KR20160127582A - 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

포토레지스트 제거용 조성물은 불화알킬암모늄 염 0.5 중량% 내지 10 중량%, 유기 술폰산 1 중량% 내지 20 중량%, 및 락톤계 용매 70 중량% 내지 98.5 중량%를 포함한다.

Description

포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법{COMPOSITIONS FOR REMOVING PHOTORESIST AND METHODS OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICES USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유기 성분들을 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치 제조 공정에서, 각종 패턴, 불순물 영역 등의 형성을 위해 포토리소그래피(photolithography) 공정이 활용되고 있다. 예를 들면, 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 이온 주입 마스크로 사용하는 이온 주입 공정을 통해 상기 기판의 상부에 불순물 영역을 형성할 수 있다.
상기 기판 상에 후속 소자 공정 수행을 위해, 상기 포토레지스트 패턴은 예를 들면, 애싱(ashing) 공정 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
본 발명의 일 과제는 우수한 신뢰성을 갖는 포토레지스트 제거용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 신뢰성을 갖는 포토레지스트 제거용 조성물을 활용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 제거용 조성물은 조성물의 총 중량 대비 불화알킬암모늄 염 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 유기 술폰산 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 및 락톤계 용매 약 70 중량% 내지 약 98.5 중량%를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비, 상기 불화알킬암모늄 염 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 상기 유기 술폰산 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 및 상기 락톤계 용매 약 80 중량% 내지 약 98 중량%를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염은 FN((CH2)nCH3)4로 표시될 수 있다. n은 2 내지 10의 정수 중에서 선택될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 구성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 파라톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산으로 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 술폰산은 메탄술폰산으로 구성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 락톤계 용매는 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤 및 감마-헵타락톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 락톤계 용매는 감마-부티로락톤을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 조성물은 이온 주입 공정에 의해 변성된 포토레지스트 제거에 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기판 상에 게이트 구조물들을 형성한다. 상기 기판 상에 상기 게이트 구조물들을 덮는 포토레지스트 막을 형성한다. 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하여 상기 게이트 구조물들 중 적어도 하나의 게이트 구조물을 노출시킨다. 이온 주입 공정을 통해 노출된 상기 게이트 구조물과 인접한 상기 기판 상부에 불순물 영역을 형성한다. 잔류하는 상기 포토레지스트 막을 조성물의 총 중량 대비 불화알킬암모늄 염 0.5 중량% 내지 10 중량%, 유기 술폰산 1 중량% 내지 20 중량%, 및 락톤계 용매 70 중량% 내지 98.5 중량%를 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 제거한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제1 영역 및 제2 영역을 포함하고, 상기 게이트 구조물들은 각각 상기 제1 영역 및 제2 영역 상에 형성된 제1 게이트 구조물 및 제2 게이트 구조물을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하는 것에 의해 상기 제1 게이트 구조물이 노출될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 잔류하는 상기 포토레지스트 막을 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 제거한 후, 상기 제1 게이트 구조물 및 상기 제2 게이트 구조물을 덮는 포토레지스트 막을 재형성할 수 있다. 재형성된 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하여 상기 제2 게이트 구조물을 노출시킬 수 있다. 이온 주입 공정을 통해 노출된 상기 제2 게이트 구조물과 인접한 상기 기판 상부에 불순물 영역을 형성할 수 있다. 잔류하는 재형성된 상기 포토레지스트 막을 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은 각각 NMOS 영역 및 PMOS 영역으로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 포함되는 상기 불화알킬암모늄 염은 FN((CH2)nCH3)4으로 표시되며, n은 2 내지 10의 정수 중에서 선택될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 락톤계 용매는 감마-부티로락톤을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물로부터 상기 유기 술폰산 외의 산 성분 및 물은 배제될 수 있다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 형성한다. 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하여 상기 반도체 기판을 노출시키는 개구부를 포함하는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 이온 주입 마스크로 사용하여 상기 반도체 기판 상에 이온 주입 공정을 수행한다. 상기 포토레지스트 패턴을 총 중량 대비 불화알킬암모늄 염 0.5 중량% 내지 10 중량%, 유기 술폰산 1 중량% 내지 20 중량%, 및 락톤계 용매 70 중량% 내지 98.5 중량%로 이루어지는 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 제거한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 막을 형성하기 전에 상기 반도체 기판 상에 식각 대상막을 더 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 이온 주입 공정을 수행하기 전에 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 식각 대상막은 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 예시적인 실시예들에 따르면, 포토레지스트 제거용 조성물은 실질적으로 불화알킬암모늄 염, 유기 술폰산 및 락톤계 용매를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 제거용 조성물로부터 실질적으로 물이 배제되며, 따라서 유기 베이스의 시스템을 활용하여 포토레지스트로부터 발생되는 폴리머 잔류물을 실질적으로 완전히 용해시킬 수 있다. 또한, 반도체 기판 및 상기 반도체 기판 상에 형성된 금속, 산화물, 질화물 등의 하부 구조물을 손상시키지 않으면서 포토레지스트만을 선택적으로 제거할 수 있다.
다만, 본 발명의 과제 및 효과는 상기 언급한 바에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1 내지 6은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 7 내지 도 12는 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 13 내지 도 22는 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 대해 보다 상세하게 설명하고자 한다.
포토레지스트 제거용 조성물
예시적인 실시예들에 따르면, 포토레지스트 제거용 조성물은 불화알킬암모늄 염(alkyl ammonium fluoride salt), 유기 술폰산(organic sulfonic acid) 및 유기용매로서 락톤계 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 상기 불화알킬암모늄 염, 상기 유기 술폰산 및 상기 락톤계 용매로 실질적으로 구성될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 이온 주입 마스크로 활용된 포토레지스트 패턴을 제거하기 위한 스트립(strip) 용액으로 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 이온 주입 공정에 의해 경화 또는 변성된 포토레지스트 패턴의 제거에 활용될 수 있다.
상기 불화알킬암모늄 염은 포토레지스트 물질의 제거를 위한 불소함유 활성종의 소스로서 작용할 수 있다. 상기 불소 함유 활성종은 예를 들면, 바이플루오라이드(HF2 -) 이온 또는 불화수소(HF)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 불화알킬암모늄 염으로서 테트라알킬암모늄 플루오라이드를 사용할 수 있다. 상기 불화알킬암모늄 염에 결합된 알킬기의 수가 증가함에 따라, 상기 락톤계 용매에 대한 용해도가 증가할 수 있으며, 실질적으로 물이 배제된 소수성 기반의 포토레지스트 박리 시스템을 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄 플루오라이드에 결합된 알킬기들은 각각 C3 이상의 알킬기일 수 있다. 예들 들면, 상기 불화알킬암모늄 염으로서 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 사용할 수 있다. 테트라메틸암모늄염과 같이 C3 미만의 알킬기들이 결합된 불화알킬암모늄 염을 사용하는 경우 상기 유기 용매에 완전히 용해되지 않을 수 있으며, 경화된 포토레지스트 물질로부터 발생하는 폴리머 잔류물에 대한 제거 효율이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염은 하기의 화학식으로 표시된 화합물 중 적어도 1 종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식] FN((CH2)nCH3)4
상기 화학식에서 n은 2 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.
상기 불화알킬암모늄 염의 양은 포토레지스트 막에 대한 제거 효율 및 상기 포토레지스트 막 아래의 하부 구조물에 대한 손상 방지의 측면을 고려하여 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 불화알킬암모늄 염은 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량 대비 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 불화알킬암모늄염의 함량이 약 0.5 중량% 미만일 경우, 상기 포토레지스트 막에 대한 제거 효율이 감소될 수 있다. 상기 불화알킬암모늄염의 함량이 약 10 중량%를 초과하는 경우 게르마늄(Ge), 실리콘(Si), 실리콘 산화물 등을 포함하는 상기 하부 구조물의 손상이 야기될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염은 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량 대비 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염은 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량 대비 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 유기 술폰산은 상기 불화알킬암모늄 염과 반응하여 상기 불소 함유 활성종을 생성시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 술폰산에 의해 상기 하부 구조물의 손상이 방지될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 술폰산에 의해 금속막 표면에 킬레이트 결합에 의한 박막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속막이 상기 포토레지스트 막이 제거되는 동안 손상되는 것을 방지할 수 있다.
상기 유기 술폰산은 상기 불소 함유 활성종의 활성도를 제어 하는 완충제로서 제공될 수 있다. 예를 들면, HF와 같은 강한 활성종에 의해 상기 포토레지스트 막 하부의 실리콘 산화막이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 파라톨루엔술폰산 또는 벤젠술폰산 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 산 계열 성분으로서 상기 유기 술폰산 만을 포함하며, 다른 종의 산 계열 화합물들은 상기 포토레지스트 제거용 조성물에서 배제될 수 있다.
예를 들면, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 아크릴산, 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid) 등과 같은 기타 유기산들은 상기 포토레지스트 제거용 조성물에서 배제될 수 있다. 이에 따라, 상기 포토레지스트 막 아래의 상기 하부 조성물의 손상을 최소화할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 술폰산으로서 메탄술폰산을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 술폰산은 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량 대비 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 유기 술폰산의 함량이 약 1 중량% 미만일 경우, 상기 포토레지스트 막에 대한 제거 효율이 감소될 수 있다. 상기 유기 술폰산의 함량이 약 20 중량%를 초과하는 경우 상기 하부 구조물의 손상이 야기될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 술폰산은 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량 대비 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 락톤계 용매는 상술한 예시적인 실시예들에 따른 불화알킬암모늄 염 및 유기 술폰산에 대한 용해도가 우수한 극성 용매를 포함할 수 있다.
상기 락톤 계열 용매의 예로서 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤 및 감마-헵타락톤을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 락톤 계열 용매로서 감마-부티로락톤이 사용될 수 있다.
감마-부티로락톤과 같은 상기 락톤 계열 용매를 사용함으로써, 상기 하부 구조물의 손상을 방지하고, 및 상기 불화알킬암모늄 염 및 유기 술폰산에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 락톤계 용매는 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 있어서, 상기 불화알킬암모늄염 및 상기 유기 술폰산을 제외한 나머지 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 락톤계 용매는 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량 대비 약 70 중량% 내지 약 98.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 락톤계 용매는 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량 대비 약 80 중량% 내지 약 98 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 제거용 조성물에 의해 실질적으로 물이 배제된 소수성 포토레지스트 박리 시스템이 구현될 수 있다. 물이 포토레지스트 박리 시스템에 포함되는 경우, 예를 들면 실리콘 산화막, 금속막, 실리콘 질화막 등에 흡착 사이트가 형성되어 상기 하부 구조물이 상기 조성물에 의해 손상될 수 있다.
그러나, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 실질적으로 상기 불화알킬암모늄 염, 상기 유기 술폰산 및 상기 락톤계 용매로 구성되어 상기 하부 구조물의 손상을 최소화하면서, 이온 주입 공정에 의해 경화된 포토레지스트 막 또는 포토레지스트 패턴을 효과적으로 제거할 수 있다. 추가적으로, 상기 포토레지스트 막 또는 상기 포토레지스트 패턴으로부터 발생되는 폴리머 잔류물을 효과적으로 용해시켜 반도체 장치 제조의 후속 공정에서의 불량 이슈를 제거할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 용해도, 하부 구조물 패시베이션(passivation), 포토레지스트 제거 성능 등에 영향을 주지 않는 범위에서 부식방지제, 산화방지제 등의 추가 성분이 상기 조성물에 더 첨가될 수 있다.
반도체 장치의 제조 방법
도 1 내지 6은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 식각 대상막(110)을 형성할 수 있다. 식각 대상막(110) 상에는 반사 방지막(120) 및 포토레지스트 막(130)이 순차적으로 형성될 수 있다.
기판(100)은 예를 들면, 실리콘 기판, 게르마늄 기판 또는 실리콘-게르마늄 기판과 같은 반도체 기판을 포함할 수 있다. 실리콘-온-인슐레이터(Silicon-On-Insulator: SOI) 기판 또는 게르마늄-온-인슐레이터(Germanium-On-Insulator: GOI) 기판이 기판(100)으로 사용될 수도 있다. 기판(100)은 InP, GaP, GaAs, GaSb 등과 같은 III-V족 화합물을 포함할 수도 있다.
식각 대상막(110)은 포토리소그래피 공정에 의해 부분적으로 식각되는 막일 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 식각 대상막(110)은 상기 포토리소그래피 공정에 의해 일부가 식각되어 예를 들면 복수의 홀들 또는 라인 형상의 개구부들을 포함하는 하부 절연막으로 변환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 식각 대상막(110)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 산질화물과 같은 절연 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 식각 대상막(110)은 예를 들면, 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD) 공정, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition: ALD) 공정, 또는 기판(100) 상면에 대한 열산화 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
반사 방지막(120)은 상기 포토리소그래피 공정에 있어서, 노광 공정 수행 시 광 반사를 방지하기 위해 형성될 수 있다. 반사 방지막(120)은 유기 레지스트 물질을 사용하여 형성될 수도 있다. 이 경우, 반사 방지막(120)은 BARC(Bottom of Anti-Reflection Coating) 조성물을 사용하여 예를 들면, 스핀 코팅 공정을 통해 형성될 수 있다.
포토레지스트 막(130)은 예를 들면, 스핀 코팅 공정을 통해 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 소프트-베이킹(Soft-Baking) 공정을 수행하여 형성될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 유기 용매 내에 포토레지스트 물질을 용해시켜 제조될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 광산 발생제(Photo Acid Generator: PAG) 또는 증감제(sensitizer)를 더 포함할 수도 있다.
상기 포토레지스트 물질은 노광된 부분의 가교 결합이 분해되거나, 백-본(back-bone) 사슬에 결합된 보호기가 이탈되는 포지티브(positive) 형 고분자 물질을 포함할 수 있다.
상기 백-본 사슬은 노볼락(novolac), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리히드록시 스티렌(polyhydroxystyrene: PHS), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐에스테르(polyvinyl ester), 폴리비닐에테르(polyvinyl ether), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate)와 같은 고분자 사슬을 포함할 수 있다.
상기 보호기는 예를 들면, 아세탈(acetal) 기, 에테르(ether) 기, 티오에테르(thioether) 기 등을 포함할 수 있다. 에테르 보호기의 예로서, t-부틸옥시카르보닐기(t-butyloxycarbonyl: t-Boc)를 들 수 있다.
상기 포토레지스트 물질은 노광된 부분에서 가교 결합이 생성되어 경화되는 네거티브(negative) 형 고분자 물질을 포함할 수도 있다.
이하에서는, 상기 포토레지스트 물질로서 상기 포지티브 형 고분자 물질을 사용하는 것을 예로 들어 설명한다.
도 2를 참조하면, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 막(130)을 포토레지스트 패턴(135)으로 변환시킬 수 있다. 포토레지스트 패턴(135)에 의해 노출되는 반사 방지막(120) 역시 부분적으로 제거되어 반사 방지막 패턴(125)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 포토레지스트 막(130) 상부에 투과부를 포함하는 노광 마스크를 배치하고. 상기 노광 마스크의 상기 투과부를 통해 포토레지스트 막(130) 상에 광을 조사할 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트 막(130)은 노광부 및 비노광부로 구분될 수 있다.
상기 노광부에서는 상기 포토레지스트 조성물에 포함된 상기 광산 발생제로부터 산(H+)이 발생될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 노광 공정 수행 후, 노광 후 베이킹(Post Exposure Baking: PEB) 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 PEB 공정에 의해 상기 광산 발생제로부터 발생된 산이 상기 노광부에 균일하게 확산될 수 있다. 따라서, 상기 노광부에 포함된 상기 포토레지스트 물질의 백-본 사슬에 결합된 예를 들면, 아세탈 기 또는 에테르 기와 같은 이탈기가 탈보호 또는 이탈될 수 있다. 따라서, 상기 노광부의 화학적 성질이 변화되어 예를 들면, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide: TMAH)와 같은 히드록사이드 계열 용액을 사용하는 현상 공정을 통해 선택적으로 제거될 수 있다.
이에 따라, 잔류하는 상기 비노광부에 의해 포토레지스트 패턴(135)이 정의될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 현상 공정 이후, 하드 베이킹(hard baking) 공정을 더 수행할 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 물질이 네거티브 형인 경우, 상기 현상 공정에 의해 상기 비노광부가 선택적으로 제거될 수 있다.
반사 방지막(120)은 상기 현상 공정에 의해 상기 노광부와 함께 부분적으로 제거되거나, 별도의 식각 공정을 통해 반사 방지막 패턴(125)으로 변환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 반사 방지막 패턴(125) 및 포토레지스트 패턴(135)에 의해 마스크 패턴이 정의될 수 있으며, 상기 마스크 패턴은 식각 대상막(110) 상면을 노출시키는 복수의 홀들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 인접하는 상기 마스크 패턴들 사이에서, 라인 형상으로 연장하며 식각 대상막(110) 상면을 노출시키는 트렌치가 형성될 수도 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 반사 방지막(120) 및 식각 대상막(110) 사이에 하드 마스크막(도시되지 않음)이 더 형성될 수도 있다. 이 경우, 반사 방지막 패턴(125) 형성 후, 상기 하드 마스크막을 부분적으로 식각하여 하드 마스크 패턴을 더 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 마스크 패턴은 상기 하드 마스크 패턴, 반사 방지막 패턴(125) 및 포토레지스트 패턴(135)의 적층 구조를 포함할 수 있다.
상기 하드 마스크막은 예를 들면, 실리콘 또는 탄소 계열의 스핀-온 하드 마스크(Spin-On Hardmask: SOH) 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 마스크 패턴을 식각 마스크로 사용하여 식각 대상막(110)을 부분적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 식각 대상막(110) 내에 기판(100)의 상면을 부분적으로 노출시키는 개구부(140)가 형성될 수 있다. 개구부(140)는 콘택 홀 또는 트렌치 형상을 가질 수 있다.
도 4를 참조하면, 개구부(140)를 통해 이온 주입 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 마스크 패턴을 통해 노출된 기판(100) 상부에 n형 또는 p형 불순물을 주입하여 불순물 영역(105)을 형성할 수 있다. 포토레지스트 패턴(135)은 실질적으로 이온 주입 마스크로 제공될 수 있다.
개구부(140)가 상기 콘택 홀 형상을 갖는 경우, 불순물 영역(105)은 기판(100)의 상기 상부에 형성된 섬(island) 형상을 가질 수 있다. 개구부(140)가 상기 트렌치 형상을 갖는 경우, 불순물 영역(105)은 선형으로 연장되는 라인 형상을 가질 수 있다.
예를 들면, 불순물 영역(105)은 상기 반도체 장치의 소스/드레인 영역, 공통 소스 라인(Common Source Line: CSL) 등으로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이온 주입 공정 수행 시, 상기 n형 또는 p형 불순물이 고속으로 가속되어 포토레지스트 패턴(135)과 충돌할 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트 패턴(135)의 상부가 부분적으로 경화될 수 있다. 또한, 불순물과 충돌에 의해 폴리머 잔류물이 포토레지스트 패턴(135)으로부터 생성되어 예를 들면, 개구부(140)의 측벽 등에 부착될 수도 있다.
도 5를 참조하면, 포토레지스트 패턴(135)을 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 제거할 수 있다.
상기 포토레지스트 제거용 조성물은 포토레지스트 박리 용액으로 활용되며 상술한 바와 같이, 불화알킬암모늄 염, 유기 술폰산 및 락톤계 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 상기 불화알킬암모늄 염, 상기 유기 술폰산 및 상기 락톤계 용매로 실질적으로 구성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 총 중량 대비 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 불화알킬암모늄 염, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 유기 술폰산 및 잔량의 락톤계 용매(예를 들면, 약 70 중량% 내지 약 98.5 중량%)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 총 중량 대비 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 상기 불화알킬암모늄 염, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 유기 술폰산 및 잔량의 락톤계 용매(예를 들면, 약 80 중량% 내지 약 98 중량%)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염으로서 FN((CH2)nCH3)4 (n은 2 내지 10 중에서 선택되는 정수)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 불화알킬암모늄 염으로서 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 술폰산으로서 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 파라톨루엔술폰산 및/또는 벤젠술폰산을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 락톤계 용매로서 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤 또는 감마-헵타락톤을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 물 및 포름산, 아세트산과 같은 기타 유기산들은 상기 포토레지스트 제거용 조성물로부터 배제될 수 있다. 이에 따라, 실질적으로 유기 기반의 소수성 포토레지스트 제거 시스템이 구현될 수 있다. 그러므로, 포토레지스트 패턴(135) 및 상기 폴리머 잔류물 만이 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 의해 선택적으로 제거되며, 식각 대상막(110), 기판(100) 및 불순물 영역(105)은 실질적으로 손상되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반사방지막 패턴(125) 역시 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 의해 함께 제거될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 반사방지막 패턴(125) 및/또는 상술한 하드 마스크 패턴의 제거를 위해 애싱(ashing) 공정 및/또는 스트립 공정이 추가될 수 있다.
도 6을 참조하면, 개구부(140)를 채우며 불순물 영역(105)과 접촉하거나 전기적으로 연결되는 도전 패턴(150)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 구리, 텅스텐, 알루미늄 등과 같은 금속, 금속 질화물 또는 금속 실리사이드를 포함하며 개구부(140)를 충분히 채우는 도전막을 식각 대상막(110) 상에 형성할 수 있다. 이후, 상기 도전막의 상부를 식각 대상막 패턴(110)의 상면이 노출될 때까지 예를 들면, 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polish: CMP) 공정을 통해 평탄화하여 도전 패턴(150)을 형성할 수 있다.
도전 패턴(150)은 불순물 영역(105)과 전기적으로 연결되는 콘택 또는 배선 형상을 가질 수 있다.
도 7 내지 도 12는 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 도 1 내지 도 6을 참조로 설명한 공정 및/또는 재료들에 대한 상세한 설명은 생략된다.
도 7을 참조하면, 기판(200) 상에 교대로 반복적으로 제1 막(203, 예를 들면, 203a 내지 203e) 및 제2 막(205, 예를 들면 205a 내지 205d)을 적층할 수 있다.
기판(200)은 예를 들면, 실리콘, 게르마늄 또는 실리콘-게르마늄을 포함하는 반도체 기판, SOI 기판, GOI 기판을 포함할 수 있다. 기판(200)은 III-V족 화합물을 포함할 수도 있다.
제1 막(203) 및 제2 막(205)은 서로 다른 물질, 예를 들면 이종의 무기 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제1 막(203)은 실리콘 산화물을 포함하며, 제2 막(205)은 실리콘 질화물을 포함할 수 있다. 제1 막(203) 및 제2 막(205)이 교대로 적층됨에 따라, 기판(200) 상에는 막 적층체가 형성될 수 있다. 도 7에 도시된 상기 막 적층체에 포함된 제1 막(203) 및 제2 막(205)의 적층 수는 예시적인 것이며, 각각 단층, 2개 층, 3개 층, 또는 5개 층 이상으로 적층될 수도 있다.
제1 막(203) 및 제2 막(205)은 CVD 공정, PECVD 공정, ALD 공정 등을 통해 형성될 수 있다. 최하층의 제1 막(203a)은 기판(200) 상면을 열산화시켜 형성될 수도 있다.
도 8을 참조하면, 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 포토레지스트 조성물을 예를 들면, 최상층의 제1 막(203e) 상에 도포하여 포토레지스트 막(210)을 형성할 수 있다.
도 9를 참조하면, 포토레지스트 막(210)을 부분적으로 제거하여 포토레지스트 패턴(215)을 형성하고, 상기 막 적층체를 부분적으로 식각하여 개구부(220)를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 포토레지스트 막(210)을 노광 및 현상 공정들을 통해 부분적으로 제거하여 포토레지스트 패턴(215)을 형성할 수 있다.
이후, 포토레지스트 패턴(215)을 마스크 패턴으로 사용하는 건식 식각 공정을 통해 상기 막 적층체를 부분적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 기판(200) 상면에 대해 실질적으로 수직한 방향으로 상기 막 적층체를 관통하는 개구부(220)가 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 개구부(220)는 기판(200)의 상기 상면을 노출시키며 기판(200)의 상기 상면에 대해 수평한 방향으로 연장될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 포토레지스트 막(210)을 형성하기 전에 최상층의 제1 막(203e) 상에 반사 방지막을 더 형성할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 최상층의 제1 막(203e) 상에 예를 들면, SOH 물질을 포함하는 하드 마스크 막을 더 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 마스크 패턴은 최상층의 제1 막(203e) 상에 순차적으로 적층된 하드 마스크 패턴, 반사 방지막 패턴 및 포토레지스트 패턴(215)을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 개구부(220) 형성 후 제2 막들(205)은 예를 들면, 텅스텐과 같은 금속을 포함하는 도전막들로 치환될 수도 있다. 예를 들면, 실리콘 질화물에 식각 선택비를 갖는 인산과 같은 산 용액을 사용하여 개구부(220)를 통해 노출된 제2 막들(205)을 제거할 수 있다. 이후, 제2 막들(205)이 제거된 공간에 상기 도전막을 충진할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 각 층에 형성된 상기 도전막은 게이트 라인으로 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 막 적층체를 관통하며 기판(200)과 연결되는 수직 채널(도시되지 않음)이 형성될 수 있다.
도 10을 참조하면, 도 4를 참조로 설명한 공정과 실질적으로 동일하거나 유사한 이온 주입 공정을 통해 불순물 영역(207)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 포토레지스트 패턴(215)을 포함하는 상기 마스크 패턴이 실질적으로 이온 주입 마스크로 제공될 수 있다. 예를 들면, 불순물 영역(207)은 개구부(220)를 통해 노출된 기판(200) 상부에 형성되어 상기 수평 방향으로 연장될 수 있다.
포토레지스트 패턴(215)의 상부는 상기 이온 주입 공정에 의해 경화될 수 있다. 또한, 상기 이온 주입 공정 시, 포토레지스트 패턴(215)으로부터 폴리머 잔류물이 생성되어 예를 들면 개구부(220)의 내벽 상에 부착될 수도 있다.
도 11을 참조하면, 포토레지스트 패턴(215)을 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 포토레지스트 박리 용액으로 활용되며, 불화알킬암모늄 염, 유기 술폰산 및 락톤계 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 상기 불화알킬암모늄 염, 상기 유기 술폰산 및 상기 락톤계 용매로 실질적으로 구성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 총 중량 대비 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 불화알킬암모늄 염, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 유기 술폰산 및 잔량의 락톤계 용매(예를 들면, 약 70 중량% 내지 약 98.5 중량%)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 총 중량 대비 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 상기 불화알킬암모늄 염, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 유기 술폰산 및 잔량의 락톤계 용매(예를 들면, 약 80 중량% 내지 약 98 중량%)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염으로서 FN((CH2)nCH3)4 (n은 2 내지 10 중에서 선택되는 정수)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 불화알킬암모늄 염으로서 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 술폰산으로서 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 파라톨루엔술폰산 및/또는 벤젠술폰산을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 락톤계 용매는 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤 및/또는 감마-헵타락톤으로 실질적으로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 물 및 포름산, 아세트산과 같은 기타 유기산들은 상기 포토레지스트 제거용 조성물로부터 배제될 수 있다. 이에 따라, 실질적으로 유기 기반의 소수성 포토레지스트 제거 시스템이 구현될 수 있다. 그러므로, 포토레지스트 패턴(215) 및 상기 폴리머 잔류물 만이 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 의해 선택적으로 제거되며, 제1 막(203), 제2 막(205), 기판(200) 및 불순물 영역(207)은 실질적으로 손상되지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 개구부(220)를 통해 서로 다른 이종의 막질들(예를 들면, 제1 막(203) 및 제2 막(205))이 노출되는 경우에도 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 기판(200) 상에 형성된 하부 구조물의 손상 없이 포토레지스트 패턴(215) 만을 선택적으로 제거할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 반사방지막 패턴 및/또는 하드 마스크 패턴 역시 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 의해 함께 제거될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 반사방지막 패턴 및/또는 하드 마스크 패턴의 제거를 위해 애싱 공정 및/또는 스트립 공정이 추가될 수도 있다.
도 12를 참조하면, 개구부(220)를 채우는 매립막 패턴(230)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 실리콘 산화물과 같은 절연 물질을 포함하며 개구부(220)를 충분히 채우는 매립막을 최상층의 제1 막(203e) 상에 형성할 수 있다. 예를 들면, CMP 공정을 통해 최상층의 제1 막(203e)의 상면이 노출될 때까지 상기 매립막 상부를 평탄화하여 매립막 패턴(230)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 매립막 패턴(230)을 관통하여 불순물 영역(207)과 접촉하거나 전기적으로 연결되는 콘택(도시되지 않음)을 더 형성할 수도 있다.
도 13 내지 도 22는 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 도 1 내지 도 6, 또는 도 7 내지 도 12를 참조로 설명한 공정 및/또는 재료들에 대한 상세한 설명은 생략된다.
도 13을 참조하면, 제1 영역(I) 및 제2 영역(II)을 포함하는 기판(300)을 제조할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 영역(I) 및 제2 영역(II)은 각각 NMOS(N-channel metal oxide semiconductor) 영역 및 PMOS(P-channel metal oxide semiconductor) 영역으로 제공될 수 있다. 이 경우, 기판(300)의 제1 영역(I)의 상부에는 p형 불순물을 도핑하여 p형 웰(도시되지 않음)을 형성하고, 기판(300)의 제2 영역(II)의 상부에는 n형 불순물을 도핑하여 n형 웰(도시되지 않음)을 형성할 수 있다. 이후, 얕은 트렌치 소자 분리(Shallow Trench Isolation: STI) 공정을 수행하여 소자 분리막(302)을 형성할 수 있다. 소자 분리막(302)에 의해 기판(300)은 액티브 영역 및 필드 영역으로 구분될 수 있다.
도 14를 참조하면, 기판(300)의 제1 영역(I) 및 제2 영역(II)에 각각 제1 게이트 구조물(310) 및 제2 게이트 구조물(320)을 형성할 수 있다.
제1 게이트 구조물(310)은 기판(300)의 제1 영역(I) 상에 순차적으로 적층된 제1 게이트 절연막 패턴(312), 제1 게이트 전극(314) 및 제1 게이트 마스크(316)를 포함할 수 있다. 제2 게이트 구조물(320)은 기판(300)의 제2 영역(II) 상에 순차적으로 적층된 제2 게이트 절연막 패턴(322), 제2 게이트 전극(324) 및 제2 게이트 마스크(326)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판(300) 상에 게이트 절연막, 게이트 전극막 및 게이트 마스크막을 순차적으로 형성하고, 사진 식각 공정을 통해 이들을 패터닝하여 제1 게이트 구조물(310) 및 제2 게이트 구조물(320)을 형성할 수 있다.
상기 게이트 절연막은 실리콘 산화물 혹은 금속 산화물을 포함하도록형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 게이트 절연막은 기판(300) 상부에 열 산화 공정을 수행하여 형성될 수도 있다. 상기 게이트 전극막은 도핑된 폴리실리콘, 금속, 금속 질화물 또는 금속 실리사이드와 같은 도전 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 상기 게이트 마스크막은 실리콘 질화물을 포함하도록 형성될 수 있다.
상기 게이트 절연막, 상기 게이트 전극막 및 상기 게이트 마스크막은 CVD 공정, PVD 공정, ALD 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
도 15를 참조하면, 기판(300) 상에 순차적으로 제1 및 제2 게이트 구조물들(310, 320)을 덮는 중간막(330) 및 제1 포토레지스트 막(340)을 형성할 수 있다.
중간막(330)은 예를 들면, 반사방지막을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 중간막(330)은 SOH 물질을 포함하는 하드 마스크막을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 중간막(330)은 예를 들면, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물을 포함하는 패시베이션 막으로 제공될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 중간막(330)의 형성은 생략될 수도 있다.
제1 포토레지스트 막(340)은 상술한 포토레지스트 조성물을 중간막(330) 또는 기판(300) 상에 도포하여 형성될 수 있다.
도 16을 참조하면, 기판(300)의 제1 영역(I) 상에 형성된 제1 포토레지스트 막(340) 부분을 제거할 수 있다. 예를 들면, 제1 영역(I)을 부분적으로 노출시키는 노광 마스크를 통해 노광 공정을 수행한 후, 현상 공정을 통해 제1 영역(I) 상에 형성된 제1 포토레지스트 막(340) 부분을 제거할 수 있다. 이에 따라, 제2 영역(II) 상에 잔류하는 제1 포토레지스트 막(340) 부분은 제1 포토레지스트 패턴(345)으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 영역(I) 상에 형성된 중간막(330) 부분도 함께 제거되어 제2 영역(II) 상에 중간막 패턴(335)이 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 중간막 패턴(335) 형성을 위해 추가적인 건식 또는 습식 식각 공정이 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 중간막(330)은 제거되지 않고 잔류시킬 수도 있다.
도 17을 참조하면, 제1 이온 주입 공정을 통해 제1 영역(I)의 기판(300) 상부에 제1 불순물을 주입할 수 있다. 이에 따라, 제1 게이트 구조물(310)에 인접한 기판(300)의 상부에 제1 불순물 영역(305)을 형성할 수 있다. 상기 제1 이온 주입 공정에 있어서, 제1 포토레지스트 패턴(345) 및 제1 게이트 구조물(310)은 실질적으로 이온 주입 마스크로 기능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 영역(I)이 NMOS 영역으로 제공되는 경우 상기 제1 불순물은 인, 비소와 같은 n형 불순물을 포함할 수 있다.
도 18을 참조하면, 제1 포토레지스트 패턴(345)을 제거하고, 기판(300) 상에 제1 게이트 구조물(310) 및 제2 게이트 구조물(320)을 덮는 제2 포토레지스트 막(350)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 포토레지스트 패턴(345)은 상술한포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 포토레지스트 박리 용액으로 활용되며, 불화알킬암모늄 염, 유기 술폰산 및 락톤계 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 상기 불화알킬암모늄 염, 상기 유기 술폰산 및 상기 락톤계 용매로 실질적으로 구성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 총 중량 대비 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 불화알킬암모늄 염, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 유기 술폰산 및 잔량의 락톤계 용매(예를 들면, 약 70 중량% 내지 약 98.5 중량%)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 총 중량 대비 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 상기 불화알킬암모늄 염, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 유기 술폰산 및 잔량의 락톤계 용매(예를 들면, 약 80 중량% 내지 약 98 중량%)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염으로서 FN((CH2)nCH3)4 (n은 2 내지 10 중에서 선택되는 정수)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 불화알킬암모늄 염으로서 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 술폰산으로서 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 파라톨루엔술폰산 및/또는 벤젠술폰산을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 락톤계 용매는 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤 및/또는 감마-헵타락톤으로 실질적으로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 물 및 포름산, 아세트산과 같은 기타 유기산들은 상기 포토레지스트 제거용 조성물로부터 배제될 수 있다. 이에 따라, 실질적으로 포토레지스트 물질에 대해 선택적으로 높은 용해도를 갖는 유기 기반의 소수성 포토레지스트 제거 시스템이 구현될 수 있다. 그러므로, 제1 포토레지스트 패턴(345) 및 폴리머 잔류물 만이 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 의해 선택적으로 제거되며, 서로 다른 막질을 포함하는 제1 게이트 마스크(316), 제1 게이트 전극(314), 제1 게이트 절연막 패턴(312) 및 기판(300) 은 실질적으로 손상되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 중간막 패턴(335)은 제거되지 않고 잔류될 수 있다.
제1 포토레지스 패턴(345) 제거 후, 제1 포토레지스트 막(340)과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질 및 공정을 통해 제1 및 제2 게이트 구조물들(310, 320)을 덮는 제2 포토레지스트 막(350)이 형성될 수 있다.
도 19를 참조하면, 도 16을 참조로 설명한 공정과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 기판(300)의 제2 영역(II) 상에서 수행할 수 있다.
이에 따라, 제2 영역(II) 상에 형성된 제2 포토레지스트 막(350) 부분 및 중간막 패턴(335)을 제거할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 중간 패턴(335)은 제거되지 않고 잔류할 수도 있다.
제1 영역(I)에 잔류하는 제2 포토레지스트 막(350) 부분은 제2 포토레지스트 패턴(355)으로 정의될 수 있다.
도 20을 참조하면, 제2 이온 주입 공정을 통해 제2 영역(II)의 기판(300) 상부에 제2 불순물을 주입할 수 있다. 이에 따라, 제2 게이트 구조물(320)에 인접한 기판(300)의 상부에 제2 불순물 영역(307)을 형성할 수 있다. 상기 제2 이온 주입 공정에 있어서, 제2 포토레지스트 패턴(355) 및 제2 게이트 구조물(320)은 실질적으로 이온 주입 마스크로 기능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2 영역(II)이 PMOS 영역으로 제공되는 경우 상기 제2 불순물은 붕소와 같은 p형 불순물을 포함할 수 있다.
도 21을 참조하면, 도 18을 참조로 설명한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 제2 포토레지스트 패턴(355)을 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 의해 실질적으로 유기 기반의 소수성 포토레지스트 제거 시스템이 구현될 수 있다. 그러므로, 제2 포토레지스트 패턴(345) 및 폴리머 잔류물 만이 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 의해 선택적으로 제거되며, 제2 게이트 마스크(326), 제2 게이트 전극(324), 제2 게이트 절연막 패턴(322) 및 기판(300) 은 실질적으로 손상되지 않을 수 있다.
도 22를 참조하면, 배선 구조물들을 추가적으로 형성하여 예시적인 실시예들에 따른 반도체 장치를 제조할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판(300) 상에 제1 및 제2 게이트 구조물들(310, 320)을 덮는 제1 층간 절연막(360)을 형성할 수 있다. 제1 층간 절연막(360)을 관통하여 제1 및 제2 불순물 영역들(305, 307)과 각각 접촉하는 플러그들(365)이 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 층간 절연막(360)을 부분적으로 식각하여 제1 및 제2 불순물 영역들(305, 307)을 노출시키는 콘택홀들을 형성할 수 있다. 제1 층간 절연막(360)과 노출된 제1 및 제2 불순물 영역(305, 307) 상에 상기 콘택홀들을 채우는 제1 도전막을 형성한 후, 상기 제1 도전막을 평탄화하여 플러그들(365)을 형성할 수 있다.
제1 층간 절연막(360) 상에 제2 도전막을 형성한 후, 상기 제2 도전막을 패터닝하여 플러그들(365)과 전기적으로 연결되는 배선들(370)을 형성할 수 있다. 이후, 배선들(370)을 덮는 제2 층간 절연막(380)을 형성할 수 있다.
제1 및 제2 층간 절연막들(360, 380)은 실리콘 산화물 계열의 절연물질을 사용하여 CVD 공정, PECVD 공정, ALD 공정 등을 통해 형성될 수 있다. 상기 제1 도전막 및 상기 제2 도전막은 티타늄, 티타늄 질화물, 텅스텐, 텅스텐 질화물, 알루미늄 등과 같은 금속 혹은 금속 질화물을 사용하여 스퍼터링 공정, PVD 공정, ALD 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
도시되지는 않았으나 배선들(370)과 전기적으로 연결되는 패드, 메모리 유닛 등의 구조물들을 더 형성할 수도 있다.
이하에서는, 구체적은 실험예들을 참조하여, 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 제거용 조성물에 대해 보다 상세히 설명한다.
포토레지스트 제거용 조성물들의 제조
하기의 표 1에 기재된 성분 및 함량에 의해 실시예들 및 비교예들에 따른 포토레지스트 제거용 조성물을 제조하였다. 표 1에서 각 성분의 함량은 중량%를 의미한다.
구분
 유기산 불화알킬
암모늄 염		 불화암모늄 염 락톤계 용매 탈이온수
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 5 B-1 4 - - D-1 91 -
실시예 2 A-1 5 B-1 4 - - D-2 91 -
실시예 3 A-1 5 B-1 4 - - D-3 91 -
실시예 4 A-1 10 B-1 6 - - D-1 84 -
실시예 5 A-2 5 B-1 4 - - D-1 91 -
실시예 6 A-1 5 B-2 4 - - D-1 91 -
실시예 7 A-1 5 B-1 0.5 - - D-1 94.5 -
실시예 8 A-1 5 B-1 10 - - D-1 85 -
실시예 9 A-1 1 B-1 4 - - D-1 95 -
실시예 10 A-1 20 B-1 4 - - D-1 76 -
실시예 11 A-1 1 B-1 0.5 - - D-1 98.5
실시예 12 A-1 20 B-1 10 - - D-1 70
비교예 1 A-3 5 B-1 4 - - D-1 91 -
비교예 2 A-4 5 B-1 4 - - D-1 91 -
비교예 3 A-1 5 - - C-1 1 D-1 94 -
비교예 4 A-1 5 - - C-2 1 D-1 94 -
비교예 5 A-1 5 - - C-1 1 D-1 84 10
비교예 6 A-1 5 B-1 4 - - D-1 81 10
비교예 7 A-1 5 B-1 0.1 - - D-1 94.9 -
비교예 8 A-1 5 B-1 15 - - D-1 80 -
비교예 9 A-1 0.5 B-1 4 - - D-1 95.5 -
비교예 10 A-1 25 B-1 4 - - D-1 71 -
비교예 11 A-1 5 B-1 4 - - D-4 91 -
비교예 12 A-1 5 B-1 4 - - D-5 91 -
상기 포토레지스트 제거용 조성물에 사용된 구성 성분들은 아래 표 2와 같다.
구분 상세 성분
A-1 메탄술폰산
A-2 파라-톨루엔 술폰산
A-3 포름산
A-4 아세트 산
B-1 테트라부틸 암모늄 플루오라이드
B-2 테트라메틸 암모늄 플루오라이드
C-1 암모늄 플루오라이드
C-2 암모늄 바이플루오라이드
D-1 감마 부티로락톤
D-2 감마 발레로락톤
D-3 감마 카프로락톤
D-4 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세트산
D-5 사이클로헥산
실험예 1: 포토레지스트 제거 및 게르마늄(Ge) 손상 평가
실리콘 웨이퍼 상에 게르마늄 막을 증착하여 기판을 제조하고, 상기 게르마늄 상에 노볼락 계열의 포토레지스트 물질을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하였다. 노광 및 현상 공정을 통해 홀을 포함하는 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 홀을 통해 상기 게르마늄 막 상에 붕소(B)를 이온 주입하였다. 이온 주입된 상기 기판을 2x2cm 크기로 시편을 제조하였다. 상기 시편은 60 oC의 표 1의 실시예 및 비교예들의 조성물들에 2분간 침지시켰다. 이후, 상기 시편을 물로 세정 후 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S-4700)을 사용하여 이온 주입에 의해 변성된 상기 포토레지스트 패턴의 제거 정도를 평가하였다. 한편, 상기 시편을 60 oC의 표 1의 실시예 및 비교예들의 조성물들에 10분간 침지시킨 후, 상기 게르마늄 막에 대한 식각 정도를 식각률(Å/min)로 측정하여 상기 게르마늄 막의 손상 여부를 평가하였다. 평가 결과를 아래의 표 3에 표시하였다.
표 3에서 포토레지스트의 제거 정도를 아래의 기준으로 평가하였다.
1) ◎: 95% 이상 제거됨
2) ○: 90% 이상 제거됨
3) △: 80% 이상 제거됨
4) Х: 70% 미만으로 제거됨
실험예 2: 조성물의 용해도 평가
실험예 1에서 포토레지스트의 제거 여부를 관찰하면서, 각 조성물 내의 침전 발생 여부를 육안으로 관찰하여 조성물의 용해도를 평가하였다. 평가 결과는 아래의 표 3에 함께 표시하였다.
표 3에서 용해도의 평가 기준은 아래와 같다.
1) ○: 하부의 침전이 발생되지 않으며 투명함
2) △: 하부에 침전이 발생되지 않으나 용액의 현탁이 발생됨
3) X: 하부에 침전과 용액의 현탁이 모두 발생됨
구분 포토레지스트
제거 정도		 Ge 손상
(Å/min)		 용해도
실시예 1 ◎ < 1 ○
실시예 2 ◎ < 1 ○
실시예 3 ◎ < 1 ○
실시예 4 ◎ < 1 ○
실시예 5 ○ 2.0 ○
실시예 6 ○ 1.2 ○
실시예 7 ○ < 1 ○
실시예 8 ◎ 3.3 ○
실시예 9 ○ < 1 ○
실시예 10 ◎ 3.6 ○
실시예 11 ○ < 1 ○
실시예 12 ◎ 4.7 ○
비교예 1 ○ 23.5 ○
비교예 2 ○ 21.0 ○
비교예 3 - - X
비교예 4 - - X
비교예 5 ◎ 33.2 ○
비교예 6 ◎ 15.8 ○
비교예 7 △ < 1 ○
비교예 8 ◎ 9.1 △
비교예 9 △ < 1 ○
비교예 10 ◎ 10.0 ○
비교예 11 △ < 1 ○
비교예 12 - - X
상기의 표 3을 참조하면, 실시예들의 조성물의 경우, 게르마늄 막의 식각률이 약 5 미만으로 조절되면서, 양호한 포토레지스트 제거 특성 및 용해도를 보임을 확인할 수 있다. 불화알킬암모늄 염으로서 약 4 중량%의 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 유기 술폰산으로서 약 5 중량%의 메탄술폰산을 사용하고, 잔량의 락톤계 용매를 사용한 실시예 1 내지 3의 조성물들의 경우 게르마늄 막의 식각률을 약 1 미만으로 억제하면서, 우수한 포토레지스트 제거 특성 및 용해도를 제공하였다.
유기 술폰산 대신 각각 포름산 및 아세트산을 각각 사용한 비교예 1 및 비교예 2의 조성물들의 경우, 게르마늄 막의 식각률이 지나치게 상승하여 포토레지스트 박리액으로 사용되기에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
불화알킬암모늄 염 대신, 무기 암모늄 플루오라이드가 사용된 비교예 3 및 비교예 4의 조성물들의 경우, 유기 용매에 실질적으로 용해되지 않아 포토레지스트 박리액으로 사용할 수 없었다. 유기 용매와 함께 탈이온수가 함께 사용된 비교예 5 및 비교예 6의 조성물들의 경우, 게르마늄 막 식각률이 현저히 증가함을 확인하였다.
전술한 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 제거용 조성물은, 반도체 장치 제조 공정에 활용되는 이온 주입 공정에 의해 경화 또는 변성된 포토레지스트 패턴을 제거하기 위해 효과적으로 활용될 수 있다. 또한, 반도체 장치의 각종 패턴 형성에 활용되는 포토리소그래피 공정에 있어서, 스트립 용액으로 사용될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100, 200, 300: 기판 105, 207: 불순물 영역
110: 식각 대상막 120: 반사 방지막
125: 반사 방지막 패턴 130, 210: 포토레지스트 막
135, 215: 포토레지스트 패턴 140, 220: 개구부
150: 도전 패턴 203: 제1 막
205: 제2 막 230: 매립막 패턴
302: 소자 분리막 305: 제1 불순물 영역
307: 제2 불순물 영역 310: 제1 게이트 구조물
312: 제1 게이트 절연막 패턴 314: 제1 게이트 전극
316: 제1 게이트 마스크 320: 제2 게이트 구조물
322: 제2 게이트 절연막 패턴 324: 제2 게이트 전극
326: 제2 게이트 마스크 330: 중간막
335: 중간막 패턴 340: 제1 포토레지스트 막
345: 제1 포토레지스트 패턴 350: 제2 포토레지스트 막
355: 제2 포토레지스트 패턴 360: 제1 층간 절연막
365: 플러그 370: 배선
380: 제2 층간 절연막

Claims (10)

  1. 조성물의 총 중량 대비,
    불화알킬암모늄 염 0.5 중량% 내지 10 중량%;
    유기 술폰산 1 중량% 내지 20 중량%; 및
    락톤계 용매 70 중량% 내지 98.5 중량%를 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량 대비,
    상기 불화알킬암모늄 염 1 중량% 내지 6 중량%;
    상기 유기 술폰산 1 중량% 내지 10 중량%; 및
    상기 락톤계 용매 80 중량% 내지 98 중량%를 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염은 하기의 화학식으로 표시되는 포토레지스트 제거용 조성물.
    [화학식]
    FN((CH2)nCH3)4
    (상기 화학식에서 n은 2 내지 10 중에서 선택되는 정수이다)
  4. 제3항에 있어서, 상기 불화알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 구성되는 포토레지스트 제거용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 파라톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 술폰산은 메탄술폰산으로 구성되는 포토레지스트 제거용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 락톤계 용매는 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 감마-카프로락톤 및 감마-헵타락톤 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 락톤계 용매는 감마-부티로락톤을 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 이온 주입 공정에 의해 변성된 포토레지스트 제거에 사용되는 포토레지스트 제거용 조성물.
  10. 기판 상에 게이트 구조물들을 형성하고;
    상기 기판 상에 상기 게이트 구조물들을 덮는 포토레지스트 막을 형성하고;
    상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하여 상기 게이트 구조물들 중 적어도 하나의 게이트 구조물을 노출시키고;
    이온 주입 공정을 통해 노출된 상기 게이트 구조물과 인접한 상기 기판 상부에 불순물 영역을 형성하고; 그리고
    잔류하는 상기 제1 포토레지스트 막을 조성물의 총 중량 대비 불화알킬암모늄 염 0.5 중량% 내지 10 중량%, 유기 술폰산 1 중량% 내지 20 중량%, 및 락톤계 용매 70 중량% 내지 98.5 중량%를 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 제거하는 것을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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