관점에 기재된 내용과 동일한 정의이다)으로 표시되는 화합물로 합성되는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 폴리머의 중량평균분자량이 GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산으로 800 내지 10000인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 제1 관점에 기재된 용제가, 탄소수 1 내지 20개의 직쇄 포화 알킬알코올, 탄소수 3 내지 20개의 분지 또는 환상 포화 알킬알코올 또는, 탄소수 6 내지 20개의 방향족 알코올인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 제1 관점에 기재된 용제가, 1-헵탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 또는 시클로펜탄올 중 어느 하나를 포함하는, 제5 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 제1 관점에 기재된 용제가 물이고, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 제1 관점 또는 제3 관점에 기재된 n2개의 R1이 전체적으로 적어도 1개의 카르복실기를 포함하는, 제8 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 산화합물을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 상기 산화합물이 설폰산 화합물 또는 설폰산에스테르 화합물인 제10 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 상기 산화합물이 오늄염계 산발생제 또는 할로겐 함유 화합물계 산발생제인 제10 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 상기 조성물과 함께 사용되는 레지스트가 EUV(파장 13.5nm)용 레지스트인, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제14 관점으로서, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제15 관점으로서, 상기 노광이 EUV(파장 13.5nm)에 의해 행해지는 제14 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명은 레지스트 상층막 형성 조성물로서, 특히 EUV 레지스트의 상층막 형성 조성물로서, EUV 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV 노광시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV나 DUV를 차단하여 EUV만을 선택적으로 투과하고, 또한 노광 후에 현상액으로 현상 가능한 레지스트 상층막 형성 조성물에 관한 것이다.
특히 EUV 레지스트의 노광시에, EUV광은 EUV광과 함께 UV광이나 DUV광이 방사된다. 이 EUV광은 EUV광 이외에 300nm 이하의 파장의 광을 5% 정도 포함하는데, 예를 들어 190nm 내지 300nm, 특히 220nm 내지 260nm 부근의 파장영역이 가장 강도가 높고 EUV 레지스트의 감도 저하나 패턴형상의 열화로 이어진다. 선폭이 22nm 이하가 되면, 이 UV광이나 DUV광(OUT of BAND/대역외　방사)의 영향이 나오기 시작해 EUV 레지스트의 해상성에 악영향을 준다.
220nm 내지 260nm 부근의 파장광을 제거하기 위해 리소그래피 시스템에 필터를 설치하는 방법도 있는데, 공정상 복잡해진다는 과제가 있다. 본 발명에서는 EUV 노광광에 포함되는 DUV광(OUT of BAND/대역외　방사) 중에서도 220nm 내지 260nm의 바람직하지 않은 DUV광을, 본 발명의 조성물 중에 포함되는 노볼락계 폴리머 중의 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환과 같은 방향환으로 흡수함으로써, EUV 레지스트의 해상성의 향상을 행할 수 있다.
또한, EUV 레지스트의 상층에 피복할 때에, EUV 레지스트와의 인터믹싱(층의 혼합)을 방지하기 위하여, EUV 레지스트에 이용되는 용제는 사용하지 않고, 레지스트 상층막 형성 조성물은 알코올계 용제 또는 물을 이용한 것이 좋다. 이 경우에, 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 알코올계 용제 또는 물에 대한 용해성을 높이기 위해, 하이드록시기를 함유하는 노볼락계 폴리머가 이용된다.
그리고 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물에 이용되는 노볼락계 폴리머는, 하이드록시기를 함유하기 때문에, 노광 후의 현상시에 EUV 레지스트와 함께 현상액(예를 들어, 알칼리성 현상액)에 용해가능하므로, 현상액에 의한 용해 제거가 가능하다.
본 발명은 하이드록시기를 함유하는 노볼락계 폴리머와, 용제를 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물이다. 용제로는, EUV 레지스트와의 인터믹싱(층의 혼합)을 방지하기 위하여, 알코올계 용제 또는 물이 호적하다. 레지스트 상층막으로서 호적한데, 특히 노광파장으로서 EUV를 이용하는, EUV 리소그래피 공정에 이용하는 레지스트 상층막 형성 조성물로서 호적하다.
이하 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물의 상세에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 노볼락계 폴리머는, 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물로 이루어진 폴리머이다. 폴리머의 일반식으로는, 이하의 (식 2-1) 내지 (식 2-3)으로부터 1종, 또는 (식 2-1) 내지 (식 2-3)으로부터 2종 이상의 조합으로 선택되는 반복단위구조를 갖는 폴리머이다. 2종 이상의 조합은 공중합 폴리머가 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006

(식(2-1) 내지 식(2-3) 중, m11 내지 m14는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, n11과 n12는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, n13, n14, n19, n20, n25 또는 n26은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, (n13+n14), (n19+n20) 또는 (n25+n26)의 최대값은 9이지만, 바람직한 최대값은 4이다. n15, n16, n17 또는 n18은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, (n15+n17) 및 (n16+n18)의 최대값은 3이다. n21 내지 n24는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, (n21+n23) 및 (n22+n24)의 최대값은 4이지만, 바람직한 최대값은 2이다. 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 Ar1을 구성하는 화합물은, 적어도 1종의 화합물이, 1개 이상의 하이드록시기를 포함하며 또한 벤젠환을 1 내지 3개 포함하는 화합물이다.
또한, R1은 할로겐원자, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 포화 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 포화 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또한, 식(2-3) 중의 Q는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 포화 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 포화 할로겐화알킬기로는, 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 포화 알킬기의 수소의 전부 또는 일부를 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자)로 치환한 기를 들 수 있으며, 그 예로는 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로는, 상기 알킬기에 대응하는 2가의 유기기이고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다.
(식 2-1)의 폴리머를 합성하기 위한 모노머로서, 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물은, 예를 들어 이하의 (식 3-1) 내지 (식 3-26)으로 표시되는 화합물이 예시된다.
[화학식 7]
Figure pct00007

[화학식 8]
Figure pct00008

(식 2-2)의 폴리머를 합성하기 위한 카바졸계 화합물 모노머로서, 예를 들어 이하의 (식 4-1) 내지 (식 4-10)으로 표시되는 화합물이 예시된다.
[화학식 9]
Figure pct00009

또한, (식 2-3)의 폴리머를 합성하기 위한 방향족 화합물 모노머로서, 예를 들어 이하의 (식 5-1) 내지 (식 5-8)로 표시되는 화합물이 예시된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011

또한, (식 2-1) 내지 (식 2-3)의 폴리머를 합성하기 위한 모노머로서, 방향족알데히드 화합물은, 예를 들어 이하의 (식 6-1) 내지 (식 6-29)로 표시되는 화합물이 예시된다.
[화학식 12]
Figure pct00012

[화학식 13]
Figure pct00013

본 발명에서 사용되는 노볼락계 폴리머의 합성방법으로는, 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물(이후 「모노머 A군」이라 한다. 모노머 A군은 상기 Ar1을 구성하는 화합물이다.), 또는 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물(모노머 A군)과, 하이드록시기를 갖지 않는 방향족 화합물(이후 「모노머 B군」이라 한다. 모노머 B군은 상기 Ar1을 구성하는 화합물이다.)의 조합과, 예를 들어 (식 6-1) 내지 (식 6-29)로 표시되는 방향족알데히드(이후 「모노머 C군」이라 한다. 모노머 C군은 상기 Ar2를 구성하는 화합물이다.)를 산촉매하에서 축합중합하는 것이 일반적이다.
모노머 A군, 모노머 B군, 또는 모노머 C군은 각각 1종 또는 2종 이상이지만, 바람직하게는 각각 3종 이내, 보다 바람직하게는 각각 2종 이내이다. 또한 모노머 A군의, 모노머 B군에 대한 폴리머 합성시의 투입몰비는, 모노머 A군/모노머 B군이 20/80 이상 99/1이하, 보다 바람직하게는 40/60 이상 90/10 이하로 할 수 있다.
모노머 C군이 2종 이상의 모노머로 이루어지는 경우, 모노머 C군 전체에 대하여 각 모노머의 각각의 투입몰비는, 적어도 1/20 이상이고, 보다 바람직하게는 1/10 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리머 합성시의 투입몰비; (모노머 A군+모노머 B군)/(모노머 C군)은 90/100 내지 100/90으로 할 수 있다.
본 발명의 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머의 제조에 있어서, 모노머 A군, 또는 모노머 A군과 모노머 B군의 조합과, 모노머 C군과의 반응은, 질소분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 반응온도는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 반응시간 1 내지 48시간이고 고분자량의 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머를 얻을 수 있다. 저분자량이고 보존안정성이 높은 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머를 얻으려면 80℃ 내지 150℃에서 반응시간 1 내지 24시간이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머의 GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔 침투 크로마토그래피)법으로 측정한 중량평균분자량은, 사용하는 도포용제, 용액점도 등에 따라 변동하는데, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어 800 내지 10000, 바람직하게는 900 내지 8000이다. 중량평균분자량이 800 이하인 경우에는, 상기 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머를 사용한 레지스트 상층막이 포토레지스트 중으로 확산되어 리소그래피성능을 악화시키는 경우가 발생한다. 중량평균분자량이 10000 이상인 경우에는, 형성되는 레지스트 상층막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해성이 불충분해져, 현상 후에 잔사가 존재하는 경우가 발생한다.
상기 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머의 레지스트 상층막 형성 조성물에 있어서의 고형분 중의 함유량은, 20질량% 이상, 예를 들어 20 내지 100질량%, 또는 30 내지 100질량%, 또는 50 내지 90질량%, 또는 60 내지 80질량%이다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물의 고형분은, 0.1 내지 50질량%이고, 바람직하게는 0.3 내지 30질량%이다. 고형분이란 레지스트 상층막 형성 조성물에서 용제성분을 제거한 것이다.
하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머를 합성하기 위한 모노머의 반응은 용제 중에서 행할 수 있다. 이때 사용 가능한 용제로는, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다.
또한 기타 용매로서, 알코올계 용매로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-부톡시-2-프로판올 및 시클로헥사놀을 들 수 있다.
이들은 단독으로도, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머를 용해하지 않는 용제여도, 중합반응에 의해 생성된 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용제에 혼합하여 사용할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머를 포함하는 용액은, 레지스트 상층막 형성 조성물의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머를 메탄올, 에탄올, 아세트산에틸, 헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, 물 등의 빈용제, 또는 이들의 혼합용매에 침전단리시켜 회수하여 이용할 수도 있다. 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머를 단리한 후에는, 그대로 본 발명의 조성물에 사용하는 용제에 재용해시켜 사용할 수도 있고, 건조시킨 다음에 사용할 수도 있다. 건조시키는 경우의 건조조건은, 오븐 등의 40 내지 100℃에서 6 내지 48시간이 바람직하다. 이 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머를 회수 후, 임의의 용매, 바람직하게는 하기에 기재된 알코올계 용제 또는 물에 재용해하여 레지스트 상층막 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 상기 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머에, 통상 레지스트에 사용되는 용매를 대신하여, 레지스트 상에 상기 조성물을 도포, 막 형성했을 때의 인터믹싱(층 혼합)을 방지하기 위하여, 하기와 같은 알코올계 용제 또는 물을 바람직하게 이용한다.
예를 들어 포화 알킬알코올로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-부톡시-2-프로판올 및 시클로헥사놀을 들 수 있다.
방향족 알코올로는, 1-페닐프로판올, 2-페닐프로판올, 3-페닐프로판올, 2-페녹시에탄올, 페네틸알코올, 스티랄릴(スチラリル)알코올을 들 수 있다.
이들 알코올계 용제를 단독으로, 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 물에 대해서도 단독으로, 또한 1종 이상의 상기 알코올계 용제와의 혼합물로서 이용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명에 따른 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머의 합성 문제상, 상기 알코올계 용제와 함께 이하의 용제가 혼합해 있을 수도 있다. 그 용제는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 알코올계 용제에 대하여 0.01 내지 30.00질량%의 비율로 상기 기타 용제를 함유할 수 있다.
상기 레지스트 상층막 형성 조성물은, 상기 하이드록시기를 갖는 노볼락계 폴리머 및 알코올계 용제 또는 물을 함유하고, 추가로 산화합물, 염기성 화합물, 가교제, 가교촉매, 계면활성제, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 하층에 존재하는 레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 추가로 산화합물을 포함할 수 있다. 산화합물은 설폰산 화합물 또는 설폰산에스테르 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분 100질량%당, 0.02 내지 10질량%, 바람직하게는 0.04 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 하층에 존재하는 레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 노광광(예를 들어, ArF 엑시머 레이저 조사, EUV 조사, 전자선 조사 등)에 의해 산을 발생하는 산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 산발생제의 첨가량은 全고형분 100질량%당 0.02 내지 10질량%, 바람직하게는 0.04 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트의 노광시의 감도조절을 행할 수 있다. 즉, 아민 등의 염기성 화합물이 노광시에 광산발생제로부터 발생되는 산과 반응하고, 레지스트 하층막의 감도를 저하시킴으로써 노광현상 후의 레지스트의 상부형상의 제어(노광, 현상 후의 레지스트 형상은 직사각형이 바람직하다)가 가능해진다. 또한 노볼락계 폴리머에 상기 염기성 화합물을 첨가함으로써, 노볼락계 폴리머와 염기성 화합물 사이에서 염이 발생하여, 물에 용해가능해진다.
염기성 화합물로는, 아민을 예시할 수 있다.
아민 화합물로는, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리프로필암모늄하이드록사이드, 벤질트리부틸암모늄하이드록사이드, N-벤질디메틸아민, N-벤질디에틸아민, N-벤질메틸아민, N-벤질에틸아민, N-벤질이소프로필아민, N-tert-부틸벤질아민,
피리딘, 4-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 4-이소프로필피리딘, 3-플루오로피리딘, 4-브로모피리딘, 4-플루오로피리딘, 4-요오도피리딘, 4-아미노피리딘, 4-(브로모메틸)피리딘, 4-시아노피리딘, 4-메톡시피리딘, N-(4-피리딜)디메틸아민, 3,4-디메틸피리딘, 4-(메틸아미노)피리딘, 2-브로모-5-요오도피리딘, 2-클로로-4-요오도피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 1,5-나프티리딘,
디에틸아민, N-tert-부틸에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸메틸아민, 디이소프로필아민, N,N-디메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-디이소프로필에틸아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 에틸아민,
2-(디메틸아미노)에탄올, N-메틸디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 트리에탄올아민, 2-디에틸아미노에탄올, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, 2-(디메틸아미노)이소부탄올, 2-(에틸아미노)에탄올,
2,2,2-트리플루오로에틸아민, 트리플루오로아세트아미드, N-메틸트리플루오로아세트아미드, 비스트리플루오로아세트아미드, N,N-비스(트리플루오로아세틸)메틸아민, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, 펜타데카플루오로트리에틸아민,
4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 비스(2-모르폴리노에틸)에테르, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, N-시아노메틸모르폴린, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 4-이소부틸모르폴린, 4-아세틸모르폴린, N-(2-시아노에틸)모르폴린, N-(3-아미노프로필)모르폴린, 4-(3-클로로프로필)모르폴린, N-(2-하이드록시프로필)모르폴린, 4-(3-하이드록시프로필)모르폴린, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올, 1-모르폴리노-1-시클로헥센,
에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,2-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,3-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,3-펜탄디아민(DAMP), 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(MPMD), 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민(C11-네오디아민), 1,6-헥산디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(H12-MDA), 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸시클로헥실)메탄(M-MECA), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디아민 또는 IPDA), 2-메틸-1,3-디아미노시클로헥산, 4-메틸-1,3-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(NBDA), 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸시클로헥산(TMCDA), 1,8-멘탄디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3-자일릴렌디아민, 1,4-자일릴렌디아민,
비스(2-아미노에틸)에테르, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7-디옥사데칸-2,9-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 5,8-디옥사도데칸-3,10-디아민,
4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(아미노메틸)-시클로헥산, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노프로필)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민,
디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 디프로필렌트리아민(DPTA), 비스헥사메틸렌트리아민(BHMT), 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민(N3-아민), N, N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(N4-아민), N3-(3-아미노펜틸)-1,3-펜탄디아민, N5-(3-아미노프로필)-2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 N5-(3-아미노-1-에틸프로필)-2-메틸-1,5-펜탄디아민,
N, N'-비스(아미노프로필)피페라진, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸아민, N,N-비스(3-아미노프로필)프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)시클로헥실아민, N,N-비스(3-아미노프로필)-2-에틸헥실아민, N,N-비스(3-아미노프로필)도데실아민, N,N-비스(3-아미노프로필)탤로우(tallow)알킬아민,
메틸아민, 에틸아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민, 1-부틸아민, 2-부틸아민, tert-부틸아민, 3-메틸-1-부틸아민, 3-메틸-2-부틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸-1-헥실아민, 벤질아민, 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 도코실아민, 코코알킬아민, C16 내지 C22-알킬아민, 소야알킬아민, 올레일아민, 탤로우알킬아민,
2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-(2-메톡시에톡시)프로필아민, 2(4)-메톡시페닐에틸아민,
N-메틸-1,2-에탄디아민, N-에틸-1,2-에탄디아민, N-부틸-1,2-에탄디아민, N-헥실-1,2-에탄디아민, N-부틸-1,6-헥산디아민, N-시클로헥실-1,2-에탄디아민, 4-아미노메틸피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)피페라진(N-AEP), N-(2-아미노프로필)피페라진,
N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-부틸-1,3-프로판디아민, N-헥실-1,3-프로판디아민, N-(2-에틸헥실)-1,3-프로판디아민, N-도데실-1,3-프로판디아민, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 3-메틸아미노-1-펜틸아민, 3-에틸아미노-1-펜틸아민, 3-부틸아미노-1-펜틸아민, 3-헥실아미노-1-펜틸아민, 3-(2-에틸헥실)아미노-1-펜틸아민, 3-도데실아미노-1-펜틸아민, 3-시클로헥실아미노-1-펜틸아민, N-코코알킬-1,3-프로판디아민, N-올레일-1,3-프로판디아민, N-소야알킬-1,3-프로판디아민, N-탤로우알킬-1,3-프로판디아민, 코코알킬디프로필렌트리아민, 올레일디프로필렌트리아민, 탤로우알킬디프로필렌트리아민, 올레일트리프로필렌테트라민, 탤로우알킬트리프로필렌테트라민, N,N-디에틸-1,2-에탄디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,4-펜탄디아민,
부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 도코실아민, 2-에틸-1-헥실아민, 벤질아민, 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, N-헥실-1,2-에탄디아민, N-(2-에틸헥실)-1,2-에탄디아민, N-시클로헥실-1,2-에탄디아민, N-부틸-1,3-프로판디아민, N-헥실-1,3-프로판디아민, N-(2-에틸헥실)-1,3-프로판디아민, N-도데실-1,3-프로판디아민, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 코코알킬아민, 소야알킬아민, 올레일아민, N-코코알킬-1,3-프로판디아민, N-올레일-1,3-프로판디아민, N-소야알킬-1,3-프로판디아민 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸아민, 피리딘, 4-메틸모르폴린을 들 수 있다.
나아가 예를 들어 식(13-1)로 표시하는 아미노벤젠 화합물이 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014

식(13-1) 중, r1 내지 r5는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아미노기이다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
이 중에서도 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기, 분지상 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 화합물로는 예를 들어 이하의 식(13-2) 내지 식(13-47)에 예시된다.
[화학식 15]
Figure pct00015

[화학식 16]
Figure pct00016

또한, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노말부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리노말옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 페닐디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급아민이나, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 나아가, 벤질아민 및 노말부틸아민 등의 1급아민이나, 디에틸아민 및 디노말부틸아민 등의 2급아민도 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 레올로지 조정제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 상층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 레지스트 상층막 형성 조성물의 전체 조성물 100질량%에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없이, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제), MEGAFAC F171, F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD AG710, SURFLONS-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제), FTERGENT시리즈(NEOS Co. Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물의 전체 조성물 100질량%당 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 EUV 레지스트를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 레지스트 상층막의 하층에 도포되는 EUV 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 절단되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.
예를 들어 EUV 레지스트의 재료계로는, 메타크릴계, 폴리하이드록시스티렌(PHS)계 등이 있다. 이들 EUV 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 KrF 레지스트 또는 ArF 레지스트를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 레지스트 상층막의 하층에 도포되는 KrF 레지스트 또는 ArF 레지스트로는 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1, 2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, The Dow Chemical Company(구 Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.)제 상품명 APEX-E, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제 상품명 PAR710, 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, ProC.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), ProC.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 ProC.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
본 발명에서는 전자선 레지스트를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 레지스트 상층막의 하층에 도포되는 전자선 레지스트로는 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 KrF, ArF광으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 상층막을 갖는 포지티브형 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, N-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-N-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
본 발명에서는 예를 들어, 전사 패턴을 형성하는 가공대상 막을 갖는 기판 상에, EUV 레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고서, EUV 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 EUV 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 EUV 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함한 반도체 장치를 제조할 수 있다. 노광은 EUV(파장 13.5nm)에 의해 행해진다.
이 레지스트 상층막의 형성은, 레지스트막 형성 등과 마찬가지로 스핀도포법으로 행해지는 것이 일반적이다. 예를 들어 Tokyo Electron Limited제 스핀코터에, 가공대상 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 유리기판, ITO기판 등)에 세트하여, 레지스트막을 이 가공대상 기판에 형성하고, 이 레지스트 상층막 형성 조성물(바니시)을 가공대상 기판에 스핀회전수 700rpm 내지 3000rpm으로 도포 후, 핫플레이트에서 50℃ 내지 150℃ 30 내지 300초간 소성하고, 이 레지스트 상층막이 형성된다. 이 레지스트 상층막의 형성막 두께는 3nm 내지 100nm, 또는 5nm 내지 100nm 또는 5nm 내지 50nm이다.
형성되는 레지스트 상층막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도로는, 매초 1nm 이상이고, 바람직하게는 매초 3nm 이상이고, 보다 바람직하게는 매초 10nm 이상이다. 용해속도가 이보다 작은 경우에는, 레지스트 상층막의 제거에 필요한 시간이 길어져, 생산성의 저하를 일으키게 된다. 그 후 적절한 노광광으로 패턴형성 후, 레지스트 현상액을 이용하여 현상함으로써, 레지스트 및 이 레지스트 상층막의 불필요한 부분을 제거하여, 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 EUV 레지스트 상층막 형성 조성물을 적용하는 반도체 장치는, 기판 상에, 패턴을 전사하는 가공대상 막과, 레지스트막과, 레지스트 상층막이 순서대로 형성된 구성을 갖는다. 이 레지스트 상층막은, 하지기판이나 EUV에 의해 미치는 악영향을 저감함으로써, 스트레이트형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성하여, 충분한 EUV 조사량에 대한 마진을 얻을 수 있다. 또한 본 레지스트 상층막은, 하층에 형성되는 레지스트막과 동등 또는 그 이상의 큰 웨트에칭속도를 가지며, 노광 후의 레지스트막의 불필요한 부분과 함께, 알칼리 현상액 등으로 용이하게 제거 가능하다.
또한 반도체 장치의 가공대상 기판은, 드라이에칭, 웨트에칭 중 어느 공정으로도 가공 가능하며, 이 레지스트 상층막을 이용함으로써 양호하게 형성되는 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 드라이에칭이나 웨트에칭으로 가공대상 기판에 양호한 형상을 전사하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 예를 들어, 전사 패턴을 형성하는 가공대상 막을 갖는 기판 상에, KrF 레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고서, KrF 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 KrF 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 KrF 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하여 반도체 장치를 제조할 수 있다. 노광은 KrF에 의해 행해진다. 이 레지스트 상층막의 형성은, 상기 EUV 노광인 경우와 동일하게 행해진다.
본 발명에서는 예를 들어, 전사 패턴을 형성하는 가공대상 막을 갖는 기판 상에, ArF 레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고서, ArF 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 ArF 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 ArF 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하여 반도체 장치를 제조할 수 있다. 노광은 ArF에 의해 행해진다. 이 레지스트 상층막의 형성은, 상기 EUV 노광인 경우와 마찬가지로 행해진다.
본 발명에서는 예를 들어, 전사 패턴을 형성하는 가공대상 막을 갖는 기판 상에, 전자선 레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고서, 전자선 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 전자선 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 전자선 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하여 반도체 장치를 제조할 수 있다. 노광은 전자선에 의해 행해진다. 이 레지스트 상층막의 형성은, 상기 EUV 노광인 경우와 마찬가지로 행해진다.
실시예
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 37에 나타내는 수지(폴리머)의 중량평균분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔 침투 크로마토그래피)법에 의한 측정결과이다. 측정에는 Tosoh Corporation제 GPC장치를 이용하였고, 측정조건은 하기와 같다. 또한 분산도는, 측정된 중량평균분자량, 및 수평균분자량으로부터 산출된다.
측정장치: HLC-8320GPC〔상품명〕(Tosoh Corporation제)
GPC칼럼: TSKgel SuperMultipore HZ-N(P0009)
〔상품명〕(Tosoh Corporation제)
TSKgel SuperMultipore HZ-N(P0010)〔상품명〕(Tosoh Corporation제)
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 0.35ml/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation제)
<합성예 1>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 7.0g, 벤즈알데히드(분자량 106.12) 4.6g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.87g을 디옥산 50.0g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=7:3(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 흑색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 2344였다.
<합성예 2>
플로로글루시놀(분자량 126.11) 6.0g, 벤즈알데히드(분자량 106.12) 5.0g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.94g을 디옥산 17.9g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=5:5(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 1271이었다.
<합성예 3>
플로로글루시놀(분자량 126.11) 2.5g, 카바졸(분자량 167.21) 3.3g, 벤즈알데히드(분자량 106.12) 4.2g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.78g을 디옥산 43.2g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=5:5(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 1189였다.
<합성예 4>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 6.5g, 4-하이드록시벤즈알데히드(분자량 122.12) 4.9g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.80g을 디옥산 18.4g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=5:5(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 흑색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 2546이었다.
<합성예 5>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 4.3g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.49g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.2g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3757이었다.
<합성예 6>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 2.5g, 카바졸(분자량 167.21) 2.6g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 5.3g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.62g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.4g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 2951이었다.
<합성예 7>
플로로글루시놀(분자량 126.11) 2.0g, 카바졸(분자량 167.21) 2.6g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 5.4g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.63g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 42.9g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 1069였다.
<합성예 8>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 2.0g, 1-나프톨(분자량 144.17) 1.8g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 4.3g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.49g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.3g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 갈색의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 2650이었다.
<합성예 9>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 2.7g, 1-나프톨(분자량 144.17) 1.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 4.1g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.48g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.4g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 갈색의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3168이었다.
<합성예 10>
플로로글루시놀(분자량 126.11) 3.5g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 2.9g, 2-나프트알데히드(분자량 156.18) 1.7g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.22g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.2g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 1136이었다.
<합성예 11>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 3.5g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 2.2g, 2-나프트알데히드(분자량 156.18) 1.3g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.17g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 29.1g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3482였다.
<합성예 12>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-플루오로벤즈알데히드(분자량 124.11) 0.6g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.8g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 갈색의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 4526이었다.
<합성예 13>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-시아노벤즈알데히드(분자량 131.13) 0.65g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.8g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3420이었다.
<합성예 14>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-니트로벤즈알데히드(분자량 151.12) 0.75g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.1g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3181이었다.
<합성예 15>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-하이드록시벤즈알데히드(분자량 122.12) 0.61g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.6g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 2546이었다.
<합성예 16>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드(분자량 174.12) 0.87g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.6g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 2750이었다.
<합성예 17>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.0g, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드(분자량 174.12) 1.3g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.6g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3265였다.
<합성예 18>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 2.6g, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드(분자량 174.12) 1.7g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.6g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3537이었다.
<합성예 19>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-tert-부틸벤즈알데히드(분자량 162.23) 0.8g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.9g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3123이었다.
<합성예 20>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 테레프탈알데히드산(분자량 150.13) 0.75g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.1g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3400이었다.
<합성예 21>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-메톡시벤즈알데히드(분자량 136.15) 0.68g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.8g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 갈색의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3860이었다.
<합성예 22>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 2-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드(분자량 174.12) 0.87g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.6g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3137이었다.
<합성예 23>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 3,4,5-트리플루오로벤즈알데히드(분자량 160.09) 0.80g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.3g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3397이었다.
<합성예 24>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데히드(분자량 242.12) 1.2g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.9g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3009였다.
<합성예 25>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-브로모벤즈알데히드(분자량 185.02) 0.92g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.9g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7의 용액 중에 첨가함으로써, 적갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3585였다.
<합성예 26>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-요오도벤즈알데히드(분자량 232.02) 0.83g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.4g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3157이었다.
<합성예 27>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 3,5-디메톡시벤즈알데히드(분자량 166.17) 0.83g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.7g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3518이었다.
<합성예 28>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 4-클로로벤즈알데히드(분자량 140.57) 0.70g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.9g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 3228이었다.
<합성예 29>
플로로글루시놀(분자량 126.11) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 4.3g, 2-나프트알데히드(분자량 156.18) 0.99g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.63g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.9g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 1231이었다.
<합성예 30>
플로로글루시놀(분자량 126.11) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 4.3g, 2-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드(분자량 174.12) 1.1g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.63g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.6g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 적색의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 1391이었다.
<합성예 31>
플로로글루시놀(분자량 126.11) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 4.3g, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데히드(분자량 242.12) 1.5g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.63g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.5g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 적색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 1397이었다.
<합성예 32>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 테레프탈알데히드산(분자량 150.13) 3.7g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.49g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.9g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 5474였다.
<합성예 33>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 0.9g, 테레프탈알데히드산(분자량 150.13) 2.9g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.49g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.4g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 6005였다.
<합성예 34>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 1.7g, 테레프탈알데히드산(분자량 150.13) 2.2g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.49g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33.8g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 5954였다.
<합성예 35>
1,5-디하이드록시나프탈렌(분자량 160.17) 4.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 2.5g, 테레프탈알데히드산(분자량 150.13) 1.5g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.49g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.3g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 5789였다.
<합성예 36>
4,4'-디하이드록시디페닐메탄(분자량 200.23) 5.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 2-나프트알데히드(분자량 156.18) 0.78g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.49g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.6g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 1106이었다.
<합성예 37>
4,4'-디하이드록시디페닐메탄 5.0g, 6-하이드록시-2-나프트알데히드(분자량 172.18) 3.4g, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데히드(분자량 242.12) 1.2g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.49g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.6g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소 치환 후, 140℃에서 5시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 메탄올:물=3:7(중량비)의 용액 중에 첨가함으로써, 갈색의 폴리머를 얻었다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머는 중량평균분자량 1599였다.
(실시예 1)
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 2)
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 3)
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 4)
상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 5)
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 6)
상기 합성예 6에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 7)
상기 합성예 7에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 8)
상기 합성예 8에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 9)
상기 합성예 9에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 10)
상기 합성예 10에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 11)
상기 합성예 11에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 12)
상기 합성예 12에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 13)
상기 합성예 13에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 14)
상기 합성예 14에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 15)
상기 합성예 15에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 16)
상기 합성예 16에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 17)
상기 합성예 17에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 18)
상기 합성예 18에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 19)
상기 합성예 19에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 20)
상기 합성예 20에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 21)
상기 합성예 21에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 22)
상기 합성예 22에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 23)
상기 합성예 23에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 24)
상기 합성예 24에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 25)
상기 합성예 25에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 26)
상기 합성예 26에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 27)
상기 합성예 27에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 28)
상기 합성예 28에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 29)
상기 합성예 29에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 30)
상기 합성예 30에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 31)
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 0.5g에 1-헵탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 32)
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 0.5g에 시클로펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 33)
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 0.5g에 2-메틸-1-부탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 34)
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 0.5g과 비스(4-하이드록시페닐)설폰 0.005g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 35)
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 0.5g과 2,6-디이소프로필아닐린 0.005g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 36)
상기 합성예 31에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 37)
상기 합성예 32에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 38)
상기 합성예 37에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 39)
상기 합성예 33에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 40)
상기 합성예 34에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 41)
상기 합성예 35에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 42)
상기 합성예 32에서 얻어진 폴리머 0.5g과 암모니아 0.6g에 순수 27.0g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 43)
상기 합성예 32에서 얻어진 폴리머 0.5g과 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.13g에 순수 26.6g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 44)
상기 합성예 32에서 얻어진 폴리머 0.5g과 디메틸아미노에탄올 0.55g에 순수 26.6g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 45)
상기 합성예 32에서 얻어진 폴리머 0.5g과 2,2,2-트리플루오로에틸아민 0.55g에 순수 26.6g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 46)
상기 합성예 32에서 얻어진 폴리머 0.5g과 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.62g에 순수 26.6g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 47)
상기 합성예 33에서 얻어진 폴리머 0.5g과 암모니아 0.15g에 순수 27.0g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 48)
상기 합성예 34에서 얻어진 폴리머 0.5g과 암모니아 0.3g에 순수 27.0g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 49)
상기 합성예 35에서 얻어진 폴리머 0.5g과 암모니아 0.3g에 순수 27.0g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 50)
상기 합성예 33에서 얻어진 폴리머 0.5g과 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.22g에 순수 26.6g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 51)
상기 합성예 34에서 얻어진 폴리머 0.5g과 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.27g에 순수 26.6g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 52)
상기 합성예 35에서 얻어진 폴리머 0.5g과 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.37g에 순수 26.6g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.2μm의 폴리에테르설폰제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(실시예 53)
상기 합성예 36에서 얻어진 폴리머 0.5g에 4-메틸-2-펜탄올 27.7g을 첨가하여 용해하였다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(비교예 1)
폴리하이드록시스티렌 수지(시판품, 중량평균분자량은 8000) 1g을 4-메틸-2-펜탄올 99g에 용해시켜, EUV 레지스트 상층막 형성 조성물 용액을 얻었다.
(비교예 2)
나프톨노볼락 수지(1-나프톨:페놀=50:50의 몰비로 포름알데히드와 반응하여 노볼락 수지를 합성하였다. 중량평균분자량은 3200) 1g을 4-메틸-2-펜탄올 99g에 용해시켜, EUV 레지스트 상층막 형성 조성물 용액을 얻었다.
(레지스트와의 인터믹싱 시험)
EUV 레지스트 용액(메타크릴계 레지스트)을, 스피너를 이용하여 도포하였다. 핫플레이트 상, 100℃에서 1분간 가열함으로써 레지스트막을 형성하고, 막두께 측정을 행하였다(막두께 A: 레지스트 막두께).
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 53, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 상층막 형성 조성물 용액을, 스피너를 이용하여 레지스트막 상에 도포하고, 핫플레이트 상, 100℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 상층막을 형성하고, 막두께 측정을 행하였다(막두께B: 레지스트와 레지스트 상층막의 막두께의 합).
그 레지스트 상층막 상에 시판의 현상액(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제, 제품명: NMD-3)을 액성(液盛, 퍼들)하여 60초 방치하고, 3000rpm으로 회전시키면서, 30초간 순수로 린스를 행하였다. 린스 후, 100℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 측정을 행하였다(막두께 C).
막두께 A가 막두께 C와 동등한 경우, 레지스트와 인터믹싱이 없다고 할 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
〔광학 파라미터 시험〕
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 53, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 상층막 형성 조성물 용액을, 각각 스피너를 이용하여 석영기판 상에 도포하였다. 핫플레이트 상, 100℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 상층막(막두께 30nm)을 형성하였다. 그리고 이들 레지스트 상층막을, 분광 광도계를 이용하여 파장 190nm 내지 260nm에서의 흡수율을 측정하였다.
13.5nm에서의 투과율은 원소 조성비와 막밀도의 관계로부터 시뮬레이션에 의해 계산하였다.
DUV광의 차광성에 관해서는, 220nm 내지 260nm의 파장역에 있어서, 흡수율의 최대값이 40% 이상을 양호, 40% 미만을 불량으로 하였다. 또한, EUV광(13.5nm)의 투과성은 80% 이상의 투과율을 양호하다고 하여, 80% 미만을 불량으로 하였다.
각 실시예의 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 상층막은, 비교예 1의 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 상층막보다, DUV광의 차광성이 우수한 결과가 되었다.
Figure pct00019
Figure pct00020
〔EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
유기 하층막(D층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 5nm의 유기 하층막(D층)을 얻었다. 그 위에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하고 가열을 행하여, EUV 레지스트층(E층)을 형성하였다. 그 레지스트층 상에, 본 발명의 실시예 18, 실시예 27, 실시예 42, 실시예 47 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 상층막 형성 조성물 용액을 스핀코트하고, 90℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 상층막(F층)(30nm)을 형성하고, EUV 노광장치(Micro Exposure Tool, 약칭 MET)를 이용하여, NA=0.30, σ=0.36/0.68 Quadropole의 조건으로 노광하였다. 노광 후, PEB를 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스 처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 평가는, 26nm의 라인앤스페이스가 형성된 초점심도값(nm)을 평가하였다. 비교예와 비교할 때, 모든 실시예에서 초점심도가 증가하여 리소그래피 마진이 넓은 것이 확인되었다.
Figure pct00021
산업상 이용가능성
레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, 예를 들어 EUV 노광시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV나 DUV를 차단하여 EUV만을 선택적으로 투과하고, 또한 노광 후에 현상액으로 현상 가능한 EUV 리소그래피 프로세스에 이용하는 EUV 레지스트 상층막이나, 그 밖의 노광파장에서의 리소그래피 프로세스를 위한 레지스트 상층막을 형성하기 위한 조성물이다.

Claims (15)

  1. (식 1-1):
    [화학식 1]
    Figure pct00022

    ((식 1-1) 중, Ar1은 하이드록시기를 포함할 수도 있고, 또한 벤젠환을 1 내지 3개 포함하는 2가의 유기기이다. Ar2는 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 안트라센환기를 나타낸다. 하이드록시기와 R1은 Ar2의 환상 수소원자의 치환기이고, R1은 할로겐원자, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 포화 알킬기, 혹은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 포화 할로겐화알킬기를 나타낸다. n1 또는 n2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수를 나타내고, (n1+n2)의 최대값은 9이다.)의 단위구조를 포함하는 폴리머와, 용제를 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1이 (식 1-2-a)로 표시되는 유기기, (식 1-2-c)로 표시되는 유기기, (식 1-2-a)와 (식 1-2-b)로 표시되는 서로 섞인 유기기, 또는 (식 1-2-b)와 (식 1-2-c)로 표시되는 서로 섞인 유기기인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00023

    ((식 1-2-a) 내지 (식 1-2-c) 중, m1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n3은 2 내지 4의 정수를 나타내고, n4와 n5는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n6과 n7은 각각 1 또는 2의 정수를 나타내고, Q는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (식 1-1)의 단위구조를 포함하는 폴리머가, 제1항 또는 제2항에 기재된, 하이드록시기를 포함할 수도 있고, 또한 벤젠환을 1 내지 3개 포함하는 화합물과, (식 1-3):
    [화학식 3]
    Figure pct00024

    ((식 1-3) 중, m2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n1, n2, (n1+n2), R1은 제1항에 기재된 내용과 동일한 정의이다)으로 표시되는 화합물로 합성되는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량이 GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산으로 800 내지 10000인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항에 기재된 용제가, 탄소수 1 내지 20개의 직쇄 포화 알킬알코올, 탄소수3 내지 20개의 분지 또는 환상 포화 알킬알코올 또는, 탄소수 6 내지 20개의 방향족 알코올인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    제1항에 기재된 용제가, 1-헵탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 또는 시클로펜탄올 중 어느 하나를 포함하는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 화합물을 추가로 포함하는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항에 기재된 용제가 물이고, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    제1항 또는 제3항에 기재된 n2개의 R1이 전체적으로 적어도 1개의 카르복실기를 포함하는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화합물을 추가로 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산화합물이 설폰산 화합물 또는 설폰산에스테르 화합물인 레지스트 상층막 형성 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산화합물이 오늄염계 산발생제 또는 할로겐 함유 화합물계 산발생제인 레지스트 상층막 형성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물과 함께 사용되는 레지스트가 EUV(파장 13.5nm)용 레지스트인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  14. 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 노광이 EUV(파장 13.5nm)에 의해 행해지는 반도체 장치의 제조방법.
KR1020157008395A 2012-09-07 2013-08-30 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법 KR102195151B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012197241 2012-09-07
JPJP-P-2012-197241 2012-09-07
PCT/JP2013/073332 WO2014038483A1 (ja) 2012-09-07 2013-08-30 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150052861A true KR20150052861A (ko) 2015-05-14
KR102195151B1 KR102195151B1 (ko) 2020-12-24

Family

ID=50237095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157008395A KR102195151B1 (ko) 2012-09-07 2013-08-30 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9494864B2 (ko)
JP (1) JP6341380B2 (ko)
KR (1) KR102195151B1 (ko)
TW (1) TWI628514B (ko)
WO (1) WO2014038483A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019093757A1 (ko) * 2017-11-10 2019-05-16 동우화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20200079906A (ko) * 2018-12-26 2020-07-06 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20210121870A (ko) * 2020-03-31 2021-10-08 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104838315B (zh) * 2012-12-14 2019-06-07 日产化学工业株式会社 包含多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜组合物
KR102439080B1 (ko) * 2014-07-24 2022-09-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체 장치의 제조방법
KR101821734B1 (ko) * 2015-02-17 2018-01-24 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
WO2016136596A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 富士フイルム株式会社 上層膜形成用組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6502885B2 (ja) * 2015-05-18 2019-04-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP6781410B2 (ja) 2015-12-01 2020-11-04 日産化学株式会社 インドロカルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
TWI715655B (zh) * 2015-12-11 2021-01-11 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
KR101777687B1 (ko) 2016-10-13 2017-09-12 영창케미칼 주식회사 고내에치성 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
JP6894364B2 (ja) * 2017-12-26 2021-06-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法
JP6973265B2 (ja) * 2018-04-20 2021-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR20210013040A (ko) * 2018-05-25 2021-02-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 환식 카르보닐 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2023149553A1 (ja) * 2022-02-03 2023-08-10 日産化学株式会社 焼成物の硬度の向上方法
WO2024070786A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004348133A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Asml Netherlands Bv Ｅｕｖリソグラフィ用基板塗被方法およびフォトレジスト層を有する基板
KR20060064054A (ko) * 2003-08-25 2006-06-12 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료, 그보호막 형성 재료로 이루어지는 레지스트 보호막, 및 그레지스트 보호막을 사용한 레지스트 패턴 형성방법
JP2008198788A (ja) 2007-02-13 2008-08-28 Toshiba Corp レジストパターン形成方法
KR20090020509A (ko) * 2007-08-22 2009-02-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 패턴 표면 코팅재
JP2011248019A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Fujifilm Corp パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
WO2012053302A1 (ja) 2010-10-21 2012-04-26 日産化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物
JP2012103738A (ja) * 2005-10-27 2012-05-31 Jsr Corp 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8505402D0 (en) * 1985-03-02 1985-04-03 Ciba Geigy Ag Modified phenolic resins
US5266440A (en) * 1986-12-23 1993-11-30 Shipley Company Inc. Photoresist composition with aromatic novolak binder having a weight-average molecular weight in excess of 1500 Daltons
EP0431891A1 (en) * 1989-12-06 1991-06-12 Teijin Limited Epoxy compounds, production processes thereof and cured product of the epoxy compound
JP4888655B2 (ja) 2006-08-11 2012-02-29 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) * 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP2009164441A (ja) 2008-01-09 2009-07-23 Panasonic Corp パターン形成方法
JP5266294B2 (ja) 2010-11-01 2013-08-21 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5776580B2 (ja) * 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5516557B2 (ja) 2011-12-06 2014-06-11 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5859420B2 (ja) * 2012-01-04 2016-02-10 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料の製造方法、及び前記レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004348133A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Asml Netherlands Bv Ｅｕｖリソグラフィ用基板塗被方法およびフォトレジスト層を有する基板
KR20060064054A (ko) * 2003-08-25 2006-06-12 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료, 그보호막 형성 재료로 이루어지는 레지스트 보호막, 및 그레지스트 보호막을 사용한 레지스트 패턴 형성방법
JP2012103738A (ja) * 2005-10-27 2012-05-31 Jsr Corp 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP2008198788A (ja) 2007-02-13 2008-08-28 Toshiba Corp レジストパターン形成方法
KR20090020509A (ko) * 2007-08-22 2009-02-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 패턴 표면 코팅재
JP2011248019A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Fujifilm Corp パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
WO2012053302A1 (ja) 2010-10-21 2012-04-26 日産化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Proc.of SPIE Vol.7969 796916-1
Shimizu,M.,Maruyama,K.,Kimura,T.,Nakagawa,H.,Sharma,S.,"Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond" Extreme Ultraviolet Lithography Symposium, Miami,(Oct, 2011)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019093757A1 (ko) * 2017-11-10 2019-05-16 동우화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20200079906A (ko) * 2018-12-26 2020-07-06 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
US11220570B2 (en) 2018-12-26 2022-01-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, hardmask composition, and method of forming patterns
KR20210121870A (ko) * 2020-03-31 2021-10-08 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6341380B2 (ja) 2018-06-13
JPWO2014038483A1 (ja) 2016-08-08
US9494864B2 (en) 2016-11-15
KR102195151B1 (ko) 2020-12-24
WO2014038483A1 (ja) 2014-03-13
US20150248057A1 (en) 2015-09-03
TW201418892A (zh) 2014-05-16
TWI628514B (zh) 2018-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6341380B2 (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP6319582B2 (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
KR101915138B1 (ko) Euv 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물
JP6690535B2 (ja) レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP6974799B2 (ja) 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物
JP2015127821A (ja) アウトガス発生が低減されたレジスト下層膜形成組成物
KR102312211B1 (ko) 레지스트 상층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 반도체장치의 제조방법
JP2014174329A (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP6119983B2 (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
US9046768B2 (en) Resist overlayer film forming composition for lithography
WO2021200769A1 (ja) 薬液耐性保護膜
WO2014017331A1 (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant