JPH09133983A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるヒドロキサム酸化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀感光材料の乳剤の保存性や潜像の
保存性を改良する方法を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、および
それを含有するハロゲン化銀感光材料。 【化１】 Ｒ¹ は、水素原子、アルキル基、アルケニル基を表わ
す。Ｒ² は、置換又は無置換のビシクロアルキル基、ビ
シクロアルケニル基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ハロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、保存した後の写
真性能の変動が少なく撮影した後、現像処理までの写真
性能の変動が少ない感光材料に関するものである。ま
た、カブリの発生が少ないハロゲン化銀感光材料に関す
るものである。更に本発明は、写真的に有用な効果を与
える新規なヒドロキサム酸系化合物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
高感度であることが要望されるとともに感光材料製造後
の保存による写真性の変動、および撮影後、現像処理ま
での写真性の変動が小さいことが望まれる。撮影後、現
像処理までの写真性変動のうち、潜像補力防止について
は、特開昭５９−１６２５４６号に活性ビニル基を有す
る硬化剤とトリアジン系化合物との併用による方法が開
示されている。しかし、上記の方法では防止効果が十分
ではなく、更なる改良が望まれていた。一方、フルカラ
ー感光材料においては、異る分光感度を有する複数の乳
剤を用い重層構成としてフルカラー写真の目的を達成し
ている。使用される乳剤はかなり改良されたものの潜像
のカブリや補力、退行が起こり必ずしも十分ではない。
これらの保存性改良に例えば２−ヒドロキシアミノ−
１，３，５−トリアジン類が有効である。しかしなが
ら、各層で使用されている前述の保存性は、各々の乳剤
によって異なる。このため、最近ではむしろ特定の層の
乳剤の潜像保存性を改良する方法に対する要望が強い。

【０００３】公知の２−ヒドロキシルアミン−１，３，
５−トリアジン類は、高い親水性のため拡散するものが
多く、目的とする層以外の層の乳剤に対しても作用し結
果として各層の階調のバランスを崩す欠点がある。一
方、米国特許第４，３３９，５１５号、同４，３３０，
６０６号、特開昭５９−１９８４５３号、特開平３−２
９３６６６号に記載の特定の構造を有するヒドロキサム
酸類は色像の保存性改良や求核剤として使用するもので
あり、本願とは使用目的が異なり、しかも、潜像保存性
改良効果も不十分なものであった。

【０００４】本発明は、特定の層の乳剤の保存および潜
像の安定性を改良する方法を提供するものである。上記
の問題を解決するため、本発明者等は、製造された乳剤
の保存性および潜像の保存性を改良する方法について鋭
意研究を行った。その結果、特定の構造を持つ全く新規
なヒドロキサム酸系の本発明の化合物を見い出すに至っ
た。更に本発明の化合物は、ハロゲン化銀感光材料に添
加することによって形成色素の色相を変化させたり、カ
プラーの色素形成速度に影響を与えたり、カプラーや形
成色素の分解を促進したり、膜強度を悪化させたり、さ
らには乳剤をカブラせたりすることなしに本発明の目的
を達成できることがわかった。又、本発明に用いる化合
物のうち一般式(IV)および（Ｖ）で表わされる化合物
は、過去に知られていない全く新規な化合物である。こ
の化合物は本発明者らの研究によってのみ、その写真的
有用性が判明したものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はハロゲ
ン化銀乳剤の保存性および潜像の保存性を改良する効果
の高い化合物を提供することである。又、該化合物を用
いた潜像保存性改良方法を提供することである。本発明
の他の目的は、特定の層の潜像の保存性のみを改良する
化合物を提供することである。又、該化合物を用いた潜
像保存性改良方法を提供することである。本発明の他の
目的は、添加することで種々の写真性へ悪作用を与えな
い潜像の保存性を改良する化合物を提供することであ
る。又、該化合物を用いた潜像保存性改良方法を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
、、、によって達成された。 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、部分構造とし
てビシクロ環を有するヒドロキサム酸化合物を少くとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 前記のヒドロキサム酸化合物が下記一般式（Ｉ）で
表わされることを特徴とする上記に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【０００７】

【化４】

【０００８】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭
素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数５
〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素
数３〜３０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素
数５〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基
を表わし、Ｒ² は、炭素数５〜４０の置換又は、無置換
のビシクロアルキル基、もしくはビシクロアルケニル基
を表わす。

【０００９】 前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が下記一般式（II）又は(III) で表わされる構造であ
ることを特徴とする上記に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１０】

【化５】

【００１１】一般式（II）、(III) 中Ｒ¹ は、水素原子
又は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭
素数５〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル
基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のアルケニル
基、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のシクロアル
ケニル基を表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立に同じでも
異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の置
換又は無置換のアルキル基を表わす。Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³
は、各々独立に両端の炭素原子と結合してビシクロ環を
形成するために必要な原子団を表わす。 下記一般式（IV）または（Ｖ）で表わされるヒドロ
キサム酸化合物。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（IV）および（Ｖ）におけるＸは、
−ＯＲ⁵ 又は−Ｎ（Ｒ⁵)（Ｒ⁶)を表わし、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原
子又は炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル
基又は、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のシクロ
アルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のア
リール基を表わす。Ｒ⁵ とＲ⁶ は結合して環構造を形成
してもよい。Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基を表わす。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いる、部分構造として
ビシクロ環を有するヒドロキサム酸化合物は、〔１，
１，１〕、〔２，１，１〕、〔２，２，１〕、〔２，
２，２〕のビシクロ環構造を部分構造として有するもの
が好ましい。その中でも、ビシクロ環と、ヒドロキシア
ミノカルボニル基が直接結合しているものが好ましく、
一般式（Ｉ）で表わされる化合物が更に好ましい。以下
に一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳細に説明
する。

【００１５】Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜３０の置
換又は無置換のアルキル基、炭素数５〜３０の置換もし
くは無置換のシクロアルキル基、炭素数３〜３０の置換
又は無置換のアルケニル基、炭素数５〜３０の置換又は
無置換のシクロアルケニル基を表わす。Ｒ¹ がアルキル
基、アルケニル基を表わす場合には、Ｒ¹ は好ましく
は、炭素数１〜６である。アルケニル基を表わすとき
は、炭素数３〜６である。その好ましい具体例を挙げる
と、メチル、エチル、アリル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、プレニル、である。これらのアルキル基、アルケニ
ル基の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシル
基、アシルオキシ基、アルキル又はアリールスルホニル
基、アシルアミノ基、アルキル又はアリールスルホンア
ミド基などが挙げられ、具体例を挙げると２−クロロエ
チル、２−メトキシエチル、２−シアノエチル、２−エ
トキシカルボニルエチル、３−メチルチオプロピル、２
−アセチルアミノエチル、３−ヒドロキシプロピル、２
−アセチルオキシエチル、３−クロロエチル、３−メト
キシエチルアリル、プレニルである。Ｒ¹ がシクロアル
キル基、シクロアルケニル基を表わす場合には、炭素数
５〜３０である。Ｒ¹ は好ましくは、炭素数５〜１２で
ある。その好ましい具体例を挙げると、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセン−１−イル
基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。Ｒ
¹ は炭素数１〜６の無置換アルキル基が好ましく、メチ
ル基、エチル基が特に好ましい。

【００１６】Ｒ² は、炭素数５〜３０の置換又は無置換
のビシクロアルキル基もしくは、ビシクロアルケニル基
を表わす。Ｒ² は、好ましくは、〔２，２，１〕、
〔２，２，２〕、〔１，１，１〕、〔２，１，１〕ビシ
クロ環構造のものが好ましい。

【００１７】本明細書におけるビシクロアルキル基と
は、２個以上の原子を共有している２個の環のみからで
きている脂肪族飽和炭化水素つまりビシクロアルカンの
１つの水素を取り去ってできる一価の基を表わしビシク
ロアルケニル基とは、二重結合を少くとも１つ有する２
個以上の原子を共有している２個の環のみからできてい
る脂肪族不飽和炭化水素つまりビシクロアルケンの１つ
の水素を取り去ってできる一価の基を表わす。

【００１８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好
ましいものは、一般式（II）および(III) で表わされ
る。式(II)および(III) 中、Ｒ¹ は、水素原子又は、炭
素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数５
〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素
数３〜３０の置換もしくは無置換のアルケニル基又は炭
素数５〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル
基を表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立に同じでも異なっ
ていてもよく水素原子又は炭素数１〜３０の置換又は無
置換のアルキル基を表わす。Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ は、各々
独立に両端の炭素原子と結合してビシクロ環を形成する
ために必要な原子団を表わす。

【００１９】Ｒ¹ は、式（Ｉ）のＲ¹ で述べた具体例を
挙げることができる。又、好ましい例も同様である。Ｒ
³ およびＲ⁴ がアルキル基であるとき炭素数１〜２０が
好ましく、１〜８が更に好ましい。Ｒ³ およびＲ⁴ の具
体例は、式（Ｉ）のＲ¹ で述べたものを挙げることがで
きる。Ｒ³ およびＲ⁴ は好ましくは、水素原子又は、メ
チル基である。

【００２０】Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ は、好ましくは、〔１，
１，１〕、〔２，１，１〕、〔２，２，１〕、〔２，
２，２〕ビシクロ環を形成するものが好ましい。その中
でも、〔２，２，１〕、〔２，２，２〕環を形成するも
のが好ましい。式 (II) では、〔２，２，１〕環を形成
するものが好ましい。式(III) では、〔２，２，２〕環
を形成するものが好ましい。

【００２１】一般式（II) で表わされる化合物の好まし
い構造は、Ｒ¹ が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ
³ とＲ⁴ が水素原子であり、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ で〔２，
２，１〕ビシクロ環を形成するものである。一般式(II
I) で表わされる化合物の好ましい構造は、Ｒ¹ が炭素
数１〜６のアルキル基であり、Ｒ³ が水素原子又は、炭
素数１〜３のアルキル基であり、Ｑ¹、Ｑ² 、Ｑ³ で
〔２，２，２〕ビシクロ環を形成するものである。

【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の更に好
ましい構造は、一般式（VI）で表わされる構造である。

【００２３】

【化７】

【００２４】一般式（VI）中、Ｒ¹ は、一般式（Ｉ）中
のＲ¹ と同義である。Ｘ′は−ＯＲ^k 又は−ＮＲ^k Ｒ^l
を表わし、Ｒ^k 、Ｒ^l は、同じでも異なってもよく、そ
れぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の置換又は無
置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換の
アリール基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のアルケ
ニル基又は、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のシ
クロアルキル基を表わす。Ｒ^k とＲ^l は、互いに結合し
環構造を形成してもよい。Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d 、Ｒ
^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g 、Ｒ^h 、Ｒⁱ およびＲ^j は各々独立に同
じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６
の置換又は無置換のアルキル基である。又、Ｒ^c とＲ^f
が結合し、二重結合を形成してもよい。

【００２５】Ｒ¹ の具体例および好ましい例は、一般式
（Ｉ）のＲ¹ と同じである。Ｘ′が、−ＯＲ^k であると
き、Ｒ^k は、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキ
ル基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のアルケニル基
が好ましい。Ｒ^K がアルキル基であるとき分岐又は直鎖
のどちらであってもよい。このときアルキル基に置換す
る置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、アリール基、シアノ基、スルファモイル基、
アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基である。Ｒ^k が表すアルキル基の具体例は以
下である。

【００２６】

【化８】

【００２７】その他にＲ¹ で述べたアルキル基も具体例
として挙げることができる。−Ｏ−Ｒ^k としては、更に
日産化学工業（株）製の商品名ファインオキソコール、
１４０、１６００、１８００、１８０、１８０Ｎ、２０
００、２６００の高級アルコールから誘導されるアルコ
キシ基も具体例に挙げられる。アルケニル基の具体例と
しては、アリル、ホモアリル、プレニル、ゲラニルが挙
げられる。アリール基の具体例としては、フェニル、２
−ナフチル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルが挙げ
られる。Ｒ^K のシクロアルキル基の例としては、シクロ
ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、が挙げら
れる。シクロアルキルの置換基としては、アルコキシ
基、アルキル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミ
ノカルボニル基などが挙げられる。Ｘ′が−ＮＲ^K Ｒ^L
であるとき、Ｒ^K 、Ｒ^L は各々独立に、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０の置換もしく
は無置換のアルキル基、炭素数５〜３０の置換もしくは
無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の置換もし
くは無置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換もしく
は無置換のアルケニル基を表わす。アルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基の例は、上述の
Ｒ^K で述べたものを挙げることができる。Ｘ′が−ＮＲ
^K Ｒ^L であるとき、Ｒ^K 、Ｒ^L は炭素数６〜３０の置換
もしくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ^a 、Ｒ^b 、
Ｒ^c 、Ｒ^d 、Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g 、Ｒ^h 、Ｒⁱ およびＲ^j
の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−ペンチルが挙げられる。Ｒ^a 、Ｒ^b は、
同時に水素原子、又は、同時にメチル基が好ましい。Ｒ
^c 、Ｒ^f は、同時に水素原子、又は、結合して二重結合
を形成するものが好ましい。Ｒ^d 、Ｒ^e 、Ｒ^g 、Ｒ^h 、
Ｒⁱ 、Ｒ^j は、水素原子が好ましい。式（VI）は好まし
くは、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^d 、Ｒ^e 、Ｒ^g 、Ｒ^h 、Ｒⁱ 、Ｒ
^j が同時に水素原子であり、Ｒ^c 、Ｒ^f は同時に水素原
子又は、結合して二重結合を形成するものであり、Ｘ′
は−ＮＲ^K Ｒ^L であり、Ｒ^K 、Ｒ^L は同じでも異なって
いてもよい、炭素数６〜３０の置換もくしは無置換のア
ルキル基であり、Ｒ¹は炭素数１〜６の無置換アルキル
基である。

【００２８】一般式（VI）で表わされる構造の更に好ま
しいものは一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされるもので
ある。

【００２９】

【化９】

【００３０】式（IV）、（Ｖ）中、Ｒ¹ は、一般式
（Ｉ）のＲ¹ と同義である。Ｘは−ＯＲ⁵ 又は、−Ｎ
（Ｒ⁵)（Ｒ⁶)を表わし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立に同じで
も異なっていてもよい水素原子又は、炭素数１〜３０の
置換又は無置換のアルキル基又は、炭素数５〜３０の置
換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜３０
の置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ¹ は好
ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ は、炭素数１０〜２２のアルキル基又は、炭素数５〜
７のシクロアルキル基である。である。その中でも、Ｒ
¹ は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルが
好ましい。更に好ましくはＲ¹ は、水素原子または炭素
数１〜６のアルキル基である。その中でも好ましくは、
Ｘは−Ｏ−Ｒ⁵ で、Ｒ⁵ は炭素数１４、１６、１８、２
０、２２の直鎖アルキル基であるか、−Ｎ（Ｒ⁵)（Ｒ⁶)
でＲ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子又は、炭素数８〜２０の置換又
は無置換のアルキル基であり、Ｒ¹ が炭素数１〜６の無
置換アルキル基である。その中でも更に好ましくは、Ｘ
は−Ｎ（Ｒ⁵)（Ｒ⁶)でＲ⁵ 、Ｒ⁶ が等しく共に炭素数８
〜１８の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ¹ がメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の
ものである。

【００３１】本発明の化合物は、対掌体が存在するもの
があるが、その場合、光学活性体でもラセミ体でもどち
らでも、本目的に使用できる。好ましくは、コストが低
いという点でラセミ体が好ましい。

【００３２】本発明の具体例を例示する。ただしこれに
よって本発明が制限されるものではない。

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】ただし、化合物５６は、ファインオキソコ
ール１８０Ｎから合成した。これら化合物で対掌体が存
在するものは、全てラセミ体である。化合物３９は、光
学活性体である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
特定の層の保存性のみを改良する目的で使用する場合は
分子量が３００以上が好ましく、３５０以上が更に好ま
しく、４００以上が最も好ましい。

【００４５】本発明の化合物は特定の層の保存性のみを
改良する目的で使用する場合は、ゼラチン膜中を拡散し
ない観点から水に実質的に不溶であることが必要であ
る。なお、水に対して実質的に不溶とは水に対する２５
℃における溶解度が５％以下のものであるが、好ましく
は１％以下である。

【００４６】以下に本発明の化合物の一般的合成法につ
いて説明する。本発明の化合物は、対応するカルボン酸
クロリドとＮ−アルキルヒドロキシルアミンとを縮合し
て得られる。カルボン酸クロリドは、対応するカルボン
酸が入手容易である場合は、カルボン酸を塩化チオニル
やオキザリルクロリドで処理することによって容易に得
ることができる。又、複雑なカルボン酸の場合には、そ
れぞれに応じた合成法によってカルボン酸を合成した
後、塩化チオチルやオキザリルクロリドで処理すること
によって得ることができる。カルボン酸は、以下の合成
例に準じて合成できる。一方、Ｎ−アルキルヒドロキシ
ルアミンは、アルキルがメチル基であるものは市販され
ている。他のものについては下記の方法により合成する
ことができる。

【００４７】

【化２１】

【００４８】ヒドロキシルアミンにアセトンを付加し、
アセトキシムに変換した後、アルキル化剤と反応させ、
Ｎ−アルキル体（ニトロン）を合成する。その後酸処理
を行いアセトンを脱離させてＮ−アルキルヒドロキシル
アミンを得る。

【００４９】本発明の化合物の合成例を以下に示し、本
発明を更に詳しく説明する。

【００５０】合成例１ 化合物１の合成

【００５１】

【化２２】

【００５２】工程(1) 三口フラスコに化合物ａ（３０５mmol) を５０ｇとステ
アリルアルコールを８２．５ｇ（３０５mmol) 加え、８
０℃で６時間反応させた。そこへ酢酸エチルを２００ml
とアセトニトリル５０mlを加え２０℃まで放冷した。析
出した結晶を濾取し、アセトニトリル１００mlでかけ洗
いした後乾燥し、化合物ｂを１０５ｇ得た。（収率７
９．３％）。 工程(2) 三口フラスコに化合物ｂ３０ｇ（６９．０mmol) と、塩
化メチレン３０mlと、ジメチルホルムアミド０．１mlを
加え、攪拌下に、塩化チオニル９．０ｇを滴下した。そ
の後４０℃で１時間反応させた後、塩化メチレンと過剰
の塩化チオニルを減圧留去した。得られた残査をそのま
ま次工程に用いた。 工程(3) 三口フラスコに水を１００mlと、水酸化ナトリウム３．
３１ｇ（８２．８mmol) と、Ｎ−メチルヒドロキシルア
ミン塩酸塩６．９２ｇ（８２．８mmol）を窒素ガス気流
下で攪拌し、炭酸水素ナトリウム１３．９ｇ（１６６mm
ol）と、酢酸エチル１００mlを加え、１５℃に冷却し
た。この溶液に前工程の化合物ｂ全量を酢酸エチル１０
０mlと溶解した溶液を滴下した。滴下後３０分反応させ
た後に、５０℃に昇温し、分液した後、有機層を２回水
洗した。有機層にアセトニトリル１００mlを加え晶析し
た。得られた結晶を濾取し、アセトニトリルで洗浄後、
乾燥することによって目的とする化合物１を１８．１ｇ
（４９．５mmol）得た。（収率７１．７％）。 ＮＭＲ スペクトル（３００ＭＨｚ） δ（ＣＤＣｌ₃)：０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ６．８），
１．１６〜１．４２（３０Ｈ，ｍ），１．４８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ７．６），１．５５〜１．６８（２Ｈ，ｍ），
３．０５（１Ｈ，ｂｓ），３．１５（３Ｈ，ｓ），３．
２０〜３．４０（２Ｈ，ｍ），３．４６（１Ｈ，ｄ，
ｄ，Ｊ，１１．４，Ｊ₂ ４），３．７０（１Ｈ，ｄ，
ｄ，Ｊ，１１．４，Ｊ₂ ４），３．８６〜４．０９（２
Ｈ，ｍ），６．０７（１Ｈ，ｂｓ），６．５７（１Ｈ，
ｂｓ），７．７８（１Ｈ，ｂｓ） ｍｐ＝１１１〜１１２℃

【００５３】合成例２ 化合物４０の合成

【００５４】

【化２３】

【００５５】工程(4) ジ−ｎ−オクチルアミン５０．３ｇ、アセトニトリル１
００ml、トリエチルアミン２１．１ｇを混合し、氷冷
下、化合物ａ ３４．２ｇをアセトニトリル５０mlに溶
解した溶液を滴下した。この時、反応液の温度は１５〜
１８℃になるように滴下した。１５分間反応させた後、
水、酢酸エチルを加え分液した。有機層を２回水洗し、
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することに
よって中間体Ａを得た。中間体Ａはそのまま、次工程で
用いた。 工程(5) 中間体Ａ全量に塩化メチレン５０ml、ジメチルホルムア
ミド０．３mlを加えて溶解し、塩化チオニル２９．７ｇ
を２０℃で滴下した。４０℃で２０分間反応させた後、
アスピレーターによって残存した塩化チオニルと塩化メ
チレンを減圧留去し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂはその
まま次工程で用いた。 工程(6) 水２５０ml、水酸化ナトリウム１０．４ｇ、Ｎ−メチル
ヒドロキシルアミン・塩酸塩２１．７ｇを窒素ガス気流
下１０℃で溶解した。次に炭酸水素ナトリウム４３．７
ｇ、酢酸エチル３００mlを加え中間体Ｂの全量を酢酸エ
チル１００mlに溶解した溶液を反応温度１５〜２０℃に
保ちながら滴下した。反応液を５０℃に昇温し分液を行
った。有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をアセトニト
リルで晶析した。得られた粗結晶をヘキサン２５０mlに
溶解し、熱時濾過し、濾液を減圧留去した後、酢酸エチ
ル５０ml、メタノール２５ml、アセトニトリル２５０ml
の混合溶媒で再結晶することにより、化合物４０を３
０．１ｇ得た。（収率３３．４％）。 ３００ＭＨｚ ¹Ｈ ＮＭＲスペクトル δ（ＣＤＣｌ₃)：０．９０（３Ｈ，ｔ），０．９１（３
Ｈ，ｔ），１．０６〜１．４１（２０Ｈ，ｍ），１．４
１〜１．９２（６Ｈ，ｍ），２．８２〜３．７７（８
Ｈ，ｍ），３．１６（３Ｈ，ｓ），５．８５〜６．２０
（１Ｈ，ｍ），６．４０〜６．６８（１Ｈ，ｍ）

【００５６】合成例３ 化合物５１の合成

【００５７】

【化２４】

【００５８】工程(7) 化合物ａ ５０ｇ、Ｐｄ／ｃ（１０ｗ％）１．０ｇ、酢
酸４００mlをオートクレーブへ仕込み、１００℃で水素
を３０kg／cm² の圧力で添加した。４時間後冷却し、反
応液を水に注ぎ、析出した結晶を濾取した。この結晶を
アセトニトリルで洗浄し、乾燥することによって中間体
Ｃ ２６．２ｇを得た。（収率５１．８％） 工程(8) ジ−ｎ−オクチルアミン２０．１ｇ、アセトニトリル５
０ml、トリエチルアミン８．４ｇ氷冷下攪拌し、中間体
Ｃ １４．０ｇをアセトニトリル５０ｇに溶解した溶液
を滴下した。反応後、酢酸エチル、水を加え分液を行っ
た。有機層を２回水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去した後、シリカゲカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜２：１）
を用いて精製することによって、中間体Ｄ １０．５ｇ
を得た。（収率４５．８％） 工程(9) 中間体Ｃ １０．０ｇ、塩化メチレン１０ml、ジメチル
ホルムアミド０．２mlを溶解、攪拌下に２０℃で塩化チ
オニル３．５ｇを滴下した。４０℃で２時間反応させた
後、アスピレーターによって残存した塩化チオニルと塩
化メチレンを留去し、中間体Ｅを得た。中間体Ｅは、そ
のまま次工程で用いた。 工程(10) 水５０ml、水酸化ナトリウム１．２８ｇ、Ｎ−メチルヒ
ドロキシルアミン・塩酸塩２．６７ｇを窒素ガス気流下
１０℃で溶解した。この溶液に炭酸水素ナトリウム５．
３８ｇ、酢酸エチル５０mlを加え、中間体Ｅの全量の酢
酸エチル５０ml溶液を反応温度１０〜１５℃に保ちなが
ら滴下した。反応液を５０℃に昇温して分液をした。有
機層を２回水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製することちによって化合物５１
を８．１ｇ得た。（収率５８．１％） ３００ＭＨｚ ¹Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃)：０．８６（６Ｈ，ｔ），１．１５〜
１．３８（２２Ｈ，ｍ），１．３８〜１．７８（１０
Ｈ，ｍ），２．２７〜２．５７（２Ｈ，ｍ），２．５７
〜２．９７（２Ｈ，ｍ），３．０７（３Ｈ，ｓ），３．
０７〜３．４７（２Ｈ，ｍ）

【００５９】化合物４２も化合物４０と同様にして合成
した。以下に化合物４２の３００ＭＨｚ ¹Ｈ ＮＭＲ
スペクトルを示す。 δ（ＣＤＣｌ₃)：１．２３〜１．５８（２Ｈ，ｍ），
１．６９〜２．０９（５Ｈ，ｍ），３．０５〜３．３２
（５Ｈ，ｍ），３．３２〜３．６２（５Ｈ，ｍ），６．
１１〜６．４２（２Ｈ，ｍ）

【００６０】本発明の化合物の添加量に特に制限はない
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は添加層
のＡｇ１モルに対し１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モ
ルの範囲が好ましく、１．０×１０^-3〜５．０×１０^-2
の範囲がさらに好ましい。非感光性層に添加する場合に
は１×１０^-6〜３×１０^-4mol/m²が好ましく、１×１０
^-5〜１×１０^-4mol/m²がさらに好ましい。

【００６１】本発明の化合物は水可溶性溶媒（例えばメ
タノール、エタノール、アセトンのような）に溶解して
添加しても良いし、乳化分散によりカプラー等と共乳化
して添加してもよい。更に乳剤調製時にあらかじめ添加
してもよいが、乳化分散により添加する方法が最も好ま
しい。

【００６２】本発明の化合物を添加する層に特に制限は
ないが、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好まし
く、赤感光性層および／あるいは緑感光性層に添加する
ことがさらに好ましい。

【００６３】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。また、像様もしくは逆像様
に色素を放出し、放出した色素と放出前の化合物との間
に拡散性の差を生じせしめる性質を有する化合物を含有
していもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲ
ン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記
載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層
を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列す
るのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62−2003
50、同62-206541 、62-206543 に記載されているように
支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に
高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体か
ら最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青
感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感
光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光
性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、
またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することが
できる。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／
GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-257
38、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上
記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【００６４】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）
No.17643 (1978年12月), 22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造
（Emulsion preparation and types）”、および同No.1
8716 (1979年11月）,648 頁、同No.307105(1989年11
月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et
Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Pre
ss, 1966)、ゼリクマンら等「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman, et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal P
ress, 1964)などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００６５】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよい。これらの乳剤
は、ネガ型の乳剤であってもポジ型の乳剤（所謂オート
ポジ乳剤）であってもよい。また、ネガ型乳剤として
は、通常の乳剤であっても熱現像可能な乳剤であっても
よい。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製
方法は特開昭 59-133542に記載されている。この乳剤の
シェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nm
が好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No.307105 に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【００６７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【００６８】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【００６９】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -
63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-4
5; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の
段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,3
5(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-236333の
請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラ
ー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【００７０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、
CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92
/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキ
ングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好まし
い。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残
基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下
のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,2
36A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされ
る化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),
T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2
の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(5
1 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合物
（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。

【００７１】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００７２】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。さらに、熱現像を用いた拡散転写方式
カラー写真、オートポジ乳剤を用いた拡散転写写真、お
よびオートポジ乳剤を用いた湿式反転カラーコピー材料
に適用できる。本発明に使用できる適当な支持体は、例
えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647
頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に
記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であ
ることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし
たとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gree
n)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜12
9 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和
が２μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【００７３】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。

【００７４】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００７５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００７６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 （1978
年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、
同 2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49
-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927、同54-35,727
、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用い
られる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チ
オエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあ
げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定
着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボ
ニル重亜硫酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフ
ィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液に
は液の安定化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着
液または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6.0 〜
9.0 の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイ
ミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾ
ールの如きイミダゾール類を１リットル当り0.1〜10モ
ル添加することが好ましい。

【００７７】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００７８】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００７９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
ブロック化合物を用いることが好ましい。例えばUS 3,3
42,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類
を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、
同57-144547 、および同58-115438 に記載されている。
本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性を改良することができる。

【００８０】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539 号公報、同5-1138
9 号公報、および同2-58041 号公報の下記該当個所のも
のを好ましく用いることができる。

【００８１】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平
2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539 号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 号公報第
11頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-
58041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539 号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【００８２】上記で述べた他に、本発明は拡散転写写
真、所謂インスタント写真に適用することができる。こ
の拡散転写写真の例は、特開平5-297544号に記載されて
いる。また、本発明は、熱現像感光材料にも利用でき
る。本発明が利用できる熱現像感光材料は、白黒画像を
形成するものでもカラー画像を形成するものでもよく、
例えば特開昭60-162251 号、同64-13546号、特開平1-16
1236号、米国特許第4,474,867 号、同第4,478,927 号、
同第4,507,380 号、同第4,500,626 号、同第4,483,914
号、同第4,783,396 号、同第4,740,445 号、特開昭59-2
31539 号、同60-2950 号等に記載されている熱現像感光
材料が挙げられる。また、本発明は、オートポジ乳剤を
用いた湿式反転カラーコピー材料に利用することができ
る。この材料については、特開平3-152530号の実施例-1
の試料101および特開平2-90145 号の試料１に記載され
ている。

【００８３】以下、本発明を適用できるカラー拡散転写
用のハロゲン化銀感光材料について説明する。本発明に
用いる感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀、バインダーをおよび色素供与性化合物（還元剤
を兼ねる場合がある）などを有するものである。これら
の成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な
状態であれば別層に分割して添加することもできる。例
えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤
の下層に存在させると感度の低下を防げる。

【００８４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせ、あるいは、赤感層、第一
赤外層、第二赤外層の組合せなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、
保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。 （ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調製方法）本発明に
使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい
が、好ましくは、３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化
銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。本発明で使
用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっても内部
潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カ
ブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。
また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成をもっ
たいわゆる多重構造粒子であってもよい。多重構造粒子
のうち二重構造のものを特にコアシェル乳剤と呼ぶこと
がある。

【００８５】本発明で使用するハロゲン化銀は、多重構
造粒子である方が好ましく、コアシェル乳剤はさらに好
ましい。しかし、本発明は、これに限定されるものでは
ない。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤
であることが好ましく、特開平３−１１０５５５号に記
載されている変動係数で２０％以下が好ましい。より好
ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％以下で
ある。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定される
ものではない。

【００８６】本発明で適用できるハロゲン化銀粒子は平
均粒子サイズを問わないが、０．１μｍから２．２μｍ
が好ましく、更に、好ましくは０．１μｍから１．２μ
ｍである。ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面
体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ状、その他の
いずれでもよい。より好ましくは立方体乳剤である。具
体的には、米国特許第４５００６２６号第５０欄、同４
６２８０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以
下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７８年）、特開昭
６２−２５１５９号等に記載されているハロゲン化銀乳
剤のいずれもが使用できる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行う場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいは、ゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好ま
しくは、後述する沈降剤（ａ）や沈降剤（ｂ）などで表
される化合物を用いた沈降法とするのがよいが、本発明
はこれによって限定されるものではない。前記の沈降剤
を全く用いず限外濾過法によってもよい。なお、過剰の
塩の除去は省略してもよい。

【００８８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させ
てもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用
する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあた
り１０^-9〜１０^-3モル程度である。また、含有させる時
には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面や
内部に局在化させてもよい。

【００８９】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【００９０】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モ
ルである。また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。これら
の重金属の一部、または全部を塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあらかじめドープさせて
からこの微粒子乳剤を添加することにより、ハロゲン化
銀乳剤表面に局所的にドープさせる方法も好ましく用い
られる。ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハロゲ
ン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ および後述する化合
物（ａ）で示されるような四置換チオエーテル化合物や
特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導
体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている
含硫黄化合物などを用いることができる。ハロゲン化銀
粒子の形成段階において特公昭４６−７７８１号、特開
昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号
などに記載されているような含窒素化合物を添加するこ
とができる。本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にも親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【００９１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイエティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジ
ャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、No. １６：Page
３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。

【００９２】その他の条件についてはピー グラフキデ
（P.Glafkides ）著、「シミー エフィジック フォト
グラフィック（Chemie et Physique Photographique)」
〔ポールモンテル Paul Montel 社刊、１６９７年）、
ジー エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、「フォトグラ
フィック エマルジョン ケミストリー（ Photographi
c Emulsion Chemistry）」（ザ フォーカル プレス
The Focal Press 社刊、１９６６年）、ヴィ エル ツ
ェリクマン他（V.L.Zelikman et al）著、「メーキング
アンド コーティング フォトグラフィック エマル
ジョン（Makingand Coating Photographic Emulsion)」
（ザ フォーカル プレス The Focal Press 社刊、１
９６４年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また、可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを
用いてもよい。

【００９３】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。また、
粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン塩
の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい
（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４
号、米国特許第３６５０７５７号等）。粒子形成中また
は粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面を難溶性のハロゲ
ン化銀粒子を形成するハロゲンで置換してもよい。さら
に反応液の攪拌方法は公知のいずれの攪拌法でもよい。
またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨはど
のように設定してもよい。好ましいｐＨの範囲は２．２
〜６．０、より好ましくは３．０〜５．５である。本発
明で使用される青感層用乳剤としては、特願平３−３０
８２２５号に記載されている。粒子表面に高い沃化銀含
有率の層を持つハロゲン化銀粒子からなり、かつ脱塩お
よび沃素イオン添加前に化学増感を行ったハロゲン化銀
乳剤が特に好ましい。

【００９４】（増感色素の添加方法）増感色素の添加方
法は基本的にはいつでもよい。つまり、ハロゲン化銀乳
剤粒子の形成の始め（核形成の前に添加してもよい）、
途中、形成後、あるいは、脱塩工程の始め、途中、終了
後、ゼラチンの再分散時、さらに、化学増感の前後、途
中、または、塗布液調製時である。好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成途中および終了後あるいは、化学増感の
前後、途中に添加することである。化学増感後の添加と
は、化学増感に必要な全ての薬品が添加された後に、増
感色素を添加することである。

【００９５】米国特許第４１８３７５６号に記載されて
いるようにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩
（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第４２
２５６６６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前
に、前記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化
銀粒子形成と同時、すなわち前記銀塩とハロゲン化物と
を混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させて
もよく、このようにして調整した乳剤を含有する感光材
料は高温状態下での保存性、および階調においてより優
れている。添加液の濃度、溶媒、添加する時間（一括添
加でも時間をかけて添加してもよい。）、温度、ｐＨな
どは、いずれの条件でもよい。また、液面添加、液中添
加のいずれでもよい。これらの条件は、特開平３−１１
０５５５号などに詳しく記載されている。

【００９６】（増感色素の種類）本発明で用いられる乳
剤で使用する増感色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的
には、米国特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８
０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９
（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げ
られる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感
を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許
第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記
載のもの）。

【００９７】本発明では、前記のいずれの添加方法にお
いても、増感色素の総添加量を一度に添加してもよく、
また、何回かに分割して添加してもよい。さらには可溶
性銀塩および／またはハロゲン化物との混合物の形で増
感色素を添加してもよい。増感色素はメタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール、メチルセ
ロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等の水と相
溶性のある有機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよ
い）に溶解させて添加してもよいし、前記のものを２種
類以上併用してもよい。また水／ゼラチン分散系に分散
した形でまたは凍結乾燥した粉末の形で添加してもよ
い。さらに界面活性剤を用いて分散した粉末または溶液
の形で添加してもよい。本発明の乳剤に用いる増感色素
は、例えば、特開平３−２９６７４５、同４−３１８５
４号等に記載されているものであってもよい。増感色素
の使用量は乳剤製造に使用する銀１００ｇあたり０．０
０１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０．０１〜２
ｇである。

【００９８】（化学増感）本発明で用いられるハロゲン
化銀乳剤は、未化学増感のままでも使用できるが、化学
増感して感度を上げたものの方が好ましい。化学増感と
しては、硫黄増感、金増感、還元増感、またこれらの組
合わせのいずれでもよい。その他、セレン、テルルなど
の硫黄以外のカルコゲン元素を含む化合物による化学増
感や、パラジウム、イリジウムなどの貴金属による化学
増感も上記の化学増感に組合せてもよい。また、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−（１，３，３ａ，７）−テトラ
アザインデンに代表される含窒素複素環化合物等の抑制
剤添加する方法も好ましく用いられる。添加量の好まし
い範囲はハロゲン化銀１モルあたり１０^-1〜１０^-5モル
である。化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜１
０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。

【００９９】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その
他、米国特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９
号、同第２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同
第３６５６９５５号等に記載されたものも用いることが
できる。

【０１００】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗布量は、銀換算１mg／m²ないしは１０ｇ／m²の
範囲である。ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明を熱現像感光材料に応用する場合には、
感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として
併用することもできる。このような有機金属塩の中、有
機銀塩は、特に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸
化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米
国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載
のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物があ
る。また特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプ
ロピオール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸
の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレ
ン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよ
い。以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ない
し１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀
と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ
／m²が適当である。

【０１０１】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【０１０２】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１０３】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。感光材料または色素固定要素の構成層（バック層
を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜
のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的
で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１０４】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤ブロ
ック化合物も用いることができる。本発明に用いられる
還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号
の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜
３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５
２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１
８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６
号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同
６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同
６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、
同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同
６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同
６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６
Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤ブロ
ック化合物がある。

【０１０５】米国特許第３，０３９，８６９号に開示さ
れているもののような種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤ブロック化合物を組合せて用いること
ができる。電子伝達剤またはそのブロック化合物は、前
記した還元剤またはそのブロック化合物の中から選ぶこ
とができる。電子伝達剤またはそのブロック化合物はそ
の移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きい
ことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対
して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０
モルである。

【０１０６】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有させる。本発明
で使用し得る式（Ｉ) 以外の色素供与性化合物の例とし
て次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｇ）q −Y 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基( 特にマゼンタ、シアン色を与えるもの）を
表わし、ｑ、Ｇ、Ｙは式（II) のｑ、Ｇ、Ｙと同義であ
る。色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添
加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法など
の公知の方法により感光材料の層中に導入することがで
きる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５
９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９
−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−
１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載の
ような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１
６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができ
る。

【０１０７】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更に
は０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。特公
昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記
載されている重合物による分散法も使用できる。水に実
質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバイン
ダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎
水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−
１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

【０１０８】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。本発明においては、鮮鋭度向上等の目的で非拡
散性のフィルター染料を含有することができる。必要に
応じて赤外域に吸収をもつフィルター染料を使用するこ
ともできる。このようなフィルター染料の詳細について
は、特願平２−１３７８８５号、特開平４−２１７２４
３号、同４−２７６７４４号、同５−４５８３４号など
に記載されている。

【０１０９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。

【０１１０】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３
２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７
９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。色素固定要素には必要に応じて保護
層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることが
できる。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１１１】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。本発明におい
て、バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ま
しく、特に１０ｇ以下、さらには７ｇ以下にするのが適
当である。感光材料および色素固定要素の構成層には、
可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の
剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができ
る。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）
頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２
２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２−２
１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコー
ンオイルも有効である。

【０１１２】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【０１１３】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of S
ynthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７
５２号などに記載されている化合物を挙げることができ
る。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系
化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化
合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、
カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤
は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【０１１４】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。感光材料や色素固定要素
の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、
帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用
することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−
１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載され
ている。

【０１１５】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。感光材料や色素固定要素にはマ
ット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化
ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなど
の特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の
他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート
樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４
９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物があ
る。マット剤は接着防止やスベリ性調節、ニュートンリ
ング防止の目的以外にも色素固定要素表面（画像表面）
の非光沢化の目的にも用いることができる。その他、感
光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【０１１６】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基ブロッ
ク化合物、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、
熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持
つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一
般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつか
を合せ持つのが常である。これらの詳細については米国
特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されて
いる。塩基ブロック化合物としては、熱により脱炭酸す
る有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転
位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合
物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行
うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基ブロック化
合物は色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性
を高める意味で好ましい。上記の他に、欧州特許公開２
１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記
載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物
（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３
２４５１号に記載されている電解により塩基を発生する
化合物なども塩基ブロック化合物として使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光材料と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。

【０１１７】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸ブロック化合物、加
熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、
または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びそ
の前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２
５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体として
は、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。
一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられ
る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチ
ルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャス
トコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

【０１１８】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。感光材料に画像を露光し記
録する方法としては、画像情報を電気信号を経由して発
光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方
法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロ
ルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイな
どの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して
露光する方法などがある。具体的には特開平２−１２９
６２５号、特願平３−３３８１８２号、同４−００９３
８８号、同４−２８１４４２号等に記載の露光方法を用
いることができる。感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、
ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５
６欄記載の光源を用いることができる。

【０１１９】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記
録層について説明する。磁気記録層とは、磁性体粒子を
バインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液
を支持体上に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe
₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグ
ネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、
強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Sr
フェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用で
きる。Co被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ま
しい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板
状等いずれでもよい。比表面積では S_BET で20m²/g以上
が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽
和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵A/m
であり、特に好ましくは4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mであ
る。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや
有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性
体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理さ
れてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の
表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。

【０１２０】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１２１】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【０１２２】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０１２３】次に本発明に好ましく用いられるポリエス
テル支持体について記すが、後述する感材、処理、カー
トリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000
ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１２４】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０１２５】支持体と感材構成層を接着させるために、
表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、
コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混
酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げ
られる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処
理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下
塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよ
い。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体
を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセ
ルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる
化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがあ
る。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロ
ム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビ
ニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、
TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重
合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させ
てもよい。

【０１２６】また、好ましく用いられる帯電防止剤とし
ては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含
む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合
物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好まし
いものは、 ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、
MgO、 BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種
の体積抵抗率が10⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω
・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,
C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量と
しては、 5〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜35
0mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化
物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、
より好ましくは 1/100〜 100/5である。

【０１２７】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１２８】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)
が挙げられる。

【０１２９】次に本発明で好ましく用いられるフィルム
パトローネについて記す。本発明で使用されるパトロー
ネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ま
しいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更
に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリ
マー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防
止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記
載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下
が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を
付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込ん
だプラスチックを使って製作される。パトローネのサイ
ズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化
には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22
mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの
容積は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが
好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用さ
れるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０１３０】更に、スプールを回転してフイルムを送り
出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトロー
ネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方
向に回転させることによってフイルム先端をパトローネ
のポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは
US 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明
に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイル
ムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。
又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パト
ローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネで
もよい。

【０１３１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１３２】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤

【０１３３】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ＵＶ−１ 1.9×10^-2 ＵＶ−２ 4.7×10^-2 ＵＶ−３ 8.6×10^-2 ＥｘＦ−３ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−３ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10

【０１３４】第２層（中間層） ゼラチン 0.88 ポリエチルアクリレートラテックス 2.6×10^-1 ＥｘＣ−７ 5.0×10^-2

【０１３５】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.24 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 0.65 ゼラチン 1.75 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-4 ＥｘＳ−２ 4.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 6.7×10^-4 ＥｘＳ−７ 1.4×10^-5 ＥｘＣ−１ 3.0×10^-1 ＥｘＣ−５ 2.0×10^-1 ＥｘＣ−９ 2.2×10^-2 Ｃｐｄ−４ 5.3×10^-2 ＥｘＣ−４ 6.1×10^-2

【０１３６】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 0.67 ゼラチン 0.94 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−７ 6.9×10^-6 ＥｘＣ−１ 1.3×10^-1 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 4.6×10^-2 ＥｘＣ−５ 8.6×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.1×10^-2 ＥｘＣ−７ 4.6×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.1×10^-2

【０１３７】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 0.67 ゼラチン 0.68 ＥｘＳ−１ 3.2×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−５ 3.1×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.8×10^-5 ＥｘＣ−１ 5.1×10^-2 ＥｘＣ−６ 9.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−８ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−９ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.1×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.08 Ｓｏｌｖ−２ 0.04

【０１３８】第６層（中間層） ゼラチン 0.62 Ｃｐｄ−１ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 4.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 4.0×10^-2

【０１３９】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.14 ゼラチン 0.49 ＥｘＳ−８ 5.7×10^-5 ＥｘＳ−４ 9.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.26 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10^-3

【０１４０】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 0.08 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.01 ゼラチン 0.14 ＥｘＳ−８ 4.3×10^-5 ＥｘＳ−４ 6.8×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.3×10^-4 ＥｘＭ−１ 4.9×10^-2 ＥｘＭ−４ 2.0×10^-3 ＥｘＭ−７ 1.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 5.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 3.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−３ 1.5×10^-3

【０１４１】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 0.60 ゼラチン 0.60 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 9.9×10^-5 ＥｘＳ−８ 3.2×10^-5 ＥｘＭ−７ 2.4×10^-2 ＥｘＭ−５ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−６ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−１ 8.4×10^-2 ＥｘＹ−１ 6.7×10^-2 ＥｘＣ−１ 6.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 8.0×10^-3 Ｃｐｄ−６ 8.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.12 Ｓｏｌｖ−２ 0.06 Ｓｏｌｖ−３ 6.0×10^-3

【０１４２】第10層（中間層） ゼラチン 0.39 ＵＶ−２ 1.4×10^-2 ＵＶ−３ 1.6×10^-2 ＵＶ−５ 4.2×10^-2 Ｃｐｄ−１ 2.6×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 1.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 2.8×10^-2 第11層（赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 1.12 沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 0.26 ゼラチン 1.61 ＥｘＳ−３ 6.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 2.7×10^-2 ＥｘＭ−１ 2.0×10^-1 ＥｘＭ−７ 1.7×10^-1 ＥｘＹ−２ 2.0×10^-1 Ｓｏｌｖ−１ 0.50 第12層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 3.3×10^-2 ゼラチン 0.61 Ｃｐｄ−１ 4.3×10^-2 Ｃｐｄ−２ 7.9×10^-2 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 4.7×10^-2

【０１４３】第13層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.62 ゼラチン 1.67 ＥｘＳ−９ 8.8×10^-4 ＥｘＹ−２ 1.2×10^-1 ＥｘＹ−３ 5.5×10^-1 ＥｘＹ−５ 5.0×10^-2 ＥｘＹ−７ 2×10^-2 ＥｘＹ−８ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 6.3×10^-2 ＥｘＣ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＣ−１０ 8.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.33

【０１４４】第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 塗布銀量 0.14 沃臭化銀乳剤Ｌ 塗布銀量 0.10 沃臭化銀乳剤Ｍ 塗布銀量 0.22 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−６ 4.4×10^-4 ＥｘＹ−２ 7.6×10^-2 ＥｘＹ−３ 1.1×10^-1 ＥｘＹ−６ 3.1×10^-1 ＥｘＹ−８ 4×10^-2 ＥｘＣ−１ 1.8×10^-2 ＥｘＣ−１０ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 1.7×10^-1

【０１４５】第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.06 ゼラチン 0.51 ＵＶ−２ 4.0×10^-2 ＵＶ−３ 4.9×10^-2 ＵＶ−４ 0.02 ＵＶ−５ 0.12 Ｃｐｄ−３ 0.10 ＥｘＦ−４ 2.1×10^-3 ＥｘＦ−５ 6.3×10^-3 Ｓｏｌｖ−４ 2.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2

【０１４６】第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.84 Ｂ−１ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 3.5×10^-2 Ｗ−５ 1.8×10^-2 Ｈ−１ 0.18

【０１４７】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−
６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平3-237450号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ〜Ｍは、B.H.Carroll,Photographic Scien
ce and Engineering,24,265(1980) などに記載の方法で
粒子内部にイリジウムを含有している。

【０１５０】

【化２５】

【０１５１】

【化２６】

【０１５２】

【化２７】

【０１５３】

【化２８】

【０１５４】

【化２９】

【０１５５】

【化３０】

【０１５６】

【化３１】

【０１５７】

【化３２】

【０１５８】

【化３３】

【０１５９】

【化３４】

【０１６０】

【化３５】

【０１６１】

【化３６】

【０１６２】

【化３７】

【０１６３】

【化３８】

【０１６４】

【化３９】

【０１６５】

【化４０】

【０１６６】

【化４１】

【０１６７】試料１０１の第４層に一般式（Ｉ）の化合
物又は比較化合物をこの層のカプラーと共乳化して、こ
の層のＡｇ１モルに対して５×１０^-2モルになるように
添加した。その他は試料１０１を作製した方法に準じて
表２のような組合せの他の試料を作成した。

【０１６８】撮影後、処理するまでの写真性の変動の評
価を以下の方法で行なった。これらの感光材料センシト
メトリー用露光を与えた後、６０℃６０％及び５０℃８
０％の強制劣化条件下に３日間保存した後に下記カラー
現像処理を３８℃にして行ない、処理後の試料を赤色フ
ィルター及び青色フィルターで濃度測定した。これと露
光後直ちに現像処理を行なったサンプルとの感度の差異
の大きさを評価した。

【０１６９】

【化４２】

【０１７０】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、以下に記載の方法で処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水 洗(1) 30秒 24℃ 水 洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃

【０１７１】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【０１７２】 （漂白液） （単位ｇ） Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二鉄五水塩 25.0 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 25.0 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 2.0 マロン酸 7.0 コハク酸 60.0 グルタル酸 15.0 臭化ナトリウム 40.0 硝酸ナトリウム 30.0 水酸化ナトリウム 30.0 ジエタノールアミン 20.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化ナトリウムと硝酸にて調整） 4.2

【０１７３】 （定着液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸 6.0 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(750g/リットル) 270.0ミリリットル 酢酸（９０％） 5.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.4

【０１７４】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース （ダイセル化学ＨＥＣ ＳＰ−2000) 0.1 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１７５】写真性の感度表示には光学濃度がカブリよ
りも１．０だけ高くなるのに要した露光量の逆数の対数
値を用いた。撮影後処理するまでの写真性の変動は露光
後強制劣化条件下に保存したものの感度を露光後直ちに
処理したものの感度に対する相対感度（対数値の差）で
示した。この値が０に近いほど写真性の変動が小さく好
ましい。

【０１７６】評価は一般式（Ｉ）の化合物を添加した赤
感性層の写真性変動と非添加層である青感性層の両方で
行なった。一般式（Ｉ）の化合物あるいは比較化合物を
添加した場合、添加しない場合（試料１０１）に対して
青感性層の写真性が変化することは、赤感性層（添加
層）から青感性層（非添加層）へ化合物が拡散している
ことを示しており好ましくない。

【０１７７】結果を表２に示した。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】表２に示したように本発明の一般式（Ｉ）
の化合物を用いた感材は添加層（赤感光性層）の撮影後
処理するまでの写真性の経時変動が小さく、かつ非添加
層（青感光性層）の経時変動を悪化させることなく好ま
しいことが明らかである。また、本発明の一般式（Ｉ）
の化合物は他の写真性には無影響であり、非添加層の保
存性には無影響であった。

【０１８０】実施例２ 実施例１表２に示した以外、本発明の化合物３〜５、８
〜１０、１２〜１７、１９〜２４、２６〜３０、３２〜
３７についても評価を行なったところ、これらの化合物
は撮影後放置した場合の写真性の経時変化を好ましく減
少させる効果を示した。

【０１８１】実施例３ 本発明の化合物を緑感光性層あるいは青感光性層に用い
ても実施例１と同様、添加層の保存性が改良され、かつ
非添加層には無影響であり好ましい効果を示した。

【０１８２】実施例４ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１８３】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１８４】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシン０．２２ｇ／m²とともに塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０１８５】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％）で被覆された酸化アルミ（0.15μm)
をそれぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【０１８６】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料２０１とする。

【０１８７】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。

【０１８８】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１８９】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１９０】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.30 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.20 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.15 ゼラチン 0.87

【０１９１】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.08 ゼラチン 0.75

【０１９２】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.20 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１９３】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１９４】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１９５】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１９６】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１９７】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１９８】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.12 ＥｘＹ−３ 0.60 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１９９】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.08 ＥｘＹ−３ 0.12 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０２００】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０２０１】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０２０２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】表３において、 （１）乳剤Ｇ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０２０５】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
ーズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０２０６】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μｍであった。

【０２０７】

【化４３】

【０２０８】

【化４４】

【０２０９】

【化４５】

【０２１０】

【化４６】

【０２１１】

【化４７】

【０２１２】

【化４８】

【０２１３】

【化４９】

【０２１４】

【化５０】

【０２１５】

【化５１】

【０２１６】

【化５２】

【０２１７】

【化５３】

【０２１８】

【化５４】

【０２１９】

【化５５】

【０２２０】

【化５６】

【０２２１】

【化５７】

【０２２２】

【化５８】

【０２２３】以上のように作成した感光材料を24mm幅、
160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方
向から 0.7mmの所に２mm四方のパーフォレーションを
5.8mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを32mm間隔
で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG. 1〜FIG. 7
に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッ
ジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘ
ッドギャップ５μｍ、ターン数 2,000の入出力可能なヘ
ッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間
に 1,000/sの送り速度でFM信号を記録した。FM信号記録
後、乳剤面に1,000cmsの全面均一露光を与えて以下に記
載の方法で各々の処理を行なった後、再び元のプラスチ
ック製のフィルムカートリッジに収納した。この試料２
０１を35mm巾に裁断しカメラで撮影したものを１日１m²
ずつ15日間にわたり下記の処理を行なった。（ランニン
グ処理） 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機 FP-360B
を用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオーバーフ
ロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に
改造を行なった。この FP-360Bは発明協会公開技報 94-
4992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程
及び処理液組成を以下に示す。

【０２２４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定 着(1) 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着(2) 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ 2.5ミリリット
ル、 2.0ミリリットル、 2.0ミリリットルであった。また、クロスオ
ーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程
の処理時間に包含される。上記処理機の開口面積は発色
現像液で 100cm² 、漂白液で 120cm² 、その他の処理液
は約 100cm² であった。

【０２２５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18

【０２２６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0

【０２２７】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０２２８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120
B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トIR-400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
／リットルと硫酸ナトリウム 150mg／リットルを添加し
た。この液のpHは 6.5〜 7.5の範囲にあった。

【０２２９】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.10 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０２３０】評価は、本発明の化合物１、２、３、７、
１１、１６、４０を赤感層に添加して行った。本発明の
化合物を添加した場合、添加しない場合（試料２０１）
と比較して、露光後強制劣化条件に保存したものの露光
直後に処理したものに対する写真性の変動が少く好まし
かった。又、そのとき青感層の写真性の変化について
は、本発明の化合物を添加した場合、添加しなかった場
合に差異はなかった。緑感層に本発明の化合物を添加し
た場合も、露光後の保存性を改良する効果は優れてい
た。

【０２３１】実施例５ 特開平６−１１８５３３号、実施例１の試料１０１の第
４、５、６層にそれぞれ本発明の化合物４、２７、２８
をＡｇ１モルに対し５×１０^-2モル添加したサンプルを
作製した。このサンプルを露光後５０℃６０％の強制劣
化条件下に７日間放置した後、特開平６−１１８５３３
号、ｐ３７〜３８記載のカラー反転用処理を行なって評
価したところ、本発明の化合物を添加した感材は添加し
ていない感材に比べて、露光後放置した際の感度増加が
小さく、最大発色濃度の低下が小さいという好ましい性
能を示した。

【０２３２】実施例６ 乳剤Ａの調製 水１リットルに25ｇの臭化カリウム、15ｇの沃化カリウ
ム、 1.9ｇのチオシアン酸カリウムおよび24ｇのゼラチ
ンが入った容器を60℃に温度を保ち、激しく攪拌しなが
ら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水
溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量10モル％、
平均粒径 1.0μｍの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、凝集
沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温して
ゼラチン82ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムに
よりｐＨ6.40、ｐＡｇ8.80に調整した。温度を61℃に昇
温した後、２−フェノキシエタノール0.95ｇを加え、さ
らに下記に示す増感色素−Ａを 213mg添加した。10分後
にチオ硫酸ナトリウム５水和物1.2mg、チオシアン酸カ
リウム28mg、塩化金酸 0.4mgを添加し、65分後に急冷し
て固化させた。

【０２３３】

【化５９】

【０２３４】乳剤Ｂの調製 水１リットルに25ｇの臭化カリウム、９ｇの沃化カリウ
ム、 7.6ｇのチオシアン酸カリウム、および24ｇのゼラ
チンが入った容器を40℃に温度を保ち、激しく攪拌しな
がら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム
水溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量６モル
％、平均粒径 0.6μの比較的不定型に近い厚板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温してゼラ
チン 110ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムによ
りｐＨ6.60、ｐＡｇ8.90に調整した。温度を56℃に昇温
した後、 0.8mgの塩化金酸、９mgのチオシアン酸カリウ
ム、４mgのチオ硫酸ナトリウムを加えた。55分後に色素
−Ａを 180mg加え、その10分後に急冷して固化させた。

【０２３５】塗布試料の作製 特開昭６２−１１５０３５号公報に記載された製造方法
により作製し、乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、
裏面に、 化合物−Ｉ 60 mg／m² ジアセチルセルロース 143 mg／m² 酸化ケイ素 5 mg／m²

【０２３６】

【化６０】

【０２３７】を塗設したトリアセチルセルロース支持体
上に、下記の層を塗布し、塗布試料６０１を作製した。

【０２３８】 第１層（ハレーション防止層） ゼラチン 1.0 ｇ／m² 化合物−II 140 mg／m² 化合物−III 15 mg／m² 染料−Ｉ 26 mg／m² 染料−II 16 mg／m²

【０２３９】

【化６１】

【０２４０】 第２層（中間層） ゼラチン 0.4 ｇ／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 5 mg／m²

【０２４１】 第３層（乳剤層） 乳剤Ｂ 塗布銀量 1.36 ｇ／m² ゼラチン 2.0 ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 15 mg／m² C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₅H 10 mg／m² 化合物−IV 1.5 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 50 mg／m² ビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 65 mg／m²

【０２４２】

【化６２】

【０２４３】 第４層（乳剤層） 乳剤Ａ 塗布銀量 4.2 ｇ／m² ゼラチン 6.5 ｇ／m² デキストラン（平均分子量15万） 1.2 ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 41 mg／m² C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₅H 23 mg／m² トリメチロールプロパン 500 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 88 mg／m² ポリアクリル酸 54 mg／m²

【０２４４】 第５層（表面保護層） ゼラチン 0.8 ｇ／m² 化合物−Ｖ 13 mg／m² 化合物−VI 50 mg／m² 化合物−VII 1.8 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 6 mg／m² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径３μｍ） 24 mg／m² 化合物−VIII 50 mg／m²

【０２４５】

【化６３】

【０２４６】本発明の化合物４を１８．９ｇ、ポリ−ｔ
−ブチルアクリルアミド（分子量１０万）１９．０ｇ、
高沸点有機溶媒（Sovl-1) ９．５ｇ、界面活性剤（Ｗ−
１）３８．０ｇを酢酸エチル３００ccに加え、加熱溶解
した。これを１０％ゼラチン水溶液に添加し、家庭用ミ
キサーで１０分間乳化分散した。この乳化物を試料６０
１の第３層と第４層に、本発明の化合物１がＡｇ１モル
に対して０．１モルになるように添加して試料６０３を
作製した。試料６０３の乳化物から本発明の化合物４だ
けを除いたものを試料６０２、本発明の化合物４のかわ
りに化合物２７を用いたものを試料６０４とした。これ
らの試料を30℃、65％ＲＨの温湿度で、塗布後14日間保
存した。各々の試料を下記の方法でテストした。

【０２４７】（１）感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して１／100 秒間露光し
た。色温度2854Ｋのタングステン光源に色温度変化フィ
ルターを通して5400Ｋの色温度とし、これを用いて光楔
露光を行った。これを、それぞれ自動現像機を用いて現
像、定着、水洗、乾燥を行った。それぞれの試料に対
し、光学濃度がカブリより０．５だけ高くなるのに要し
た露光量の逆数の対数値を求め感度表示とした。現像の
条件は以下の通り。 処理液 温度 時間 現像 ＨＰＤ 26.5℃ 55秒 定着 スーパーフジックスDP2 26.5℃ 76秒 水洗 流水 20℃ 95秒 乾燥 50℃ 69秒

【０２４８】感光材料を撮影後放置した場合の写真性の
経時安定性を以下の方法で評価した。試料６０１〜６０
４を前記の方法で露光した後、５０℃６０％ＲＨの条件
下で７日間放置した。これを前記の方法で処理、測定を
行なった。露光後すぐに処理したサンプルに対する相対
値として結果を表４に示した。この値が０に近いほど経
時変化が小さく好ましい。

【０２４９】

【表４】

【０２５０】表４より本発明の化合物を含有する感光材
料は撮影後放置した場合の写真性の経時安定性が著しく
改良されていることが明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、部
   分構造としてビシクロ環を有するヒドロキサム酸化合物
   を少くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記ヒドロキサム酸化合物が、下記一般
   式（Ｉ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜３０
   の置換又は無置換のアルキル基、炭素数５〜３０の置換
   もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数３〜３０の
   置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数５〜３０の
   置換もしくは無置換のシクロアルケニル基を表わし、Ｒ
   ² は、炭素数５〜４０の置換又は無置換のビシクロアル
   キル基もしくはビシクロアルケニル基を表わす。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が
   下記一般式（II）又は(III) で表わされる構造であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化２】 一般式（II）、(III) 中、Ｒ¹ は、水素原子又は、炭素
   数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数５〜
   ３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数
   ３〜３０の置換もしくは無置換のアルケニル基、又は炭
   素数５〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル
   基を表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立に同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の置換又は
   無置換のアルキル基を表わす。Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ は、各
   々独立に両端の炭素原子と結合してビシクロ環を形成す
   るために必要な原子団を表わす。
4. 【請求項４】 下記一般式（IV）または（Ｖ）で表わさ
   れるヒドロキサム酸化合物。 【化３】 一般式（IV）および（Ｖ）におけるＸは、−ＯＲ⁵ 又は
   −Ｎ（Ｒ⁵)（Ｒ⁶)を表わし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、各々独立に
   同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜
   ３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数５〜３
   ０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数６
   〜３０の置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ
   ⁵ とＲ⁶ は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ¹ は水
   素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。