JP2006350325A - フォトレジスト除去用組成物、フォトレジスト除去用組成物の製造方法、フォトレジスト除去用組成物を用いたフォトレジストの除去方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属配線及び酸化膜の損傷を最小化しかつフォトレジストとエッチング残留物を選択的に除去しうるフォトレジスト除去用組成物を提供する。
【解決手段】前記フォトレジスト除去用組成物は、構造式１で示されるアルコールアミド系化合物５〜２０質量％、極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、添加剤０．１〜６質量％及び水を含む。フォトレジスト及び微細エッチング残留物を効果的に除去しうるだけでなく、フォトレジストの除去時に露出された金属配線の損傷を最小化することができる。

（式において、Ｒ_１は、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはヒドロキシアルキル基である）
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト除去用組成物、フォトレジスト除去用組成物の製造方法、フォトレジスト除去用組成物を用いたフォトレジストの除去方法、及び半導体装置の製造方法に関わり、より詳細には、フォトレジスト及びエッチング残留物を選択的に除去しうるフォトレジスト除去用組成物、フォトレジスト除去用組成物の製造方法、フォトレジスト除去用組成物を用いたフォトレジストの除去方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

一般的な半導体製造工程においては、写真工程及びエッチング工程を行って微細回路を構成する。ここで、微細回路パターンを形成するために用いるフォトレジストはプラズマなどを用いるエッチング工程において変性されて、除去しにくいエッチング残留物を生成する。このようなエッチング残留物を含め一般的に残留物は、大きく二つに区分することができる。一番目は、以前の工程で完全に除去されなかったフォトレジストや有機性不純物であり、二番目はプラズマエッチング工程などのエッチング工程で発生した残留物である。特にプラズマエッチング残留物は微細であり、フォトレジストパターンの表面よりも側壁に主に生成され、フォトレジスト除去用洗浄液によって除去され難いという問題点がある。

従来では、ヒドロキシルアミンや、フッ素系化合物などを含む洗浄液が半導体工程で用いられていた。このうち、フッ素系化合物を含む洗浄液が特許文献１に開示されている。特許文献１の洗浄液は、強力な親核性化合物を含んでおり、このような親核性化合物は変性されたポリマを容易に分解することができる。前記洗浄液は、半導体の製造工程にて用いられるフォトレジストの種類に関係なく変性されたポリマとプラズマエッチング残留物とを分解または溶解させることができる。しかし、最近では、半導体に多様な金属材料が導入され、前記金属材料の薄く形成された微細回路パターンを洗浄する必要が生じる場合がある。この場合、従来の洗浄液では金属とポリマとの複合体の除去が不可能であり、ひいては金属薄膜の腐食を起こすこともある。

アルカノールアミン、有機溶媒、及びフッ素化合物を含むスルホキシド化合物などを含むエッチング残留物洗浄液が特許文献２に開示されている。また、フッ化テトラメチルアンモニウムのようなフッ素化合物、ジメチルアセトアミドのような有機溶媒及び添加剤などを含むフォトレジスト洗浄液が特許文献３に開示されている。

前記洗浄液は、フォトレジストの除去能力及び組成物の安定性などにおいて比較的良好な特性を示す。しかし、最近では、半導体装置の製造に新しく導入された金属材料に対する影響性が大きく、より微細なナノ級のエッチング残留物を除去しなければならないという厳しい問題点に直面している。特に、特許文献２〜３の洗浄液は、ナノポリマの残留に弱いＳＲＡＭやフラッシュメモリを製造する工程で微細エッチング残留物を完全に除去できないだけでなく、露出した金属膜を過度にエッチングする。これにより、半導体装置の製品の収率が減少したり、信頼性が低下したりする。また、微細化したコンタクトホールやビアホールの製造工程において、ポリマ除去力の不足によってコンタクトホールの内部にそのままポリマが残存してコンタクト抵抗を増加させるという問題点も生じる。
特開２００４−２９３４６号公報 特開２００３−６８６９９号公報 韓国特許出願公開特許第２００４−３２１１１号明細書

本発明の目的は、金属配線及び酸化膜の損傷を最小化しかつフォトレジストとエッチング残留物を選択的に除去しうるフォトレジスト除去用組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記フォトレジスト除去用組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、前記フォトレジスト除去用組成物を用いたフォトレジストの除去方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記フォトレジスト除去用組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。

前述した本発明のフォトレジスト除去用組成物は、構造式１で示されるアルコールアミド系化合物５〜２０質量％と、極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％と、添加剤０．１〜６質量％と、水とを含む。水の含量は、アルコールアミド系化合物、極性非プロトン性溶媒、及び添加剤の含量にあわせて適宜調節することができる。

前記構造式１において、Ｒ_１は、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはヒドロキシアルキル基である。

前述した本発明の目的を達成するための他の実施例によるフォトレジスト除去用組成物は、構造式１で示されるアルコールアミド系化合物５〜２０質量％、極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミンまたはこれらの混合物１〜３０質量％、添加剤０．１〜６質量％、及び水を含む。水の含量は、アルコールアミド系化合物、極性非プロトン性溶媒、及び添加剤と、ヒドロキシルアミンまたはアルカノールアミンと、の含量にあわせて適宜調節することができる。

本発明のフォトレジスト除去用組成物の製造方法は、以下のとおりである。前記構造式１で示されるアルコールアミド系化合物を合成する。その後、組成物の総質量に対して前記アルコールアミド系化合物５〜２０質量％、極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、添加剤０．１〜６質量％、及び水が混合された組成物を作製する。前記アルコールアミド系化合物は、アミン化合物とガンマブチロラクトンとを反応させて合成することができる。

本発明の他の実施形態によるフォトレジスト除去用組成物の製造方法は、以下のとおりである。前記構造式１で示されるアルコールアミド系化合物を合成する。その後、前記アルコールアミド系化合物５〜２０質量％、極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、添加剤０．１〜６質量％、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミンまたはこれらの混合物１〜３０質量％、及び水が混合された組成物を作製する。

本発明のフォトレジスト除去方法は、以下のとおりである。前記構造式１で示されるアルコールアミド系化合物５〜２０質量％、極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、添加剤０．１〜６質量％、及び水を含むフォトレジスト除去用組成物を準備する。その後、フォトレジストが塗布された対象物に前記組成物を作用させて前記フォトレジストを前記対象物から除去する。例えば、前記フォトレジストを、２５℃〜６５℃の温度を有するフォトレジスト除去用組成物に５分〜２０分間浸漬して除去することができる。

また、前記組成物は、１〜３０質量％のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミンまたはこれらの混合物を更に含むことも好ましい。

本発明の半導体装置の製造方法は、以下のとおりである。まず、基板上に対象膜を形成する。その後、前記基板上に前記対象膜の一部を露出させるフォトレジストパターンを形成する。前記構造式１で示されるアルコールアミド系化合物５〜２０質量％、極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、添加剤０．１〜６質量％、及び水を含むフォトレジスト除去用組成物を用いて前記フォトレジストパターンを前記基板から除去する。この場合、前記フォトレジストパターンの除去と同時に基板に付着された有機物、酸化性ポリマ、金属性ポリマなどのエッチング残留物を前記基板から除去することができる。その後、前記基板をリンスし、乾燥するなどの一般的な工程を経て半導体装置を製造することができる。

本発明のフォトレジスト除去用組成物を用いることでフォトレジストパターンまたは微細エッチング残留物を、露出された金属配線、または酸化膜の過剰なエッチングなしに効果的に除去することができる。

結果的に、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭまたはフラッシュメモリなどの半導体装置の不良を防止して半導体製造工程の生産性を向上させることができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の望ましい実施形態によるフォトレジスト除去用組成物、その製造方法と、フォトレジストの除去方法及び半導体装置の製造方法を詳細に説明する。

［フォトレジスト除去用組成物１］
本発明のフォトレジスト除去用組成物は、エッチングマスクとして用いられるフォトレジストパターンを形成するためのエッチング工程や、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして適用してエッチング工程を行う場合に発生するエッチング残留物を前記導電膜パターンと絶縁膜パターンの損傷なしにより容易に除去しうるという特性を有する。特に、プラズマエッチング工程時に発生する微細なプラズマエッチング残留物を前記パターンの損傷なしに除去しうるという特性を有する。

このような特性を有するフォトレジスト除去用組成物１は、下記の構造式１で示されるアルコールアミド系化合物と、極性非プロトン性溶媒と、添加剤と、水とを含む。

特に、前記フォトレジスト除去用組成物１におけるそれぞれの含量は、アルコールアミド系化合物５〜２０質量％、前記極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、添加剤０．１〜６質量％であることが好ましく、水の含量はこれらの含量にあわせて適宜調節することができる。

前記構造式１において、Ｒ_１は、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはヒドロキシアルキル基である。

前記ヒドロキシアルキル基において、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはブチル基が好ましい。前記構造式１において、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が前記ヒドロキシアルキル基である場合、Ｒ_１及びＲ_２は独立的にヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、またはヒドロキシブチル基であることが好ましい。

前記フォトレジスト除去用組成物１に含まれる前記アルコールアミド系化合物は、基板に形成されたフォトレジストのポリマまたはエッチング残留物のポリマを急速に膨張させて前記フォトレジスト及びエッチング残留物の除去力を向上させる役割を果たす。また、フォトレジスト及びエッチング残留物の除去時、前記フォトレジスト除去用組成物に含まれたエッチング物質から露出された導電性パターンである金属配線が腐食されることを防止する役割を果たす。

特に、前記アルコールアミド系化合物は、前記金属配線及び絶縁膜パターンの損傷を抑制しつつ、前記極性非プロトン性溶媒と共にプラズマエッチング工程時に生成されたナノ級の微細プラズマエッチング残留物を除去することができる。

前記フォトレジスト除去用組成物１として用いることが可能なアルコールアミド系化合物の例としては、下記の構造式２に示される４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）、下記の構造式３に示される４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＢＨＢＡ）、下記の構造式４に示される４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミド（ＨＢＰＢＡ）、下記の構造式５に示されるＮ，４−ジヒドロキシブチルアミド（ＤＨＢＡ）などがある。これらは単独または混合して用いることができる。

前記フォトレジスト除去用組成物１におけるアルコールアミド系化合物の含量は、５〜２０質量％が望ましく、より望ましくは５〜１５質量％であり、更に望ましくは７．５〜１５質量％である。

前記フォトレジスト除去用組成物１に含まれるアルコールアミド系化合物の含量が５質量％未満である場合、前記フォトレジスト除去用組成物に露出される金属配線は腐食し易くなるおそれがある。また、前記アルコールアミド系化合物の含量が２０質量％を超過する場合、フォトレジストの除去工程の後、一定量以上のフォトレジストまたはエッチング残留物が基板上に残留するおそれがある。

前記フォトレジスト除去用組成物１に含まれる前記極性非プロトン性溶媒は、前記アルコールアミド系化合物によって膨張したポリマ、及び基板から離脱したフォトレジストを溶解させる役割を果たす。また、前記フォトレジスト除去用組成物の揮発性を低下させる役割を果たす。即ち、前記基板から離脱したフォトレジスト及びエッチング残留物が前記基板の表面に再吸着される現象を防止することができる。

前記フォトレジスト除去用組成物１として用いることができる極性非プロトン性溶媒の例として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ガンマブチロラクトン、エチル−３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、カルビトルアセテート、ジメチルアジペート、またはスルホランなどを挙げることができる。これらは単独または混合して用いることができる。

前記フォトレジスト除去用組成物１に含まれた極性非プロトン性溶媒の含量が１５質量％未満である場合、フォトレジスト及びエッチング残留物を基板から除去し難くなるおそれがある。また、フォトレジスト及びエッチング残留物の除去時、離脱されたフォトレジストが基板に再吸着されるおそれもある。

前記極性非プロトン性溶媒の含量が６０質量％を超過する場合、含量に見合った効果を得られないおそれがある。したがって、前記フォトレジスト除去用組成物１における前記極性非プロトン性溶媒の含量は１５〜６０質量％が望ましく、より望ましくは１５〜５０質量％である。

前記フォトレジスト除去用組成物１は、フォトレジスト及びエッチング残留物の分解促進または金属配線の腐食を防止する役割を果たす添加剤を含む。前記フォトレジスト除去用組成物１に含まれた添加剤はフッ化アルキルアンモニウム塩または金属腐食防止剤を含むことが好ましい。

前記フォトレジスト除去用組成物１に用いることができるフッ化アルキルアンモニウム塩の例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。これらは単独または混合して用いることができる。

前記添加剤としてフッ化アルキルアンモニウム塩を用いる場合、前記フォトレジスト除去用組成物１におけるフッ化アルキルアンモニウム塩の含量は０．１〜１質量％が望ましく、より望ましくは０．３〜０．７質量％である。

前記フォトレジスト除去用組成物１に用いられるフッ化アルキルアンモニウム塩の含量が０．１質量％未満である場合、フォトレジストの酸化されたポリマの分解効果が低くなりフォトレジストの除去時間が長くなったり、前記フォトレジストが基板に残留したりするおそれがある。また、前記フォトレジスト除去用組成物１の総質量に対する前記フッ化アルキルアンモニウム塩の含量が１質量％を超過すると、フォトレジスト及び酸化性ポリマの分解能力が上昇するが、酸化膜または金属配線の損傷を招くおそれがある。これによって、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、及びフラッシュメモリの製造工程において、金属配線または絶縁膜パターンの損傷を招く可能性がある。

また、前記フォトレジスト除去用組成物１に用いることができる金属腐食防止剤の例としては、カテコール及びエタンスルホン酸などがある。

金属腐食防止剤を含むことにより、前記アルコールアミド系化合物と共にフォトレジスト及びエッチング残留物の金属性ポリマの除去工程時に露出した金属配線の損傷を最小化することができる。

前記添加剤として金属腐食防止剤を用いる場合、前記フォトレジスト除去用組成物１における金属腐食防止剤の含量は１〜６質量％が望ましく、より望ましくは２〜５質量％である。

前記フォトレジスト除去用組成物１に含まれる水は、純水、超純水、または脱イオン水であることが好ましい。前記水は、前記フォトレジスト除去用組成物１を構成する成分を溶解させる溶媒として用いられ、その使用量によってフォトレジスト除去用組成物の粘度または物性を変化させることもできる。

前記の組成及び含量を有するフォトレジスト除去用組成物１は、半導体装置の製造工程、即ち、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、またはフラッシュメモリ素子などを形成するためのエッチングマスクとして適用されるフォトレジストパターンを金属配線及び微細パターンの損傷なしに除去することができる。また、前記フォトレジストパターンを適用したエッチング工程の際に形成されたパターンの表面に残留するエッチング残留物である有機物、導電性ポリマ、酸化性ポリマなどを効果的に除去することができる。特に、プラズマエッチング工程時に生成された微細エッチング残留物を効果的に除去することができる。

［フォトレジスト除去用組成物２］
以下、構造式１で示されるアルコールアミド系化合物、極性非プロトン性溶媒、アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン、添加剤、及び水を含むフォトレジスト除去用組成物２について説明する。前記アルコールアミド系化合物と極性非プロトン性溶媒、添加剤、及び水についての説明はフォトレジスト除去用組成物１の項で説明とおりである。したがって、これらについての具体的な説明は省略する。

前記フォトレジスト除去用組成物２は、フォトレジスト及びエッチング残留物の除去能力をより向上させるために前記フォトレジスト除去用組成物１の組成にアルカノールアミンまたはヒドロキシルアミンを更に含む。

前記アルカノールアミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、またはｎ−ブタノールアミンなどを挙げることができる。

前記フォトレジスト除去用組成物における前記アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミンの含量は望ましくは１〜３０質量％であり、より望ましくは５〜２５質量％である。

前記フォトレジスト除去用組成物２に含まれたアルカノールアミンまたはヒドロキシルアミンの含量が１質量％未満である場合、添加量に見合った効果を得られないおそれがある。反面、前記アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミンの含量が３０質量％を超過する場合、前記フォトレジスト除去用組成物２のフォトレジスト及びエッチング残留物の除去能力は多少向上するものの、添加量に見合った効果を得られないおそれがある。

前記フォトレジスト除去用組成物２は、前記の構造式１で示される前記アルコールアミド系化合物５〜２０質量％、前記極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、前記アルカノールアミンまたは前記ヒドロキシルアミン１〜３０質量％、前記添加剤０．１〜６質量％、及び水を含む。望ましくは、前記アルコールアミド系化合物７．５〜１５質量％、前記極性非プロトン性溶媒１５〜５０質量％、前記アルカノールアミンまたは前記ヒドロキシルアミン５〜２５質量％、前記添加剤０．３〜５質量％、及び水を含むことが好ましい。

特に、前記フォトレジスト除去用組成物２を形成するために用いられる添加剤がフッ化アルキルアンモニウム塩である場合、前記フォトレジスト除去用組成物２は、前記フッ化アルキルアンモニウム塩を０．１〜１質量％を含み、望ましくは、０．３〜０．７質量％を含むことが好ましい。また、前記フォトレジスト除去用組成物２を形成するために用いられる添加剤が金属腐食防止剤である場合、前記フォトレジスト除去用組成物２は、前記金属腐食防止剤を１〜６質量％を含み、望ましくは２〜５質量％を含む。

したがって、前記の組成及び含量を有するフォトレジスト除去用組成物２は、半導体装置の製造工程、即ち、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、フラッシュメモリ素子を形成するためにエッチングマスクとして適用されるフォトレジストパターンを金属配線及び微細パターンの大きい損傷なしに除去することができる。特に、プラズマエッチング工程時に生成された微細エッチング残留物を効果的に除去することができる。

［フォトレジスト除去用組成物１の製造方法］
前記フォトレジスト除去用組成物１の好ましい製造方法について以下に記載する。まず前記フォトレジスト除去用組成物を形成するために用いられる前記構造式１で示されるアルコールアミド系化合物を形成する。

前記アルコールアミド系化合物は、アミン化合物とガンマブチロラクトンとを反応させて合成することができる。アミン化合物とガンマブチロラクトンとを反応させる際のモル比は１：０．８〜１：１．２が好ましく、特に好ましくは１：１である。前記アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ｎ−ブタノールアミンまたはヒドロキシルアミンなどが挙げられる。

前記アルコールアミド系化合物は、適用される前記アミン化合物の種類によって４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＢＨＢＡ）、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミド（ＨＢＰＢＡ）または４，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミド（ＤＨＢＡ）などを合成することができる。

例えば、前記４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）は、モノエタノールアミンと前記ガンマブチロラクトンとを１：０．８〜１：１．２のモル比、特に望ましくは１：１のモル比で反応させて合成することができる。

前記４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＢＨＢＡ）は、ジエタノールアミンと前記ガンマブチロラクトンとを１：０．８〜１：１．２のモル比、特に望ましくは、１：１のモル比で反応させて合成することができる。

前記４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミド（ＨＢＰＢＡ）は、ジイソプロパノールアミンと前記ガンマブチロラクトンとを１：０．８〜１：１．２のモル比、特に望ましくは１：１のモル比で反応させて合成することができる。

前記４，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミド（ＤＨＢＡ）は、ヒドロキシルアミンと前記ガンマブチロラクトンとを１：０．８〜１：１．２のモル比、特に望ましくは１：１のモル比で反応させて合成することができる。

その後、得ようとするフォトレジスト除去用組成物１における含量が５〜２０質量％となるようにアルコールアミド系化合物、１５〜６０質量％となるように極性非プロトン性溶媒、０．１〜６質量％となるように添加剤、及び水を均一に混合することでフォトレジスト除去用組成物１を得ることができる。水の含量は、アルコールアミド系化合物、極性非プロトン性溶媒、及び添加剤の含量にあわせて適宜調節することができる。前記アルコールアミド系化合物と極性非プロトン性溶媒と水とについての具体的な説明は前述したとおりである。

一例として、前記フォトレジスト除去用組成物１を形成するために用いられる前記添加剤としてフッ化アルキルアンモニウム塩が用いられる場合、前記フォトレジスト除去用組成物１は、前記フッ化アルキルアンモニウム塩を０．１〜１質量％含み、望ましくは０．３〜０．７質量％を含む。

前記フッ化アルキルアンモニウム塩の例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。

フッ化アルキルアンモニウム塩は、フッ化水素酸とアルキルアンモニウムヒドロキシドを好ましくは１：０．８〜１．２のモル比、より好ましくは１：１のモル比で混合することにより合成することができる。

例えば、前記フッ化テトラメチルアンモニウムは、前記フッ化水素酸とヒドロキシテトラメチルアンモニウムとを１：０．８〜１：１．２、望ましくは１：１のモル比で反応させて合成することができる。

前記フッ化テトラエチルアンモニウムは、前記フッ化水素酸とヒドロキシテトラエチルアンモニウムを１：０．８〜１：１．２し、望ましくは１：１のモル比に合成することができる。

前記フッ化テトラプロピルアンモニウムは、前記フッ化水素酸とヒドロキシテトラプロピルアンモニウムを１：０．８〜１：１．２、望ましくは、１：１のモル比に合成することができる。

また、前記フッ化テトラブチルアンモニウムは、前記フッ化水素酸とヒドロキシテトラブチルアンモニウムを１：０．８〜１：１．２、望ましくは１：１のモル比に合成することができる。

他の例として、前記フォトレジスト除去用組成物１を作製するために用いられる添加剤として金属腐食防止剤が用いられる場合、前記フォトレジスト除去用組成物１における前記金属腐食防止剤の含量は、１〜６質量％が望ましく、より望ましくは２〜５質量％である。前記金属腐食防止剤の例としては、カテコール及びエタンスルホン酸を挙げることができる。

［フォトレジスト除去用組成物２の製造方法］
前記フォトレジスト除去用組成物２の製造方法を以下に記載する。まず前記構造式１で示されるアルコールアミド系の化合物を合成する。前記アルコールアミド系化合物の合成方法及び詳細はフォトレジスト除去用組成物１の製造方法の項に記載したとおりである。

アルコールアミド系化合物を合成した後、フォトレジスト除去用組成物２における含量が５〜２０質量％となるようにアルコールアミド系化合物、１５〜６０質量％となるように極性非プロトン性溶媒、１〜３０質量％となるようにアルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン、０．１〜６質量％となるように添加剤、及び水を均一に混合することでフォトレジスト除去用組成物２を得ることができる。以下、前記アルコールアミド系化合物、極性非プロトン性溶媒、添加剤、及び水に対する組成比及び具体的な説明は前述と同様である。

前記フォトレジスト除去用組成物２に適用される前記アルカノールアミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ｎ−ブタノールアミンなどを挙げることができる。

［フォトレジストの除去方法］
以下、前記フォトレジスト組成物１またはフォトレジスト除去用組成物２を用いてフォトレジストを除去する方法を詳細に説明する。

フォトレジストを除去するために、まず前記の構造式１で示されるアルコールアミド系化合物と極性非プロトン性溶媒と添加剤及び水を含むフォトレジスト除去用組成物１を準備する。前記フォトレジスト除去用組成物１は、アルコールアミド系化合物５〜２０質量％、前記極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、前記添加剤０．１〜６質量％及び水を含むことが望ましく、より望ましくは、前記アルコールアミド系化合物７．５〜１５質量％、前記極性非プロトン性溶媒１５〜５０質量％、前記添加剤０．３〜５質量％、及び水を含む。

その後、フォトレジストが塗布された対象物に前記フォトレジスト除去用組成物１を作用させて前記フォトレジストを前記対象物から除去する。前記フォトレジスト除去用組成物１は、特にフォトレジスト及びプラズマエッチング工程で生成される微細エッチング残留物を除去するのに特に効果的である。

前記フォトレジスト除去用組成物１に前記フォトレジストを作用させる時間は１〜２０分間が望ましいが、下記に示すように用いる洗浄装置の種類によって作用時間を適宜調整することもできる。前記フォトレジストの除去は、バッチタイプの洗浄装置またはシングルタイプの洗浄装置内で行うことができる。より具体的に、前記バッチタイプの洗浄装置を用いてフォトレジストを除去する場合、前記フォトレジストは、前記フォトレジスト除去用組成物１に５分〜２０分間浸漬させることが望ましい。また、前記シングルタイプ洗浄装置を用いてフォトレジストを除去した場合、前記フォトレジスト除去用組成物１に前記フォトレジストを１〜１０分間作用させることが望ましい。しかし、前記フォトレジスト及びエッチング残留物を除去するためのフォトレジスト除去用組成物１の望ましい作用時間は、フォトレジスト残留物の量や下部膜質の特性またはエッチング工程時に生成される前記エッチング残留物の種類よって多様に変化させて適用することができる。

前記フォトレジスト除去用組成物１は、２５〜６５℃の温度を有することが望ましく、より望ましくは、前記フォトレジスト除去用組成物１は、３０〜５０℃の温度を有する。前記フォトレジスト除去用組成物１の温度が２５℃未満である場合には、フォトレジストを除去するのに長い時間が所要される恐れがある。また、前記フォトレジスト除去用組成物１の温度が６５℃を超過する場合、ポリマを早い時間内に除去しうる反面、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、フラッシュメモリなどが形成されている基板などの対象物に含まれた金属配線または酸化膜の損傷が発生しないようコントロールしにくい可能性がある。

また、前記フォトレジストの除去方法において、前記フォトレジスト除去用組成物１の代わりにアルコールアミド系化合物と極性非プロトン性溶媒とアルカノールアミンまたはヒドロキシルアミンと添加剤及び水を含むフォトレジスト除去用組成物２を用いてもいい。前記フォトレジスト除去用組成物２を用いた具体的なフォトレジストの除去方法は、前述したとおりである。

前記レジスト除去用組成物２は、組成物の総質量に対して５〜２０質量％のアルコールアミド系化合物、１５〜６０質量の極性非プロトン性溶媒、１〜３０質量％のアルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン、０．１〜６質量％の添加剤及び水を含み、望ましくは７．５〜１５質量％のアルコールアミド系化合物、２０〜５０質量％の極性非プロトン性溶媒、５〜２５質量％アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン、０．３〜５質量％の添加剤、及び水を含む。

前記フォトレジスト除去用組成物１または前記フォトレジスト除去用組成物２の組成の詳細については、上述の［フォトレジスト除去用組成物１］、［フォトレジスト除去用組成物２］、［フォトレジスト除去用組成物１の製造方法］、または［フォトレジスト除去用組成物２の製造方法］の項に記載したとおりである。

［半導体装置の製造方法］
以下、添付した図面を参照して、本発明のフォトレジスト除去用組成物を用いて半導体装置を製造する方法に対して詳細に説明する。

図１〜図４は、本発明による半導体装置の製造方法を説明するための半導体基板の部分断面図である。

図１を参照すると、まず、基板１００上に対象膜１０２を形成する。前記対象膜の例としては、金属膜、絶縁膜、酸化膜、ポリシリコン膜、バリア膜またはこれらの混合膜などを好ましく挙げることができ、より好ましくは金属膜、絶縁膜、またはこれらの混合膜である。前記対象膜は、これらの単一膜または多層膜として用いることができる。

前記金属膜の例として、タングステン膜、アルミニウム膜、チタニウム膜、または銅膜などを挙げることができ、前記酸化膜の例として、ＢＰＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＵＳＧ膜、ＳＯＧ膜、またはＰＥ−ＴＥＯＳ膜などを挙げることができる。前記対象膜は、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、またはフラッシュメモリの製造に適用することができる膜であって、金属膜上に酸化膜が積層された構造を有することができる。また、第１酸化膜上に金属膜と第２酸化膜が順次積層された構造を有することができる。

図２を参照すると、前記基板１００上に前記対象膜１０２の表面の一部が露出するようにフォトレジストパターン１０４を形成する。より具体的には、フォトレジスト組成物を前記対象膜１０２が形成された基板上に均一に塗布してフォトレジスト膜(図示せず)を形成する。その後、前記フォトレジスト膜に露光及び現像工程を行って、前記対象膜１０２上にエッチングマスクであるフォトレジストパターン１０４を形成する。

図３を参照すると、前記フォトレジストパターン１０４をエッチングマスクとして用いて前記対象膜１０２の露出された部分を選択的にエッチングする。これによって、対象膜１０２は、開口１０８を含む対象膜パターン１０６として形成される。前記対象膜パターン１０６は、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、またはフラッシュメモリを製造するために形成される金属配線または絶縁膜パターンであってもよい。

前記対象膜パターン１０６は、エッチングガスを用いた乾式エッチング工程またはプラズマエッチング工程を行って形成することができる。前記エッチング工程を行う場合、前記形成される対象膜パターン１０６の表面及び開口１０８内には、エッチング残留物（Ｐ）が残留する。前記エッチング残留物（Ｐ）の例としては、有機物、酸化性ポリマ、金属性ポリマ、またはこれらの混合物などを挙げることができる。

特に、前記プラズマエッチング工程を行う場合には、ナノ級の大きさを有する微細エッチング残留物が形成されることがある。前記微細エッチング残留物は現在用いられるフォトレジスト除去用洗浄液では容易に除去されない。このため、前記微細エッチング残留物を除去するためには、既に設定されたフォトレジスト除去工程時間以上に洗浄工程を行わなければならない。しかし、このような工程時間は対象膜パターン１０６の過度な損傷を招くため望ましくない。

図４を参照すると、フォトレジストを除去するためにフォトレジスト除去用組成物１またはフォトレジスト除去用組成物２を用いて前記フォトレジストパターン１０４を前記基板１００から除去する。

前記フォトレジスト除去用組成物は、前記構造式１で示されるアルコールアミド系化合物と極性非プロトン性溶媒と添加剤と水とを含む。望ましくは、前記アルコールアミド系化合物５〜２０質量％、前記極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、前記添加剤０．１〜６質量％及び水を含み、より望ましくは、前記アルコールアミド系化合物７．５〜１５質量％、前記極性非プロトン性溶媒１５〜５０質量％、前記添加剤０．３〜５質量％及び水を含む。

前記フォトレジスト除去用組成物２は、前記構造式１で示されるアルコールアミド系化合物と非プロトン性溶媒とアルカノールアミンまたはヒドロキシルアミンと添加剤と水とを含む。望ましくは、前記アルコールアミド系化合物５〜２０質量％、前記極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、前記アルカノールアミンまたは前記ヒドロキシルアミン１〜３０質量％、前記添加剤０．１〜６質量％、及び水を含む。望ましくは、前記アルコールアミド系化合物７．５〜１５質量％、前記極性非プロトン性溶媒１５〜５０質量％、前記アルカノールアミンまたは前記ヒドロキシルアミン５〜２５質量％、前記添加剤０．３〜５質量％及び水を含む。

前記フォトレジスト除去用組成物１または２において、前記添加剤が金属腐食防止剤である場合、前記フォトレジスト除去用組成物１または２に対する前記金属腐食防止剤の含量は、１〜６質量％が望ましく、より望ましくは２〜５質量％である。また、前記添加剤がフッ化アルキルアンモニウム塩である場合、前記フォトレジスト除去用組成物１または２に対する前記フッ化アルキルアンモニウム塩の含量は、０．１〜１質量％が望ましく、より望ましくは０．３〜０．７質量％である。

前記フォトレジスト除去用組成物１またはフォトレジスト除去用組成物２を用いて前記フォトレジストパターンの洗浄工程を行う場合、前記フォトレジストパターン１０４と前記対象膜パターン１０６との表面に残留するエッチング残留物を対象膜パターンの損傷を最小化しかつ除去することができる。即ち、対象膜パターンに含まれた金属膜と酸化膜の過度な損傷なしに除去することができる。

前述したように、フォトレジストが除去された基板１００に脱イオン水を用いたリンス工程を行い、基板に残留している前記フォトレジスト除去用組成物１または前記フォトレジスト除去用組成物２を除去するリンス工程を追加的に行うこともできる。

ここで、前記リンス工程によって前記フォトレジストが除去された基板１００に残っているエッチング残留物及び残留フォトレジストは、基板１００から大体除去される。その後、乾燥工程を行って前記フォトレジストが除去された基板１００に存在する脱イオン水を除去することもできる。

その後、前記フォトレジストパターンの除去方法を含む一般の半導体素子の製造工程を行い、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、またはフラッシュメモリ素子のような半導体装置を製造することができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

以下、アルコールアミド系化合物の合成例、フォトレジスト除去用組成物の実施例、及び評価例を通じて、本発明を更に詳細に説明する。しかし、合成例、実施例、及び評価例は、本発明を例示するためのものであって、本発明は前記合成例、実施例、及び評価例によって限定されず多様に修正及び変更させることができる。

［アルコールアミド系化合物の形成］
＜合成例１＞
１００ｍｌのフラスコに２５．３ｍｌのガンマブチロラクトンを投入した後、前記ガンマブチロラクトンと同一のモル比を有するモノエタノールアミンを２５℃にて滴下しながら１時間攪拌した。その後、薄膜クロマトグラフィを用いて反応可否を確認した後、エチルアセテートに溶解し、分別じょうごに移送した。その後、ＮａＨＣＯ_３溶液で３回洗浄した後、飽和塩化ナトリウム溶液で３回洗浄した。その後、ロータリーエバポレータでエチルアセテートを完全除去した後、結果物をエチルアセテートとｎ−ヘキサンとが１：２の割合で混合された溶液に溶解した。その後、シリカカラムクロマトグラフィを用いて分離した後、分離された物質を真空中で乾燥させて前記構造式２を有する４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミドを形成した。

前記４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミドは、９６質量％の収率で得られた。４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミドが得られたかは水素核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）分光法、及び炭素核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）分光法で確認した。重水素クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を溶媒に用いて、３００ＭＨｚの核磁気共鳴装置を用いて分析した。分析の結果、水素核磁気共鳴スペクトラムは、δ１．７６−１．７７（ｍ、２Ｈ）、２．１８−２．２１（ｍ、２Ｈ）、３．３８−３．４０（ｍ、２Ｈ）、３．５５−３．６０（ｍ、２Ｈ）、及び３．７５−３．８１（ｍ、２Ｈ）に示され、炭素核磁気共鳴スペクトラムはδ２８．８、３０．０１、４６．０、６１．９、６４．４、及び１７４．４に示された。これによって４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミドが合成されることを確認した。

＜合成例２＞
前記合成例１において前記モノエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを用いたこと以外は、合成例１と同様にして、前記構造式３を有する４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミドを形成した。

前記４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミドは、７５質量％の収率で得られた。４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミドが得られたかは前記合成例１と同一の条件下で水素核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）分光法及び炭素核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）分光法で確認した。分析の結果、水素核磁気共鳴スペクトラムは、δ１．７６−１．７７（ｍ、２Ｈ）、２．１８−２．２１（ｍ、２Ｈ）、３．３８−３．４０（ｍ、４Ｈ）、３．５８−３．６０（ｍ、２Ｈ）、及び３．７７−３．８１（ｍ、４Ｈ）に示し、炭素核磁気共鳴スペクトラムは、δ２８．１、２９．２、５０．７、５０．９、６１．９、６２．２、６２．３、６４．４、及び１７２．９に示された。これによって４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミドが合成されたことを確認した。

＜合成例３＞
前記合成例１において前記モノエタノールアミンの代わりにジイソプロパノールアミンを用いたこと以外は、合成例１と同様にして、前記構造式４を有する４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミドを形成した。

前記４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミドは、４０質量％の収率で得られた。４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミドが得られたかは前記合成例１と同一の条件下で水素核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）分光法及び炭素核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）分光法に確認した。分析の結果、水素核磁気共鳴スペクトラムは、δ１．２２−１．２３（ｍ、４Ｈ）、１．７７−１．７９（ｍ、２Ｈ）、２．１５−２．１７（ｍ、２Ｈ）、３．３５−３．３６（ｍ、４Ｈ）、３．５２−３．５３（ｍ、２Ｈ）、及び４．０３−４．０５（ｍ、４Ｈ）に示され、炭素核磁気共鳴スペクトラムは、δ２０．３、２０．４、２８．１、２９．２、５７．９、５８．１、６２．０、６７．６、６７．７、及び１７３．０に示された。これによって４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミドが合成したことを確認した。

＜合成例４＞
前記合成例１において前記モノエタノールアミンの代わりにヒドロキシルアミンを用いたこと以外は、合成例１と同様にして前記構造式５を有する４，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミドを形成した。

前記４，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミドは、９５質量％の収率で得られた。４，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミドが得られたかは前記合成例１と同一の条件下で水素核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）分光法及び炭素核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）分光法で確認した。分析の結果、水素核磁気共鳴スペクトラムはδ１．７３−１．７７（ｍ、２Ｈ）、２．１４−２．１７（ｍ、２Ｈ）、及び３．５３（ｔ、２Ｈ）に示し、炭素核磁気スペクトラムは、δ２６．３、２８．９、６２．０、及び１６９．８に示された。これによって、４，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミドが合成されたことを確認した。

［フォトレジスト除去用組成物の製造］
＜実施例１＞
フォトレジスト除去用組成物総量を基準として前記合成例１で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）１５質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）０．３質量％、及び脱イオン水（ＤＩ）３４．７質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは９．２４５であった。

＜実施例２＞
フォトレジスト除去用組成物の総量を基準として合成例１で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）１５質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３３質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）０．３質量％、及び脱イオン水（ＤＩ）５１．７質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは９．５２１であった。

＜実施例３＞
フォトレジスト除去用組成物の総量を基準として前記合成例１で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）１５質量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０質量％、カテコール５質量％、及び脱イオン水（ＤＩ）３０質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは９．１２３であった。

＜実施例４＞
フォトレジスト除去用組成物の総量を基準として前記合成例１で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）１５質量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０質量％、エタンスルホン酸（ＥＳＡ）５質量％、及び脱イオン水（ＤＩ）３０質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは８．４５２であった。

＜実施例５＞
フォトレジスト除去用組成物の総量を基準として前記合成例２で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＢＨＢＡ）１５質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）０．３質量％、及び脱イオン水３４．７質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは９．３６５であった。

＜実施例６＞
フォトレジスト除去用組成物の総量を基準として前記合成例３で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）−ブチルアミド（ＨＢＰＢＡ）１５質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）０．３質量％、及び脱イオン水３４．７質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは９．４５７であった。

＜実施例７＞
フォトレジスト除去用組成物の総量を基準として前記合成例４で製造した４，Ｎ−ジヒドロキシ−ブチルアミド（ＤＨＢＡ）１５質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）０．３質量％、及び脱イオン水３４．７質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは９．２１４であった。

＜実施例８＞
フォトレジスト除去用組成物の総量を基準として前記合成例１で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）１５質量％、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）０．３質量％、及び脱イオン水３４．７質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは９．６６８であった。

＜実施例９＞
フォトレジスト除去用組成物の総量を基準として前記合成例１で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）１５質量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）０．３質量％、及び脱イオン水３４．７質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは９．６５８であった。

＜実施例１０＞
フォトレジスト除去用組成物の総量を基準として前記合成例１で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）１５質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）０．３質量％、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）１０質量％、及び脱イオン水（ＤＩ）２４．７質量％を混合してフォトレジスト除去用組成物を製造した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは１０．８５２であった。

＜比較例１＞
前記実施例１と同様な方法でフォトレジスト除去用組成物を製造するものの、前記ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）０．３質量％、及び脱イオン水（ＤＩ）４９．７質量％のみを混合した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは８．９９５であった。

＜比較例２＞
前記実施例１と同様な方法でフォトレジスト除去用組成物を製造するものの、前記合成例１で製造した４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド（ＨＨＢＡ）１５質量％とジメチルアセトアミド（ＭＤＡｃ）５０質量％と脱イオン水（ＤＩ）３５質量％のみを混合した。得られたフォトレジスト組成物のｐＨは８．６５９であった。

前記実施例１〜１０及び比較例１〜２それぞれの成分及び含量を下記の表１に示す。

［フォトレジスト除去用組成物の洗浄力評価］
前記実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターン及びエッチング残留物に対する洗浄力を評価した。

前記フォトレジスト除去用組成物の評価のために、２ｃｍ×２ｃｍの大きさを有するシリコン基板上にシリコン酸化膜、第１バリア膜（Ｔｉ／ＴｉＮ）、アルミニウム膜及び第２バリア膜が順次積層された構造を有する多層膜を形成した。その後、前記多層膜上にフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンに露出された多層膜をプラズマエッチングして前記シリコン基板を露出させる開口を有する多層膜パターンを形成した。その後、前記フォトレジストパターンに対してＯ_２処理工程を順次進行して前記洗浄力評価のためのテスト試料を製作した。前記シリコン基板の上部に形成されたフォトレジストパターンは、プラズマエッチング工程及びＯ_２処理工程を経て変性された。

その後、実施例１〜実施例１０及び比較例１及び比較例２で製造されたそれぞれのフォトレジスト除去用組成物を３００ｍＬのビーカーに入れ、前記フォトレジストパターン及び開口を有する多層膜パターンが形成されたテスト試料をそれぞれのフォトレジスト除去用組成物が入っているビーカーに２０分間浸漬した。前記フォトレジスト除去用組成物の温度は６５℃を維持した。その後、前記テスト試料を脱イオン水に５分間浸漬させて前記テスト試料から前記フォトレジスト除去用組成物を除去した。この後、前記テスト試料の上部に窒素（Ｎ_２）ガスを導入して前記テスト試料を完全乾燥させた。その後、前記テスト試料の表面に残留するエッチング残留物の残留程度を評価するために、走査型電子顕微鏡（Ｓ−５０００スケニング電子顕微鏡、株式会社日立製作所製）を用いて前記多層膜パターンの上部フォトレジスト残留物またはプラズマエッチング残留物の残存可否を観察した。これによって、それぞれのフォトレジスト除去用組成物のフォトレジスト及びプラズマエッチング残留物の除去能力を確認することができた。

即ち、測定された残留物の数が少ないほどテスト試料上に残留するフォトレジスト及びエッチング残留物の量が少なく、フォトレジスト除去用組成物のフォトレジスト及びエッチング残留物の除去能力が優秀であることを意味する。

前記フォトレジスト除去用組成物の洗浄能力を評価することにおいて重要な二つの要素は下記に記載するとおりである。一番目、フォトレジスト除去用組成物がフォトレジストパターンに速く浸透して、フォトレジストパターンを基板から速く脱離させなければならない。二番目、前記フォトレジストパターンが除去された基板にリンス及びドライ工程を行った後、前記基板表面に残留する不純物があってはいけない。

前述した観点から、前記実施例１〜実施例１０、比較例１及び比較例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターン及びエッチング残留物に対する洗浄力を評価した。その結果を下記の表２に示した。

◎：エッチング残留物が残留せず、膜のエッチングがほぼ発生しないことを示す
○：エッチング残留物が許容値内で残留し、膜のエッチングが微弱に発生したことを示す
Ｘ：エッチング残留物が許容値以上に残留し、膜のエッチングが過度に発生したことを示す
表２を参照すると、本発明による実施例１乃至実施例１０によって製造されたフォトレジスト除去用組成物が比較例１及び比較例２によって製造されたフォトレジスト除去用組成物によってアルミニウム膜及び酸化膜の過度な損傷なしにフォトレジストパターン及びエッチング残留物を前記開口を有する多層膜パターンから効果的に除去することができることがわかる。

図５〜図１４は、実施例１乃至実施例１０で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真であり、図１５及び図１６は、比較例１及び比較例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。

表２及び図５〜図１６を参照すると、比較例１及び比較例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した場合、前記多層膜パターンの表面にフォトレジスト残留物及びプラズマエッチング残留物が前記開口を中心として円形態に等しく広がっていることがわかる。

反面、実施例１〜実施例１０によって製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去する場合、多層膜パターンの表面に残留するエッチング残留物は許容値内に存在するか完全除去されたことがわかる。これによって、本発明によるフォトレジスト除去用組成物の洗浄力が優秀であることがわかる。

フォトレジスト除去用組成物の酸化膜及び金属膜の損傷可否評価
前記フォトレジスト除去用組成物の洗浄力評価の工程時、金属膜及び酸化膜に対する損傷可否、即ち、過剰エッチング可否を評価した。

前記金属膜及び酸化膜の過剰エッチング可否の評価のために前記フォトレジスト洗浄力の評価を行うために適用されたテスト試料を準備した。その後、実施例１〜実施例１０及び比較例１及び比較例２で製造されたそれぞれのフォトレジスト除去用組成物を３００ｍｌのビーカーに入れ、前記テスト試料をそれぞれのフォトレジスト除去用組成物が入っているビーカーに２０分間浸漬した。前記フォトレジスト除去用組成物の温度は６５℃を有する。その後、前記テスト試料を脱イオン水に５分間浸漬して前記テスト試料から前記フォトレジスト除去用組成物を除去した。その後、前記テスト試料の上部に窒素（Ｎ２）ガスを導入して前記テスト試料を完全乾燥させた。その後、前記テスト試料の含まれた多層膜パターンの金属膜とシリコン酸化膜のエッチング程度を評価するために前記テスト試料を切断した後、Ｓ−５０００走査型電子顕微鏡（日本ＨＩＴＡＣＨＩ社の電子顕微鏡）を用いて前記酸化膜（シリコン酸化膜）または金属膜（アルミニウム膜）の過剰エッチング程度を観察した。その結果を前記表２に示した。

表２を参照すると、本発明による実施例１〜実施例１０によって製造されたフォトレジスト除去用組成物が比較例１及び比較例２によって製造されたフォトレジスト除去用組成物に比べてフォトレジストパターン及びエッチング残留物を効果的に除去することができるだけでなく、洗浄工程時、前記開口を有する多層膜パターンに含まれたアルミニウム膜及び酸化膜の過度なエッチングが発生しないことがわかる。

図１７〜図２６は、実施例１〜実施例１０で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷の有無を示す写真であり、図２７及び図２８は、比較例１及び比較例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷の有無を示す写真である。

表２及び図１７〜図２８を参照すると、比較例１及び比較例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した場合、前記多層膜パターンの開口部に露出されたアルミニウム膜及び酸化膜の一部が過剰にエッチングされていることがわかる。

反面、実施例１〜実施例１０によって製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した場合、多層膜パターンに露出されたアルミニウム膜及び酸化膜が過剰エッチングされているとは確認できなかった。ただ、実施例２及び実施例７のフォトレジスト除去用組成物を用いた場合、酸化膜の一部がエッチングされた結果を示されたが、前記多層膜パターンの変形を招くほど前記酸化膜がエッチングされないことがわかった。これによって、本発明によるフォトレジスト除去用組成物は、エッチング残留物を除去し、なおかつ、金属膜に過度なエッチング招かないことがわかった。

以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。

本発明による半導体装置の製造方法を説明するための部分断面図である。 本発明による半導体装置の製造方法を説明するための部分断面図である。 本発明による半導体装置の製造方法を説明するための部分断面図である。 本発明による半導体装置の製造方法を説明するための部分断面図である。 実施例１で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例３で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例４で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例５で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例６で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例７で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例８で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例９で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例１０で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 比較例１で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 比較例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いてフォトレジストパターンを除去した後の結果を示す写真である。 実施例１で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 実施例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 実施例３で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 実施例４で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 実施例５で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 実施例６で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 実施例７で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 実施例８で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 実施例９で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 実施例１０で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 比較例１で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。 比較例２で製造されたフォトレジスト除去用組成物を用いた洗浄工程時の金属膜及び酸化膜の損傷可否を示す写真である。

符号の説明

１００ 半導体基板、
１０２ 対象膜、
１０４ フォトレジストパターン、
１０６ 対象膜パターン、
１０８ 開口、
Ｐ エッチング残留物。

Claims (36)

1. 構造式１で示されるアルコールアミド系化合物５〜２０質量％と、
   極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％と、
   添加剤０．１〜６質量％と、
   水と、
   を含むフォトレジスト除去用組成物
   （前記構造式１において、Ｒ_１は、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはヒドロキシアルキル基である）。
2. 前記アルコールアミド系化合物は、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミド、及びＮ，４−ジヒドロキシブチルアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト除去用組成物。
3. 前記極性非プロトン性溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ガンマブチロラクトン、エチル−３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、カルビトルアセテート、ジメチルアジペート、及びスルホランからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト除去用組成物。
4. 前記添加剤は、フッ化アルキルアンモニウム塩であり、
   前記フッ化アルキルアンモニウム塩は、前記組成物に対して、０．１〜１質量％含まれることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト除去用組成物。
5. 前記フッ化アルキルアンモニウム塩は、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選択されたいずれか一種であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト除去用組成物。
6. 前記添加剤は、金属腐食防止剤であり、
   前記金属腐食防止剤は、前記組成物に対して、１〜６質量％含まれることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト除去用組成物。
7. 前記金属腐食防止剤は、カテコールまたはエタンスルホン酸であることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト除去用組成物。
8. 前記構造式１において、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が前記ヒドロキシアルキル基であり、
   Ｒ_１及びＲ_２は独立的にヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、及びヒドロキシブチル基からなる群より選択されたいずれか一種であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト除去用組成物。
9. 構造式１で示されるアルコールアミド系化合物５〜２０質量％と、
   極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％と、
   ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、またはこれらの混合物１〜３０質量％と、
   添加剤０．１〜６質量％と、
   水と、
   を含むフォトレジスト除去用組成物
   （前記構造式１において、Ｒ_１は、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはヒドロキシアルキル基である）。
10. 前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びｎ−ブタノールアミンからなる群より選択されたいずれか一種であることを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト除去用組成物。
11. 構造式１で示されるアルコールアミド系化合物を合成する段階と、
    前記アルコールアミド系化合物５〜２０質量％、
    極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、
    添加剤０．１〜６質量％、及び
    水が混合された組成物を作製する段階と、
    を含むフォトレジスト除去用組成物の製造方法
    （前記構造式１において、Ｒ_１は、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはヒドロキシアルキル基である）。
12. 前記アルコールアミド系化合物は、
    アミン化合物とガンマブチロラクトンとを１：０．８〜１：１．２のモル比で反応させて合成することを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト除去用組成物の製造方法。
13. 前記アミン化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ｎ−ブタノールアミン、及びヒドロキシルアミンからなる群より選択されたいずれか一種であることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト除去用組成物の製造方法。
14. 前記アルコールアミド系化合物は、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミド、Ｎ，４−ジヒドロキシブチルアミドからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト除去用組成物の製造方法。
15. 前記添加剤は、フッ化アルキルアンモニウム塩であり、
    前記フッ化アルキルアンモニウム塩は、前記組成物に対して０．１〜１質量％含まれることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト除去用組成物の製造方法。
16. 前記フッ化アルキルアンモニウム塩は、フッ化水素酸とアルキルアンモニウムヒドロキシドとを１：０．８〜１：１．２のモル比で混合して合成することを特徴とする請求項１５記載のフォトレジスト除去用組成物の製造方法。
17. 前記添加剤は、金属腐食防止剤であり、
    前記金属腐食防止剤は、前記組成物に対して１〜６質量％含まれることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト除去用組成物の製造方法。
18. 構造式１で示されるアルコールアミド系化合物を合成する段階と、
    前記アルコールアミド系化合物５〜２０質量％、
    極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、
    添加剤０．１〜６質量％、
    アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、またはこれらの混合物１〜３０質量％、及び
    水が混合された組成物を作製する段階と、
    を含むフォトレジスト除去用組成物の製造方法
    （前記構造式１において、Ｒ_１は、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはヒドロキシアルキル基である）。
19. 構造式１で示されるアルコールアミド系化合物５〜２０質量％、
    極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、
    添加剤０．１〜６質量％、及び
    水を含むフォトレジスト除去用組成物を準備する段階と、
    フォトレジストが塗布された対象物に前記組成物を作用させて前記フォトレジストを前記対象物から除去する段階と、
    を含むフォトレジストの除去方法
    （前記構造式１において、Ｒ_１は、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはヒドロキシアルキル基である）。
20. 前記添加剤は、フッ化アルキルアンモニウム塩であり、
    前記フッ化アルキルアンモニウム塩は、前記組成物に対して、０．１〜１質量％含まれることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストの除去方法。
21. 前記添加剤は、金属腐食防止剤であり、
    前記金属腐食防止剤は、前記組成物に対して、１〜６質量％含まれることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストの除去方法。
22. 前記組成物は、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、またはこれらの混合物を、１〜３０質量％更に含むことを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストの除去方法。
23. 前記アルコールアミド系化合物は、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）ブチルアミド、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）ブチルアミド、及びＮ，４−ジヒドロキシブチルアミドからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストの除去方法。
24. 前記フォトレジストは、バッチタイプの洗浄装置またはシングルタイプの洗浄装置を用いて除去されることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストの除去方法。
25. 前記フォトレジストに前記フォトレジスト除去用組成物を１〜２０分間作用させて前記フォトレジストを除去することを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストの除去方法。
26. 前記フォトレジスト除去用組成物の温度は、２５℃〜６５℃であることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジストの除去方法。
27. 基板上に対象膜を形成する段階と、
    前記対象膜上に前記対象膜の一部が露出するようにフォトレジストパターンを形成する段階と、
    構造式１で示されるアルコールアミド系化合物５〜２０質量％、
    極性非プロトン性溶媒１５〜６０質量％、
    添加剤０．１〜６質量％及び
    水を含むフォトレジスト除去用組成物を用いて前記フォトレジストパターンを前記基板から除去する段階と、
    を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法
    （前記構造式１において、Ｒ_１は、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_２は、水素またはヒドロキシアルキル基である）。
28. 前記添加剤は、フッ化アルキルアンモニウム塩であり、
    前記フッ化アルキルアンモニウム塩は、前記組成物に対して、０．１〜１質量％含まれることを特徴とする請求項２７記載の半導体装置の製造方法。
29. 前記添加剤は、金属腐食防止剤であり、
    前記金属腐食防止剤は、前記組成物に対して、１〜６質量％含まれることを特徴とする請求項２７記載の半導体装置の製造方法。
30. 前記組成物に対してアルカノールアミンまたはヒドロキシルアミンを１〜３０質量％更に含むことを特徴とする請求項２７記載の半導体装置の製造方法。
31. 前記対象膜は、金属膜、絶縁膜、またはこれらの混合膜であることを特徴とする請求項２７記載の半導体装置の製造方法。
32. 前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記対象膜をエッチングする段階を更に含むことを特徴とする請求項２７記載の半導体装置の製造方法。
33. 前記対象膜をプラズマを用いてエッチングすることを特徴とする請求項３２記載の半導体装置の製造方法。
34. 前記フォトレジストパターンの除去と共に前記エッチング工程時に基板に吸着されたエッチング残留物を除去する段階を更に含むことを特徴とする請求項３２記載の半導体装置の製造方法。
35. 前記エッチング残留物は、有機物、酸化性ポリマ、金属性ポリマ、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３４記載の半導体装置の製造方法。
36. 前記フォトレジストパターンが除去された基板をリンスする段階と、
    前記基板を乾燥する段階を更に含むことを特徴とする請求項２７記載の半導体装置の製造方法。