JPH08297356A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】脱銀性や写真性の優れた漂白定着液を供給し、
磁気記録の読み取り精度が向上した処理方法を提供す
る。 【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像
の後に、漂白定着処理を行う処理方法において、該漂白
定着液が、アミノポリカルボン酸の第２鉄錯塩及びメソ
イオン化合物もしくはチオ尿素化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものであり、特に十分に優れた
脱銀性能や写真性能を有し、かつ、磁気記録の読み取り
精度の劣化を防止した処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、昨今のカラーラボの分散化に伴い、ミニ
ラボと呼ばれる店頭処理が盛んに行われるようになり、
旧来の集配を前提とした集中処理方式に代わらんとする
勢いである。こういった店頭処理では、顧客の待ち時間
を短縮したり、プリント作業時間等に余裕を持つ必要か
ら、仕上がり時間の短縮化が重要な課題となっている。
こういった仕上がり時間の短縮化に対し、カラー処理工
程の現像時間や脱銀時間あるいは水洗時間を短縮するこ
は大変重要な課題であり、とりわけ脱銀時間に関して
は、撮影材料の処理では、漂白工程と定着工程が別々に
処理される工程が一般的であり、多くの処理時間を要し
ていた。従って、一浴の漂白定着工程にて、浴数減と処
理時間の短縮が可能となる処理技術の開発が待ち望まれ
ているのが現状である。ところで、漂白時間を短縮する
には高酸化力の漂白剤を使用することが重要な技術とな
っている。すなわち、従来の漂白剤としては、エチレン
ジアミン四酢酸鉄(III）錯体が広汎に使用されてきた
が、昨今の迅速処理の要請により、１，３─プロパンジ
アミン四酢酸鉄錯体が一部使用され出し、その他の高電
位漂白剤として、コハク酸やモノアミン型のアミノポリ
カルボン酸鉄(III）錯体の使用が提案されてきた。これ
らの高電位漂白剤については特開平１−２０６３４２
号、同５−１９４３０号及び特願平４−１２９７６９号
明細書等に記載されている。更には、より漂白力を高め
るために、漂白浴や漂白定着浴のｐＨを低く維持し脱銀
速度を加速する技術が提案されている。また、こういっ
た低ｐＨを維持するために各種有機酸を使用する技術も
開示されている。

【０００３】なるほど、こういった脱銀促進技術によ
り、大幅な漂白時間の短縮が可能となるが、他方では、
漂白カブリが発生したり、ステインの上昇が生じたり、
漂白定着液では、定着阻害が発生したり等の問題が発生
し、満足のできる結果が得られていない。

【０００４】他方、ハロゲン化銀写真感光材料（以下感
材と略す）においては、撮影時やプリント時に各種の情
報を入力したり出力したりすることは殆ど不可能であ
り、わずかに光学的に撮影日時を入力／出力できるのみ
であった。ところで、特開平４−６８３３６、特開平４
−７３７３７、或いは特開平５−８８２８３号明細書に
開示されているように、感材に透明磁気記録層を全面に
付与することにより、撮影の日時、天候、縮小／拡大比
などの撮影条件、再プリント枚数、ズ−ムしたい箇所、
メッセ−ジ、および、現像、プリント条件などを感材に
入力可能となる。またテレビ／ビデオなどの映像機器へ
の入力時においても、各種情報が提供できようになり、
将来有望な方法といえよう。ところで、このような磁気
記録層を有する感光材料を従来の漂白定着浴にて脱銀処
理すると、著しい読み取り精度の悪化が生じることが判
明した。劣化の要因を解析したところ、感光材料中に残
留する微量の硫化銀が、悪影響を及ぼすことが判明し
た。さらに、この影響は、ヨードイオンが高濃度に存在
するほど大きくなることも判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、脱銀性や写真性の優れた漂白定着液を供給すること
にあり、更には、磁気記録の読み取り精度を向上した処
理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題が解決するための手段】上記問題点は、以下の処
理装置にて達成されることを見出した。即ち、 （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像の
後に、漂白定着処理を行う処理方法において、該漂白定
着液が、下記一般式（Ｉ）、（II）、(III）又は（IV）
で表される化合物の鉄(III）錯体を少なくとも一種含有
し、かつ、下記一般式（Ｖ）又は（VI）で表される化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
表す。W₁は炭素原子を含む二価の連結基を表す。M₁、
M₂、M₃及びM₄はそれぞれ水素原子又はカチオンを表
す。) 一般式（II）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、R₇はアルキル基を表し、M₅及びM₆
は、それぞれ水素原子又はカチオンを表す。） 一般式(III)

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、M₈、M₉、M_1０ 及びM_1１ はそれ
ぞれ水素原子又はカチオンを表す。n は３又は４の整数
を表す。） 一般式（IV）

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、M_1２ 、M_1３ 、M_1４ 及びM
_1５ はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。W₂は炭
素原子を含む二価の連結基を表す。Ｘは水素原子または
置換基を表す。ｍは０、１〜４の整数を表わす。ｍ＝２
〜４の場合、Ｘは互いに異った置換基でもよい。） 一般式（Ｖ）

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、R_2１ 、R_2２ 、およびR_2３ は
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオ
アシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を
表わす。但しR_2１ とR_2３ は同時に水素原子になるこ
とは無い。） 一般式（VI)

【００１７】

【化１２】

【００１８】（式中、Ｘ及びＹはアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−N(R
₃₁)R₃₂ 、-N(R₃₃)N(R₃₄)R₃₅、-OR₃₆ 又は-SR₃₇ を表
す。ＸとＹは環を形成しても良い。但し、ＸとＹのう
ち、少なくとも一つはカルボン酸もしくはその塩、スル
ホン酸もしくはその塩、ホソホン酸もしくはその塩、ア
ミノ基またはアンモニウム基、水酸基の少なくとも一つ
で置換されているものとする。R₃₁ 、R₃₂ 、R₃₃ 、R₃₄
及びR₃₅ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、R₃₆ 及び
R₃₇ は、水素原子、カチオン、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ
す。）

【００１９】（２）上記漂白定着液が、チオ硫酸根と上
記一般式（v ）又は(VI)の化合物の双方をモル比で１：
０．０５〜１：０．３０含有することを特徴とする第
（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 （３）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、透明支
持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感層、緑感層及び
青感層を有し、且つ、支持体に関して感光性層とは反対
側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有することを特徴と
する第（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 （４）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量
が２〜８グラム／平方メートルであることを特徴とする
第（３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。

【００２０】一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される化
合物の鉄(III）錯体は、高電位で脱銀処理の迅速化に有
効な化合物であるが、一般式（Ｖ）及び(VI)の化合物と
併用することで顕著な脱銀性、写真性、磁気読み取り精
度の向上が得られたことは特筆に値する。また、上記一
般式（Ｖ）や(VI)の化合物はメソイオン化合物やチオ尿
素化合物と呼ばれチオ硫酸根に代わる安定な定着剤とし
て特開平４−１４３７５７号、同４−１４３７６５号、
同４−１４３７５５号、米国特許３５６５６２１号等の
明細書に例示され、また、漂白促進剤として特開平１−
２０１６５９号明細書や同２−４４３５５号明細書に開
示している。しかしながら、本発明においては、特定の
漂白剤と使用することで、写真性、脱銀性や磁気記録の
読み取り精度が向上し、特に、チオ硫酸根と一定の比率
で併用すると、より顕著な効果が得られたことは、全く
予期しえない事実であった。

【００２１】次に、一般式（Ｉ）〜（IV）の詳細につい
て説明する。一般式（Ｉ）〜（IV）の鉄(III）錯体は漂
白剤として使用される化合物で、漂白液や漂白定着液に
使用するのが一般的である。以下に、一般式（Ｉ）の詳
細を説明する。

【００２２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される脂肪族基としては、直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭
素数１ないし１０のものが好ましい。好ましくはアルキ
ル基であり、炭素数１ないし４のアルキル基がより好ま
しく、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される芳香族基とし
ては、単環または２環のアリール基であり、例えばフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ま
しい。

【００２３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される脂肪族基、芳香族基としては、置換基を有して
いてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル
基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、
アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。上記置換基で炭素原子を有する場合、好まし
くは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として、好ましくは水素原子又
はヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。W₁で
表される二価の連結基としては、好ましくは下記一般式
（Ｗ）で表すことができる。

【００２４】一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ) _m −（Ｗ²)_n − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数１から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば1,2-シクロヘキシル）、炭素数
６から１０のアリーレン基（例えばo-フェニレン）、炭
素数７から１０のアラルキレン基（例えばo-キシレニ
ル）、二価の含窒素ヘテロ環基又はカルボニル基を表
す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−または二価の
含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ_W は水素原子又は−ＣＯＯ
Ｍ_a 、−ＰＯ₃ Ｍ_b Ｍ_c 、−ＯＨもしくは−ＳＯ₃ Ｍ_d
で置換されてもよい炭素数１から８のアルキル基（例え
ばメチル）もしくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル）を表す。Ｍ_a 、Ｍ_b 、Ｍ_c 及びＭ_d はそ
れぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとして
は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げるこ
とができる。Ｗで表される連結基は置換基を有していて
もよく、置換基としては例えばＲ₁ からＲ₆の置換基と
して挙げたものが適用できる。

【００２５】二価の含窒素ヘテロ環基としてはヘテロ原
子が窒素である５又は６員環のものが好ましく、イミダ
ゾリル基の如きとなりあった炭素原子にてＷ¹ 及びＷ²
と連結しているものが更に好ましい。Ｗ¹ 及びＷ² とし
ては炭素数２から４のアルキレン基が好ましい。ｍは０
または１から３の整数を表し、ｍが２又は３の時にはＷ
¹ −Ｄは同じであっても異なっていてもよい。ｍは０、
１または２が好ましく、０又は１が更に好ましく、０が
特に好ましい。ｎは１から３の整数を表し、ｎが２又は
３のときにはＷ² は同じでも異なってもよい。ｎは好ま
しくは１又は２である。Ｗの具体例としては例えば以下
のものが挙げられる。

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム）アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００２９】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、いか
なる光学異性体であってもよい。〔Ｓ，Ｓ〕体、〔Ｓ，
Ｒ〕体、〔Ｒ，Ｓ〕体、〔Ｒ，Ｒ〕体であってもよい
し、これらの異性体の混合物であってもよい。例えば、
例示化合物（Ｉ−１）の異性体は、下記の文献にも記載
の如き、〔Ｓ，Ｓ〕体でも、〔Ｓ，Ｒ〕体でも〔Ｒ，
Ｒ〕体でも、更にはこれらの異性体の混合物であっても
よい。

【００３７】更に、本発明の目的である．部材の耐久性
の向上には、光学異性体のなかでも〔Ｓ，Ｓ〕体を選択
的に用いるのが好ましく、例示化合物（Ｉ−１）のよう
に、Ｌ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が好
ましい。また、〔Ｓ，Ｓ〕体は、生分解がし易いという
点でも好ましい。ここで、“選択的”という意味は、光
学異性体の混合物のうちの７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体で
あることであり、更に好ましくは、９０％以上が〔Ｓ，
Ｓ〕体で占める。

【００３８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。これらの文献は、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物をキレート剤として用いた洗剤組成物に関するも
のであって、そのFe（III)錯塩がハロゲン化銀カラー写
真感光材料用の漂白剤等として有効であることは何ら記
述されていない。また、〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合成方法
は、UMEZAWA らにより THE JOURNAL OF ANTIBIOTICS ，
Vol, XXXVII, No.4, pp426(APR. 1984) 等に記載の方法
にて容易に合成することができる。次に、本発明に用い
られるFe（III)錯塩の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】次に、一般式（II）で表される化合物の詳
細を説明する。式中、Ｒ₇ はアルキル基をあらわすが、
特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該アルキル
基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基、ニトロ基、アミノ基等を挙げることができ、必
要に応じて２種以上の置換基を有しても良い。特にカル
ボキシル基及びヒドロキシ基が好ましい。Ｍ₅ 及びＭ₆
はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとし
ては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げる
ことができる。以下に、一般式（II）で表される化合物
の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】一般式（II）の化合物は市販品にて入手可
能である。

【００４５】次に一般式(III）で表される化合物につい
て詳細を説明する。式中、M₈、M₉、M_1０ 及びM_1１ で
表されるカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム）アンモニウム（例え
ば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）やピリ
ジニウムなどを挙げることができる。ｎは３〜５の整数
を表すが、特に３の場合が好ましい。以下に、一般式(I
II) で表される化合物の具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

【００４６】

【化２５】

【００４７】一般式(III）の化合物は市販品にて入手可
能である。

【００４８】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳細を説明する。式中、Ｍ₁₂、Ｍ₁₃、Ｍ₁₄及びＭ₁₄で
表されるカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム）アンモニウム（例え
ば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）やピリ
ジニウムなどを挙げることができる。また、Ｗ₂ は一般
式（Ｉ）のＷ₁ と同じ意味を表す。Ｘはベンゼン環の置
換基を表す。例えば、水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙げられる。
置換基としては、炭素原子を有する場合、総炭素数１〜
５のものが好ましい。また、Ｘは複数個あってもよくこ
のとき、各々のＸは相互に異なっていてもよい。以下
に、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すがこ
れらに限定されるものではない。

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】前記一般式（IV）で表される化合物は、ジ
ャーナル オブ ザ アメリカンケミカル ソサエティ
ー、第８０巻、８００頁（１９５８）や、上野景平「キ
レート化学」第５巻、第１章（南江堂、１９７５年刊）
等の記載の方法を参照して合成することができる。

【００５３】これらの化合物の鉄(III）錯体を生成する
には、鉄(III）錯体として単離して使用してもよいし、
上記有機酸と鉄(III）塩（例えば塩化鉄、硫酸鉄、硝酸
鉄、シュウ酸鉄等）を水溶液中で混合してそのまま使用
しても良い。また、鉄キレートを安定にするために多少
有機酸を過剰に添加するのが好ましい。具体的にはモル
比で１．０１倍〜１．２倍程度である。

【００５４】以下、本発明の一般式（V ）の化合物につ
いて詳細を説明する。R_2１ 、R_2２ 、およびR_2３ の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基としては炭素数１〜
１０の場合が好ましく、特に水素原子や炭素数１〜５の
アルキル基の場合が好ましい。これらの基は各種置換基
にて置換されていても良く、好ましい置換基としては、
ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン
酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレ
イド基、チオウレイド基などがあげられる。更に、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃ のうち少なくとも１つは水溶性
基にて置換されたアルキル基であることがより好ましい
構造でる。ここで水溶性基とは、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基を表
し、アルキル基の炭素数としては１〜４が好ましい。特
に、スルフォン酸基、カルボン酸基の場合が好ましい。
更に、必要に応じて２つ以上の置換基を有しても良い。
以下に本発明の具体的な化合物例を示すが、これらに限
定されるものでは無い。

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】

【化３３】

【００６０】

【化３４】

【００６１】本発明の一般式（Ｖ）の化合物は、ジャー
ナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミスロエイー
（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）２、１
０５（１９６５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・
チェミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３２、２２
４５（１９６７）、ジャーナル・オブ・チェミカル・ソ
サエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）３７９９（１９
６９）、特開昭６０−８７３２２号、同６０−１２２９
３６号、同６０ー１１７２４０号、特開平４−１４３７
５７号等に記載の方法にて合成することができる。上記
化合物は、定着液や漂白定着液に、定着剤として単独に
使用される場合には、０．０３〜３モル／リットル好ま
しくは０．０５〜２モル／リットル用いられる場合が好
ましい。

【００６２】次に、本発明の一般式（VI）の化合物につ
いて詳細を説明する。一般式（VI）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₃₁、
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆及びＲ₃₇で表されるアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基及び
ヘテロ環基としてはそれぞれ以下の例があげられる。す
なわち、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキ
シル基、イソプロピル基、カルボキシエチル基、スルホ
エチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、
ホスホノプロピル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基）、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のア
ルケニル基（例えば、ビニル基、プロピニル基、１−メ
チルビニル基）、置換もしくは無置換の炭素数７〜１２
のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、
３−カルボキシフェニルメチル基、４−スルホフェニル
エチル基）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のア
リール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−カル
ボキシフェニル基、３−スルホフェニル基）、置換もし
くは無置換の炭素数１〜１０のヘテロ環基（例えば、ピ
リジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピ
ロリル基、ピラゾリル基、ピリミジニル基、キノリル
基、ピペリジル基、ピロリジル基のような５ないし６員
環が好ましい）を表す。

【００６３】一般式（Ｉ）中、Ｒ₃₆及びＲ₃₇で表される
カチオン基はアルカリ金属、アンモニウムを表す。Ｘと
Ｙは環を形成してもよい。ＸとＹとで形成される環とし
ては例えばイミダゾリン−２−チオン環、イミダゾリジ
ン−２−チオン環、チアゾリン−２−チオン環、チアゾ
リジン−２−チオン環、オキサゾリン−２−チオン環、
オキサゾリジン−２−チオン環、ピロリジン−２−チオ
ン環、またはそれぞれのベンゾ縮環体が挙げられる。

【００６４】ただし、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つは
カルボン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、
アンモニウム塩）、スルホン酸もしくはその塩（例え
ば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ホスホン酸も
しくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルア
ミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩）
またはアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウ
ム基、ジメチルベンジルアンモニウム基）、水酸基の少
なくとも１つで置換されているものとする。

【００６５】また、このアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基及びヘテロ環基は置換されてい
てもよい。置換基としては以下のものが挙げられる。代
表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。置換基が２つ以上あるときは同じであっても異なっ
ていてもよい。

【００６６】一般式（VI）において、好ましくは以下の
一般式（VII)を表す。 一般式（VII)

【００６７】

【化３５】

【００６８】一般式（VII)中、Ｒは炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒ₄₀) Ｒ₄₁、炭素数
０〜１０の−Ｎ（Ｒ₄₂) Ｎ（Ｒ₄₃) Ｒ₄₄を表す。Ｒ₃₈、
Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は水素原子、ア
ルキル基を表す。ただし、Ｒ、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄の少なくとも一つはカルボン
酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸
もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、水酸
基から選ばれる基で置換されたアルキル基を表す。一般
式（VII)中、より好ましくはＲは炭素数０〜６の−Ｎ
（Ｒ₄₀) Ｒ₄₁、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ₄₂）Ｎ（Ｒ₄₃）
Ｒ₄₄を表す。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及び
Ｒ₄₄は水素原子、アルキル基を表す。ただし、Ｒ₃₈、Ｒ
₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄の少なくとも一つ
はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩か
ら選ばれる基で置換されたアルキル基を表す。

【００６９】以下に本発明の一般式（VI）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００７０】

【化３６】

【００７１】

【化３７】

【００７２】

【化３８】

【００７３】

【化３９】

【００７４】

【化４０】

【００７５】

【化４１】

【００７６】

【化４２】

【００７７】

【化４３】

【００７８】

【化４４】

【００７９】

【化４５】

【００８０】本発明の一般式（VI）で表される化合物は
公知の方法、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０
−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．
Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬
誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６
２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，
０４３，９４４号を参考にして合成できる。

【００８１】上記化合物（Ｖ）や(VI)は、漂白定着液
に、定着剤として単独に使用される場合には、０．０３
〜３モル／リットル好ましくは０．０５〜２モル／リッ
トル用いられる場合が好ましい。更に本発明において
は、チオ硫酸塩と併用して使用される場合が最も好まし
く、チオ硫酸塩の添加量に対してモル比で０．０５〜
０．３、好ましくは０．０７〜０．２５程度使用され
る。具体的な添加量は、勿論、チオ硫酸塩の使用量で異
なるが０．００１モル〜０．５モル／リットル程度、更
に好ましくは０．０５モル〜０．３モル／リットル程度
である。本発明の一般式（Ｖ）や(VI)の化合物は２種以
上用いても良いが、複数種用いる場合には、その合計の
添加量が、上記のチオ硫酸硫酸根との比の範囲内でるこ
とが最も好ましい。次に漂白定着工程について詳細に説
明する。本発明において仕様される漂白定着工程の具体
的な処理工程を以下し示すが、これらに限定されるもの
では無い。

【００８２】（工程１） 漂白定着 （工程２） 漂白−漂白定着 （工程３） 漂白−漂白定着−定着 （工程４） 定着−漂白定着 また、これらの漂白、漂白定着、定着工程の個々の工程
は、必要により複数浴に仕切られて、カスケード方式を
採用されてもよい。本発明においては、上述の工程１で
ある場合に著しい効果を発揮できるので好ましい。

【００８３】漂白剤としては、前述の一般式（Ｉ）〜
（IV）の化合物の鉄(III) 錯体が用いられる。本発明で
使用される第二鉄錯塩は、予め錯形成された鉄錯塩とし
て添加して溶解してもよく、また、錯形成化合物と第二
鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、
硝酸鉄（III)、硫酸鉄（III)アンモニウムなど）とを共
存させて漂白能を有する液中で錯塩を形成させてもよ
い。錯形成化合物は、第二鉄イオンとの錯形成に必要と
する量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加すると
きには通常０．０１〜１０％の範囲で過剰にすることが
好ましい。

【００８４】本発明の漂白定着液中の第二鉄錯塩を形成
する化合物としては、好ましくはその５０モル％以上が
前記した一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される化合物
であり、より好ましくは、８０モル％以上を占めると良
い。なお、本発明において、漂白定着液中の第二鉄錯塩
を形成する化合物としては、上述した一般式（Ｉ）〜一
般式（IV）で表される化合物を、単独で使用しても、二
種類以上併用してもよい。また、本発明の効果を奏する
範囲内であれば、第二鉄錯塩を形成する化合物として
は、前記した一般式（Ｉ）〜一般式（IV）で表される化
合物以外の化合物を併用しても構わない。このような化
合物としては、ＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢
酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸等が挙げら
れるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００８５】本発明において、漂白剤としては、本発明
の効果をそこなわない限りにおいて上述した第二鉄錯塩
に加え、無機酸化剤を漂白剤として併用してもよい。こ
のような無機酸化剤としては過酸化水素や過硫酸塩、臭
素酸塩などが挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。本発明の漂白定着液における第二鉄錯塩の
濃度としては、０．００５〜１．０モル／リットルの範
囲が適当であり、０．０１〜０．５０モル／リットルの
範囲が好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．３０
モル／リットルの範囲である。また漂白定着液中の第２
鉄錯塩の濃度としては、好ましくは、０．００５〜２モ
ル／リットル、より好ましくは０．０１〜１．０モル／
リットルである。本発明においては、下記一般式（VII
I) で表される有機酸を含有した漂白能を有する浴に
て、本発明の部材の重量変化や耐摩耗性といった点での
効果がより顕著に得られることが判明した。

【００８６】

【化４６】

【００８７】式中、ｎ＝１のときＡはアルキレン基また
はフェニル基を表し、ｎ＝２のときＡは単結合又は２価
の連結基を表し、ｎ＝３のときＡは３価の基を表す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。

【００８８】次に一般式（Ｖ）の化合物の詳細について
説明する。ｎ＝１のとき、Ａのアルキレン基としては炭
素数１〜１０が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜５
である。アルキレン基及びフェニル基は、置換基を有し
てもよく置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、スルホ基、アシルアミノ基等をあげることが
できるが、ヒドロキシ基が特に好ましい。

【００８９】ｎ＝２のとき、Ａは具体的には置換、無置
換のアルキレン基、アルケニル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ヘテロ環基（例えばヘテロ原子としてＮ、
Ｏ、Ｓなどを少くとも１つ含んだ５〜８員環の化合物が
好ましく、特に、Ｎを含んだ５〜６員環の化合物が好ま
しい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペ
リジンなどを挙げることができる。）等を表す。ｎ＝３
のとき、Ａは３価の連結基を表し、具体的には、フェニ
ル基、シクロヘキシル基、ヘテロ環基（例えばヘテロ原
子、Ｎ、Ｏ、Ｓなどを少くとも１つ含んだ５〜８員環の
化合物が好ましく、特に、Ｎを含んだ５〜６員環の化合
物が好ましい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジ
ン、ピペリジンなどを挙げることができる。）等を表
す。ｎ＝２、ｎ＝３の場合のＡで示される基の炭素数と
しては１０以下が好ましい。また、ｎ個のＭは同一でも
異なってもよい。以下に具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。

【００９０】

【化４７】

【００９１】

【化４８】

【００９２】

【化４９】

【００９３】

【化５０】

【００９４】上記化合物中、本発明においては、ｎ＝２
のジカルボン酸が好ましい。具体的にはVIII-20,VIII-2
1,VIII-22,VIII-23,VIII-24,VIII-26,VIII-27,VIII-28,
VIII-29 を挙げることができる。これらの有機酸の添加
量は、漂白能を有する浴１リットルあたり０．００５〜
２．０モル好ましくは０．０５モル〜１．５モル含有す
る。また必要に応じて２種以上を併用しても良い。一般
式（VIII) の化合物は公知であるし、また市販品を容易
に購入することもできる。

【００９５】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ド
イツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７
月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【００９６】その他、本発明に適用されうるは漂白定着
液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。ま
た漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等の有機溶媒を含有させることができる。

【００９７】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、前述の一般式（Ｖ）や(VI)の化合物を用いることが
できる。チオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどを挙げることができ
る。その他、公知の定着剤、チオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物などの水溶性の
ハロゲン化銀溶解剤も使用するこができる。本発明にお
いては、チオ硫酸塩の使用が好ましい。１リットルあた
りの定着剤の総量は、 0.3〜3 モルが好ましく、更に好
ましくは 0.5〜2.0 モルの範囲である。

【００９８】本発明の漂白定着液には、ヨードイオンが
０．００３〜０．０３モル／リットル程度含有する場合
が、本発明の効果をより一層ひきだす上で好ましい。ヨ
ードイオンは沃化物として処理液に添加されても良い
し、漂白定着工程にて感光材料より溶出して上記濃度に
なるように、補充量をコントロール刷るほともできる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム）、メタ重
亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム）等の亜硫酸
イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化
合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.05モル／リッ
トル含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル／リットルである。

【００９９】漂白定着液や定着液には保恒剤としては、
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良く、またベンゼンスルフィン酸類
も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。

【０１００】本発明に用いられる漂白定着液において、
好ましいｐＨ領域は、３〜８であり、更には４〜７が好
ましい。なかでも４．５〜６．０の低ｐＨ域において、
本発明の顕著な効果を得ることができる。本発明に用い
られる漂白定着浴への補充量は感光材料１m²当たり、２
０〜６００ミリリットルである。特に好ましくは２５〜
５００ミリリットルであり、更に好ましくは３０〜４０
０ミリリットルである。本発明に適用されうる漂白定着
液の処理温度はそれぞれ２０〜５０℃であり、好ましく
は３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜４分、好ま
しくは３０秒〜２分である。

【０１０１】本発明に用いられる漂白定着液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、空気の吹き込みや
エゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空
気の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を
通じて、液中に空気を放出させることが好ましい。この
ような散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広
く使用されている。エアレーションに関しては、イース
トマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プ
ロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜Ｂ
Ｌ−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を
有する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化され
ていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８
４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行
に記載の内容が、そのまま利用できる。

【０１０２】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。

【０１０３】本発明に用いられる自動現像機は、特開昭
60-191257号、同 60-191258号、同60-191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭 60-191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１０４】また、本発明の漂白定着液は、処理に使用
後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を
修正した後、再利用することが出来る。このような使用
方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような
再生も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写
真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシング
マニュアル、フジカラーネガティブフィルム、ＣＮ−１
６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載
の事項が適用できる。本発明の漂白定着液を調整するた
めのキットは、液体でも粉体でも良いが、アンモニウム
塩を排除した場合、ほとんどの原料が粉体で供給され、
また吸湿性も少ないことから、粉体を作るのが容易にな
る。上記再生用のキットは、廃液量削減の観点から、余
分な水を用いず、直接添加できることから、粉体が好ま
しい。

【０１０５】漂白定着液の再生に関しては、前述のエア
レーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」
（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年）等に記
載の方法が使用できる。具体的には電界再生の他、臭素
酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過
酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾ
ン等による漂白液の再生方法が挙げられる。電解による
再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴に入れた
り、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴にして再
生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液と現像液
及び／又は定着液を同時に再生処理したりすることがで
きる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオン
を電解還元することでおこなわれる。その他、蓄積する
ハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去すること
も、定着性能を保つ上で好ましい。本発明に従った感光
材料は、前述のＲＤ．No. 17643 の28〜29頁、同No. 18
716 の 651左欄〜右欄、および同No. 307105の880 〜88
1 頁に記載された通常の方法によって現像処理すること
ができる。

【０１０６】本発明において、現像処理に用いる発色現
像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬
を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像
主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-3-メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3-エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5-ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。

【０１０７】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。

【０１０８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−
１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル
アミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。

【０１０９】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）
ヒドロキシルアミン及びそのアルカリ金属塩である。

【０１１０】また、キレート剤としては生分解性を有す
る化合物が好ましい。この例としては、特開昭６３−１
４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特開昭６
３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１号、特
開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４１号、
独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５号等に
記載のキレート剤を挙げることができる。発色現像液の
補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤などの
液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させること
が好ましい。この液体シールド剤としては流動パラフィ
ンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特に好ま
しい。本発明における発色現像液での処理温度は２０〜
５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時間は撮
影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜
３分２０秒である。更に好ましくは４０秒〜１分３０秒
である。

【０１１１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の塩化物イオン濃度や臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより 500ml以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。

【０１１２】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンや塩化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。

【０１１３】本発明の処理装置において、脱銀処理後、
水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗
工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー
等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段
向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タ
ンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
このような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に
記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減さ
せる方法を極めて有効に用いることができる。また、特
開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１１４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１１５】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１１６】水洗水及び／又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。

【０１１７】水洗水及び／又は安定液中には、各種キレ
ート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート
剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの
有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ
１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物など
をあげることができる。

【０１１８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。本発明の処理機について、駆動以外の
部分について記述する。カラー現像液、カラー現像補充
液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積
（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例え
ば、開口面積（cm²)を槽中の液体槽（cm³ ）で割った値
を開口率とすると、開口率は０．０１（cm^-1）以下が好
ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００
１以下が最も好ましい。

【０１１９】本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは２０秒
以下、より好ましくは１０秒以下、更に好ましくは５秒
以下である。上記の様な短時のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式やローラー搬送方式が好ま
しい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自
動現像機ＦＰ−５６０Ｂや同ＰＰ１８２０Ｖに用いられ
ている。また、搬送の線速度は大きい方が好ましいが、
毎分３０cm〜３０ｍが一般的であり、好ましくは５０cm
〜１０ｍである。リーダーや感光材料の搬送手段として
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬送方式
が好ましく、特に、搬送機構としては、特願平１−２６
５７９４号、同１−２６６９１５号、同１−２６６９１
６号に記載の各方式を採用することが好ましい。また、
クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止
するため、クロスオーバーラックの構造は特願平１−２
６５７９５号に記載された混入防止板を有するものが好
ましい。

【０１２０】本発明における各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４
７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９
号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方式は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、特願平２−１０３８９４
号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止
時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数
により計算された加水量を添加するものである。

【０１２１】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。排気ファ
ンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、
好ましい排気量としては、毎分０．１m³〜１m³であり、
特に好ましい排気量としては、０．２m³〜０．４m³であ
る。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響す
る。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用い
るのが好ましく、供給風量としては毎分４m³〜２０m³が
好ましく、特に６m³〜１０m³が好ましい。セラミック温
風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によっ
て動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィ
ンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好
ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によ
って調整することが好ましく、３５mm幅のフィルムでは
４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃、
プリント材料では６０〜９０℃が最適である。処理液の
補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式
の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる
方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補
充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有
効である。好ましい内径としては１〜８mm、特に好まし
い内径としては２から５mmである。

【０１２２】自動現像機には前述した駆動部以外にも種
々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記
載する。処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰ
Ｏ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変
性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰ
Ｏは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性
ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製
「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質
は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する
可能性のある部位に適している。

【０１２３】乾燥時間は１０秒〜２分が好ましく、特に
２０秒〜８０秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。

【０１２４】次に本発明に使用される感光材料について
詳細を説明する。本発明に使用される感光材料は磁気記
録層を有する場合が好ましい。本発明に用いられる磁気
記録層について説明する。本発明に用いられる磁気記録
層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もし
くは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものであ
る。本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの
強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイ
ト、、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁
性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェ
ライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用でき
る。Co被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好まし
い。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状
等いずれでもよい。比表面積では S_BET で20m²/g以上が
好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和
磁化（σs)は、好ましくは 3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵A/mで
あり、特に好ましくは4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mであ
る。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや
有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性
体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理さ
れてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の
表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。

【０１２５】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１２６】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【０１２７】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０１２８】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【０１２９】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23
頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同 No.18716 (1979 年11月）, 648 頁、
同 No.307105(1989 年11月), 863〜865 頁、およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊
（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman, et al., Making and Coating Photograp
hic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方
法を用いて調製することができる。

【０１３０】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ No.17643 、同 No.
18716 および同 No.307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【０１３２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、8.0g/ m²以下が好ましく、6.0g/ m²以下が最
も好ましい。

【０１３３】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１３４】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１３５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０１３６】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１３７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同 No. 18716の
647頁右欄から 648頁左欄、および同 No.307105の 879
頁に記載されていが、ポリエステル支持体を用いるのが
好ましい。

【０１３８】本発明に用いられるポリエステル支持体に
ついて記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び
実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号
94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発
明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカル
ボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸
として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重
合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることがで
きる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン
酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中
でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレ
ートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,0
00である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であ
り、さらに90℃以上が好ましい。

【０１３９】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０１４０】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。

【０１４１】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、 MgO、 BaO、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。

【０１４２】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１４３】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子
を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタ
クリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチ
レン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が
挙げられる。

【０１４４】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０１４５】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０１４６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2
μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を
設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸
収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層
の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０１４７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は１２０℃であった。 ・ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８wt
比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５wt％
のバンド法にて作製した。 以上のように、熱処理したＰＥＮを用いた試料を１０
１、また、熱処理していないＰＥＮを試料１０３とし
た。また、ＴＡＣを使用した試料を１０２とした。

【０１４８】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持
体を２０m ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m²の
処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６
mmであった。

【０１４９】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ml ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設け
た。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【０１５０】(3) バック層の塗設 （２）で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粉末（ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径０．０８μｍ） ０．２ ｇ／m² ゼラチン ３ ｇ／m² 下記化５１に記載の化合物 ０．１ ｇ／m² 下記化５２に記載の化合物 ０．０２ｇ／m² ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μｍ） １ ｇ／m²

【０１５１】

【化５１】

【０１５２】

【化５２】

【０１５３】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ｇ／m² 導電性材料〔Ｓ_n Ｏ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃ （９：１）、 粒径０．１５μｍ〕 ０．１６mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ｇ／m²

【０１５４】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０２ｇ／m² セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m² ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m² 下記化１０に記載の化合物 ０．０１ｇ／m²

【０１５５】

【化５３】

【０１５６】得られたバック層の抗磁力は９６０ Ｏｅ
であった。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、１１０℃４８時間の熱処理を行った。上記の
方法で作成した２種の支持体上に（５）に示す感光層を
塗布し、感光材料を作成した。ＰＥＮ支持体のものを試
料１０１、ＴＡＣ支持体のものを試料１０２とした。ま
た上記ＰＥＮ支持体で（４）の熱処理をしていないもの
を試料１０３とした。

【０１５７】(5) 感光層の作成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１５８】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１５９】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１６０】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１６１】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１６２】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１６３】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１６４】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１６５】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１６６】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１６７】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１６８】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１６９】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１７０】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１７１】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１７２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１７５】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１７６】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１７７】

【化５４】

【０１７８】

【化５５】

【０１７９】

【化５６】

【０１８０】

【化５７】

【０１８１】

【化５８】

【０１８２】

【化５９】

【０１８３】

【化６０】

【０１８４】

【化６１】

【０１８５】

【化６２】

【０１８６】

【化６３】

【０１８７】

【化６４】

【０１８８】

【化６５】

【０１８９】

【化６６】

【０１９０】

【化６７】

【０１９１】

【化６８】

【０１９２】

【化６９】

【０１９３】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ
信号記録後、乳剤面に１０００ｃｍｓの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。次に、収納したフィルムを引き出して、上記のヘッ
ドで信号を記録した時と同一速度で信号を読み出し、正
しく出力されるかどうかをを調べた。入力ビット数に対
し、エラーを発生したビット数の比率を表２および表３
に示した。このエラー率が０．０１％以下なら実用上問
題ないが、０．１％以上だとＮＧである。また、処理後
の感光材料ついて、残留銀量とイエローの最小濃度を以
下の方法で測定した。同じく表２および表３にその程度
を示した。

【０１９４】残留銀量の測定方法：蛍光Ｘ線分析法によ
り、１０００ｃｍｓのグレー露光を与えた感光材料中に
残存している銀量を測定した。 最小濃度の測定方法：マクベス濃度計にて測定した。 次に、実施した処理の詳細を記す。上記記載の試料は、
色温度４８００Ｋで２０ｃｍｓにてクサビ型ウエッジを
とうしてグレー露光を与え、下記処理工程と処理液でシ
ネ式自動現像機により処理を行った。尚、漂白定着液は
表２および表３に示したように、チオ硫酸塩、添加剤、
の濃度を変更し、また、漂白剤を変更してその各々につ
いて順次処理を行った。

【０１９５】（処理工程） 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 60秒 漂白定着 45℃ 60秒 安 定(1) 40℃ 15秒 安 定(2) 40℃ 15秒 安 定(3) 40℃ 15秒 乾 燥 75℃ 30秒 （安定は（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。）

【０１９６】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） タンク液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 38.0 臭化カリウム 4.0 ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.8 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 13.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【０１９７】 （漂白定着液） （単位ｇ） タンク液 一般式(I) 〜(IV)の化合物 0.15モル エチレンジアミン四酢酸 0.05モル 塩化第二鉄 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） （ＡＴＳ） 第２、３表参照 ヨウ化アンモニウム 0.010 モル 亜硫酸アンモニウム 25.0 コハク酸 20.0 一般式(V),(VI)の化合物 第２、３表参照 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 5.5

【０１９８】 （安定液） タンク液と補充液は同じ処方 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム O.02 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000 ミリリットル ｐＨ 6.5 漂白定着液は、処方を変更したその各々について処理を
行った。残存銀量、イエローの最小濃度（ＤBmin）及び
磁気の読み取り精度の結果を表２および表３に示した。

【０１９９】

【表２】

【０２００】

【表３】

【０２０１】表２および表３の結果より明らかなよう
に、本発明においては、短時間の脱銀処理にもかかわら
ず、脱銀性に優れ、かつ、漂白カブリや鉄錯体の残存に
起因するイエローステインが低減され、且つ、磁気記録
の読み取り精度が向上している。特にＡＴＳと本発明の
一般式（V)、(VI)の化合物の比率が0.05〜0.30において
併用された液が最も優れた結果を示した。

【０２０２】実施例２ 実施例１の表３におけるＮｏ．２７〜３２の漂白定着液
を用いて、実施例１の試料１０２及び１０３を同様に処
理し、エラー率を同様に処理して求めた結果を表４に示
した。

【０２０３】

【表４】

【０２０４】表４の結果、熱処理したＰＥＮ支持体を用
いた場合が、最も優れた結果を示しているのが分かる。
実施例３ 実施例１のＮｏ．３０の漂白定着液において、Ｖ−２の
代わりに、等モルのＶ−１、Ｖ−６、Ｖ−７、Ｖ−１
２、Ｖ−２０、ＶＩ−１、ＶＩ−１１、ＶＩ−１４、Ｖ
Ｉ−１７、ＶＩ−２６及びＶＩ−４３を用いてその各々
にて処理したところ、同様に優れた結果が得られた。

【０２０５】実施例４ 実施例１のＮｏ．３０の漂白定着液において、VI−7 の
代わりに、等モルのＩ−１、Ｉ−４、ＩＩ−８、ＩＩＩ
−２、ＩＶ−１、ＩＶ−６、ＩＶ−１２、ＩＶ−１３及
びＩＶ−１６を用いてその各々にて処理したところ、同
様に優れた結果が得られた。

【０２０６】実施例５．実施例１のＮｏ．２、３、２
９、３０の漂白定着液において、ヨウ化アンモニウムの
添加量を変更して、実施例１と同様に処理した結果を表
５に示した。

【０２０７】

【表５】

【０２０８】表５より、本発明においては、短時間の脱
銀処理にもかかわらず、脱銀性に優れ、かつ、漂白カブ
リや鉄錯体の残存に起因するイエローステインが低減さ
れ、且つ、磁気記録の読み取り精度が向上しているが、
特に、その効果は、漂白定着液中のヨードイオンが０．
００３〜０．０３モル／リットル含有するＮｏ．５２、
５３、５４、５８、５９、６０において顕著である。 実施例．６ 実施例１のＮｏ．３と３０において、漂白定着液中のコ
ハク酸を等モルの一般式（VIII) の化合物に変更して同
様に処理した結果を表６に示した。

【０２０９】

【表６】

【０２１０】表６より、本発明においては、短時間の脱
銀処理にもかかわらず、脱銀性に優れ、かつ、漂白カブ
リや鉄錯体の残存に起因するイエローステインが低減さ
れ、且つ、磁気記録の読み取り精度が向上しているが、
特に、その効果は、漂白定着液中に一般式（ＶＩＩＩ）
の有機酸を含有することで、より優れた結果を示し、特
にジカルボン酸類が、好ましい結果を示した。（Ｎｏ．
７３〜７７）

【０２１１】実施例７．実施例１の試料１０１と同じ支
持体を用いて、以下のように各層の塗布銀量を変更して
試料２０１〜２０５を作成した。 試料 201 202 203 204 205 第１層 コロイド銀 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 第２層 乳剤Ｍ 0.065 0.065 0.065 0.165 0.165 第３層 乳剤Ａ 0.25 0.15 0.35 0.35 0.45 乳剤Ｂ 0.25 0.15 0.35 0.35 0.45 第４層 乳剤Ｃ 0.70 0.60 0.80 0.70 0.90 第５層 乳剤Ｄ 1.40 1.20 1.40 1.60 1.60 第７層 乳剤Ｅ 0.15 0.15 0.25 0.15 0.25 乳剤Ｆ 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 乳剤Ｇ 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 第８層 乳剤Ｈ 0.80 0.70 0.90 0.90 1.00 第９層 乳剤Ｉ 1.25 1.15 1.35 1.45 1.45 第１０層 コロイド銀 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 第１１層 乳剤Ｊ 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 乳剤Ｋ 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 第１２層 乳剤Ｌ 1.00 0.90 1.20 1.20 1.30 第１４層 乳剤Ｍ 0.10 0.10 0.20 0.20 0.30 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計(g/m²) 6.45 5.65 7.35 8.15 8.85

【０２１２】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ
信号記録後、乳剤面に１０００ｃｍｓの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。次に、収納したフィルムを引き出して、上記のヘッ
ドで信号を記録した時と同一速度で信号を読み出し、正
しく出力されるかどうかをを調べた。入力ビット数に対
し、エラーを発生したビット数の比率を表７に示した。
このエラー率が０．０１％以下なら実用上問題ないが、
０．１％以上だとＮＧである。

【０２１３】次に、実施した処理の詳細を記す。上記記
載の試料２０１を、像様露光後、下記処理工程と処理液
でシネ式自動現像機により処理を行った。尚、漂白定着
液は下記に示すように処方を変更してその各々について
連続処理を行った。

【０２１４】（処理工程） 処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 45℃ 60秒 10 漂白定着 45℃ 60秒 40 水洗 (1) 45℃ 20秒 -- 水洗 (2) 45℃ 20秒 -- 水洗 (3) 45℃ 20秒 30 乾 燥 75℃ 20秒 -- （水洗は（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。） ＊ 24mm ×160cm １本当たり

【０２１５】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 8.0 炭酸カリウム 38.0 38.0 臭化カリウム 2.3 -- ヨウ化カリウム 2.0mg -- Ｎ，Ｎ−（ジスルフォナートエチル） ヒドロキシルアミン 10.0 20.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 10.0 18.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.40

【０２１６】 （漂白定着液) （単位ｇ） タンク液 補充液 一般式(I) 〜(IV)の化合物 0.15モル 0.22 モル 塩化第二鉄 0.20モル 0.30モル チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 1.50モル 2.00モル ヨウ化アンモニウム 1.0 ---- 亜硫酸アンモニウム 20.0 45.0 一般式(V)(VI) の化合物 0.15モル 0.25 モル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 5.5 5.0

【０２１７】 （安定液） タンク液と補充液は同じ処方 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ(NaOH ／硫酸にて) 6.5 漂白定着液は表７に示したその各々の組合せについてラ
ンニング処理を行なった。各ランニング終了液には、実
施例１と同様に、上記試料２０１〜２０５を処理し、残
存銀量と磁気記録の読み取り精度を求めた。結果を表７
に示す。

【０２１８】

【表７】

【０２１９】表７の結果より明らかなように、本発明の
一般式(I) 〜(IV)の化合物を用いた場合には、脱銀性能
や磁気記録の読み取り精度が向上し、塗布銀量８ｇ／平
方メートル以下の試料２０１、２０２、２０３において
顕著な効果が得られ、特に６ｇ／平方メートル以下の試
料２０２において、最も優れた結果が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
   ー現像の後に、漂白定着処理を行う処理方法において、
   該漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）、（II）、(III）又
   は（IV）で表される化合物の鉄(III）錯体を少なくとも
   一種含有し、かつ、下記一般式（Ｖ）又は（VI）で表さ
   れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ水素原
   子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。W₁は
   炭素原子を含む二価の連結基を表す。M₁、M₂、M₃及びM₄
   はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。) 一般式（II） 【化２】 （式中、R₇はアルキル基を表し、M₅及びM₆は、それぞれ
   水素原子又はカチオンを表す。） 一般式(III) 【化３】 （式中、M₈、M₉、M_1０ 及びM_1１ はそれぞれ水素原子
   又はカチオンを表す。n は３又は４の整数を表す。） 一般式（IV） 【化４】 （式中、M_1２ 、M_1３ 、M_1４ 及びM_1５ はそれぞれ
   水素原子又はカチオンを表す。W₂は炭素原子を含む二価
   の連結基を表す。Ｘは水素原子または置換基を表す。ｍ
   は０、１〜４の整数を表わす。ｍ＝２〜４の場合、Ｘは
   互いに異った置換基でもよい。） 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、R_2１ 、R_2２ 、およびR_2３ は水素原子、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
   基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
   スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カ
   ルバモイル基またはチオカルバモイル基を表わす。但し
   R_2１ とR_2３ は同時に水素原子になることは無い。） 一般式（VI) 【化６】 （式中、Ｘ及びＹはアルキル基、アルケニル基、アラル
   キル基、アリール基、ヘテロ環基、−N(R₃₁)R₃₂ 、-N(R
   ₃₃)N(R₃₄)R₃₅、-OR₃₆ 又は-SR₃₇ を表す。ＸとＹは環を
   形成しても良い。但し、ＸとＹのうち、少なくとも一つ
   はカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその
   塩、ホソホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモ
   ニウム基、水酸基の少なくとも一つで置換されているも
   のとする。R₃₁ 、R₃₂ 、R₃₃ 、R₃₄ 及びR₃₅ は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
   ル基又はヘテロ環基を表し、R₃₆ 及びR₃₇ は、水素原
   子、カチオン、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
   基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。）
2. 【請求項２】 上記漂白定着液が、チオ硫酸根と上記一
   般式（Ｖ）又は(VI)の化合物の双方をモル比で１：０．
   ０５〜１：０．３０含有することを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   が、透明支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感層、
   緑感層及び青感層を有し、且つ、支持体に関して感光性
   層とは反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   塗布銀量が２〜８グラム／平方メートルであることを特
   徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。