JP6319582B2 - リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。
これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、底面反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。
ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶ（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）を遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
またＯＯＢを遮断するために、ＥＵＶレジストの上層にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してＯＯＢを低減させることや（非特許文献１）、ＥＵＶレジストの上層にＥＵＶ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｌａｙｅｒなる膜を塗布し、ＯＯＢを吸収してＥＵＶレジスト解像度を向上させた例があるが（非特許文献２）、どのような組成物が最適かは開示されていない。またＥＵＶリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物としてナフタレン環を含むノボラック系材料が開示されている（特許文献３）。
又、液浸リソグラフィーに最適な疎水性を有し且つアルカリ水溶液に溶解可能であるレジスト上層保護膜として、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基を含むアクリルポリマーを含むレジスト保護膜材料（特許文献４）や、溶媒としてフルオロアルキル基を有するエステル化合物を用いるレジスト保護膜材料（特許文献５）、エーテル構造を有する溶媒を含むフォトレジスト上層膜形成組成物（特許文献６）、フォトレジスト上面に塗布するための液浸プロセス用トップコートまたは上面反射防止膜（ＴｏｐＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ）として使用できるヘキサフルオロアルコールユニットと、アルコール系溶媒を含むトップコート材料が開示されている（特許文献７）。
しかしながら、これらが特にＥＵＶリソグラフィーに用いるレジスト上層膜として、ＥＵＶ光を透過し且つ上記ＯＯＢを遮断でき、かつレジストからの脱ガスの遮断性に優れる材料として十分な特性を有するかは不明である。
特開２００４−３４８１３３ 特開２００８−１９８７８８ 国際公開ＷＯ２０１２／０５３３０２号パンフレット 特開２００６−７０２４４ 特開２００７−２４１０５３ 特開２０１２−１０３７３８ 特表２００８−５３２０６７
Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．，Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．，Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．，Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．，Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ＥＵＶ ｒｅｓｉｓｔ ｆｏｒ ２２ｎｍ ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ ａｎｄ ｂｅｙｏｎｄ" Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ， Ｍｉａｍｉ，（Ｏｃｔ， ２０１１） Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．７９６９ ７９６９１６−１
本発明は上記の問題について、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、本発明はレジスト上層膜として、特にＥＵＶレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、レジストからの脱ガスの遮断性に優れ、露光後に現像液で現像可能であり、ポジ型レジスト又はネガ型レジスト何れにも適用可能である半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
本発明は第１観点として、炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を含むポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むレジスト上層膜形成組成物、
第２観点として、上記ポリマーがノボラックポリマー、アクリルポリマー又はメタクリルポリマーである、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第３観点として、上記ポリマーが、下記（式１−１−１）乃至（式１−４−１）：
Figure 0006319582



（（式１−１−１）乃至（式１−４−１）中、Ａｒ１は炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基である。Ａｒ２はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ１と結合している炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ１又はＡｒ２が含む上記芳香族環を含む有機基は、炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を含み、該置換されている有機基の数は１乃至１０の整数である。上記Ａｒ１又はＡｒ２中の芳香族環の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせによって置換されていてもよく、その置換基の数は０乃至１０の整数である）の何れかで表される単位構造を含む、第１観点又は第２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第４観点として、上記Ａｒ１が、下記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）で表される有機基又はこれらの組み合わせを表し、そしてＡｒ１が含む芳香族環は適宜上記Ａｒ２と結合するものであり、上記Ａｒ２がメチレン基、下記（式３）又は下記（式３−１）で表される有機基を表す、第３観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
Figure 0006319582



Figure 0006319582



Figure 0006319582



（（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）、（式３）又は（式３−１）中、Ｒ３乃至Ｒ１５又はＲ１７は各々独立して炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を表す。Ｔ３乃至Ｔ１７は各々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせを表す。Ｑ１及びＱ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基又はこれらの基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は環を形成していてもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ５、ｍ６、ｒ４、ｒ５、ｒ８乃至ｒ１４、ｔ４、ｔ５又はｔ８乃至ｔ１４は各々独立して０乃至２の整数を表す。ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｒ１７、ｔ３、ｔ６、ｔ７又はｔ１７は各々独立して０乃至８の整数を表す。ｒ１５とｔ１５は各々独立して０乃至９の整数を表す。ｒ３乃至ｒ１５又はｒ１７の合計は０乃至１０の整数である。ｒ３乃至ｒ１５又はｒ１７の合計が０の場合、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、少なくとも１つの、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を含む。）
第５観点として、上記ポリマーの単位構造中、Ｔ３乃至Ｔ１７の中のいずれかは１つ以上のヒドロキシ基を含む、第４観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第６観点として、上記ポリマーが（式１−４）で表される単位構造を含むポリマーである、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
Figure 0006319582



（（式１−４）中、Ｒ２１は炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を表す。Ｔ２１は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表す。）
第７観点として、上記ポリマーが、上記（式１−４）で表される単位構造とさらに置換されていてもよい芳香環を含む単位構造を含む共重合ポリマーである、第６観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第８観点として、上記ポリマーが、上記（式１−４）で表される単位構造と下記（式１−５−ａ）で表される単位構造を含む共重合ポリマーである、第６観点又は第７観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
Figure 0006319582



（（式１−５−ａ）中、Ｑ２１は単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。Ｅ２１は炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表す。（式１−５−ａ）中、Ｔ２２又はＴ２３は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、環状エステルを含む有機基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表す。ｒ２３は１以上の整数であり最大値はＥ２１が取り得る最大の置換基の数である。）
第９観点として上記共重合ポリマーが、さらに下記（式１−５−ｂ）、下記（式１−５−ｃ）又はそれらの組み合わせで表される単位構造を含む共重合ポリマーである、第７観点又は第８観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
Figure 0006319582



（（式１−５−ｂ）中のＱ２２は単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。（式１−５−ｂ）及び（式１−５−ｃ）中、Ｔ２４乃至Ｔ２６は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、環状エステルを含む有機基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表し、上記炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基の水素原子は、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又は炭素原子数１乃至９のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
第１０観点として、第８観点に記載の（式１−５−ａ）中、Ｅ２１が下記（式１−６−ａ）、（式１−６−ｂ）又は（式１−６−ｃ）で表される基を表す、第８観点又は第９観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
Figure 0006319582











（（式１−６−ａ）中、ｍ３は０乃至２の整数を表す。）
第１１観点として、（式１−５−ａ）中、Ｅ２１が上記（式１−６−ａ）で表される芳香族炭化水素基を表す、第８観点乃至第１０観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１２観点として、上記Ｒ３乃至Ｒ１５、Ｒ１７又はＲ２１が下記（式１−７）で表される有機基を表す、第４観点乃至第１１観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
Figure 0006319582



（（式１−７）中、Ｗ１とＷ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、ｗ３は水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ１、Ｗ１又はｗ３中、少なくとも１つは上記フッ素を含む有機基又はフッ素原子を表し、ｍ４は０乃至９の整数を表し、（式１−７）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。）
第１３観点として、上記ポリマーのＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が８００乃至１００００である、第１観点乃至第１２観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１４観点として、第１観点に記載のエーテル化合物がジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、第１観点乃至第１３観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１５観点として、請求項１に記載のエーテル化合物の、請求項１に記載の溶剤に占める割合が８７質量％以上１００質量％までである、第１観点乃至第１４観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１６観点として、更に塩基性化合物を含む、第１観点乃至第１５観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１７観点として、更に酸化合物を含む第１観点乃至第１６観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１８観点として、上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である第１７観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１９観点として、上記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である第１７観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第２０観点として、上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、第１観点乃至第１９観点何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第２１観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に第１観点乃至第２０観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法、
第２２観点として、上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる第２１観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２３観点として、第１観点乃至第２０観点の何れか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、である。
本発明はレジスト上層膜形成組成物として、特にＥＵＶレジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜形成組成物に関するものである。
特にＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０ｎｍ乃至３００ｎｍ、特に２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になるという課題がある。本発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆＢＡＮＤ／帯域外放射）のなかでも２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの望まれないＤＵＶ光を、本発明の組成物中に含まれる芳香族炭化水素環で吸収することで、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。
また、ＥＵＶレジストの上層に被覆する際に、ＥＵＶレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、ＥＵＶレジストに用いられる溶剤は使用せず、レジスト上層膜形成組成物は炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤（エーテル系溶剤）を用いた方がよい。
上記エーテル系溶剤は、レジストを構成する樹脂に対し、その樹脂種（メタクリレート系、ＰＨＳ系、メタクリレートとヒドロキシスチレン（ＨＳ）両方を含有するハイブリット系等）によらず溶解性が低い。このため本発明のレジスト上層膜形成組成物を用いた場合、レジスト種（ポジ型、ネガ型）によらず様々な種類のレジストに適用が可能である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、上記エーテル系溶剤への溶解性を高めるために炭素原子数１乃至１０の飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基（以下、「フッ素系有機基」と言う）を含むポリマーが用いられる。
フッ素系有機基を含むポリマーは、ネガ現像プロセスにおいて用いられる現像用溶剤（酢酸ブチル、２−ヘプタノン等）に溶解可能であるため、該現像液による溶解除去が可能である。このようなネガ型レジストの現像プロセスはＮＴＤ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。
さらに本発明のレジスト上層膜形成組成物に用いられるポリマーが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基などを含有する場合、露光後の現像時にＥＵＶレジストと共にアルカリ性現像液に溶解可能となる場合があり、この場合当該ポリマーを用いた組成物はアルカリ性現像液による溶解除去が可能である。このようなポジ型レジストの現像プロセスはＰＴＤ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。
さらに特にＥＵＶ露光時における、レジストからの脱ガスの遮断性に優れるため露光機への脱ガス成分による汚染を防止できる。
以下本発明のレジスト上層膜形成組成物の詳細について説明する。
本発明は炭素原子数１乃至１０の飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を含むポリマーと、溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物である。溶剤としては、レジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物が好適である。レジスト上層膜として好適であるが、特に露光波長としてＥＵＶを用いる、ＥＵＶリソグラフィー工程に用いるレジスト上層膜形成組成物として好適である。
上記ポリマーとしては、ノボラックポリマー、アクリルポリマー又はメタクリルポリマーが用いられる。
ノボラックポリマーは上記フッ素系有機基を含む公知のモノマーを酸触媒下又は塩基触媒下で縮合反応することによって得られる。代表的なノボラックポリマーとしては上記フッ素系有機基を含むフェノール樹脂等が挙げられる。
アクリルポリマー又はメタクリルポリマーとしては、上記フッ素系有機基を含む（メタ）アクリレート化合物を重合させた（メタ）アクリルポリマーが望ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
本発明で使用される特に好ましいフッ素系有機基を含むノボラックポリマーの一般式は、以下の式にて表される。
Figure 0006319582



（（式１−１−１）乃至（式１−４−１）中、Ａｒ１は炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基である。Ａｒ２はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ１と結合している炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ１又はＡｒ２が含む上記芳香族環を含む有機基は、炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を含み、該置換されている有機基の数は１乃至１０の整数であるが、Ａｒ１又はＡｒ２が含む芳香族環の種類に応じて、最大数が９以下の整数となる場合もある。例えば、Ａｒ１とＡｒ２の両方が（式１−２−１）にてアントラセン環の場合、Ａｒ１が取り得る置換基の数の最大数は６であり、Ａｒ２が取りうる置換基の数の最大数は８である。（式１−４−１）にてＡｒ１とＡｒ２の両方がアントラセン環の場合、Ａｒ１が取り得る置換基の数の最大数は２であり、Ａｒ２が取りうる置換基の数の最大数は８となる。好ましいＡｒ１とＡｒ２の置換基の数は１乃至４の整数である。
上記Ａｒ１又はＡｒ２中の芳香族環の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１乃至６の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせにて置換されていてもよく、その置換基の数は０乃至１０の整数であるが、Ａｒ１又はＡｒ２が含む芳香族環の種類に応じて、最大数が９以下の整数となる場合もある。例えば、Ａｒ１とＡｒ２の両方が（式１−２−１）にてアントラセン環の場合、Ａｒ１が取り得る置換基の数の最大数は６であり、Ａｒ２が取りうる置換基の数の最大数は８である。（式１−４−１）にてＡｒ１とＡｒ２の両方がアントラセン環の場合、Ａｒ１が取り得る置換基の数の最大数は２であり、Ａｒ２が取りうる置換基の数の最大数は８となる。好ましいＡｒ１とＡｒ２の置換基の数は０乃至４の整数である。
炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基は、下記一般式（式１−７）で表される。
Figure 0006319582


（（式１−７）中、Ｗ１とＷ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、ｗ３は水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ１、Ｗ１又はｗ３中、少なくとも１つは上記フッ素を含む有機基又はフッ素原子であり、ｍ４は０乃至９の整数を表し、（式１−７）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。）。
好ましい当該有機基の具体例は以下の（式１−７−１）乃至（式１−７−２０）で表される。
Figure 0006319582


これらの中で特に好ましい当該有機基は、トリフルオロメチル基（式１−７−１）及び（式１−７−２）で表される有機基、さらに好ましい当該有機基はトリフルオロメチル基（式１−７−１）である。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記芳香族環とは、芳香族炭化水素環又は複素芳香族環を表す。
ここで、本発明にかかるポリマーにおける芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン等が挙げられるが、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はピレンである。
また、本発明にかかるポリマーにおける複素芳香族環としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン又はカルバゾールが挙げられるが、好ましくはカルバゾールである。
上記の炭素原子数１乃至９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基及びｎ−ノニルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基及びトリシクロ［３．２．１．０２，７］オクチル基等が挙げられる。
さらに好ましいノボラックポリマーの構造式は、上記Ａｒ１が、下記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）で表される有機基又はこれらの組み合わせを表し、そしてＡｒ１が含む芳香族環は適宜上記Ａｒ２と結合するものであり、上記Ａｒ２がメチレン基、下記（式３）又は下記（式３−１）で表される場合である。
Figure 0006319582










Figure 0006319582



Figure 0006319582


（（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）、（式３）又は（式３−１）中、Ｒ３乃至Ｒ１５又はＲ１７は各々独立して炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を表す。Ｔ３乃至Ｔ１７は各々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの組み合わせを表す。ｍ１、ｍ２、ｍ５、ｍ６、ｒ４、ｒ５、ｒ８乃至ｒ１４、ｔ４、ｔ５又はｔ８乃至ｔ１４は各々独立して０乃至２の整数を表す。より好ましくは０又は１の整数である。ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｒ１７、ｔ３、ｔ６、ｔ７又はｔ１７は各々独立して０乃至８の整数を表すが、より好ましくは０乃至４の整数であり、さらにより好ましくは０乃至３の整数である。ｒ１５とｔ１５は各々独立して０乃至９の整数を表すが、より好ましくは０乃至３の整数である。ｒ３乃至ｒ１５又はｒ１７の合計は１乃至１０の整数であるが、より好ましくは１乃至４の整数であり、さらに好ましくは１乃至３の整数であり、さらに好ましくは１又は２の整数である。
Ｑ１及びＱ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基又はこれらの基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は環を形成していてもよい。）
（式３）に示される３級炭素原子及び（式３−１）に示される２個のメチレン基は、各々上記Ａｒ１との結合に関わる部分である。
上記炭素原子数６乃至４０のアリーレン基としては、フェニレン基、ｏ−メチルフェニレン基、ｍ−メチルフェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ｏ−クロルフェニレン基、ｍ−クロルフェニレン基、ｐ−クロルフェニレン基、ｏ−フルオロフェニレン基、ｐ−フルオロフェニレン基、ｏ−メトキシフェニレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、ｐ−ニトロフェニレン基、ｐ−シアノフェニレン基、α−ナフチレン基、β−ナフチレン基、ｏ−ビフェニリレン基、ｍ−ビフェニリレン基、ｐ−ビフェニリレン基、１−アントリレン基、２−アントリレン基、９−アントリレン基、１−フェナントリレン基、２−フェナントリレン基、３−フェナントリレン基、４−フェナントリレン基及び９−フェナントリレン基が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐又は環状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、１−メチル−シクロブチレン基、２−メチル−シクロブチレン基、３−メチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロブチレン基、１，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，２−ジメチル−シクロブチレン基、２，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，４−ジメチル−シクロブチレン基、３，３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基又はｎ−デカニレン基が挙げられる。
上記に加え、炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基は環を形成している場合、例えば１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基等のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基でもよいし、炭素原子数１乃至１０の脂環式炭化水素でもよい。
これらの炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐又は環状アルキレン基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）にて置換されていてもよい。
Ａｒ１を構成するためのモノマーの特に好ましい具体例としては、以下の（式３−１）乃至（式３−２６）、（式４−１）乃至（式４−１０）、（式４−１３）乃至（式４−４０）又は（式５−１）乃至（式５−２２）で表される。
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Ａｒ２を構成するための特に好ましいモノマーの具体例としては、例えば以下のアルデヒド基を有する（式６−１）乃至（式６−１８）、（式５−２５）乃至（式５−４６）の化合物や、メチロール基を有する（式７−１）乃至（式７−１５）の化合物が例示される。
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合成されるノボラックポリマーの単位構造としては、例えば以下の（式１０−１）乃至（式１０−３７）が挙げられる。
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本発明で使用されるフッ素系有機基を含むノボラックポリマーの合成方法としては上記Ａｒ１を構成するモノマー群である「モノマーＡ群」と、上記Ａｒ２を構成するモノマー群である「モノマーＢ群」とを酸触媒下にて縮合重合するのが一般的である。
モノマーＡ群又はモノマーＢ群は各々１種又は２種以上であるが、好ましくは各々３種以内、より好ましくは各々２種以内である。またモノマーＡ群の、モノマーＢ群に対するポリマー合成時の仕込みモル比は、モノマーＡ群／モノマーＢ群が２０／１００以上８０／２０以下、より好ましくは２０／８０以上７０／３０以下にすることが出来る。
モノマーＡ群又はモノマーＢ群が２種以上のモノマーから成る場合、当該群中に含まれるフッ素系有機基を含む各モノマーの各々の仕込みモル比は、１／１０以上１以下であり、より好ましくは１／５以上１以下である。
さらにモノマーＡ群又はモノマーＢ群全体に対して各モノマーの各々の仕込みモル比は、少なくとも１／２０以上であり、より好ましくは１／１０以上にすることが出来る。
本発明のフッ素系有機基を含むノボラック系ポリマーの製造において、モノマーＡ群とモノマーＢ群との反応は、窒素雰囲気下で行われるのが望ましい。反応温度は５０℃乃至２００℃、好ましくは８０℃乃至１８０℃の任意の温度を選択することができる。反応時間１乃至４８時間で高分子量のフッ素系有機基を含むノボラック系ポリマーを得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高いフッ素系有機基を含むノボラック系ポリマーを得るには８０℃乃至１５０℃で反応時間１乃至２４時間がより好ましい。
さらに本発明のノボラックポリマーは、ＯＯＢの吸収波長を調整する等のため、炭素原子数４乃至８のシクロアルカン化合物（例えばシクロヘキサン）や、アダマンタン、ノルボルネン等の構造を有する化合物が第３成分として共重合していてもよい。
本発明のノボラックポリマーに共重合可能な化合物としては下記の（式８−１）乃至（式８−６）の化合物が例示される。
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さらに本発明に用いられるポリマーは、上記エーテル系溶剤への溶解性を高めるため、上記（式１−４）の単位構造を有するフッ素系有機基を含むアクリル又はメタクリルポリマーが特に好ましく例示される。
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（式１−４）中、Ｒ２１は炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を表す。Ｔ２１は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表す。
さらに好ましくは、本発明の組成物の特徴である望まれないＯＯＢ光を吸収させるため、本発明に用いられるポリマーは上記記載の（式１−４）と、さらに置換されていてもよい芳香環を含む単位構造を含む共重合ポリマーである。置換されていてもよいとは、当該芳香環の水素原子が任意の１価の有機基にて置換されていてもよい、との意味である。
本発明に用いられるより好ましい構造のポリマーとしては、上記記載の（式１−４）と（式１−５−ａ）で表される単位構造を含む共重合ポリマーである。
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（式１−５−ａ）中、Ｑ２１は単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。Ｅ２１は炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表す。（式１−５−ａ）中、Ｔ２２又はＴ２３は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、環状エステルを含む有機基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表す。ｒ２３は１以上の整数であり最大値はＥ２１が取り得る最大の置換基の数である。
炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基又は２−アントリル基が挙げられる。
複素芳香族基としては、トリアジニル基、ピリジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリミジニル基及びピラジニル基が挙げられる。
Ｅ２１が取り得る最大の置換基の数とは、例えばＥ２１がフェニル基の場合は５、α−ナフチル基又はβ−ナフチル基の場合は７、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基又は２−アントリル基の場合は９である。
Ｅ２１が取り得る最大の置換基の数とは、例えばＥ２１がトリアジニル基又はイミダゾリル基の場合は２、ピロリル基、ピリミジニル基又はピラジニル基の場合は３、ピリジニル基の場合は４である。
さらに好ましくは、上記（式１−４）と上記（式１−５−ａ）で表される単位構造を含むポリマーであり、さらに（式１−５−ｂ）、（式１−５−ｃ）又はそれらの組み合わせで表される単位構造を含む共重合ポリマーである。
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（式１−５−ｂ）中のＱ２２は単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。（式１−５−ｂ）及び（式１−５−ｃ）中、Ｔ２４乃至Ｔ２６は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、環状エステルを含む有機基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表し、上記炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基の水素原子は、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又は炭素原子数１乃至９のアルコキシ基で置換されていてもよい。
上記環状エステルを含む有機基としては、α-アセトラクトニル基、β-プロピオラクトニル基、γ-ブチロラクトニル基及びδ-バレロラクトニル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又は炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基は上述の内容と同じである。
さらに好ましくは、上記Ｅ２１が（式１−６−ａ）乃至（式１−６−ｃ）で表される構造を有する場合である。
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（式１−６−ａ）中、ｍ３は０乃至２の整数を表す。
上記（式１−４）のより好ましい化合物例としては、下記（式１−９−１）乃至（式１−９−３）の化合物が挙げられる。
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上記（式１−５−ａ）、（式１−５−ｂ）又は（式１−５−ｃ）の具体例としては、下記（式１−１０−１）乃至（式１−１０−２９）の化合物が挙げられる。
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合成される（メタ）アクリルポリマーの単位構造としては、例えば以下の（式１１−１）が挙げられる。
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上記フッ素系有機基を含むアクリル又はメタクリルポリマーの合成方法としては、一般的なアクリルポリマー又はメタクリルポリマーの合成方法である、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
重合時に使用される重合開始剤としては、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル)プロパン］、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等が用いられる。
重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が用いることができる。
反応条件は５０℃乃至２００℃で、1時間乃至４８時間攪拌反応を行うことで、フッ素系有機基を含むアクリル又はメタクリルポリマーが得られる。
本発明に用いられるポリマーのＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば８００乃至１００００、好ましくは９００乃至８０００である。重量平均分子量が８００以下の場合には、本発明のフッ素系有機基を有するポリマーを使用したレジスト上層膜がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が１００００以上の場合には、形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。
上記フッ素系有機基を有するポリマーのレジスト上層膜形成組成物における固形分中の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％、又は５０乃至９０質量％、又は６０乃至８０質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．３乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
フッ素系有機基を有するポリマーを合成するためのモノマーの反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。
またその他の溶媒として、アルコール系溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらにフッ素系有機基を有するポリマーを溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したフッ素系有機基を有するポリマーが析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
このようにして得られたフッ素系有機基を有するポリマーを含む溶液は、レジスト上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、フッ素系有機基を有するポリマーをメタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
フッ素系有機基を有するポリマーを単離した後は、そのまま本発明の組成物に使用する溶剤に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで４０乃至１００℃にて６乃至４８時間が望ましい。該フッ素系有機基を有するポリマーを回収後、任意の溶媒、好ましくは下記に記載の炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に再溶解してレジスト上層膜組成物として使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、上記フッ素系有機基を含むポリマーに、通常レジストに使用される溶媒に代えて、レジスト上に当該組成物を塗布、膜形成した際のインターミキシング（層混合）を防ぐため、下記のような置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤を好ましく用いる。
置換されていてもよいとは、後述のアルキル基の水素原子が任意の一価の有機基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、の意味である。置換されている場合でより好ましいのはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換されている場合である。
炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤としては、一般式では以下の（式１−８）で表される。
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（（式１−８）中、Ａ１とＡ２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。）
炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基とは、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換されていてもよい、の意味である。
これらの中でも好ましい溶剤としては、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶媒としてはジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテルである。
これらのエーテル溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
上記エーテル溶剤の本発明の組成物中の溶剤中に対する割合は、１００質量％が好ましいが、９０質量％以上１００質量％、さらには８７質量％以上１００質量％とすることも出来る。
又上記炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に加えて必要に応じて以下のアルコール系溶剤又は水を混合させてもよい。
例えば飽和アルキルアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらのアルコール系溶剤又は水は単独で、または２種以上の組合せで使用される。炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
また、例えば本発明に用いられるフッ素系有機基を含むポリマーの合成の都合上、上記炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する系溶剤と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
上記レジスト上層膜形成組成物は、上記フッ素系有機基を含むポリマー及び上記エーテル系溶剤を含有し、更に酸化合物、塩基性化合物、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤などを含むことが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２、４、４、６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー照射、ＥＵＶ照射、電子線照射等）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。さらにフッ素系有機基を含むポリマーに当該塩基性化合物を添加することで、フッ素系有機基を含むポリマーと塩基性化合物の間で塩が生じ、水へ可溶となる。
塩基性化合物としては、アミンを例示することができる。
アミン化合物としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、
ピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−フルオロピリジン、４−ブロモピリジン、４−フルオロピリジン、４−ヨードピリジン、４−アミノピリジン、４−（ブロモメチル）ピリジン、４−シアノピリジン、４−メトキシピリジン、Ｎ−（４−ピリジル）ジメチルアミン、３，４−ジメチルピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−ブロモ−５−ヨードピリジン、２−クロロ−４−ヨードピリジン、４−（アミノメチル）ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ナフチリジン、
ジエチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、エチルアミン、
２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）イソブタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、
２，２，２−トリフルオロエチルアミン、トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ビストリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロアセチル）メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ペンタデカフルオロトリエチルアミン、
４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、４−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−シアノメチルモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−イソブチルモルホリン、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、４−（３−クロロプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、
４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル） −シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびＮ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）タロウアルキルアミン、
メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、ココアルキルアミン、Ｃ１６乃至Ｃ２２−アルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、タロウアルキルアミン、
２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、２（４）−メトキシフェニルエチルアミン
Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジン、
Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ブチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−（２−エチルヘキシル）アミノ−１−ペンチルアミン、３−ドデシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−タロウアルキル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルジプロピレントリアミン、オレイルジプロピレントリアミン、タロウアルキルジプロピレントリアミン、オレイルトリプロピレンテトラミン、タロウアルキルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ペンタンジアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられるが、より好ましくはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、ピリジン、４−メチルモルホリンが挙げられる。
さらに例えば式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。
Figure 0006319582









式（１３−１）中、U１乃至U５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
中でも炭素原子数１乃至５の直鎖アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。
上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）乃至式（１３−４７）に例示される。
Figure 0006319582










Figure 0006319582
また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明ではＥＵＶレジストを用いることができる。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリレート系、ＰＨＳ系、メタクリレートとヒドロキシスチレン（ＨＳ）両方を含有するハイブリット系等などがある。これらのＥＵＶレジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明ではＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー（旧ローム・アンド・ハース電子材料（株））製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３３０−３３４（２０００）、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
本発明ではＥＢ（電子線）レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーＮ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
該レジスト上層膜の形成は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板にスピン回転数７００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍ又は５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本レジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＫｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＫｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＫｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＫｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＫｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＡｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＡｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＡｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＡｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＡｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本明細書の下記合成例１乃至合成例５９に示すポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｎ（Ｐ０００９）
〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｎ（Ｐ００１０）〔商品名〕（東
ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜合成例１＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）３．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−３９の化合物）０．９ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）２．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１）と（式１０−２）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２６８０であった。
＜合成例２＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）３．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−３９の化合物）０．６８ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１）と（式１０−２）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２１８９であった。
＜合成例３＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）３．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−３９の化合物）０．４５ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１）と（式１０−２）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２３１１であった。
＜合成例４＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）３．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．２ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２２５７であった。
＜合成例５＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）３．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）０．６ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）４．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２２７３であった。
＜合成例６＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）３．５ｇ、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４０の化合物）１．３ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−４）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１３００であった。
＜合成例７＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）３．５ｇ、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４０の化合物）０．６７ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）４．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−４）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１３０３であった。
＜合成例８＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）３．０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）４．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２７０２であった。
＜合成例９＞
フロログルシノール（式３−１６の化合物）３．０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で６時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−５）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量４４６３であった。
＜合成例１０＞
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリル酸（式１−９−１の化合物）２．５ｇ、２−ビニルナフタレン（式１−１０−１１の化合物）１．４３ｇ、２,２'−アゾジイソブチロニトリル０．１９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、８０℃で６時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの構造式は（式１１−１）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１０２３２であった。
＜合成例１１＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（式４−２１の化合物）５．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）０．３４ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．４６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黄色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−６）と（式１０−７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量５０５２であった。
＜合成例１２＞
α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（製品名：ＴＥＰ−ＴＰＡ、旭有機材工業（株）製）（式４−２２の化合物）６．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）０．３４ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．５１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、赤色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−８）と（式１０−９）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１３３１５であった。
＜合成例１３＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（式４−２１の化合物）７．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）０．４１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）６．５１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黄色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−６）と（式１０−７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量４５９６であった。
＜合成例１４＞
４，４‘，４“−トリヒドロキシトリフェニルメタン（式４−２５の化合物）５．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）０．７１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）１１．１８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、赤色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１０）と（式１０−１１）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量４５９７であった。
＜合成例１５＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（式４−２１の化合物）５．０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）１２．１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．７２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黄色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１２）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１９７７３であった。
＜合成例１６＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（式４−２１の化合物）７．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）０．９７ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）７．６６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．１７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黄色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−６）と（式１０−７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量４８６６であった。
＜合成例１７＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（式４−２１の化合物）７．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）０．４３７ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）６．８９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．９０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黄色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−６）と（式１０−７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量４６３１であった。
＜合成例１８＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（式４−２１の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）０．５５ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）８．７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．３５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黄色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１２）と（式１０−１３）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量６６９５であった。
＜合成例１９＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）（式４−２１の化合物）８．０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）８．７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．２０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黄色のポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−６）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３３３３であった。
＜合成例２０＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）５．０ｇ、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−３７の化合物）６．９９ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）１．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．３７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−１４）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量４７５９であった。
＜合成例２１＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）５．０ｇ、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−３７の化合物）５．２４ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．０２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．６６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−１４）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量４５２６であった。
＜合成例２２＞
２，２‘−ビフェノール（式５−１１の化合物）５．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−３９の化合物）１．３１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．９ｇ、メタンスルホン酸０．７７４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．４８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１５）と（式１０−１６）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２４４９であった。
＜合成例２３＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）３．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−３９の化合物）０．９ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）２．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．３５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１）と（式１０−２）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３４３１であった。
＜合成例２４＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）２．５８ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）６．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．５８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３１８６であった。
＜合成例２５＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４２の化合物）２．５８ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）６．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−１９）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２１６３であった。
＜合成例２６＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）２．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（式５−４３の化合物）２．５８ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）２．１１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−２０）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量７２０９であった。
＜合成例２７＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、バニリン（式５−３３の化合物）１．５２ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．５０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−２１）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３２１６であった。
＜合成例２８＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド（式５−３５の化合物）１．５０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．４５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−２２）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２８１８であった。
＜合成例２９＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．２０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６ｇ、ｐ−アニスアルデヒド（式５−４４の化合物）０．１７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．１７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）と（式１０−２３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３２８０であった。
＜合成例３０＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．２０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６ｇ、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド（式５−２９の化合物）０．２１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）と（式１０−２４）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２３７３であった。
＜合成例３１＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．２０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６ｇ、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド（式５−２９の化合物）０．４４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．４０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）と（式１０−２４）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１９７３であった。
＜合成例３２＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．２０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６ｇ、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド（式５−２８の化合物）０．１９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）と（式１０−２５）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２６４６であった。
＜合成例３３＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．２０ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６ｇ、２，３−（メチレンジオキシ）ベンズアルデヒド（式５−３１の化合物）０．１９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）と（式１０−２６）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３３１１であった。
＜合成例３４＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）３．２３ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．６６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．４４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２９９３であった。
＜合成例３５＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）３．１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）８．１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４６．４０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量５６８４であった。
＜合成例３６＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）３．３６ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）８．８４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４８．８１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量６００６であった。
＜合成例３７＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）２．７１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）７．１４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．７８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３６１５であった。
＜合成例３８＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）２．７１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）７．１４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．７８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量４９２３であった。
＜合成例３９＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）２．７１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）７．１４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９７ｇを４−メチル−２−ペンタノール４２．７８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２９５８であった。
＜合成例４０＞
２，２‘−ビフェノール（式５−１１の化合物）３．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）０．９３ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）２．４ｇ、メタンスルホン酸０．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．３１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１６）と（式１０−１７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２４５１であった。
＜合成例４１＞
２，２‘−ビフェノール（式５−１１の化合物）３．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．１６ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）２．０４ｇ、メタンスルホン酸０．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１６）と（式１０−１７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２３９５であった。
＜合成例４２＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）２．９１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）６．２３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．０１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３２３８であった。
＜合成例４３＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）２．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（式５−４３の化合物）０．６４ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）２．１１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−２０）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３９２３であった。
＜合成例４４＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（式５−３９の化合物）１．８３ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．４４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．２０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１）と（式１０−２）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２１２０であった。
＜合成例４５＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）２．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（式５−４３の化合物）１．１２ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）１．５８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．２８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−２０）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３６６４であった。
＜合成例４６＞
２，２‘−ビフェノール（式５−１１の化合物）３．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．１１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）１．９５ｇ、メタンスルホン酸０．５４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−１６）と（式１０−１７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１１４５であった。
＜合成例４７＞
フロログルシノール（式３−１６の化合物）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）３．６１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）７．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．０５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−５）と（式１０−２９）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１６３６であった。
＜合成例４８＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）７．５ｇ、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４６の化合物）３．６１ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．６６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．９６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−５−１）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２５０３であった。
＜合成例４９＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．３８ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．６ｇ、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド（式５−４５の化合物）０．１９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．１６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）と（式１０−２７）とで表される。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３１７２であった。
＜合成例５０＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．３８ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．３２ｇ、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド（式５−４５の化合物）０．３８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．８２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）と（式１０−２７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３０８０であった。
＜合成例５１＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．３８ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．０２ｇ、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド（式５−４５の化合物）０．５７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．４８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）と（式１０−２７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３２８６であった。
＜合成例５２＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン（式３−１８の化合物）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）１．３８ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）３．０２ｇ、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド（式５−４５の化合物）０．７６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．１３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２）と（式１０−３）と（式１０−２７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３３０８であった。
＜合成例５３＞
２,２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（式５−２０の化合物）９．０ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（式７−２の化合物）２．９１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．７４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、白色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２８）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量４０７３であった。
＜合成例５４＞
２,２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（式５−２０の化合物）９．０ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（式７−２の化合物）２．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．４７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、白色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−２８）で表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量３０１９であった。
＜合成例５５＞
フロログルシノール（式３−１６の化合物）５．０ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（式５−１５の化合物）０．９６ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）３．０４ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．３３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−５）と（式１０−２９）と（式１０−３０）と（式１０−３１）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量２０１０であった。
＜合成例５６＞
フロログルシノール（式３−１６の化合物）５．０ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（式５−１４の化合物）１．１３ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）３．０４ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．３３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．３４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−５）と（式１０−２９）と（式１０−３２）と（式１０−３３）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１９９２であった。
＜合成例５７＞
フロログルシノール（式３−１６の化合物）５．０ｇ、２，２‘，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド（式５−２１の化合物）０．５２ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）２．８８ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．６６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−５）と（式１０−２９）と（式１０−３４）と（式１０−３５）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１８５５であった。
＜合成例５８＞
フロログルシノール（式３−１６の化合物）５．０ｇ、２，２‘，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド（式５−２１の化合物）１．１０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）３．０４ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．３３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．３４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−５）と（式１０−２９）と（式１０−３４）と（式１０−３５）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１８３１であった。
＜合成例５９＞
フロログルシノール（式３−１６の化合物）５．０ｇ、２，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン（式５−２２の化合物）１．１０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（式５−４１の化合物）３．０４ｇ、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド（式５−２７の化合物）５．３３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．３４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、ノボラックポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、黒色のノボラックポリマーを得た。得られたポリマーの主な構造式は（式１０−５）と（式１０−２９）と（式１０−３６）と（式１０−３７）とで表される。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたノボラックポリマーは重量平均分子量１７５８であった。
（実施例１）
上記合成例１で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２）
上記合成例１で得られたポリマー０．６ｇにジブチルエーテル１９．４を加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３）
上記合成例２で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４）
上記合成例３で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５）
上記合成例４で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６）
上記合成例５で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例７）
上記合成例６で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例８）
上記合成例７で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例９）
上記合成例８で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１０）
上記合成例９で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１１）
上記合成例１０で得られたポリマー溶液３．０ｇにジブチルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１２）
上記合成例１で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノール０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１３）
上記合成例１で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノール１．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１４）
上記合成例１で得られたポリマー０．６ｇにジイソブチルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１５）
上記合成例１で得られたポリマー０．６ｇにジイソアミルエーテル１６．５ｇ、４−メチル−２−ペンタノール２．９１ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１６）
上記合成例１１で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１７）
上記合成例１２で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１８）
上記合成例１３で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１９）
上記合成例１４で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２０）
上記合成例１５で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２１）
上記合成例１６で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２２）
上記合成例１７で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２３）
上記合成例１８で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２４）
上記合成例１９で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２５）
上記合成例２０で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２６）
上記合成例２１で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２７）
上記合成例２２で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２８）
上記合成例２３で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２９）
上記合成例２４で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３０）
上記合成例２５で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３１）
上記合成例２６で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３２）
上記合成例２７で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３３）
上記合成例２８で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３４）
上記合成例２９で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３５）
上記合成例３０で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３６）
上記合成例３１で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３７）
上記合成例３２で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３８）
上記合成例３３で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３９）
上記合成例３４で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４０）
上記合成例３５で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４１）
上記合成例３６で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４２）
上記合成例３７で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４３）
上記合成例３８で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４４）
上記合成例３９で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４５）
上記合成例４０で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４６）
上記合成例４１で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４７）
上記合成例４２で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４８）
上記合成例４３で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４９）
上記合成例４４で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５０）
上記合成例４５で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５１）
上記合成例４６で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５２）
上記合成例４７で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５３）
上記合成例４８で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５４）
上記合成例４９で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５５）
上記合成例５０で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５６）
上記合成例５１で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５７）
上記合成例５２で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５８）
上記合成例５３で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５９）
上記合成例５４で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６０）
上記合成例５５で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６１）
上記合成例５６で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６２）
上記合成例５７で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６３）
上記合成例５８で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６４）
上記合成例５９で得られたポリマー３．０ｇにジイソアミルエーテル２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（比較例１）
ポリヒドロキシスチレン樹脂（市販品、重量平均分子量は８，０００）１ｇを４−メチル−２−ペンタノール９９ｇに溶解させ、レジスト上層膜形成組成物溶液を得た。
〔レジストのエーテル系溶媒への不溶性確認試験〕
ＥＵＶレジスト溶液（ヒドロキシスチレン（ＨＳ）含有レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった。
レジスト上層膜形成組成物用溶剤（ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル）並びに実施例１、実施例１２、実施例１３及び実施例１５のレジスト上層膜組成物をスピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱後、レジスト上（レジスト上層膜形成組成物用溶剤の場合）又はレジスト上層膜上（実施例１、実施例１２、実施例１３及び実施例１５の場合）に市販のアルカリ性現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった。
レジストの膜べりの程度を表１のように判定した。膜べりが殆ど無い場合は◎、レジスト上層膜として◎より多少膜べりがあるが、実施上問題無い膜べり量を○と表す。
Figure 0006319582

〔レジストとのインターミキシング試験（ＰＴＤ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）〕
ＥＵＶレジスト溶液（メタクリル系レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト膜厚）。
本発明の実施例１乃至実施例６４、比較例１で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ：レジストとレジスト上層膜の膜厚の和）。
そのレジスト上層膜上に市販のアルカリ性現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。
膜厚Ａが膜厚Ｃに等しい場合レジストとインターミキシングがなく、且つＰＴＤプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す。
Figure 0006319582




Figure 0006319582



〔ＮＴＤ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）プロセスへの適用試験〕
本発明の実施例１乃至実施例６４、比較例１で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト上層膜の膜厚）。
そのレジスト上層膜上にＮＴＤプロセスにて良く用いられる酢酸ブチル（溶媒現像液）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させた。その後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ）。
膜厚Ｂが０ｎｍの場合、現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本発明の組成物が、ＮＴＤプロセス用レジスト上層膜としても適用可能であることを示す。
Figure 0006319582



Figure 0006319582
〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例６４、比較例１で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これら６０種類のレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長１９０ｎｍ乃至２６０ｎｍでの吸収率を測定した。
１３．５ｎｍでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。
ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの波長域において、吸収率の最大値が４０％以上を良好、４０％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。
各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例１のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。
Figure 0006319582




Figure 0006319582

本発明により、レジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、その他の露光波長におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物が提供できる。

Claims (21)

  1. 炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を含むポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、そして
    該ポリマーが、下記（式１−１−１）乃至（式１−４−１）：
    Figure 0006319582
     （（式１−１−１）乃至（式１−４−１）中、Ａｒ １ は炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基を表す。Ａｒ ２ はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ １ と結合し
    ている炭素原子数６乃至１８個の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ １ 又はＡｒ ２ が含む上記芳香族環を含む有機基は、炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を含み、該置換されている有機基の数は１乃至１０の整数である。上記Ａｒ １ 又はＡｒ ２ 中の芳香族環の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせによって置換されていてもよく、その置換基の数は０乃至１０の整数である）の何れかで表される単位構造を含む、
    レジスト上層膜形成組成物。
  2. 上記Ａｒ１が、下記（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）で表される有機基又はこれらの組み合わせを表し、そしてＡｒ１が含む芳香族環は適宜上記Ａｒ２と結合するものであり、上記Ａｒ２がメチレン基、下記（式３）又は下記（式３−１）で表される有機基を表す、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。
    Figure 0006319582
    Figure 0006319582
    Figure 0006319582
     （（式２−ａ）乃至（式２−ｅ）、（式３）又は（式３−１）中、Ｒ３乃至Ｒ１５又はＲ１７は各々独立して炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を表す。Ｔ３乃至Ｔ１７は各々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又は炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐ハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせを表す。Ｑ１及びＱ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基又はこれらの基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は環を形成していてもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ５、ｍ６、ｒ４、ｒ５、ｒ８乃至ｒ１４、ｔ４、ｔ５又はｔ８乃至ｔ１４は各々独立して０乃至２の整数を表す。ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｒ１７、ｔ３、ｔ６、ｔ７又はｔ１７は各々独立して０乃至８の整数を表す。ｒ１５とｔ１５は各々独立して０乃至９の整数を表す。ｒ３乃至ｒ１５又はｒ１７の合計は０乃至１０の整数である。ｒ３乃至ｒ１５又はｒ１７の合計が０の場合、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、少なくとも１つの、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素原子数１乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を含む。）
  3. 上記ポリマーの単位構造中、Ｔ３乃至Ｔ１７の中のいずれかは１つ以上のヒドロキシ基を含む、請求項２に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  4. 上記Ｒ ３ 乃至Ｒ １５ 又はＲ １７ が下記（式１−７）で表される有機基を表す、請求項２又は請求項３に記載のレジスト上層膜形成組成物。
    Figure 0006319582
     （（式１−７）中、Ｗ １ とＷ ２ は各々独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、ｗ ３ は水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ １ 、Ｗ １ 又はｗ ３ 中、少なくとも１つは上記フッ素を含む有機基又はフッ素原子を表し、ｍ４は０乃至９の整数を表し、（式１−７）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。）
  5. 炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を含むポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、そして
    該ポリマーが（式１−４）で表される単位構造と、さらに下記（式１−５−ａ）で表される単位構造を含む共重合ポリマーである、
    レジスト上層膜形成組成物。
    Figure 0006319582
     （（式１−４）中、Ｒ２１は炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を表す。Ｔ２１は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表す。）
    Figure 0006319582
     （（式１−５−ａ）中、Ｑ ２１ は単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。（式１−５−ａ）中、Ｅ ２１ は炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表す。（式１−５−ａ）中、Ｔ ２２ 又はＴ ２３ は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、環状エステルを含む有機基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表し、ここで炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シク
    ロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基及びトリシクロ［３．２．１．０ ２，７ ］オクチル基である。ｒ２３は１以上の整数であり最大値はＥ２１が取り得る最大の置換基の数である。）
  6. 上記共重合ポリマーが、さらに下記（式１−５−ｂ）、下記（式１−５−ｃ）又はそれらの組み合わせで表される単位構造を含む共重合ポリマーである、請求項５に記載のレジスト上層膜形成組成物。
    Figure 0006319582
     （（式１−５−ｂ）中のＱ２２は単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。（式１−５−ｂ）及び（式１−５−ｃ）中、Ｔ２４乃至Ｔ２６は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、環状エステルを含む有機基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表し、上記炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基の水素原子は、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又は炭素原子数１乃至９のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
  7. 上記Ｒ ２１ が下記（式１−７）で表される有機基を表す、請求項５又は請求項６に記載のレジスト上層膜形成組成物。
    Figure 0006319582
     （（式１−７）中、Ｗ １ とＷ ２ は各々独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチ
    ル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、ｗ ３ は水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ １ 、Ｗ １ 又はｗ ３ 中、少なくとも１つは上記フッ素を含む有機基又はフッ素原子を表し、ｍ４は０乃至９の整数を表し、（式１−７）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。）
  8. 炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を含むポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、そして
    該ポリマーが（式１−４）で表される単位構造と、さらに下記（式１−５−ａ）で表される単位構造を含む共重合ポリマーである、
    レジスト上層膜形成組成物。
    Figure 0006319582
     （（式１−４）中、Ｒ ２１ は炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐飽和アルキル基からなり且つその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている有機基を表す。Ｔ ２１ は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６の直鎖若しくは分岐飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表す。）
    Figure 0006319582
     （（式１−５−ａ）中、Ｑ ２１ は単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。（式１−５−ａ）中、Ｅ２１が下記（式１−６−ａ）、（式１−６−ｂ）又は（式１−６−ｃ）で表される基を表す。（式１−５−ａ）中、Ｔ ２２ 又はＴ ２３ は各々独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、環状エステルを含む有機基、炭素原子数１乃至９のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状飽和アルキル基又はこれらの組み合わせを表す。ｒ２３は１以上の整数であり最大値はＥ ２１ が取り得る最大の置換基の数である。）
    Figure 0006319582
     （（式１−６−ａ）中、ｍ３は１乃至２の整数を表す。）
  9. （式１−５−ａ）中、Ｅ２１が上記（式１−６−ａ）で表される芳香族炭化水素基を表す、請求項８に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  10. 上記Ｒ ２１ が下記（式１−７）で表される有機基を表す、請求項８又は請求項９に記載のレジスト上層膜形成組成物。
    Figure 0006319582
     （（式１−７）中、Ｗ１とＷ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、ｗ３は水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ１、Ｗ１又はｗ３中、少なくとも１つは上記フッ素を含む有機基又はフッ素原子を表し、ｍ４は０乃至９の整数を表し、（式１−７）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。）
  11. 上記ポリマーのＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が８００乃至１００００である、請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  12. 上記エーテル化合物がジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテ
    ル又はそれらの組み合わせを含む、請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  13. 上記エーテル化合物の、上記溶剤に占める割合が８７質量％以上１００質量％までである、請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  14. 更に塩基性化合物を含む、請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  15. 更に酸化合物を含む請求項１乃至請求項１４の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  16. 上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項１５に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  17. 上記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である請求項１５に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  18. 上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、請求項１乃至請求項１７何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
  19. 基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１乃至請求項１８の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  20. 上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
  21. 請求項１乃至請求項１８の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
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