KR102417180B1 - Duv용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

Duv용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

감광성 고분자, 광 산 발생제(photo acid generator, PAG), 플라스마 광 흡수제, 및 유기 용매를 포함하고, 상기 플라스마 광 흡수제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 DUV용 포토레지스트 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017096425031-pat00020

(여기서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복시기, 또는 -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이고, R2는 알데히드기, -RII-CHO(RII는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 아미드기, 또는 아크릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기임)

Description

DUV용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 {Photoresist composition for DUV, patterning method, and method of manufacturing semiconductor device}
본 발명은 DUV용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 두께가 두꺼우면서도 하지막의 식각을 고품질로 달성해 낼 수 있는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 DUV용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치를 제조하기 위하여 다양한 제조 방법이 제안되고 있으며, 경우에 따라서는 수 마이크로미터 두께의 포토레지스트 패턴이 요구된다. 포토레지스트 패턴이 두꺼우면 포토레지스트 물질의 투광성이 문제될 수 있기 때문에 투광성을 개선하기 위한 노력이 요구된다. 한편 투광성을 개선하려는 노력은 다양한 광학적인 문제들을 수반하기 때문에 여러 가지 기술적인 문제점들을 동시에 해결할 것이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 두께가 두꺼우면서도 하지막의 식각을 고품질로 달성해 낼 수 있는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 DUV용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 두께가 두꺼우면서도 하지막의 식각을 고품질로 달성해 낼 수 있는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 DUV 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 감광성 고분자; 플라스마 광 흡수제; 및 유기 용매를 포함하는 DUV용 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상기 감광성 고분자는 심 자외선(deep ultraviolet, DUV)에 의하여 광화학 반응을 일으킬 수 있는 고분자이고, 상기 플라스마 광 흡수제는 제 1 파장 범위의 광에 대한 최대 흡광도가 제 2 파장 범위의 광에 대한 최대 흡광도에 비하여 0.5배 이하일 수 있다. 여기서 상기 제 1 파장 범위는 약 240 nm 내지 약 255 nm이고, 상기 제 2 파장 범위는 약 270 nm 내지 약 330 nm이다.
본 발명의 다른 태양은 감광성 고분자, 광 산 발생제(photo acid generator, PAG), 플라스마 광 흡수제, 및 유기 용매를 포함하고, 상기 플라스마 광 흡수제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 DUV용 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017096425031-pat00001
(여기서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복시기, 또는 -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이고, R2는 알데히드기, -RII-CHO(RII는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 아미드기, 또는 아크릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기임)
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 기판 상에 DUV용 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계; 노광 마스크를 통하여 KrF 레이저 광에 상기 DUV용 포토레지스트 조성물의 층을 노광시키는 단계; 노광된 상기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 플라스마 환경에서 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 기판을 패터닝하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 여기서 상기 DUV 포토레지스트 조성물은 상기 플라스마 환경에서 방출되는 광을 적어도 부분적으로 흡수할 수 있는 플라스마 광 흡수제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 플라스마 광 흡수제는 상기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 셀 영역 및 상기 셀 영역을 둘러싸는 연결 영역을 포함하는 기판 상에 다수의 층간 절연막들과 희생막들을 교대로 반복 적층하여 예비 적층 구조체를 형성하는 단계; 상기 셀 영역의 전체, 및 상기 연결 영역의 일부를 덮는 포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 마스크를 식각 마스크로 이용하여 제 1 쌍의 희생막 및 그 하부의 층간 절연막을 제거하여 제 1 패턴을 형성하는 단계; 및 계단 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 상기 계단 패턴을 형성하는 단계는 상기 포토레지스트 마스크의 측면을 제거하여 상기 제 1 패턴의 말단을 노출시키는 단계 및 상기 제 1 패턴의 하부에 노출된 제 2 쌍의 희생막 및 그 하부의 층간 절연막을 제거하여 제 2 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또, 상기 포토레지스트 마스크는 자신의 전체 부피에 대하여 실질적으로 균일하게 분포하는 상기 화학식 1의 플라스마 광 흡수제를 포함할 수 있다. 또한 상기 계단 패턴을 형성하는 단계의 적어도 일부는 플라스마 환경에서 수행될 수 있다.
본 발명의 DUV용 포토레지스트 조성물을 이용하면, 두께가 두꺼우면서도 하지막의 식각을 고품질로 달성해 낼 수 있는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 산소 플라스마에서 생성되는 광의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 2는 TPS 및 화학식 4의 광 산 발생제가 보이는 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프들이다.
도 3은 화학식 2의 플라스마 광 흡수제에 대한 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 도 4i는 본 발명의 일 실시예에 따른 수직형 반도체 소자의 제조 방법을 공정 순서에 따라 도시한 공정 단면도이다.
도 5a는 플라스마 광 흡수제를 함유하지 않은 포토레지스트 조성물로부터 형성된 마스크를 이용하여 식각을 수행하였을 때의 마스크 측단면을 나타낸 이미지이다.
도 5b는 플라스마 광 흡수제를 함유하는 포토레지스트 조성물로부터 형성된 마스크를 이용하여 식각을 수행하였을 때의 마스크 측단면을 나타낸 이미지이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 감광성 고분자, 플라스마 광 흡수제, 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
[플라스마 광 흡수제]
상기 포토레지스트 조성물은 플라스마 광 흡수제를 상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 약 1 중량%(wt%) 내지 약 5 wt% 포함할 수 있다. 만일, 상기 플라스마 광 흡수제의 함량이 과도하게 낮다면, 예컨대 약 1 wt%에 미달한다면, 플라스마 광 흡수제를 첨가함으로써 기대되는 효과가 미흡할 수 있다. 반대로 상기 플라스마 광 흡수제의 함량이 과도하게 높다면, 예컨대 약 5 wt%를 초과한다면, 포토레지스트 패턴을 형성할 때 패터닝이 불량하게 이루어질 수 있다.
상기 플라스마 광 흡수제는 DUV를 이용한 노광, 특히 불화크립톤(KrF) 레이저를 이용한 노광에서의 광 파장대, 예컨대 248 nm의 광을 잘 투과시키면서, 건식 식각 시에 생성되는 플라스마로부터 방출되는 광은 잘 흡수하는 특성을 지닐 수 있다.
상기 플라스마 광 흡수제는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017096425031-pat00002
(여기서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복시기, 또는 -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이고, R2는 알데히드기, -RII-CHO(RII는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 아미드기, 또는 아크릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기임)
구체적으로, 상기 R1은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시기일 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식 1-1은 화학식 1의 플라스마 광 흡수제의 구체적인 예들을 나타낸다.
[화학식 1-1]
Figure 112017096425031-pat00003
하기 화학식 1-2는 화학식 1의 플라스마 광 흡수제의 다른 구체적인 예들을 나타낸다.
[화학식 1-2]
Figure 112017096425031-pat00004
일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마 광 흡수제는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017096425031-pat00005
제 1 파장 범위를 KrF 노광에서 방출되는 광의 메인 파장 범위인 약 240 nm 내지 255 nm로 정의할 수 있다. 또한, 제 2 파장 범위를 건식 식각 시에 생성되는 플라스마, 특히 산소 플라스마로부터 방출되는 광의 메인 파장 범위인 약 270 nm 내지 약 330 nm로 정의할 수 있다. 도 1은 건식 식각에 이용되는 산소 플라스마에서 생성되는 광의 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 1에서 보는 바와 같이 약 280 nm와 320 nm 사이의 범위에 주된 피크들을 갖는 것을 알 수 있다.
상기 플라스마 광 흡수제는 상기 제 1 파장 범위의 광은 잘 투과시키지만 상기 제 2 파장 범위의 광은 잘 흡수하는 특성을 지닐 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 플라스마 광 흡수제는 상기 제 1 파장 범위의 광에 대한 최대 흡광도가 상기 제 2 파장 범위의 광에 대한 최대 흡광도에 비하여 0.5배 이하일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마 광 흡수제는 상기 제 1 파장 범위의 광에 대한 최대 흡광도가 상기 제 2 파장 범위의 광에 대한 최대 흡광도의 약 0.01배 내지 약 0.5배, 또는 약 0.05배 내지 약 0.4배, 또는 약 0.1배 내지 약 0.3배일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마 광 흡수제는 제 1 파장 범위의 광에 대한 평균 흡광도가 제 2 파장 범위의 광에 대한 평균 흡광도에 비하여 0.5배 이하일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마 광 흡수제는 상기 제 1 파장 범위의 광에 대한 평균 흡광도가 상기 제 2 파장 범위의 광에 대한 평균 흡광도의 약 0.01배 내지 약 0.5배, 또는 약 0.05배 내지 약 0.4배, 또는 약 0.1배 내지 약 0.3배일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마 광 흡수제는 상기 제 1 파장 범위의 광에 대한 최대 투과도가 상기 제 2 파장 범위의 광에 대한 최대 투과도의 1.1배 이상일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마 광 흡수제는 상기 제 1 파장 범위의 광에 대한 최대 투과도가 상기 제 2 파장 범위의 광에 대한 최대 투과도의 약 1.1배 내지 약 2배, 또는 약 1.1배 내지 약 1.8배, 또는 약 1.2배 내지 약 1.5배일 수 있다.
상기 플라스마 광 흡수제는 상기 제 1 파장 범위의 광을 잘 투과시키기 때문에, 상기 플라스마 광 흡수제가 포토레지스트 조성물 내에 함유되더라도 KrF 엑시머 레이저를 이용한 노광 공정에서 감광성 고분자가 광화학 반응을 일으키는 것을 실질적으로 저해하지 않는다. 한편, 상기 플라스마 광 흡수제는 제 2 파장 범위의 광을 잘 흡수하기 때문에, 상기 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로써 이용하는 건식 식각 공정에 있어서 플라스마로부터 발생하는 (주로 제 2 파장 범위에서 피크를 갖는) 방출광을 유효하게 흡수할 수 있다.
포토레지스트 패턴 내에는 아직 반응하지 않은 감광성 고분자가 있다. 만일, 식각 공정에서 플라스마로부터 발생하는 방출광을 차단하지 않는다면 감광성 고분자가 식각 공정에서도 광화학 반응을 일으킬 수 있고, 그로 인해 식각 품질이 저하될 수 있다. 그렇기 때문에 상기 플라스마로부터 발생하는 방출광을 차단함으로써 식각 공정에서 감광성 고분자가 광화학 반응을 일으키는 것을 방지 또는 저감할 수 있고, 그 결과 우수한 식각 품질을 확보할 수 있다.
특히 포토레지스트 패턴의 두께가 두꺼운 경우에는 포토레지스트 조성물의 광 투과도가 문제될 수 있다. 연쇄적인 광화학 반응을 위해 포토레지스트 조성물 내에 첨가되는 광 산 발생제(photo acid generator, PAG)는 이러한 광 투과도에 영향을 미칠 수 있다. 그렇기 때문에 가급적 흡광도가 낮은 광 산 발생제를 적용하려는 경향이 있을 수 있다. 페닐기와 같은 방향족 고리가 흡광도를 높이는 데 기여할 수 있다. 종전에 널리 사용되던 트리페닐술포늄(triphenyl sulfonium, TPS)과 같은 광 산 발생제는 상대적으로 광을 많이 흡수하기 때문에 두꺼운 포토레지스트 패턴에 첨가되면 광투과 측면에서는 상대적으로 불리할 수 있다. 그러므로 종전의 TPS와 대비하여 상대적으로 광흡수가 적은, 그래서 두꺼운 포토레지스트 패턴에 첨가되었을 때 상대적으로 우수한 광투과도를 확보할 수 있는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 광 산 발생제가 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017096425031-pat00006
(여기서, R3는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 알킬기 또는 알콕시기, 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기), 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 60의 알케닐기 또는 알키닐기. 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기임)
[화학식 4]
Figure 112017096425031-pat00007
(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 알킬기 또는 알콕시기, 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기), 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 60의 알케닐기 또는 알키닐기. 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기임)
다시 말해, TPS를 사용할 때에 비하여 상기 화학식 3 또는 화학식 4와 같은 광 산 발생제를 이용하면 두꺼운 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우에도 빛을 잘 투과시키기 때문에 우수한 품질의 패턴을 얻을 수 있다.
상기 화학식 3 및 화학식 4에서는 광 산 발생제의 중심 원소로서 황이 사용되는 화합물이 예시되었지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 하기 화학식 5에 나타낸 바와 같이 중심 원소로서 요오드가 이용될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017096425031-pat00008
(여기서, R3는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 알킬기 또는 알콕시기, 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기), 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 60의 알케닐기 또는 알키닐기. 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기임)
도 2는 TPS 및 화학식 4의 광 산 발생제가 보이는 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프들이다. 도 2의 (a)는 TPS에 대한 흡광 스펙트럼이고, (b)는 화학식 4의 광산 발생제(R3 및 R4는 각각 메틸)에 대한 흡광 스펙트럼이다.
도 2에서 보는 바와 같이 248 nm 부근에서 화학식 4의 광 산 발생제가 TPS에 비하여 훨씬 낮은 흡광 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 그런데, 화학식 4의 광 산 발생제는 TPS와는 달리 약 270 nm 내지 약 340 nm의 파장 범위에서 광을 일부 흡수하는 것으로 나타났다. 화학식 4의 광 산 발생제가 약 270 nm 내지 약 340 nm의 파장 범위의 광을 흡수할 수 있다는 것은 플라스마를 이용한 식각 과정에서 생성되는 빛에 의하여 광화학 반응이 촉발될 수 있음을 의미할 수 있다. 이것은 위에서 설명한 바와 같이 식각 품질의 저하를 가져올 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 제 2 파장 범위의 광을 흡수하면서 KrF 엑시머 레이저의 주된 파장 범위(다시 말해, 상기 제 1 파장 범위)의 광을 잘 통과시키는 첨가제를 첨가하면, (상기 제 1 파장 범위의 광을 잘 통과시키므로) 두꺼운 포토레지스트 패턴을 고품질로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 (상기 제 2 파장 범위의 광을 흡수하여 제거할 수 있으므로) 식각 과정에서도 이러한 우수한 패턴 품질을 유지할 수 있음을 발견하였다. 또한 본 발명의 발명자들은 상기 제 2 파장 범위의 광을 흡수하면서 상기 제 1 파장 범위의 광을 잘 통과시키는 플라스마 광 흡수제로서 화학식 1의 화합물을 발견하였다.
도 3은 화학식 2의 플라스마 광 흡수제에 대한 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 화학식 2의 플라스마 광 흡수제는 제 1 파장 범위에서, 특히 248 nm 부근에서 흡광도가 현저하게 낮음을 알 수 있다. 또한 화학식 2의 플라스마 광 흡수제는 제 2 파장 범위에서 현저하게 높은 흡광도를 유지함을 확인할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 상기 광 산 발생제를 상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 약 1 wt% 내지 약 10 wt% 포함할 수 있다. 만일, 상기 광 산 발생제의 함량이 과도하게 낮다면, 예컨대 약 1 wt%에 미달한다면, 화학적 증폭 작용이 미흡할 수 있다. 반대로 상기 광 산 발생제의 함량이 과도하게 높다면, 예컨대 약 10 wt%를 초과한다면, 수소 가스와 같은 생성물이 과도하게 생성되어 물질막의 품질을 저하시킬 수 있다.
[감광성 고분자]
상기 감광성 고분자는 심 자외선(deep ultraviolet, DUV)에 의하여 광화학 반응을 일으킬 수 있는 고분자일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 고분자는 상기 광화학 반응에 의하여 알칼리에 대한 용해도가 증가될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 고분자는 반복단위에 보호기가 결합되어 있을 수 있으며, 상기 보호기는 노광 단계에서 탈보호(deprotection)되어 상기 감광성 고분자가 알칼리에 잘 용해되도록 할 수 있다. 또한 탈보호된 보호기는 새로운 산을 생성함으로써 화학적 증폭(chemical amplification) 작용을 수행할 수 있다.
(노보락 수지)
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 고분자는 노보락 수지일 수 있다. 예컨대, 상기 노보락 수지는 하기 화학식 6으로 나타낸 반복 단위를 갖는 수지일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017096425031-pat00009
여기서, R5a는 산해리성의 보호기이고, R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R5a는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 트리알킬실릴기, 이소노보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-테트라히드로푸라닐 (3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소디클로헥실 (3-oxocyclohexyl), γ-부틸락톤-3-일 (γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤 (mavaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일 (γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ부티로락톤-3-일 (3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐 (2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일 (2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸 (1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸 (1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸 (1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 (1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸 (t-buthoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸 (methoxymethyl), 에톡시메틸 (ethoxymethyl), 트리메톡시실릴 (trimethoxysilyl) 및 트리에톡시실릴 (triethoxysilyl)로, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, tert-부톡시카르보닐기(tert-butoxycarbonyl, t-BOC), 또는 tert-부톡시카르보닐메틸기일 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 환상의 알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
(폴리히드록시스티렌 수지)
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 고분자는 폴리히드록시스티렌(polyhydroxystyrene, PHS) 수지일 수 있다. 예컨대, 상기 PHS 수지는 하기 화학식 7로 나타낸 반복 단위를 갖는 수지일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017096425031-pat00010
여기서, R7a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R7b는 산해리성의 보호기로서, 구체적인 종류는 화학식 6과 관련하여 설명한 바와 같다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 PHS 수지는 다른 중합성 화합물을 반복단위로서 더 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴 에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복시산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(아크릴 수지)
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 고분자는 아크릴 수지일 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴 수지는 하기 화학식 8로 나타낸 반복 단위를 갖는 수지일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017096425031-pat00011
여기서, R8a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 불소화 알킬기이고, R8b는 산해리성의 보호기로서, 구체적인 종류는 화학식 6과 관련하여 설명한 바와 같다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 고분자는 (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어질 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머는 지방족 (메트)아크릴레이트계 폴리머일 수 있으며, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(poly(t-butylmethacrylate)), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(노보닐메타크릴레이트)(poly(norbornylmethacrylate)), 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머들의 반복단위들의 이원 또는 삼원 공중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 아크릴 수지는 다른 중합성 화합물을 반복단위로서 더 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 포함 아크릴레이트류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴 에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복시산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 고분자는 약 1만 내지 약 60만의 중량평균분자량(weight average molecular weight, Mw)을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 고분자는 약 2만 내지 약 40만, 또는 약 3만 내지 약 30만의 Mw를 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Mw는 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정된 값일 수 있다.
상기 감광성 고분자는 1 내지 약 1.2의 다분산도(polydispersity index, PI)를 가질 수 있다. 상기 감광성 고분자의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 약 5 wt% 내지 약 60 wt%일 수 있다.
[ 유기 용매 ]
상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 사이클릭 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 이용될 수도 있다.
상기 유기 용매의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 상기 감광성 고분자를 포함한 고형분의 농도가 약 20 wt% 내지 약 70 wt%가 되도록 조절될 수 있다.
상기 DUV용 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 레벨링제와 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 레벨링제와 계면활성제로는 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염 등이 이용될 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 레벨링제와 계면활성제는 전체 DUV용 포토레지스트 조성물에 대하여 각각 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
상기 포DUV용 포토레지스트 조성물은 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 밀착성 향상제를 더 포함할 수 있다. 상기 밀착성 향상제로는 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 밀착성 향상제로는 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등이 사용될 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 밀착성 향상제는 전체 DUV용 포토레지스트 조성물에 대하여 각각 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
상기 DUV용 포토레지스트 조성물은 생성된 산 등의 물질 확산 속도를 조절하기 위하여 필요에 따라 ??쳐(quencher)를 더 포함할 수 있다.
상기 ??처로는 1급, ２급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합을 갖거나 1급 또는 2급의 아민을 카르바메이트기로서 보호한 아민 화합물; 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염; 및 이들의 조합이 사용될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 ??처는 전체 DUV용 포토레지스트 조성물에 대하여 각각 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
상기 DUV용 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 가교제(crosslinking agent)를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 적어도 2개의 가교형성치환기(예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기, 부톡시메틸기)를 갖는 함질소 화합물일 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등이 사용될 수 있다.
상기 가교제는 전체 DUV용 포토레지스트 조성물에 대하여 각각 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 함량 백분율을 가질 수 있다.
도 4a 내지 도 4i는 본 발명의 일 실시예에 따른 수직형 반도체 소자(100)의 제조 방법을 공정 순서에 따라 도시한 공정 단면도이다.
도 4a를 참조하면, 기판(102) 상에 예비 적층 구조체(108)를 형성할 수 있다.
상기 기판(102)은 반도체 물질로 형성될 수 있고, 예를 들면, 실리콘(Si) 기판, 실리콘 게르마늄(SiGe) 기판, 실리콘-온-절연체(silicon-on-insulator, SOI) 기판 등일 수 있다.
상기 기판(102)은 셀 영역(CA)과 상기 셀 영역(CA)을 둘러싸는 연결 영역(PA)을 포함할 수 있다. 상기 연결 영역(PA)은 희생 영역(SA), 제 1 패드 영역(WPA1) 및 제 2 패드 영역(WPA2)을 포함할 수 있다.
상기 예비 적층 구조체(108)는 교대로 반복 적층된 층간 절연막들(104)과 희생막들(106)을 포함할 수 있으며, 상부 적층 구조체(108H) 및 하부 적층 구조체(108L)을 포함할 수 있다. 상기 층간 절연막(104)은 실리콘 산화물(SiO2)을 포함할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 희생막들(106)은 상기 층간 절연막들(104)에 대하여 식각 선택비를 갖는 물질일 수 있고, 예를 들면, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 폴리실리콘막 또는 폴리실리콘 게르마늄막일 수 있다.
상기 예비 적층 구조체(108)의 위에는 제 1 캡핑막(110)과 폴리실리콘층(112)이 순차 제공될 수 있다. 상기 제 1 캡핑막(110)은 실리콘 산화물로 이루어질 수 있다. 상기 폴리실리콘층(112)은 비정질 실리콘층을 증착한 후 일정한 열을 가하는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 폴리실리콘층(112)의 상부에는 포토레지스트 물질막(122)을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 물질막(122)은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스크린 프린팅 등의 방법으로 형성될 수 있으며, 위에서 설명한 바와 같은 DUV용 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 즉, 상기 포토레지스트 물질막(122) 내에는 화학식 1의 플라스마 광 흡수제가 포함되어 있으며, 상기 플라스마 광 흡수제는 상기 포토레지스트 물질막(122)의 전체 부피에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포할 수 있다.
이어서 상기 포토레지스트 물질막(122)에 대하여 베이크(포스트 어플라이 베이크(post apply bake, PAB)) 처리를, 예컨대 약 55℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 2분 내지 약 60분간 실시할 수 있다.
상기 포토레지스트 물질막(122)의 위에는 탑 코팅층(TC)이 더 제공될 수 있다. 상기 탑 코팅층(TC)은 노광시에 바람직하지 않은 파장 범위의 광이 상기 포토레지스트 물질막(122)으로 입사하는 것을 차단하거나 감소시키는 역할을 수행할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탑 코팅층(TC) 내에는 화학식 1의 플라스마 광 흡수제가 포함되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탑 코팅층(TC) 내에는 화학식 2의 플라스마 광 흡수제가 포함되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탑 코팅층(TC)은 생략될 수 있다.
도 4b를 참조하면, 상기 포토레지스트 물질막(122)에 대하여 노광 장치를 이용하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통한 노광을 수행한다. 이 때 사용되는 광은 KrF 엑시머 레이저 광일 수 있으며, 주된 파장은 약 248 nm의 파장을 가질 수 있다.
상기 포토레지스트 물질막(122) 내에 포함된 플라스마 광 흡수제는 제 1 파장 범위의 광, 보다 구체적으로는 약 248 nm의 파장의 광을 잘 통과시키기 때문에 상기 노광에는 실질적으로 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 노광에 이어서, 상기 포토레지스트 물질막(122)에 대하여 베이크(포스트 익스포저 베이크(post exposure bake, PEB)) 처리를 수행한다. 상기 PEB 처리는 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 40초 내지 약 600초 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 물질막(122)을 현상하여 포토레지스트 패턴인 제 1 마스크들(122b)을 얻을 수 있다. 상기 현상에 사용되는 현상제로서는 알칼리 수용액이 사용될 수 있으며, 예컨대 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 수용액이 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 현상을 위하여 유기계 현상액이 사용될 수도 있으며, 예컨대 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 탄화수소계 용매 등이 이용될 수 있다. 이들 각 용매는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으므로 여기서는 구체적인 예시를 생략한다. 이와 같은 유기계 현상액을 사용하는 경우에는 계면 활성제가 더 첨가될 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 특히, 비이온성의 계면 활성제가 사용될 수 있으며, 비이온성의 불소계 계면 활성제 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 사용될 수 있다. 상기 계면활성제를 첨가하는 경우, 상기 유기계 현상액의 전체 중량에 대하여 약 0.0001 wt% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.005 wt% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 0.5 중량% 첨가할 수 있다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 수행될 수 있고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥(dip)법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하고 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
린스액을 사용한 린스 처리(세정 처리)는, 공지된 린스 방법에 의해 수행될 수 수 있다. 그 린스 처리의 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
린스 처리는, 알칼리 현상액의 경우에는, 순수를 사용한 물(H2O) 린스가 이용될 수 있고, 유기계 현상액의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용할 수 있다.
도 4b에는 패터닝된 제 1 마스크들(122b) 위에는 탑 코팅층의 패턴(TCb)이 잔존하는 것으로 도시하였지만, 현상 및 린스 과정을 통하여 상기 탑 코팅층은 제거될 수도 있다.
도 4c를 참조하면, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)의 폴리실리콘층(112)과 그 하부의 제 1 캡핑막(110)과 그 하부의 희생막(106) 및 층간 절연막(104)을 제거하는 제 1 식각 공정을 진행한다.
상기 제 1 식각 공정은 대략 80W 내지 500W의 파워로 O2 플라스마를 이용하여 수행될 수 있다. 이 때 상기 O2 플라스마에서 방출되는 광은 상기 제 1 마스크들(122b)에도 적어도 부분적으로 조사될 수 있는데, 상기 제 1 마스크들(122b) 내에 균일하게 분포하는 플라스마 광 흡수제에 의하여 흡수될 수 있다.
도 5a는 플라스마 광 흡수제를 함유하지 않은 포토레지스트 조성물로부터 형성된 마스크를 이용하여 식각을 수행하였을 때의 마스크 측단면을 나타낸 이미지이고, 도 5b는 플라스마 광 흡수제를 함유하는 포토레지스트 조성물로부터 형성된 마스크를 이용하여 식각을 수행하였을 때의 마스크 측단면을 나타낸 이미지이다.
도 5a를 참조하면 상부 표면이 거칠 뿐만 아니라 측단면 상에서 다수의 기포가 발견된다. 상기 기포는 수소 기포인 것으로 추정되며, 식각 시에 입사된 플라스마 광에 의하여 광화학 반응이 촉진된 결과 생성된 것으로 추정된다. 측단면 상에 존재하는 기포는 식각 시에 하지막에 생성되는 패턴에 왜곡을 가져올 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
도 5b를 참조하면 상부 표면이 매끈할 뿐만 아니라, 측단면 상에서도 기포가 발견되지 않는다.
다시 도 4c를 참조하면, 상기 제 1 식각 공정에 의해, 상기 셀 영역(CA)은 제 1 폴리실리콘 패턴(112a)과 예비 스트링 선택 게이트 패턴(SGP)및 캡핑 패턴(110')이 형성될 수 있고, 상기 희생 영역(SA)에는 제 2 폴리실리콘 패턴(112b)과 하부의 제 1 플로팅 패턴(FP1)과 그 하부의 제 2 플로팅 패턴(FP2)이 형성될 수 있다.
상기 제 2 폴리실리콘 패턴(112b)은 이후, 계단 형성 공정 동안 하부층이 식각되지 않도록 하는 식각 방지 패턴으로 작용할 수 있기 때문에 이하에서는 식각 방지 패턴(112b)이라 지칭한다.
도 4d를 참조하면, 상기 셀 영역(CA), 제 1 패드 영역(WPA1), 및 희생 영역(SA)의 상부에 제 2 마스크(124b)를 형성한다. 상기 제 2 마스크(124b)는 본 발명의 실시예들에 따른 DUV용 포토레지스트 조성물로부터 형성될 수 있으며, 화학식 1의 화합물을 플라스마 광 흡수제로서 함유할 수 있다. 또한 상기 제 2 마스크(124b)의 상부에는 탑 코팅층(TC2)이 제공될 수 있으며, 상기 탑 코팅층(TC2) 내에는 화학식 1의 플라스마 광 흡수제가 포함되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탑 코팅층(TC2)은 생략될 수 있다.
상기 DUV용 포토레지스트 조성물 내에 포함된 플라스마 광 흡수제는 제 1 파장 범위의 광, 보다 구체적으로는 약 248 nm의 파장의 광을 잘 통과시키기 때문에 상기 제 2 마스크(124b)를 형성하기 위한 노광에는 실질적으로 영향을 미치지 않을 수 있다.
도 4e를 참조하면, 건식의 이방성 식각에 의하여 상기 제 2 패드 영역(WPA2)에 대응하는 상부 예비 적층 구조체(108H)를 제거하고, 상기 제 2 마스크(124b)를 제거할 수 있다. 따라서, 상기 제 2 패드 영역(WPA2)에는 하부 예비 적층 구조체(108L)만 존재할 수 있다.
상기 제 2 마스크(124b)는 상기 제 2 패드 영역(WPA2)에 대응하는 상부 예비 적층 구조체(108H)가 모두 제거될 때까지 셀 영역(CA), 제 1 패드 영역(WPA1), 및 희생 영역(SA)이 노출되지 않도록 견뎌야하기 때문에 충분한 두께로 형성될 필요가 있다. 만일 상기 제 2 마스크(124b)를 이루는 포토레지스트 물질막이 노광시에 광을 지나치게 많이 흡수한다면 패턴이 고해상도로 얻어지지 않을 수 있다.
또한 상기 이방성 식각은 대략 80W 내지 500W의 파워로 O2 플라스마를 이용하여 수행될 수 있다. 이 때 상기 O2 플라스마에서 방출되는 광은 상기 제 2 마스크들(124b)에도 적어도 부분적으로 조사될 수 있는데, 상기 제 2 마스크들(124b) 내에 균일하게 분포하는 플라스마 광 흡수제에 의하여 흡수될 수 있다.
도 4f를 참조하면, 상기 셀 영역(CA)의 전체와 상기 제 1 패드 영역(WPA1)의 일부(L1)를 덮는 동시에, 상기 희생 영역(SA)의 전체와 상기 제 2 패드 영역(WPA2)의 일부(L2)를 각각 덮도록 제 3 마스크들(126b)을 형성한다.
상기 제 3 마스크(126b)는 가장 두꺼운 부분에서 약 5 마이크로미터(㎛) 내지 약 15 ㎛, 또는 약 7 ㎛ 내지 약 12 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 3 마스크들(126b)은 본 발명의 실시예들에 따른 DUV용 포토레지스트 조성물로부터 형성될 수 있으며, 화학식 1의 화합물을 플라스마 광 흡수제로서 함유할 수 있다. 또한 상기 제 3 마스크(126b)의 상부에는 탑 코팅층(TC3)이 제공될 수 있으며, 상기 탑 코팅층(TC3) 내에는 화학식 1의 플라스마 광 흡수제가 포함되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탑 코팅층(TC3)은 생략될 수 있다.
상기 DUV용 포토레지스트 조성물 내에 포함된 플라스마 광 흡수제는 제 1 파장 범위의 광, 보다 구체적으로는 약 248 nm의 파장의 광을 잘 통과시키기 때문에 상기 제 3 마스크(126b)를 형성하기 위한 노광에는 실질적으로 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 제 3 마스크(126b)들에 의해 각각 덮이는 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)의 차단 거리(L1, L2)는 이후에 형성하려는 계단의 노출된 가로 방향 길이와 계단의 개수를 곱한 값과 같거나 클 수 있다.
제 1 패드 영역(WPA1) 중 상기 제 3 마스크(126b)에 덮이지 않는 영역을 제 1 노출 영역(EPA1)이라 하고, 상기 제 2 패드 영역(WPA2) 중 상기 제 3 마스크들(126b)에 덮이지 않는 영역을 제 2 노출 영역(EPA2)이라 칭한다.
도 4g를 참조하면, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)에서 노출된 제 1 패턴들(130d, 130f)을 형성하는 제 1 식각 공정을 포함할 수 있다.
상기 제 1 식각 공정은 대략 80W 내지 500W의 파워로 O2 플라스마를 이용하여 수행될 수 있다. 이 때 상기 O2 플라스마에서 방출되는 광은 상기 제 3 마스크(126b)에도 적어도 부분적으로 조사될 수 있는데, 상기 제 3 마스크(126b) 내에 균일하게 분포하는 플라스마 광 흡수제에 의하여 흡수될 수 있다.
상기 제 1 식각 공정은 상기 제 1 노출 영역(EPA1)과 제 2 노출 영역(EPA2)으로 노출된 한 쌍의 희생막(106) 및 그 하부의 층간 절연막(104)을 각각 이방성 식각으로 제거하고 이어서, 상기 제 3 마스크들(126b)의 상면 및 측면이 등방성 식각에 의하여 축소되는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 각 영역(WPA1, SA, WPA2)에 제 1 패턴들(130d, 130e, 130f)이 형성됨과 동시에 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)에서 제 1 패턴들(130d, 130f)의 일 말단이 노출될 수 있다. 상기 희생영역(SA)에는 상기 제 1 패드 영역(WPA1)의 제 1 패턴(130d)과 분리된 제 1 패턴(130e)이 형성될 수 있고, 분리된 제 1 패턴(130e)의 일 측면은 상부의 제 2 식각 방지 패턴(112b)의 일 측면과 수직 정렬될 수 있다.
도 4h를 참조하면, 상기 제 1 패턴들(130d, 130e, 130f)의 하부에 제 2 패턴들(132d, 132e, 132f)을 형성하는 제 2 식각 공정 즉, 계단 형성 공정을 포함할 수 있다.
제 2 식각 공정에 의해, 상기 각 영역(WPA1, SA, WPA2)에서 상기 제 1 패턴들(130d, 130e, 130f)의 하부에 제 2 패턴들(132d, 132e, 132f)이 형성됨과 동시에, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)에서는 상기 제 1 패턴들(130d, 130f)과 제 2 패턴들(132d, 132f)의 말단이 계단모양으로 형성될 수 있고, 상기 제 2 패턴들(132d, 132f)의 일 말단이 제 3 마스크들(126b)의 측면으로 노출될 수 있다.
상기 희생 영역(SA)에는 상기 제 1 패드 영역(WPA1)의 제 2 패턴(132d)과 분리된 제 2 패턴(132e)이 형성될 수 있고, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)에 근접한 제 2 패턴(132e)의 일 측면이 상부의 제 1 패턴(130e)의 일 측면과 수직 정렬될 수 있다.
도 4i를 참조하면, 이상에서 설명한 제 3 마스크들(126b)을 이용한 다차의 식각 공정(계단 패턴 형성 공정)결과, 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 제 2 패드 영역(WPA2)에 제 1 패턴들(130d, 130f)과 제 2 패턴들(132f, 132f)과 제 3 패턴들(134d, 134f) 및 제 4 패턴들(136d, 136f)이 동시에 만들어질 수 있다. 상기 희생 영역(SA)의 제 1 내지 제 4 패턴(130e, 132e, 134e, 136e)은 상기 제 1 패드 영역(WPA1)과 근접한 일 측면이 수직정렬하여 형성될 수 있다. 이는 제 1 및 제 2 패드 영역(WPA1, WPA2)과 달리 희생 영역(SA)에는 식각 방지 패턴(112b)이 존재하므로 하부의 제 1 내지 제 4 패턴들(130f, 132f, 134f, 136f)은 더 이상 식각되지 않기 때문이다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (20)

  1. 감광성 고분자;
    플라스마 광 흡수제; 및
    유기 용매;
    를 포함하고,
    상기 감광성 고분자는 심 자외선(deep ultraviolet, DUV)에 의하여 광화학 반응을 일으킬 수 있는 고분자이고,
    상기 플라스마 광 흡수제는 제 1 파장 범위의 광에 대한 최대 흡광도가 제 2 파장 범위의 광에 대한 최대 흡광도에 비하여 0.5배 이하이고,
    상기 제 1 파장 범위는 240 nm 내지 255 nm이고,
    상기 제 2 파장 범위는 270 nm 내지 330 nm인 DUV용 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스마 광 흡수제의 함량이 상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량%(wt%) 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스마 광 흡수제가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017096425031-pat00012

    (여기서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복시기, 또는 -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이고, R2는 알데히드기, -RII-CHO(RII는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 아미드기, 또는 아크릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기임)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1이 메톡시기 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R2가 알데히드기인 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 플라스마 광 흡수제가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017096425031-pat00013
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스마 광 흡수제는 상기 제 1 파장 범위의 광에 대한 평균 흡광도가 상기 제 2 파장 범위의 광에 대한 평균 흡광도에 비하여 0.5배 이하인 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
  8. 감광성 고분자;
    광 산 발생제(photo acid generator, PAG);
    플라스마 광 흡수제; 및
    유기 용매;
    를 포함하고,
    상기 플라스마 광 흡수제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017096425031-pat00014

    (여기서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복시기, 또는 -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이고, R2는 알데히드기, -RII-CHO(RII는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 아미드기, 또는 아크릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기임)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광 산 발생제의 중심 원소는 황 또는 요오드인 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 광 산 발생제는 상기 중심 원소에 결합된 적어도 하나의 페닐기 또는 그의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 중심 원소가 황이고,
    상기 광 산 발생제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112017096425031-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112017096425031-pat00016

    (여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 알킬기 또는 알콕시기, 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기), 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 60의 알케닐기 또는 알키닐기. 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기임)
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 중심 원소가 요오드이고,
    상기 광 산 발생제는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112017096425031-pat00017

    (여기서, R3는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 알킬기 또는 알콕시기, 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기), 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 60의 알케닐기 또는 알키닐기. 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기임)
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 광 산 발생제의 함량이 상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량%(wt%) 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 DUV용 포토레지스트 조성물.
  14. 기판 상에 DUV용 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계;
    노광 마스크를 통하여 KrF 레이저 광에 상기 DUV용 포토레지스트 조성물의 층을 노광시키는 단계;
    노광된 상기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    플라스마 환경에서 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 기판을 패터닝하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 DUV 포토레지스트 조성물은 상기 플라스마 환경에서 방출되는 광을 적어도 부분적으로 흡수할 수 있는 플라스마 광 흡수제를 포함하고,
    상기 플라스마 광 흡수제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017096425031-pat00018

    (여기서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복시기, 또는 -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이고, R2는 알데히드기, -RII-CHO(RII는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 아미드기, 또는 아크릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기임)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 플라스마 광 흡수제는 상기 DUV 포토레지스트 조성물의 층의 전체 부피에 대하여 실질적으로 균일하게 분포하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 노광시키는 단계의 이전에, 상기 DUV 포토레지스트 조성물의 층의 상부에 탑(top) 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 탑 코팅층은 상기 플라스마 광 흡수제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    DUV용 포토레지스트 조성물의 층의 두께가 5 마이크로미터(㎛) 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 플라스마 광 흡수제는 제 1 파장 범위의 광에 대한 최대 투과도가 제 2 파장 범위의 광에 대한 최대 투과도의 1.1배 이상이고,
    상기 제 1 파장 범위는 240 nm 내지 255 nm이고,
    상기 제 2 파장 범위는 270 nm 내지 330 nm인 패턴 형성 방법.
  19. 셀 영역 및 상기 셀 영역을 둘러싸는 연결 영역을 포함하는 기판 상에 다수의 층간 절연막들과 희생막들을 교대로 반복 적층하여 예비 적층 구조체를 형성하는 단계;
    상기 셀 영역의 전체, 및 상기 연결 영역의 일부를 덮는 포토레지스트 마스크를 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 마스크를 식각 마스크로 이용하여 제 1 쌍의 희생막 및 그 하부의 층간 절연막을 제거하여 제 1 패턴을 형성하는 단계; 및
    계단 패턴을 형성하는 단계;
    를 포함하고, 상기 계단 패턴을 형성하는 단계는:
    상기 포토레지스트 마스크의 측면을 제거하여 상기 제 1 패턴의 말단을 노출시키는 단계; 및
    상기 제 1 패턴의 하부에 노출된 제 2 쌍의 희생막 및 그 하부의 층간 절연막을 제거하여 제 2 패턴을 형성하는 단계;
    를 포함하고, 상기 포토레지스트 마스크는 자신의 전체 부피에 대하여 실질적으로 균일하게 분포하는 하기 화학식 1의 플라스마 광 흡수제를 포함하고,
    상기 계단 패턴을 형성하는 단계의 적어도 일부는 플라스마 환경에서 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017096425031-pat00019

    (여기서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복시기, 또는 -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이고, R2는 알데히드기, -RII-CHO(RII는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 카르복시기, -RI-COOH(RI는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기), 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 아미드기, 또는 아크릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기임)
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 마스크를 형성하는 단계가,
    포토레지스트 물질막을 형성하는 단계;
    KrF 심자외선을 이용하여 상기 포토레지스트 물질막을 노광시키는 단계; 및
    상기 포토레지스트 물질막을 현상하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
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