KR20170073911A - 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20170073911A
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Abstract

포토레지스트 조성물은 포토레지스트 고분자 및 염료 수지의 블렌드를 포함하며 총 중량 대비 상기 염료 수지의 함량이 약 20 중량% 내지 약 80 중량%인 감광성 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함한다.

Description

포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS, METHODS OF FORMING PATTERNS AND METHODS OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명은 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 감광성 고분자를 포함한 포토레지스트 조성물, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치에 포함되는 각종 패턴 형성을 위해, 포토레지스트 조성물을 사용하는 사진 식각 공정이 활용되고 있다. 예를 들면, 노광 공정을 통해 포토레지스트 막을 노광부 및 비노광부로 구분하고 현상 공정을 통해 상기 노광부를 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 식각 대상막을 패터닝함으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
상기 노광 공정시 발생하는 광의 특성, 상기 포토레지스트 조성물의 화학적 특성 등에 의해 상기 사진 식각 공정의 해상도가 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 해상도를 갖는 포토레지스트용 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 해상도를 갖는 포토레지스트용 조성물을 활용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 고분자 및 염료 수지의 블렌드(blend)를 포함하며, 총 중량 대비 상기 염료 수지의 함량이 약 20 중량% 내지 약 80 중량%인 감광성 수지, 광산 발생제, 및 용매를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 감광성 수지의 총 중량 대비 상기 염료 수지의 함량은 약 25 중량% 내지 약 75 중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 폴리히드록시 스티렌(polyhydroxystyrene: PHS) 계열 수지를 포함하며, 상기 염료 수지는 노볼락(novolac) 계열 수지를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 상기 염료 수지는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며, R2는 수소, C1~C6의 알킬기, C3~C6의 시클로 알킬기 또는 C1~C6의 알콕시기를 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 산과 반응하는 보호기를 포함하는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 조성물은 KrF 광원에 감광성을 가지며, 상기 염료 수지는 상기 KrF 광원에 대해 광흡수성을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 조성물은 금속막 상에 직접 도포되어 상기 금속막의 패터닝 공정에 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 조성물은 산 억제제, 및 계면 활성제 및 증감제 중 적어도 하나를 포함하는 보조 제제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 총 중량 대비 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 감광성 수지, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 광산 발생제, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 상기 산 억제제, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 보조 제제, 및 78 중량% 내지 94 중량%의 상기 용매를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 노볼락(novolac) 단위가 일체로 결합된 포토레지스트 고분자를 포함하는 감광성 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 폴리히드록시 스티렌(polyhydroxystyrene: PHS) 계열 수지를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 노볼락 단위는 상기 PHS 계열 수지에 포함된 아릴 링(aryl ring)과 결합될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 상기 노볼락 단위 및 상기 아릴 링을 서로 연결시키는 연결 그룹을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 하기의 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기일 수 있다. R2는 수소, C1~C6의 알킬기, C3~C6의 시클로 알킬기 또는 C1~C6의 알콕시기일 수 있다. R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기일 수 있다. X는 상기 연결 그룹을 나타내고 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 시클로 알킬기, C1~C10의 에테르기, C1~C6의 디에테르기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 노볼락 단위는 상기 PHS 계열 수지의 2 이상의 상기 아릴 링들과 함께 결합될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 노볼락 단위는 상기 광산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분리되는 이탈기로 결합될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 노볼락 단위는 염료 단위로서 상기 포토레지스트 고분자에 결합될 수 있다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에 따르면, 염료 수지 및 포토레지스트 고분자의 블렌드, 또는 염료 단위가 결합된 포토레지스트 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다. 금속막 상에 상기 포토레지스트 조성물을 직접 도포하여 포토레지스트 막을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 막을 노광하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 금속막을 식각할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 염료 수지 및 상기 염료 단위는 각각 노볼락 계열 수지 및 노볼락 단위를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 폴리히드록시 스티렌(polyhydroxystyrene) 계열 수지를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 블렌드는 총 중량 대비 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 상기 염료 수지를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 광산 발생제를 더 포함하며, 상기 염료 단위는 이탈기로서 상기 포토레지스트 고분자에 결합될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 노광하여 상기 포토레지스트 패턴을 형성함에 있어서, 상기 포토레지스트 막의 노광부에서 상기 광산 발생제로부터 생성된 산에 의해 상기 염료 단위를 상기 포토레지스트 고분자로부터 분리시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속막 상에 순차적으로 제1 포토레지스트 막 및 제2 포토레지스트 막을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 막에 포함된 상기 포토레지스트 고분자는 흡착 단위 또는 웨팅(wetting) 단위를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 기판 상에 절연막을 형성할 수 있다. 상기 절연막 내에 도전 패턴을 형성할 수 있다. 상기 절연막 및 상기 도전 패턴 상에 상기 금속막을 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 기판 상에 메모리 셀들을 형성할 수 있다. 상기 메모리 셀들을 덮는 절연막을 형성할 수 있다. 상기 절연막을 관통하여 상기 메모리 셀들과 전기적으로 연결되는 콘택들을 형성할 수 있다. 상기 절연막 및 상기 콘택들 상에 금속막을 형성할 수 있다. 상기 금속막 상에 염료 수지 및 포토레지스트 고분자의 블렌드, 또는 염료 단위가 결합된 포토레지스트 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물을 직접 도포하여 포토레지스트 막을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 막을 노광하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 금속막을 식각하여 상기 콘택들 중 적어도 하나의 콘택과 전기적으로 연결되는 도전 라인을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기판 상에 상기 메모리 셀들을 형성함에 있어, 상기 기판의 상면 상에 평면적으로 배열되는 플래시 메모리 셀들을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기판 상에 상기 메모리 셀들을 형성함에 있어, 상기 기판의 상면으로부터 3차원적으로 배열되는 비휘발성 메모리 셀들을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 폴리히드록시 스티렌(polyhydroxystyrene) 계열 수지를 포함하며, 상기 염료 수지 및 상기 염료 단위는 노볼락 계열 수지 또는 노볼락 단위를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 예시적인 실시예들에 따르면, 포토레지스트 조성물은 안료 제제가 병합되거나 블렌드된 감광성 수지를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 식각 타겟이 되는 금속막 상에 직접 도포된 후 노광 공정이 수행되더라도, 상기 금속막으로부터 난반사되는 광이 상기 안료 제제에 흡수될 수 있다. 따라서, 상기 금속막 상에 반사방지막이 생략되더라도 난반사에 의한 해상도 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
다만, 본 발명의 과제 및 효과는 상기 언급한 바에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 7 내지 도 9는 일부 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 10 내지 도 16은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 17 내지 도 27은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 28은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치를 나타내는 단면도이다.
도 29, 도 30 및 도 31은 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 이미지들이다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에 사용되는, 용어"약"은 개시된 함량, 농도 등과 같은 수치에 있어서, 전형적으로 언급된 수치의 균등물 범위에 있는 +/- 범위까지 포함하는 것으로 이해된다.
본 출원에 있어서, 일부 실시예들은 범위 형식으로 개시될 수 있다. 범위에 대한 설명은 모든 가능한 서브-범위들 뿐만 아니라, 그 범위 안에 있는 개별적 수치도 개시하는 것으로 이해된다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 대해 보다 상세하게 설명하고자 한다.
포토레지스트 조성물
예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 예를 들면, 금속막 패턴 형성을 위한 사진 식각 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 조성물은 반도체 장치에 포함되는 게이트 전극 및/또는 각종 배선 구조물의 형성을 위해 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물은 염료 수지가 포토레지스트 고분자와 블렌드(blend)되거나, 염료 단위가 포토레지스트 고분자에 병합된 감광성 수지, 광산 발생제(Photo-Acid Generator: PAG) 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 고분자는 예를 들면, 포지티브 타입의 포토레지스트에 사용되는 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 포토레지스트 고분자는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리히드록시 스티렌(polyhydroxystyrene: PHS), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐에스테르(polyvinyl ester), 폴리비닐에테르(polyvinyl ether), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate) 등과 같은 계열의 고분자 사슬을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자로서 PHS 계열 수지가 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 포토레지스트 고분자는 아래의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 예를 들면 수소 또는 C1~C6의 알킬기일 수 있다. R2는 예를 들면, 수소, C1~C6의 알킬기, C3~C6의 시클로 알킬기 또는 C1~C6의 알콕시기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 고분자는 산에 불안정한 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산에 불안정한 반복단위는 산(H+)에 의해 분리 가능한 보호기(protecting group)를 포함할 수 있다. 상기 보호기의 예로서 아세탈(acetal) 기, 에테르(ether) 기, 티오에테르(thioether) 기 등을 들 수 있다. 에테르 보호기의 예로서, t-부틸옥시카르보닐기(t-butyloxycarbonyl: t-Boc)를 들 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 염료 수지가 상기 감광성 고분자와 블렌드되어 함께 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 염료 수지로서 노볼락(novolac) 계열 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 노볼락 계열 수지는 아래의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, R3은 예를 들면 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기일 수 있다.
상기 노볼락 계열 수지는 광흡수성을 보유할 수 있다. 상기 노볼락 계열 수지가 상기 포토레지스트 고분자와 블렌드되어 염료로서 기능할 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 고분자는 광흡수성을 갖는 포토레지스트의 베이스 물질로서 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 수지의 총 중량에 대해, 상기 염료 수지의 함량은 약 20 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있다. 상기 염료 수지의 함량이 약 20 중량% 미만인 경우, 상기 감광성 수지에 의해 예를 들면, 금속막으로부터 난반사되는 광이 충분히 흡수되지 않을 수 있다. 상기 염료 수지의 함량이 약 80 중량%를 초과하는 경우, 광 흡수성이 지나치게 증가하여 사진 식각 공정의 해상도를 오히려 저하시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지의 총 중량에 대해, 상기 염료 수지의 함량은 약 25 중량% 내지 약 75 중량% 범위일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 감광성 수지의 총 중량에 대해, 상기 염료 수지의 함량은 약 50 중량% 내지 약 75 중량% 범위일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 염료 단위가 상기 포토레지스트 고분자에 일체로 결합되어 상기 감광성 수지로 제공될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 PHS 계열 수지를 포함할 수 있으며, 상기 염료 단위로서 예를 들면, 상기 화학식 2의 반복단위 구조를 갖는 노볼락 단위가 상기 PHS 계열 수지에 결합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 노볼락 단위는 상기 PHS 계열 수지에 포함된 적어도 하나의 아릴 링(aryl ring)과 결합될 수 있다. 예를 들면, 상기 노볼락 단위는 상기 아릴 링과 에테르 결합을 통해 연결될 수 있다.
이 경우, 상기 감광성 수지는 예를 들면, 하기의 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서 R1, R2 및 R3은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의된 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
화학식 3에 표시된 바와 같이, 상기 노볼락 단위는 "X"로 표시되는 연결 그룹(linker group)에 의해 상기 PHS 계열 수지의 아릴 링과 결합될 수 있다. 예를 들면, X는 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 시클로 알킬기, C1~C10의 에테르기, C1~C6의 디에테르기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 노볼락 단위는 2 이상의 상기 아릴 링들과 결합할 수 있다. 이 경우, 상기 노볼락 단위는 상기 PHS 계열 수지에 포함된 서로 다른 아릴 링들과 결합되는 2 이상의 결합 지점을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 노볼락 단위는 상기 포토레지스트 고분자에 결합되어, 노광 공정 수행 시 상기 광산 발생제로부터 발생되는 산에 의해 분리되는 이탈기로서 작용할 수 있다.
상기 광산 발생제는 노광 공정에 의하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 광산 발생제로서 오늄염(onium salt), 방향족 디아조늄염(aromatic diazonium salt), 술포늄염(sulfonium salt), 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴술포늄염(diarylsulfonium salt), 모노아릴술포늄염(monoarylsulfonium salt), 요오드염(iodonium salt), 디아릴요오드염(diaryliodonium salt), 니트로벤질 에스테르(nitrobenzyl ester), 디술폰(disulfone), 디아조-디술폰(diazo-disulfone), 술포네이트(sulfonate), 트리클로로메틸 트리아진(trichloromethyl triazine), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용매는 고분자 물질에 높은 용해성을 가지며, 균일한 두께의 포토레지스트 막을 형성하기 위해 도포성이 우수한 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매의 예로서, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 산 억제제(quencher)를 더 포함할 수 있다. 상기 산 억제제는 예를 들면, 포토레지스트 막의 노광부에서 광산 발생제로부터 발생한 산의 과도한 확산을 방지하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 산 억제제는 히드록사이드 계열 화합물과 같은 염기성 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 증감제(sensitizer), 계면 활성제와 같은 보조 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 증감제는 광자(photon)의 양을 증폭시켜 노광부의 형성을 촉진하기 위해 첨가될 수 있다. 상기 증감제의 예로서, 벤조페논(benzophenone), 벤조일(benzoyl), 티오펜(thiophene), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 피렌(pyrene), 쿠마린(coumarin), 티옥산톤(thioxantone), 아세토페논(acetophenone), 나프토퀴논(naphtoquinone), 안트라퀴논(anthraquinone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 계면 활성제는 예를 들면, 상기 금속막 상에 상기 포토레지스트 조성물의 도포성을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 계면 활성제 에틸렌글리콜 계열 화합물을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 감광성 수지, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 광산 발생제, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 상기 산 억제제, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 보조 제제, 및 약 78 중량% 내지 약 94 중량%의 상기 용매를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 염료 수지 또는 염료 단위가 포함된 감광성 수지를 포함할 수 있다. 이에 따라, 금속막으로부터 난반사되는 광이 효과적으로 흡수되면서 소정의 감광성이 유지되어 사진 식각 공정의 해상도를 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토레지스트 조성물은 예를 들면, 광흡수성을 갖는 노볼락 수지 또는 노볼락 단위를 포함할 수 있다. 상기 노볼락 수지 또는 노볼락 단위는 예를 들면, I-라인 광원을 활용한 노광 공정에 활용될 수 있다. 상기 노볼락 수지 및 노볼락 단위가 예를 들면, 상기 PHS 계열 수지와 블렌드 또는 결합됨에 따라, 상기 포토레지스트 조성물은 예를 들면, KrF 광원을 활용한 노광 공정에 확장 적용되어, 향상된 해상도로 금속막의 패터닝을 구현할 수 있다.
패턴 형성 방법
도 1 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
예를 들면, 도 1 내지 도 6은 상술한 포토레지스트 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 설명하고 있다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 식각 대상막(110)을 형성할 수 있다. 기판(100)으로서 예를 들면, 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 실리콘-게르마늄 기판, 실리콘-온-인슐레이터(Silicon-On-Insulator: SOI) 기판, 게르마늄-온-인슐레이터(Germanium-On-Insulator: GOI) 기판 등과 같은 반도체 기판을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판(100)은 GaP, GaAs, GaSb 등과 같은 III-V족 화합물을 포함할 수도 있다.
식각 대상막(110)은 포토레지스트 패턴으로부터 이미지가 전사되어 소정의 패턴으로 변환되는 층을 의미할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 식각 대상막(110)은 실질적으로 금속막으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 식각 대상막(110)은 구리, 텅스텐, 알루미늄, 코발트, 티타늄, 탄탈륨 등과 같은 금속을 사용하여 스퍼터링(sputtering) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition: ALD) 공정, 물리 기상 증착(physical vapor deposition: PVD) 공정, 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD) 공정 또는 도금 공정을 통해 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 식각 대상막(110) 상에 포토레지스트 막(120)을 형성할 수 있다.
포토레지스트 막(120)은 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 스핀 코팅, 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등의 막 도포 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 예비 포토레지스트 막을 형성한 후, 소프트-베이킹(soft-baking) 공정과 같은 예비 경화 공정을 통해 포토레지스트 막(120)이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 포토레지스트 막(120)은 식각 대상막(110)의 상면 상에 직접 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토레지스트 조성물은 염료 수지가 포토레지스트 고분자와 블렌드되거나, 염료 단위가 포토레지스트 고분자에 병합된 감광성 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자로서 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시된 반복 단위를 포함하는 PHS 계열 수지가 사용될 수 있다. 상기 PHS 계열 수지에는 스티렌 반복 단위 및 보호기가 결합된 산에 불안정한 반복단위가 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 염료 수지 또는 염료 단위로서, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시된 반복 단위를 포함하는 노볼락 계열 수지 또는 노볼락 단위가 사용될 수 있다.
상기 감광성 수지가 상기 포토레지스트 고분자 및 상기 염료 수지의 블렌드를 포함하는 경우, 상기 감광성 수지의 총 중량 대비 상기 염료 수지의 함량은 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있다.
상기 감광성 수지가 상기 염료 단위가 일체로 결합된 상기 포토레지스트 고분자를 포함하는 경우, 예를 들면 상기 화학식 3에 표시된 바와 같이 상기 노볼락 단위는 상기 PHS 계열 수지에 포함된 적어도 하나의 아릴 링들과 결합될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 산 억제제를 더 포함할 수 있으며, 증감제 및/또는 계면 활성제와 같은 보조 제제를 더 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 감광성 수지, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 광산 발생제, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 상기 산 억제제, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 보조 제제, 및 약 78 중량% 내지 약 94 중량%의 상기 용매를 포함할 수 있다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 포토레지스트 막(120) 상에 노광 공정을 수행하여, 노광부(123) 및 비노광부(125)를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 도 3a에 도시된 바와 같이, 포토레지스트 막(120) 상부에 투명 기판(130) 및 차광부(135)를 포함하는 노광 마스크를 배치할 수 있다. 투명 기판(130)은 예를 들면, 유리 또는 석영 재질을 포함할 수 있다. 차광부(135)는 예를 들면, 크롬과 같은 금속을 포함할 수 있다.
상기 노광 마스크의 상부로부터 광원(140)을 통해 광을 조사하면, 차광부들(135) 사이의 투명 기판(130)을 투과한 광이 포토레지스트 막(120)에 조사될 수 있다. 광원(140)은 예를 들면 ArF, KrF, 전자빔, I-line, 극자외선(EUV) 광원 등을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예 들에 있어서, 광원(140)으로서 KrF 광원을 사용할 수 있다.
상기 노광 마스크를 투과한 상기 광이 조사된 포토레지스트 막(120)의 부분은 노광부(123)로 변환되며, 노광부(123)를 제외한 포토레지스트 막(120) 부분은 비노광부(125)로 정의될 수 있다.
노광부(123)에서는 상기 광산 발생제로부터 산이 발생되어, 상기 포토레지스트 고분자에 포함된 상기 보호기가 탈보호(de-protection)될 수 있다. 이에 따라, 노광부(123)에서는 상기 보호기가 이탈된 자리에 히드록실기, 카르복실기와 같은 극성 또는 친수성 기가 생성되어, 이후 현상 공정에서 제공되는 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 염료 단위가 상기 포토레지스트 고분자에 일체로 결합된 경우 예를 들면, 하기에 도시된 반응 메커니즘에 의한 반응이 노광부(123)에서 유도될 수 있다.
[노광 전]
Figure pat00007
상기 노광 공정 전에는, 상기 염료 단위로서 노볼락 단위가 연결 그룹(타원 점선으로 표시됨)을 통해 PHS 계열 수지의 아릴 링(점선 사각형으로 표시됨)과 연결될 수 있다. 상기의 화학식에 나타난 바와 같이, 상기 노볼락 단위는 복수의 상기 연결 그룹들을 통해 복수의 상기 아릴 링들과 연결되며, 복수의 결합 지점들을 포함할 수 있다.
[노광 후]
Figure pat00008
상기 노광 공정에 의해 상기 광산 발생제로부터 산(H+)이 발생되어 상기 연결 그룹들과 상기 PHS 계열 수지 사이, 및 상기 연결 그룹들과 상기 노볼락 단위 사이의 결합 지점들이 분리될 수 있다. 상기 결합 지점들에는 각각 히드록실기들이 생성되며, 이에 따라 노광부(123)의 극성 및/또는 친수성이 증가될 수 있다.
상술한 반응 메커니즘에 도시된 바와 같이, 상기 염료 단위가 상기 포토레지스트 고분자에 산에 의해 분리되는 이탈기로서 결합될 수 있다.
도 3b에 도시된 바와 같이(설명의 편의를 위해, 도 3b에서 노광부(123)의 도시는 생략되었다), 식각 대상막(110)이 상기 금속막인 경우, 상기 노광 공정에 의해 조사된 광이 식각 대상막(110) 표면에서 난반사를 일으킬 수 있다. 난반사된 광은 비노광부(125)로 침투될 수 있으므로, 사진 식각 공정의 해상도를 악화시킬 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 포토레지스트 막(120) 또는 상기 포토레지스트 조성물에 포함된 염료 수지 또는 염료 단위에 의해 난반사된 광이 효과적으로 흡수될 수 있다. 부가적으로, 상기 염료 단위는 산에 의해 분리되는 이탈기로 제공되어 노광부(123)의 형성을 촉진할 수 있다.
비교예에 있어서, 일반적으로 상기 난반사를 방지하기 위해 식각 대상막(110) 및 포토레지스트 막(120) 사이에 반사방지막이 형성될 수 있다. 상기 반사방지막은 유기 계열 또는 무기 계열 물질을 포함할 수 있다. 식각 대상막(110)이 금속을 포함하는 경우, 금속의 손상을 방지하기 위해 예를 들면, 티타늄 질화물(TiN)과 같은 무기 계열 반사방지막이 활용될 수 있다.
그러나, 상기 반사방지막이 부가되는 경우, 추가적인 막 증착 공정이 요구되며, 또한 식각 대상막(110)의 패터닝 전에 상기 반사방지막을 식각해야 한다. 또한, 사진 식각 공정 후 상기 반사방지막을 제거하는 공정이 요구될 수도 있다.
그러나, 상술한 예시적인 실시예들에 따르면 포토레지스트 막(120) 자체가 광흡수성을 갖는 상기 염료 수지 또는 염료 단위를 포함하므로, 상기 반사방지막을 생략할 수 있다. 따라서, 사진 식각 공정 또는 패턴 형성 공정의 경제성, 효율성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 노광 공정 후 노광 후 베이킹(Post Exposure Baking: PEB) 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 PEB 공정에 의해 산이 노광부(123) 전체적으로 균일하게 분포될 수 있다.
도 4를 참조하면, 현상 공정을 통해 노광부(123)를 선택적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 식각 대상막(110) 상에는 잔류하는 비노광부(125)에 의해 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
상기 현상 공정에 있어서, 예를 들면 알코올 계열 용액, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide: TMAH)와 같은 히드록사이드 계열 용액 등과 같은 현상액이 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 광화학 반응에 의해 노광부(123)는 비노광부(125)에 비해 높은 극성 및/또는 친수성을 갖는 패턴으로 변환되므로, 상기 현상액에 비노광부(125) 대비 높은 용해도를 가질 수 있다. 이에 따라, TMAH와 같은 현상액에 의해 노광부(123)만 선택적으로 제거될 수 있다.
도 5를 참조하면, 비노광부(125)에 의해 정의된 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 식각 대상막(110)을 식각할 수 있다. 이에 따라, 기판(100) 및 비노광부(125) 사이에는 식각 대상막(110)으로부터 타겟 패턴(115)이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 식각 공정은 금속 및 상기 포토레지스트 패턴 사이의 식각 선택비를 고려하여 적절한 건식 식각 공정 또는 습식 식각 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 식각 공정은 퍼옥사이드(peroxide) 등과 같은 식각액을 사용하는 습식 식각 공정을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 기판(100) 상에 타겟 패턴(115)을 잔류시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
타겟 패턴(115)은 예를 들면, 반도체 장치의 배선, 콘택, 플러그, 패드 등과 같은 도전 패턴으로 제공될 수 있다.
도 1 내지 도 6에서는, 상기 포토레지스트 조성물이 포지티브 타입 포토레지스트로 활용되는 것으로 설명되었으나. 상기 포토레지스트 조성물은 네거티브 타입 포토레지스트로 활용될 수도 있다.
이 경우, 노광부(123)에서 예를 들면, 스티렌 단위에 포함된 히드록실기가 제거되면서 극성이 감소되거나 소수성이 증가될 수 있다. 한편, 상기 감광성 수지에 블렌드된 상기 염료 수지에 의해 난반사된 광이 흡수될 수 있다. 이후, 현상 공정에 의해 비노광부(125)가 선택적으로 제거되며, 잔류하는 노광부(123)가 포토레지스트 패턴으로 제공될 수 있다.
도 7 내지 도 9는 일부 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 도 1 내지 도 6을 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정 및/또는 재료들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 7을 참조하면, 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 기판(100) 상에 식각 대상막(110)을 형성할 수 있다. 식각 대상막(110)은 금속막으로 형성될 수 있다.
이후, 식각 대상막(110) 상에 제1 포토레지스트 막(120a) 및 제2 포토레지스트 막(120b)을 순차적으로 형성될 수 있다.
제1 포토레지스트 막(120a)은 식각 대상막(110) 및 제2 포토레지스트 막(120b) 사이의 접착력 향상을 위한 언더레이어(underlayer)로 제공될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제1 포토레지스트 막(120a)은 제2 포토레지스트 막(120b)과 실질적으로 동일하거나 유사한 백-본 구조의 고분자 수지를 포함하며, 추가적으로 흡착 단위 또는 웨팅(wetting) 단위를 포함할 수 있다. 상기 흡착 단위 또는 웨팅 단위의 예로서 에스테르 그룹, 케톤 그룹 및/또는 락톤 그룹을 들 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제1 포토레지스트 막(120a)은 식각 대상막(110)의 상면 상에 직접 형성될 수 있다.
제2 포토레지스트 막(120b)은 도 2를 참조로 설명한 포토레지스트 막(120)과 실질적으로 동일한 조성을 가질 수 있다. 제2 포토레지스트 막(120b)은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 염료 수지가 포토레지스트 고분자와 블렌드되거나, 염료 단위가 포토레지스트 고분자에 병합된 감광성 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 포토레지스트 막(120a)에도 상기 염료 수지 또는 상기 염료 단위가 포함될 수 있다.
도 8을 참조하면, 도 3a, 도 3b 및 도 4를 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정들을 수행할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 노광 공정을 통해 제2 포토레지스트 막(120b)을 제2 노광부(도시되지 않음) 및 제2 비노광부(125b)로 구분할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 노광 공정에 의해 상기 제2 노광부에 포함된 광산 발생제로부터 발생한 산이 하부의 제1 포토레지스트 막(120a)까지 확산될 수 있다. 이에 따라, 제1 포토레지스트 막(120a)은 제1 노광부(도시되지 않음) 및 제1 비노광부(125a)로 구분될 수 있다.
이후, 현상 공정을 통해 상기 제2 노광부 및 제1 노광부를 제거할 수 있다. 이에 따라, 식각 대상막(110) 상에는 제1 비노광부(125a) 및 제2 비노광부(125b)가 적층된 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
도 9를 참조하면, 도 5를 참조로 설명한 바와 같이, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 활용하여 식각 대상막(110)을 부분적으로 식각할 수 있다. 이에 따라, 식각 대상막(110)으로부터 타겟 패턴(115)이 형성될 수 있다.
이후, 도 6을 참조로 설명한 바와 같이, 예를 들면 애싱 공정 및/또는 스트립 공정을 통해 타겟 패턴(115) 상의 상기 포토레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
도 10 내지 도 16은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 도 1 내지 도 6을 참조로 설명한 공정 및/또는 재료들에 대한 상세한 설명은 생략된다.
한편, 도 10 내지 도 16에 있어서, 기판 상면에 평행하고, 예를 들면 서로 수직하게 교차하는 두 방향을 제1 방향 및 제2 방향으로 정의한다. 상기 방향의 정의는 도 17 내지 도 27에서도 실질적으로 동일하게 적용될 수 있다.
도 10을 참조하면, 기판(200) 상에 하부 절연막(210)을 형성하고, 하부 절연막(210) 내에 하부 콘택(215)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하부 절연막(210) 내에 콘택 홀을 형성 한 후, 상기 콘택 홀을 통한 이온 주입 공정을 수행하여, 기판(200) 상부에 불순물 영역(203)을 형성할 수 있다. 이후, 상기 콘택 홀 내부에 제1 도전막을 증착하거나 도금 공정을 통해 충진하여 하부 콘택(215)을 형성할 수 있다. 하부 콘택(215)은 불순물 영역(203)과 전기적으로 연결될 수 있다.
하부 절연막(215)은 실리콘 산화물, 실리콘 산질화물과 같은 절연 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 하부 절연막(210)은 피이오엑스(Plasma Enhanced Oxide: PEOX), 테오스(TetraEthyl OrthoSilicate: TEOS), 피에스지(Phospho Silicate Glass: PSG) 등과 같은 실리콘 산화물 계열의 물질을 포함할 수 있다.
도 11을 참조하면, 하부 절연막(210) 및 하부 콘택들(215) 상에 순차적으로 제1 식각 저지막(220), 층간 절연막(225) 및 제2 식각 저지막(230)을 순차적으로 형성할 수 있다. 제2 식각 저지막(230) 상에는 하드 마스크(235)를 형성할 수 있다.
제1 및 제2 식각 저지막들(220, 230)은 예를 들면, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 층간 절연막(225)은 실리콘 산화물, 또는 폴리실록산, 실세스퀴옥산과 같은 저유전 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 제1 식각 저지막(220), 층간 절연막(225) 및 제2 식각 저지막(230)은 예를 들면, CVD 공정, 이온 빔 스퍼터링 공정, 스핀 코팅 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
하드 마스크(235)는 예를 들면, 실리콘 계열 또는 카본 계열의 스핀-온 하드 마스크(Spin-On Hardmask: SOH) 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 하드 마스크(235)를 통해 제2 식각 저지막(230)의 상면이 부분적으로 노출될 수 있다.
도 12를 참조하면, 하드 마스크(235)를 사용하여 제2 식각 저지막(230), 층간 절연막(225) 및 제1 식각 저지막(220)을 순차적으로 부분적으로 식각함으로써 개구부(240)를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 개구부(240)를 통해 하부 콘택(215)의 상면이 노출될 수 있다. 예를 들면, 개구부(240)는 각각의 하부 콘택(215)을 노출시키는 콘택 홀 형상을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 개구부(240)는 상기 제2 방향을 따라 연장하며 복수의 하부 콘택들(215)의 상면들을 노출시킬 수도 있다. 또한 상기 제1 방향을 따라 복수의 개구부들(240)이 형성될 수 있다.
개구부들(240) 형성 후에, 하드 마스크(235)는 예를 들면, 애싱 공정을 통해 제거될 수 있다.
도 13을 참조하면, 개구부(240) 내부에 도전 패턴(245)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 복수의 개구부들(240)을 채우는 제2 도전막을 제2 식각 저지막(230) 상에 형성할 수 있다. 상기 제2 도전막의 상부를 층간 절연막(225) 상면이 노출될 때까지 예를 들면, 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polish: CMP) 공정을 통해 평탄화하여 도전 패턴들(245)을 형성할 수 있다. 상기 제2 도전막은 구리, 알루미늄, 텅스텐과 같은 금속을 사용하여 스퍼터링 공정 또는 ALD 공정을 통해 형성될 수 있다. 상기 CMP
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 도전막 형성 전에, 개구부(240) 내벽 상에 컨포멀하게 배리어 도전막을 형성할 수도 있다. 상기 배리어 도전막은 티타늄 질화물 또는 탄탈륨 질화물과 같은 금속 질화물을 포함하도록 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 도전막은 도금 공정을 통해 형성될 수도 있다. 예를 들면, 구리 타겟을 사용하는 스퍼터링 공정을 통해 상기 배리어 도전막 상에 컨포멀한 형상의 씨드(seed) 막을 형성할 수 있다. 이후, 전해도금 공정을 통해 상기 씨드막 상에는 구리를 포함하며 개구부들(240)을 채우는 상기 제2 도전막이 석출 또는 성장될 수 있다.
도 14를 참조하면, 층간 절연막(225) 및 도전 패턴들(245) 상에 제3 도전막(250)을 형성하고, 제3 도전막(250) 상에 포토레지스트 막(260)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제3 도전막(250)은 구리, 텅스텐, 알루미늄 등과 같은 금속을 포함하도록 스퍼터링 공정 또는 ALD 공정을 통해 형성될 수 있다.
포토레지스트 막(260)은 도 2를 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정 및 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 포토레지스트 막(260)은 제3 도전막(250)의 상면 상에 직접 형성되며, 반사방지막과 같은 부가적인 막이 생략될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 포토레지스트 막(260)은 도 7을 참조로 설명한 바와 같이, 제1 및 제2 포토레지스트 막들을 포함하는 복층 구조로 형성될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토레지스트 조성물은 염료 수지가 포토레지스트 고분자와 블렌드되거나, 염료 단위가 포토레지스트 고분자에 병합된 감광성 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자로서 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시된 반복 단위를 포함하는 PHS 계열 수지가 사용될 수 있다. 상기 PHS 계열 수지에는 스티렌 반복 단위 및 보호기가 결합된 산에 불안정한 반복단위가 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 염료 수지 또는 염료 단위로서, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시된 반복 단위를 포함하는 노볼락 계열 수지 또는 노볼락 단위가 사용될 수 있다.
상기 감광성 수지가 상기 포토레지스트 고분자 및 상기 염료 수지의 블렌드를 포함하는 경우, 상기 감광성 수지의 총 중량 대비 상기 염료 수지의 함량은 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있다.
상기 감광성 수지가 상기 염료 단위가 일체로 결합된 상기 포토레지스트 고분자를 포함하는 경우, 예를 들면 상기 화학식 3에 표시된 바와 같이 상기 노볼락 단위는 상기 PHS 계열 수지에 포함된 적어도 하나의 아릴 링과 결합될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 산 억제제를 더 포함할 수 있으며, 증감제 및/또는 계면 활성제와 같은 보조 제제를 더 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 감광성 수지, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 광산 발생제, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 상기 산 억제제, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 보조 제제, 및 약 78 중량% 내지 약 94 중량%의 상기 용매를 포함할 수 있다.
도 15를 참조하면, 도 3a 및 도 4를 참조로 설명한 공정과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 수행할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 막(260)을 부분적으로 제거할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 막(260)의 노광부가 제거되어 포토레지스트 패턴(265)이 형성될 수 있다.
상기 노광 공정 시, 상기 감광성 수지에 포함된 상기 염료 수지 또는 염료 단위에 의해 난반사된 광이 흡수되어 고해상도의 포토레지스트 패턴(265)이 형성될 수 있다.
도 16을 참조하면, 포토레지스트 패턴(265)을 식각 마스크로 활용하여 제3 도전막(250)을 패터닝할 수 있다. 이에 따라, 도전 패턴(245)과 전기적으로 연결된 배선(255)이 제3 도전막(250)으로부터 형성될 수 있다.
배선(255)은 예를 들면, 상기 제2 방향으로 연장하며 복수의 도전 패턴들(245)과 전기적으로 연결될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 예를 들면, 반도체 장치에 포함되는 미세 피치 또는 미세 선폭의 배선들을 고해상도로 형성할 수 있다.
도 17 내지 도 27은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 예를 들면, 도 17 내지 도 27은 평면형(planar)의 비휘발성 플래시(flash) 메모리 장치의 제조 방법을 도시하고 있다.
구체적으로, 도 17, 도 19, 도 21, 도 22, 도 23 및 도 26은 상기 제1 방향으로의 단면도들이다. 도 18, 도 20, 도 24, 도 25 및 도 27은 상기 제2 방향으로의 단면도들이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 기판(300) 상에 순차적으로 터널 절연막(310), 전하 저장막(320), 유전막(330), 제1 컨트롤 게이트 막(340) 및 제2 컨트롤 게이트 막(345) 및 게이트 마스크막(350)을 순차적으로 형성할 수 있다.
기판(300)으로서 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 실리콘-게르마늄 기판, SOI 기판 또는 GOI 기판 등이 사용될 수 있다. 기판(100)은 InP, GaP, GaAs, GaSb 등과 같은 III-V족 화합물을 포함할 수도 있다.
터널 절연막(310)은 예를 들면, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 산질화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 터널 절연막(310)은 산화막-질화막-산화막(ONO) 구조, OSO(산화막-산질화막-산화막) 구조와 같은 적층 구조로 형성될 수도 있다.
전하 저장막(320)은 예를 들면, 실리콘 전구체, 및 n형 혹은 p형 불순물을 사용한 증착 공정을 통해 형성될 수 있다. 전하 저장막(320)은 이에 따라 예를 들면 도핑된 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수 있다. 전하 저장막(320)은 실질적으로 플로팅 게이트막으로 기능할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 도 18에 도시된 바와 같이, 전하 저장막(320) 형성 후, 전하 저장막(320), 터널 절연막(310) 및 기판(300) 상부를 상기 제1 방향을 따라 부분적으로 식각하여 소자 분리 트렌치를 형성할 수 있다. 상기 소자 분리 트렌치에 의해 기판(300)은 액티브 영역 및 필드 영역으로 구분될 수 있다. 이후, 상기 소자 분리 트렌치를 부분적으로 채우는 소자 분리막(305)을 예를 들면, 실리콘 산화물을 사용하여 형성할 수 있다. 상술한 공정에 의해 전하 저장막(320) 및 터널 절연막(310)은 상기 액티브 영역 상에서 상기 제1 방향으로 연장하는 라인 패턴으로 변환될 수 있다.
이후, 전하 저장막(320) 및 소자 분리막(305) 상에 순차적으로 유전막(330), 제1 컨트롤 게이트막(340), 제2 컨트롤 게이트막(345) 및 게이트 마스크막(350)을 형성할 수 있다.
유전막(330)은 예를 들면, 산화막 또는 질화막의 단층 구조, 또는 ONO 구조와 같은 적층 구조로 형성될 수 있다. 유전막(330)은 고유전율의 금속 산화물을 포함하도록 형성될 수도 있다. 유전막(330)은 전하 저장막(320), 터널 절연막(310) 및 소자 분리막(305)의 표면들을 따라 실질적으로 물결 모양으로 형성될 수 있다.
제1 컨트롤 게이트막(340)은 유전막(330) 상에서 상기 소자 분리 트렌치의 나머지 부분을 채울 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제1 컨트롤 게이트막(340)은 도핑된 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수 있다. 제2 컨트롤 게이트막(345)은 금속 또는 금속 실리사이드를 포함하도록 형성될 수 있다. 게이트 마스크막(350)은 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물을 포함하도록 형성될 수 있다.
상술한 터널 절연막(310), 전하 저장막(320), 유전막(330), 제1 컨트롤 게이트막(340), 제2 컨트롤 게이트막(345) 및 게이트 마스크막(350)은 예를 들면, CVD 공정, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD) 공정, 스퍼터링 공정, PVD 공정 및 ALD 공정 중 적어도 하나의 공정을 통해 형성될 수 있다.
도 19 및 도 20을 참조하면, 게이트 마스크막(350)을 상기 제2 방향을 따라 부분적으로 식각하여 복수의 게이트 마스크들(355)을 형성할 수 있다. 이후, 게이트 마스크(355)를 식각 마스크로 사용하여 제2 컨트롤 게이트막(345), 제1 컨트롤 게이트막(340), 유전막(330), 전하 저장막(320) 및 터널 절연막(310)을 순차적으로 부분적으로 식각할 수 있다.
이에 따라, 기판(300)의 상면으로부터 순차적으로 적층된 터널 절연 패턴(315), 전하 저장 패턴(325), 유전막 패턴(335), 제1 컨트롤 게이트(343), 제2 컨트롤 게이트(347) 및 게이트 마스크(355)를 포함하는 게이트 구조물들이 형성될 수 있다.
각 게이트 구조물의 일부, 예를 들면 유전막 패턴(335), 제1 컨트롤 게이트(343), 제2 컨트롤 게이트(347) 및 게이트 마스크(355)는 상기 제2 방향을 따라 연속적으로 연장하는 라인 패턴 형상을 가질 수 있다. 한편 전하 저장 패턴(325) 및 터널 절연 패턴(315)은 상기 제1 방향 및 상기 제2 방향으로 서로 독립된 섬 형상을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 터널 절연막(310)은 상술한 식각 공정에 의해 상기 제1 방향으로 인접하는 상기 게이트 구조물들 사이에서 완전히 분리되지 않도록 부분적으로 제거될 수 있다. 이 경우, 터널 절연 패턴(315)은 상기 제1 방향으로 연장되는 라인 패턴 형상을 가질 수 있다.
예를 들면, 기판(300)의 중앙부는 셀 영역에 해당되며, 상기 셀 영역 상에는 메모리 셀을 구성하는 상기 게이트 구조물들이 상대적으로 좁은 폭 및 좁은 간격으로 형성될 수 있다. 도 19에서는 4개의 게이트 구조물들이 상기 셀 영역 상에 형성되는 것으로 도시되었으나, 상기 게이트 구조물들의 개수가 특별히 한정되는 것은 아니다.
기판(300)의 외곽부 또는 상기 셀 영역의 주변부들은 선택 영역에 해당될 수 있으며, 상기 선택 영역 상에는 상기 셀 영역에 형성된 게이트 구조물과 상대적으로 넓은 간격으로, 넓은 폭을 갖는 게이트 구조물이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 선택 영역 상에 형성된 상기 게이트 구조물의 전하 저장 패턴(325) 및 제1 컨트롤 게이트(343)는 서로 접촉하거나 전기적으로 연결되도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 도 17을 참조로 설명한 단계에서, 버팅(butting) 공정을 통해 전하 저장막(320) 및 제1 컨트롤 게이트막(340)이 상기 선택 영역 상에서 서로 연결되도록 형성될 수 있다.
도 21을 참조하면, 상기 게이트 구조물들의 측벽 상에 게이트 스페이서(357)를 형성하고, 기판(300) 상부에 불순물 영역을 형성할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 질화물을 사용하여 상기 게이트 구조물들을 덮는 스페이서 막을 형성한 후, 상기 스페이서 막을 이방성 식각하여 게이트 스페이서(357)를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 셀 영역 및 상기 선택 영역에 형성된 게이트 구조물들 사이의 간격이 상대적으로 넓으므로, 상기 셀 영역 및 상기 선택 영역 상에 형성된 게이트 스페이서들(357) 사이에서는 기판(300) 상부가 노출될 수 있다. 이후, 노출된 기판(300)의 상기 상부에 불순물을 이온 주입 공정을 통해 주입하여 제1 및 제2 불순물 영역들(303, 307)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 불순물 영역들(303, 307)은 상기 제2 방향으로 연장되는 라인 형상을 가질 수 있다.
이후, 기판(300) 상에 게이트 스페이서(357) 및 상기 게이트 구조물들을 덮는 제1 층간 절연막(360)을 형성할 수 있다. 제1 층간 절연막(360)은 예를 들면, CVD 공정을 통해 PEOX, TEOS 계열, 또는 실리케이트 글래스 계열의 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다.
제1 층간 절연막(360)을 관통하며, 제1 불순물 영역(303)과 접촉하거나 전기적으로 연결되는 제1 플러그(365)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 층간 절연막(360)을 부분적으로 제거하여 제1 불순물 영역(303)을 노출시키는 제1 콘택 홀을 형성할 수 있다. 제1 층간 절연막(360) 상에 상기 제1 콘택 홀을 채우는 제1 도전막을 형성한 후, 상기 제1 도전막의 상부를 예를 들면, CMP 공정을 통해 평탄화하여 제1 플러그(365)를 형성할 수 있다. 제1 플러그(365)는 예를 들면, 상기 반도체 장치의 공통 소스 라인(Common source line: CSL) 콘택으로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 층간 절연막(360) 상에 제1 플러그(365)와 전기적으로 연결되는 CSL을 더 형성할 수도 있다.
도 22를 참조하면, 제1 층간 절연막(360) 상에 제1 플러그(365)를 덮는 제2 층간 절연막(370)을 형성할 수 있다. 이후, 제2 층간 절연막(370) 및 제1 층간 절연막(360)을 관통하여 제2 불순물 영역(307)을 노출시키는 제2 콘택 홀을 형성할 수 있다. 제2 층간 절연막(370) 상에 상기 제2 콘택 홀을 채우는 제2 도전막을 형성한 후, 상기 제2 도전막의 상부를 CMP 공정을 통해 평탄화하여 제2 플러그(375)를 형성할 수 있다.
도 23 및 도 24를 참조하면, 제2 층간 절연막(370) 및 제2 플러그들(375) 상에 제3 도전막(380)을 형성하고, 제3 도전막(380) 상에 포토레지스트 막(390)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제3 도전막(380)은 구리, 텅스텐, 알루미늄 등과 같은 금속을 포함하도록 스퍼터링 공정 또는 ALD 공정을 통해 형성될 수 있다.
포토레지스트 막(390)은 도 2를 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정 및 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 포토레지스트 막(390)은 제3 도전막(380)의 상면 상에 직접 형성되며, 반사방지막과 같은 부가적인 막이 생략될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 포토레지스트 막(390)은 도 7을 참조로 설명한 바와 같이, 제1 및 제2 포토레지스트 막들을 포함하는 복층 구조로 형성될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토레지스트 조성물은 염료 수지가 포토레지스트 고분자와 블렌드되거나, 염료 단위가 포토레지스트 고분자에 병합된 감광성 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자로서 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시된 반복 단위를 포함하는 PHS 계열 수지가 사용될 수 있다. 상기 PHS 계열 수지에는 스티렌 반복 단위 및 보호기가 결합된 산에 불안정한 반복단위가 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 염료 수지 또는 염료 단위로서, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시된 반복 단위를 포함하는 노볼락 계열 수지 또는 노볼락 단위가 사용될 수 있다.
상기 감광성 수지가 상기 포토레지스트 고분자 및 상기 염료 수지의 블렌드를 포함하는 경우, 상기 감광성 수지의 총 중량 대비 상기 염료 수지의 함량은 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있다.
상기 감광성 수지가 상기 염료 단위가 일체로 결합된 상기 포토레지스트 고분자를 포함하는 경우, 예를 들면 상기 화학식 3에 표시된 바와 같이 상기 노볼락 단위는 상기 PHS 계열 수지에 포함된 적어도 하나의 아릴 링과 결합될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 산 억제제를 더 포함할 수 있으며, 증감제 및/또는 계면 활성제와 같은 보조 제제를 더 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 감광성 수지, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 광산 발생제, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 상기 산 억제제, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 보조 제제, 및 약 78 중량% 내지 약 94 중량%의 상기 용매를 포함할 수 있다.
도 25를 참조하면, 도 3a 및 도 4를 참조로 설명한 공정과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 수행할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 막(390)을 부분적으로 제거할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 막(390)의 노광부가 제거되어 포토레지스트 패턴(395)이 형성될 수 있다.
상기 노광 공정 시, 상기 감광성 수지에 포함된 상기 염료 수지 또는 염료 단위에 의해 난반사된 광이 흡수되어 고해상도의 포토레지스트 패턴(395)이 형성될 수 있다.
도 26 및 도 27을 참조하면, 포토레지스트 패턴(395)을 식각 마스크로 활용하여 제3 도전막(380)을 패터닝할 수 있다. 이에 따라, 제2 플러그(375)와 전기적으로 연결되는 도전 라인(385)이 제3 도전막(380)으로부터 형성될 수 있다.
도전 라인(385)은 예를 들면, 상기 제1 방향으로 연장하며, 상기 제2 방향을 따라 복수의 도전 라인들(385)이 형성될 수 있다. 예를 들면, 도전 라인(385)은 상기 반도체 장치의 비트 라인으로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 각 게이트 구조물의 제2 컨트롤 게이트(347) 및/또는 제1 컨트롤 게이트(343)과 전기적으로 연결되는 배선들이 더 형성될 수 있다. 상기 배선들 역시 금속막을 식각 대상막으로 하여 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 활용한 사진 식각 공정을 통해 형성될 수 있다.
도 28은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치를 나타내는 단면도이다. 예를 들면, 도 28은 3차원 배열을 갖는 비휘발성 메모리 장치를 도시하고 있다.
도 28에서, 기판 상면으로부터 수직하게 연장하는 방향을 제1 방향으로 정의한다. 상기 기판 상면에 평행하여, 예를 들면 서로 수직하게 교차하는 두 방향을 제2 방향 및 제3 방향으로 정의한다.
도 28을 참조하면, 상기 반도체 장치는 기판(400)의 상면으로부터 상기 제1 방향을 따라 교대로 반복적으로 적층되는 게이트 라인들(430, 예를 들면 430a 내지 430f) 및 층간 절연 패턴들(415, 예를 들면 415a 내지 415g)을 포함할 수 있다.
기판(400)은 예를 들면, 셀 영역(C), 확장 영역(E) 및 주변 영역(P)을 포함할 수 있다. 게이트 라인들(430) 및 층간 절연 패턴들(415)은 기판(400)의 셀 영역(C) 및 확장 영역(E)에 걸쳐 계단 형상 또는 피라미드 형상으로 적층될 수 있다.
기판(400)의 셀 영역(C) 상에는 게이트 라인들(430) 및 층간 절연 패턴들(415)을 관통하는 수직 채널 구조체가 형성될 수 있다. 상기 수직 채널 구조체는 기판(400)의 상기 상면과 접촉하는 반도체 패턴(410), 반도체 패턴(410) 상에 형성되는 유전막 구조물(440), 채널(442) 및 매립 절연 패턴(444), 및 상기 수직 채널 구조체의 상부를 캡핑하는 패드(448)를 포함할 수 있다.
게이트 라인들(430)은 예를 들면, 복수의 상기 수직 채널 구조체들에 포함된 유전막 구조물들(440)의 외측벽을 감싸며 상기 제2 방향으로 연장될 수 있다.
기판(400)의 주변 영역(P) 상에는 게이트 절연 패턴(402), 게이트 전극(404) 및 게이트 마스크(406)를 포함하는 게이트 구조물(408)이 형성되며, 게이트 구조물(408)과 인접한 기판(400) 상부에 불순물 영역(403)이 형성될 수 있다. 게이트 구조물(408) 및 불순물 영역(403)에 의해 주변 회로 트랜지스터가 정의되며, 상기 주변 회로 트랜지스터를 덮는 주변 회로 보호막(409)이 형성될 수 있다.
층간 절연 패턴들(415) 및 게이트 라인들(430)을 포함하는 적층체의 측부 및 주변 회로 보호막(409)을 덮는 몰드 보호막(420)이 형성되며, 몰드 보호막(420), 최상층의 층간 절연 패턴(415g) 및 패드(448)를 덮는 제1 상부 절연막(450)이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 상부 절연막(450), 상기 적층체 및 몰드 보호막(420)을 상기 제1 방향으로 관통하는 커팅 패턴(도시되지 않음)이 형성될 수 있다.
제1 상부 절연막(450) 및 상기 커팅 패턴 상에는 제2 상부 절연막(460)이 형성될 수 있다. 이후, 제2 상부 절연막(460), 제1 상부 절연막(450), 층간 절연 패턴(415) 및/또는 몰드 보호막(420)을 관통하는 콘택들이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 셀 영역(C) 상에는 제2 상부 절연막(460) 및 제1 상부 절연막(450)을 관통하여 패드(448)와 전기적으로 연결되는 제1 콘택(474)이 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1 콘택(474)은 비트 라인 콘택으로 제공될 수 있다.
확장 영역(E) 상에는 제2 상부 절연막(460), 제1 상부 절연막(450), 층간 절연 패턴(415) 및 몰드 보호막(420)을 관통하여 각 층의 게이트 라인들(430)과 전기적으로 연결되는 제2 콘택들(472)이 형성될 수 있다. 주변 영역(P) 상에는 제2 상부 절연막(460), 제1 상부 절연막(450), 몰드 보호막(420) 및 주변 회로 보호막(409)을 관통하여 불순물 영역(403)과 전기적으로 연결되는 제3 콘택(476)이 형성될 수 있다.
제2 상부 절연막(460) 상에는 상기 콘택들과 전기적으로 연결되는 배선들이 형성될 수 있다. 예를 들면, 제2 상부 절연막(460) 상에 금속막을 형성하고, 상기 금속막 상에 포토레지스트 막을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 막은 도 2를 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정 및 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 이후, 도 3a 및 도 4를 참조로 설명한 공정과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 수행할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 노광 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 포토레지스트 막의 노광부가 제거되어 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
상기 노광 공정 시, 상기 포토레지스트 막의 감광성 수지에 포함된 염료 수지 또는 염료 단위에 의해 상기 금속막으로부터 난반사된 광이 흡수되어 고해상도의 상기 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
이후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 활용하여 상기 금속막을 부분적으로 식각함으로써 상기 배선들을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 셀 영역(C) 상에는 제1 콘택(474)과 전기적으로 연결되는 제1 배선(482)이 형성될 수 있다. 제1 배선(482)은 예를 들면, 상기 제3 방향으로 연장되며 상기 반도체 장치의 비트 라인으로 제공될 수 있다.
확장 영역(E) 상에는 제2 콘택(472)을 통해 각 층의 게이트 라인(430)과 전기적으로 연결되는 제2 배선(480)이 형성될 수 있다. 제2 배선(480)은 각 층의 게이트 라인(430)에 소정의 전압을 인가하는 신호 배선으로 제공될 수 있다. 제2 배선(480)은 주변 영역(P)까지 확장되어 제3 콘택(476)과 전기적으로 연결될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 평면 타입 또는 3차원 타입의 비휘발성 메모리 장치의 배선 형성을 위해, 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물이 활용되는 사진 식각 공정을 적용할 수 있다. 이에 따라, 난반사 광에 의한 해상도 저하를 최소화하여 미세 피치, 미세 선폭의 배선을 구현할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 참조로 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물의 특성에 대해 보다 상세히 설명한다.
실험예
두께 5,500 Å의 알루미늄 기판 상에, 포토레지스트 조성물을 도포하한 후, 110oC/50초 조건으로 베이킹하여 0.8 마이크로미터 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 상기 포토레지스트 조성물은 상업적으로 취득되는 PHS 수지 및 노볼락 수지의 블렌드를 포함하며, 광산 발생제로서 디아조늄염을 사용하였다.
이후, KrF 광원을 이용해 노광 공정을 수행하고, 110oC/50초 조건으로 PEB 공정을 수행하였다. 노광된 상기 포토레지스트 막을 2.38% TMAH 현상액에 침지시킴으로써 노광부가 제거된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 블렌드의 PHS 수지 및 노볼락 수지의 함량비를 변화시키면서, 상술한 실험을 반복하였다. 이후, 각 포토레지스트 패턴의 표면 프로파일을 관찰하였다.
상기 함량비 조건들은 아래 표 1에 기재된 바와 같다. 표 1에서 각 수치는 중량%를 의미한다.
구분 비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
PHS 수지 100 75 50 25
노볼락 수지 0 25 50 75
염료 수지(노볼락 수지)가 결여된 비교예의 경우, 수득된 포토레지스트 패턴은 난반사 광에 의해 해상도가 저하되어 실질적으로 일정한 선폭, 피치가 측정 또는 관찰될 수 없었다.
도 29, 도 30 및 도 31은 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 이미지들이다.
도 29 내지 도 31을 참조하면, 상기 노볼락 수지의 추가에 의해 실질적으로 균일한 선폭 및 피치를 갖는 포토레지스트 패턴들이 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 노볼락 수지의 함량이 증가함에 따라, 형성된 포토레지스트 패턴의 측벽 프로파일의 균일도가 향상되었음을 확인할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물을 활용하여 미세 치수의 도전 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 포토레지스트 조성물을 활용한 사진 식각 공정을 통해 플래시(Flash) 메모리 장치, 디램(DRAM) 장치 등과 같은 각종 메모리 장치 또는 로직 소자와 같은 반도체 장치의 미세 배선, 콘택 등을 고해상도로 형성할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100, 200, 300, 400: 기판 110: 식각 대상막
115: 타겟 패턴 120, 390: 포토레지스트 막
120a: 제1 포토레지스트 막 120b: 제2 포토레지스트 막
123: 노광부 125: 비노광부
125a: 제1 비노광부 125b: 제2 비노광부
130: 투명 기판 135: 차광부
140: 광원 203, 403: 불순물 영역
210: 하부 절연막 215: 하부 콘택
220: 제1 식각 저지막 225: 층간 절연막
230: 제2 식각 저지막 235: 하드 마스크
240: 개구부 245: 도전 패턴
250, 380: 제3 도전막 255: 배선
260: 포토레지스트 막 265, 395: 포토레지스트 패턴
303: 제1 불순물 영역 307: 제2 불순물 영역
305: 소자 분리막 310: 터널 절연막
315: 터널 절연 패턴 320: 전하 저장막
325: 전하 저장 패턴 330: 유전막
335: 유전막 패턴 340: 제1 컨트롤 게이트 막
343: 제1 컨트롤 게이트 345: 제2 컨트롤 게이트 막
347: 제2 컨트롤 게이트 350: 게이트 마스크막
355: 게이트 마스크 357: 게이트 스페이서
360: 제1 층간 절연막 365: 제1 플러그
370: 제2 층간 절연막 375: 제2 플러그
385: 도전 라인 402: 게이트 절연 패턴
404: 게이트 전극 406: 게이트 마스크
408: 게이트 구조물 409: 주변 회로 보호막
410: 반도체 패턴 415: 층간 절연 패턴
420: 몰드 보호막 430: 게이트 라인
440: 유전막 구조물 442: 채널
448: 패드 450: 제1 상부 절연막
460: 제2 상부 절연막 472: 제2 콘택
474: 제1 콘택 476: 제3 콘택
480: 제2 배선 482: 제1 배선

Claims (20)

  1. 포토레지스트 고분자 및 염료 수지의 블렌드(blend)를 포함하며, 총 중량 대비 상기 염료 수지의 함량이 20 중량% 내지 80 중량%인 감광성 수지;
    광산 발생제; 및
    용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지의 총 중량 대비 상기 염료 수지의 함량은 25 중량% 내지 75 중량%인 포토레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 폴리히드록시 스티렌(polyhydroxystyrene: PHS) 계열 수지를 포함하며, 상기 염료 수지는 노볼락(novolac) 계열 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 상기 염료 수지는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며, R2는 수소, C1~C6의 알킬기, C3~C6의 시클로 알킬기 또는 C1~C6의 알콕시기이다)
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 2에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 산과 반응하는 보호기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 포토레지스트 조성물
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 KrF 광원에 감광성을 가지며, 상기 염료 수지는 상기 KrF 광원에 대해 광흡수성을 갖는 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    산 억제제; 및
    계면 활성제 및 증감제 중 적어도 하나를 포함하는 보조 제제를 더 포함하며,
    상기 조성물의 총 중량 대비 5 중량% 내지 20 중량%의 상기 감광성 수지, 0.1 중량% 내지 1 중량%의 상기 광산 발생제, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 상기 산 억제제, 0.01 중량% 내지 1 중량%의 상기 보조 제제, 및 78 중량% 내지 94 중량%의 상기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 노볼락(novolac) 단위가 일체로 결합된 포토레지스트 고분자를 포함하는 감광성 수지;
    광산 발생제; 및
    용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 폴리히드록시 스티렌(polyhydroxystyrene: PHS) 계열 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노볼락 단위는 상기 PHS 계열 수지에 포함된 아릴 링(aryl ring)과 결합되는 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 상기 노볼락 단위 및 상기 아릴 링을 서로 연결시키는 연결 그룹을 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 하기의 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며, R2는 수소, C1~C6의 알킬기, C3~C6의 시클로 알킬기 또는 C1~C6의 알콕시기이며, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며, X는 상기 연결 그룹을 나타내고 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 시클로 알킬기, C1~C10의 에테르기, C1~C6의 디에테르기 또는 이들의 조합을 포함한다)
  13. 제10항에 있어서, 상기 노볼락 단위는 상기 PHS 계열 수지의 2 이상의 상기 아릴 링들과 함께 결합되는 포토레지스트 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 노볼락 단위는 상기 광산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분리되는 이탈기로서 결합되는 포토레지스트 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 상기 노볼락 단위는 염료 단위로서 상기 포토레지스트 고분자에 결합되는 포토레지스트 조성물.
  16. 염료 수지 및 포토레지스트 고분자의 블렌드, 또는 염료 단위가 결합된 포토레지스트 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하고;
    금속막 상에 상기 포토레지스트 조성물을 직접 도포하여 포토레지스트 막을 형성하고;
    상기 포토레지스트 막을 노광하여 포토레지스트 패턴을 형성하고; 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 금속막을 식각하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 염료 수지 및 상기 염료 단위는 각각 노볼락 계열 수지 및 노볼락 단위를 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 포토레지스트 고분자는 폴리히드록시 스티렌(polyhydroxystyrene) 계열 수지를 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 광산 발생제를 더 포함하며, 상기 염료 단위는 이탈기로서 상기 포토레지스트 고분자에 결합되는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 노광하여 상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 것은 상기 포토레지스트 막의 노광부에서 상기 광산 발생제로부터 생성된 산에 의해 상기 염료 단위를 상기 포토레지스트 고분자로부터 분리시키는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
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