JPH095960A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】処理時間を短縮しても高感度で脱銀性にすぐ
れ、処理後のステインの小さい処理法を提供。 【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像
液を用いて、２５〜９０秒の時間で発色現像処理した
後、漂白能を有する液によって脱銀処理する方法にい
て、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板
状沃臭化銀粒子で占められ、該発色現像液がチオ硫酸
塩、メタンチオスルフォン酸塩、チオシアン酸塩及びＡ
−１等から選ばれるハロゲン化銀溶剤を含有し、該漂白
能を有する液が、下記IV−３等の第２鉄錯塩である漂白
剤を含有。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは
処理時間を短縮しても高感度でしかも脱銀性に優れるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の高感度化、小フォーマット化が進み、更なる高感度化
及び高画質化が望まれている。この要請に対し、リサー
チディスクロージャー２２５３４に平板状沃臭化銀粒子
を用い画質を損なわず、感度を向上し得る技術が開示さ
れ、現在高感度カラーネガフィルムに広く実用されてい
る。

【０００３】一方顧客に、より迅速な現像処理サービス
を提供するために処理時間の短縮化が望まれ、種々検討
されている。一般にカラー感光材料の処理工程は発色現
像工程と脱銀工程から成る。発色現像工程では発色現像
主薬により露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生
じるとともに、酸化された発色現像主薬が発色剤（カプ
ラー）と反応して色素画像を形成する。次の脱銀工程に
おいて、漂白剤と称される酸化剤により発色現像工程で
生じた銀が酸化された銀イオンとなり、しかる後に定着
剤と称される銀イオン錯化剤により溶解され感光材料中
から取り除かれ、最終的に色素画像のみが感光材料中に
残る。

【０００４】上記の平板状沃臭化銀粒子は高感度である
が増感色素が多量に付着しており、この増感色素が立体
的に漂白剤の接近を阻害するため、漂白剤が銀を酸化す
る反応を抑制し脱銀性が著しく悪化する。平板状沃臭化
銀粒子を用いた感光材料について脱銀性を改良する方法
が、特開平２−４６４４８号及び特開平５−３０７２５
１号に開示されている。しかしながら、いずれの方法に
おいても、発色現像液の現像活性を高めて発色現像時間
を９０秒以下に短縮化して迅速処理すると脱銀不良やス
テインの増大が発生した。

【０００５】ハロゲン化銀表面に付着した増感色素は、
アルカリ性の発色現像液中で溶解しハロゲン化銀表面か
らはがれてゆくと推定されるが、発色現像時間を著しく
短縮化するとハロゲン化銀表面に付着したままの増感色
素の量が増大し脱銀不良を起こし、また増感色素が最終
的に感光材料中に残りステインの要因となると考えられ
る。更に発色現像工程において、ハロゲン化銀表面に付
着した増感色素は発色現像主薬がハロゲン化銀表面に接
近するのを阻害し現像抑制を起こすことが考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、発色現像時間を短縮化しても高感度でかつ脱銀性に
優れ、更に処理後のステインの小さいハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の方法により達成されることを見い出した。 （１）透明支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発
色現像液を用いて、２５〜９０秒の時間で発色現像処理
した後、漂白能を有する液によって、脱銀処理する方法
において、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上
の平板状沃臭化銀粒子で占められ、該発色現像液がチオ
硫酸塩、メタンチオスルフォン酸塩、チオシアン酸塩及
び下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれるハロゲン化銀
溶剤の少なくとも１種を含有しかつ、漂白能を有する液
が下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の第二鉄
錯塩である漂白剤の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ）

【０００８】

【化１０】

【０００９】式中、Ｑ_a1は５または６員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環
は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。
Ｌ_a1は、単結合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水
素基、二価の複素環基又はこれらの組合せた連結基を表
わす。Ｒ_a1はカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸も
しくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わ
し、Ｍ_a1は水素原子またはカチオンを表わす。 一般式（Ｂ）

【００１０】

【化１１】

【００１１】式中Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５また
は６員のメソイオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、−Ｓ
^- または−Ｎ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族
炭化水素基または複素環基を表わす。 一般式（Ｃ） Ｌ_C1−（Ａ_C1−Ｌ_C2）_r −Ａ_C2−Ｌ_C3 式中、Ｌ_C1及びＬ_C3は同一でも異なっていてもよく各々
脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌ_C2は
二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
_C1及びＡ_C2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ_C20 −、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを組み合わせた基を
表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ_C1及びＬ
_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ
_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）
（Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6（Ｒ_C7）、−ＮＲ_C8
ＳＯ₂ Ｒ_C9、−ＣＯＮＲ_C10 （Ｒ_C11 ）、−ＮＲ_C12 Ｃ
ＯＲ_C13 、−ＳＯ₂ Ｒ_C14 、−ＰＯ（−ＮＲ_C15 （Ｒ
_C16 ））₂ 、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18 （Ｒ_C19 ）、−Ｃ
ＯＯＭ_C4または複素環基で置換されているものとする。
Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｍ_C1〜Ｍ_C20
は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族炭化水素基を表し、Ｘ_C1 ^-は対アニオンを表
す。ただしＡ_C1及びＡ_C2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
す。 一般式（Ｄ）

【００１２】

【化１２】

【００１３】式中、Ｘ_d 及びＹ_d は脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基、−Ｎ（Ｒ_d1）Ｒ_d2、−Ｎ（Ｒ_d3)
Ｎ（Ｒ_d4) Ｒ_d5、−ＯＲ_d6、又は−ＳＲ_d7を表わす。
尚、Ｘ_d とＹ_d は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。ただし、Ｘ_d 及びＹ_d のうち少なくとも
一つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくは
その塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはア
ンモニウム基、水酸基の少なくとも１つで置換されてい
るものとする。Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4及びＲ_d5は水素
原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表
し、Ｒ_d6及びＲ_d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳
香族炭化水素基又は複素環基を表わす。 一般式（Ｅ）

【００１４】

【化１３】

【００１５】上記一般式（Ｅ）において、Ｒ_e1、Ｒ_e2、
Ｒ_e3およびＲ_e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基を表わす。 一般式（Ｉ）

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
表す。W₁は炭素原子を含む二価の連結基を表す。M₁、
M₂、M₃及びM₄はそれぞれ水素原子又はカチオンを表
す。) 一般式（II）

【００１８】

【化１５】

【００１９】（式中、R₇はアルキル基を表し、M₅及びM₆
は、それぞれ水素原子又はカチオンを表す。） 一般式(III)

【００２０】

【化１６】

【００２１】（式中、M₈、M₉、M_1０ 及びM_1１ はそれ
ぞれ水素原子又はカチオンを表す。n は３又は４の整数
を表す。） 一般式（IV）

【００２２】

【化１７】

【００２３】（式中、M_1２ 、M_1３ 、M_1４ 及びM
_1５ はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。W₂は炭
素原子を含む二価の連結基を表す。Ｘは水素原子または
置換基を表す。ｍは０、１〜４の整数を表わす。ｍ＝２
〜４の場合、Ｘは互いに異った置換基でもよい。） 一般式（Ｖ）

【００２４】

【化１８】

【００２５】（式中、Ｒ₈ は脂肪族炭化水素基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₉は水素原子、脂肪族
炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅ は、それぞれアルキ
レン基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０または１を表
す。Ｗ¹ およびＷ² は、それぞれアルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基または二価の含窒素ヘテロ環基
を表す。Ｄは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒw
）−を表す。Ｒw は水素原子、脂肪族炭化水素基また
はアリール基を表す。ｖは０〜３の整数を表し、ｗは１
〜３の整数を表す。Ｍ₁₆、Ｍ₁₇、Ｍ₁₈およびＭ₁₉は、そ
れぞれ水素原子またはカチオンを表す。）

【００２６】本願明細書において、脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基は、別段の断りがないかぎり、以下
の通りである。脂肪族基とは、置換もしくは無置換の、
直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基を表わす。二価の脂肪族基とは、これらの脂肪族基の
二価のもので、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニ
レン基、置換もしくは無置換のアルキニレン基を表わ
す。脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。芳香族炭化水素基とは、置換もしくは無置換の、
単環であっても更に芳香環や複素環と縮環していてもよ
いアリール基を表わす。二価の芳香族炭化水素基とは、
置換もしくは無置換の、単環であっても更に芳香環や複
素環と縮環していてもよいアリーレン基を表わす。芳香
族炭化水素基としては、フェニル基、２−クロロフェニ
ル基、３−メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げ
られる。複素環基とは、ヘテロ原子として、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ有する、３〜
１０員環の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは無置
換の、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環してい
てもよい、複素環基を表わす。複素環としては、ピロー
ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、キノキサリン環、テトラ
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙げられ
る。

【００２７】また、本明細書における各基は別段の断り
の無いかぎり置換されていてもよく、それらが有しても
よい置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙げられる。 （２） 該漂白能有する液による処理時間が２５〜９０
秒であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 （３） 該漂白能を有する液が定着能も有する漂白定着
液であることを特徴とする（１）１又は（２）に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （４） 該透明支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反
対側に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有することを
特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２８】本発明者は、露光されたハロゲン化銀表面
に形成される潜像を破壊することなく、短時間に効率的
に増感色素をハロゲン化銀表面からはがす技術を鋭意検
討した結果、本発明に至った。

【００２９】次に本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤につ
いて詳細に説明する。本発明に使用する平板状ハロゲン
化銀乳剤において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子
における厚みに対する直径の比を意味する。ここで直径
とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察
したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直
径を指すものとす。従って、アスペクト比が２以上であ
るとは、この円の直径が粒子の厚みに対して２倍以上で
あることを意味する。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの２
倍以上であるが、好ましくは３〜２０倍、より好ましく
は４〜１５倍、特に好ましくは５〜１０倍である。ま
た、全ハロゲン化銀粒子の投影面積におけるアスペクト
比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合は５０
％以上であるが、好ましくは７０％以上、特に好ましく
は８５％以上である。

【００３１】また、平板状ハロゲン化銀粒子の径として
は、０．０２〜２０μm 、好ましくは０．３〜１０．０
μm であり、特に好ましくは０．４〜５．０μm であ
る。粒子の厚みとしては、好ましくは０．５μm 以下で
ある。ここで平板状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。また、粒子の厚
みとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行
な面の間の距離で表わされる。

【００３２】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が０．３μm 以上１０．０μ
m 以下で、粒子厚さが０．３μm 以下であり、且つ平均
（直径／厚さ）が５以上１０以下である。これ以上にな
ると感光材料を折り曲げたり、固く巻き込んだり、ある
いは鋭利な物に触れた時に写真性能に異常が出ることが
あり好ましくない。さらに好ましくは粒子直径が０．４
μm 以上５．０μm 以下で、平均（直径／厚さ）が５以
上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以
上を占めるハロゲン化銀乳剤の場合である。

【００３３】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、沃化銀を１〜３０モル％含有する沃臭化銀であり、
好ましくは沃化銀を２〜１０モル％、より好ましくは３
〜６モル％含有する沃臭化銀である。

【００３４】本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳
剤は、Cugnac, Chatean の報告や、Duffin著 "Photogra
phic Emulsion Chemistry"(Focal Press刊、New York 1
966年) 66頁〜72頁、及び A.P.H.Trivelli, W.F.Smith
編 "Phot. Journal" 80(1940年)285頁に記載されている
が、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法等を参
照すれば容易に調製することができる。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために例
えば、H.Frieser 編 "Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische
Verlagsgesellschaft. 1968年)675頁〜 735頁に記載の
方法を用いることができる。

【００３６】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
カルコゲンを含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類、セレノ尿素
類、フォスフィンセレニド類、フォスフィンテルリド類
など）を用いるカルコゲン増感法；還元性物質（例えば
第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；
貴金属化合物（例えば金錯塩の他、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等
の周期律表第VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独又は組み合わせて用いることができる。

【００３７】これらの具体例はカルコゲン増感法につい
ては米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号等、還元増
感法については、米国特許第２，４１９，９７４号、同
第２，９８３，６０９号、同第４，０５４，４５８号
等、貴金属増感法については米国特許第２，３９９，０
８３号、同第２，４４８，０６０号、英国特許第６１
８，０６１号等の各明細書に記載されている。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は金増感又はカルコゲン増感、
或いはこれらの併用が好ましく、金増感、硫黄増感、セ
レン増感の３者併用が特に好ましい。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感することができる。ま
た、前述した鮮鋭度の向上の他に分光速度が高いことも
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長である。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。

【００３９】有用な増感色素としては例えば、ドイツ特
許第９２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５９号、同第３，６７２，８９７号、同第４，０２５，
３４９号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４
４−１４０３０号に記載されたものを挙げることができ
る。

【００４０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，８１４，６０９号、
同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２
８１号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１
８号に記載されている。

【００４１】本発明の特に有用な増感色素は、特開平２
−４６４４８号公報の第５頁左下欄の一般式（Ｉ）で表
わされる。具体例についても同公報第６頁〜７頁の化合
物Ｉ〜１にＩ〜２６に記載されている。

【００４２】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類（特に、ニトロ−又はハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類；例えばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；
ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
同第４，０２１，２４８号の各明細書、又は特公昭５２
−２８６６０号公報の記載を参考にすることができる。

【００４３】本発明の前記乳剤は単分散乳剤であること
が好ましい。本発明に関わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数が０．２５以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここで変動係数とは粒径に関
する標準偏差を平均粒径で除した値である。すなわち、
個々の乳剤粒子の粒径がriであり、その数がniであると
き、平均粒径は、

【００４４】

【数１】

【００４５】で定義され、その標準偏差は

【００４６】

【数２】

【００４７】と定義される。本発明でいう個々の粒子径
とはハロゲン化銀乳剤をティ・エイチ・ジェームス（T.
H.James)ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス」（The Theory of the Photographic
Process) 第３版３６〜４３頁、マクミラン社発行（１
９６６年）に記載されているような当業界でよく知られ
た方法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に
投影された面積に相当した投影面積相当直径である。こ
こでハロゲン化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に
示されているようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等し
い円の直径で定義される。従ってハロゲン化銀粒子の形
状が球状以外（たとえば立方体、八面体、十四面体、平
板状、ジャガイモ状など）の場合も上述のように平均粒
径ｒおよびその偏差Ｓを求めることが可能である。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係
数は０．２５以下であるが、好ましくは０．２０以下、
より好ましくは０．１５以下である。

【００４９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開
昭６３−１５１６１８号等に記載されている単分散六角
平板状ハロゲン化銀乳剤であることが特に好ましい。こ
こで六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、その｛１，１，
１｝面の形状が六角形であり、隣辺比率が、２以下であ
ることを特徴としている。ここで隣辺比率とは、六角形
を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比である。本発明の六角平板状
ハロゲン化銀粒子は、隣辺比率が２以下であれば、その
角が幾分丸みをおびていてもよい。角が丸みをおびてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点の間の距離で表
わされる。本発明の六角平板状粒子の六角形を形成する
各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが
好ましく、特に４／５以上が実質的に直線からなること
が好ましい。本発明において、隣辺比率は１〜１．５で
あることが好ましい。

【００５０】本発明の六角平板状ハロゲン化銀乳剤は、
分散媒とハロゲン化銀粒子とからなり該ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上よ
り好ましくは、９０％以上が上記六角平板状ハロゲン化
銀粒子によって占められている。

【００５１】本発明において、六角平板状ハロゲン化銀
粒子は沃臭化銀であり、沃化銀含量は０〜３０モル％で
あり、好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは３〜
６モル％である。沃化銀の粒子内分布は、粒子全体に均
一であってもよいし、粒子内部と表面層とで沃化銀含量
が異なってもよいし、また、粒子内部に異なった沃化銀
含量の層がいくつもある、いわゆる多重構造であっても
よいが、粒子内部よりも粒子表面の方が沃化銀含量が少
ない、いわゆる内部ヨード型粒子が好ましい。

【００５２】六角平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法は、
米国特許第４，７９７，３５４号を参考にすることがで
きる。単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤の作り方とし
ては、製造工程を核形成、オストワルド熟成及び粒子成
長の過程に分ける。核形成時には、ｐＢｒを１．０〜
２．５に保ち、できるだけ平行な双晶面をもつ核（平板
粒子核）を多くつくるような過飽和条件（温度、ゼラチ
ン濃度、銀塩水溶液と、ハロゲン化アルカリ水溶液の添
加速度、ｐＢｒ、ヨードイオン含量、攪拌回転数、ｐ
Ｈ、ハロゲン化銀溶剤量、塩濃度など）で核形成を行
う。オストワルド熟成時には、核形成時に形成された平
板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子核のみを成
長させかつ単分散性の良い核にするために温度、ｐＢ
ｒ、ｐＨ、ゼラチン濃度、ハロゲン化銀溶剤量などを調
節する。粒子成長時にはｐＢｒ及び添加する銀イオン量
とハロゲンイオン量を調節することによって所望のアス
ペクト比と粒子サイズをもつ六角平板状ハロゲン化銀粒
子を得ることができる。粒子成長時は、銀イオン及びハ
ロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の３０〜１
００％にすることが好ましい。

【００５３】本発明の前記乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
個数の５０％が１粒子当たり１０本以上の転位を含むこ
とが好ましい。平均粒子の転位は、たとえば J.F.Hamil
ton, Phot.Sci.Eng., 11, 57(1967)やT.Shiozawa, J.So
c.Phot.Sci Japan, 35, 213(1972) に記載の、低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。すなわち、乳剤から粒子に転位が発生す
るほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲ
ン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μm の厚さの粒子に対して２００
KV）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位の位置及び数を用いることができる。

【００５４】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向の中心から辺までの長さのｘ％の距離から
辺にかけて発生している。このｘの値は、好ましくは１
０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８
であり、さらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この
とき、この転位の開始する位置を結んで作られる形状
は、粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆがむ
ことがある。転移線の方向は、略中心から辺に向かう方
向であるが、しばしば蛇行している。本発明の平板粒子
の転位の数については、１０本以上の転位を含む粒子が
５０個数％以上存在することが好ましい。さらに好まし
くは、１０本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上、
特に、２０本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上存
在するものが好ましい。

【００５５】さらに、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の５０個数％以
上が１粒子当たり１０本以上の転位を含むハロゲン化銀
粒子においては、ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀含有
率の相対標準偏差が３０％以下であることが特に好まし
く、さらに好ましくは２０％以下が好ましい。個々の乳
剤粒子の沃化銀含有率は、例えばＸ線マイクロ・アナラ
イザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析すること
によって測定できる。ここで「個々の粒子の沃化銀含有
率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナラ
イザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含
有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値であ
る。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法
は、例えば、欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載され
ている。

【００５６】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、
また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向
にある。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各
粒子の球相当直径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関があ
る場合とない場合があるが、相関がないことが望まし
い。

【００５７】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もあ
る）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲ
ン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという
名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出てくる光
電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確
認できる。本発明において粒子表面とは、表面より５０
Å程度の深さまでの領域をいう。このような領域のハロ
ゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができ
る。粒子内部とは、上記の表面領域以外の領域をいう。

【００５８】前記の転位線を有する平板状粒子よりなる
乳剤は、特開昭６３−２２０２３８号、特開平４−１８
１９３９号に記載されている方法に基づいて調製するこ
とができる。また本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サ
イズ分布が狭いことが好ましく、核形成−オストワルド
熟成及び粒子成長の段階を経て調製する特開平１−１５
８４２６号に記載されている方法を好ましく用いること
ができる。しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀含
有率は、特に緻密な制御をしないと不均一になりがちで
あった。

【００５９】乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一に
するために、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズ
と形状をできるだけ均一にすることが肝要である。さら
に成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライ
ド水溶液を、ｐＡｇを６．０から１０．０の範囲で一定
に保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加し、特に均一な
被覆を行うためには、添加中の溶液の過飽和度は高い方
が好ましい。例えば米国特許第４，２４２，４４５号に
記載されているような方法で、結晶の成長速度が結晶臨
界成長速度の３０〜１００％になるような比較的高い過
飽和度で添加を行うことが望ましい。

【００６０】本発明の平板粒子の転位は粒子の内部に特
定の高ヨード相を設けることによってコントロールする
ことができる。具体的には基板粒子を調製し、次に高ヨ
ード相を設け、その外側を高ヨード相よりヨード含有率
の低い相でカバーすることによって得られる。ここで、
個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高
ヨード相の形成条件を適切に選択することが重要であ
る。内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロゲン化銀
固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては、沃化
銀または沃臭化銀（ヨード含有率１０〜４０モル％）で
あることが好ましく、特に沃化銀であることが好まし
い。

【００６１】この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。このような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起っ
てもよい。さらに、内部高ヨード相を、そのような部位
に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。この
ための方法として、沃化物塩を単独に添加する、いわゆ
るコンバージョン法や例えば特開昭５９−１３３５４０
号、特開昭５８−１０８５２６号、特開昭５９−１６２
５４０号に記載されているようなエピタキシャル接合法
を用いることができる。その時に以下のような条件を選
択することが、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にする
ために有効である。すなわち、沃化物塩添加時のｐＡｇ
は８．５〜１０．５の範囲が好ましく、９．０〜１０．
５の範囲が特に好ましい。温度は、５０℃〜３０℃の範
囲に保つことが好ましい。沃化物塩の添加は、十分に攪
拌された条件下で全銀量に対し１モル％以上の沃化物塩
を３０秒から５分間にわたって添加することが好まし
い。

【００６２】基板の平板粒子のヨード含有率は、高ヨー
ド相よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好
ましくは０〜１０モル％である。高ヨード相をカバーす
る外側の相は、高ヨード相のヨード含有率よりも低く、
好ましくは０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０
モル％であり、最も好ましくは０〜３モル％である。こ
の内部高ヨード相は、平均粒子の長軸方向に関して粒子
中心から粒子全体の銀量で５モル％〜８０モル％の範囲
にある、粒子中心を中心とする環状領域内に存在するこ
とが好ましく、さらに好ましくは１０モル％〜７０モル
％、特に２０モル％〜６０モル％の範囲の環状領域内に
存在することが好ましい。ここで、粒子の長軸方向とは
平板粒子の直径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚
さ方向をいう。

【００６３】内部高ヨード相のヨード含有率は、粒子表
面に存在する沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀におけ
る平均ヨード含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、
特に好ましくは２０倍以上である。さらに内部高ヨード
相を形成するハロゲン化銀の量は、銀量にして粒子全体
の銀量５０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モ
ル％以下であり、特に５モル％以下であることが好まし
い。

【００６４】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。このような化合物は、反応器中
に最初に存在せしめても良い。また、常法に従って、１
もしくは２以上の塩を加えると共に添加することもでき
る。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（例
えば、硫黄、セレン及びテルルのカルコゲン化合物）、
金および第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロ
ゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによって、ハ
ロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭５８−
１４１０号、モイザー（Moisar)ら著、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７
７、１９−２７頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳
剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感するこ
とができる。

【００６５】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化
鉛のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても良
い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９
４，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５
９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国
特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８
号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７
号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【００６６】また、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤
は、分光増感色素の存在下で化学増感されることが好ま
しい。分光増感色素の存在下で化学増感する方法は、例
えば米国特許第４，４２５，４２６号、同４，４４２，
２０１号、特開昭５９−９６５８号、同６１−１０３１
４９号、同６１−１３３９４１号などに記載されてい
る。用いられる分光増感色素としては通常ハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる分光増感色素であればいかな
るものでもよく、その分光増感色素は、リサーチ・ディ
スクロージャー、No. １７６４３の２３〜２４頁及びN
o. １８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄に記載さ
れている。分光増感色素は一種類でも数種類混ぜて使用
してもよい。

【００６７】分光増感色素を添加する時期は、化学増感
の開始前（粒子形成時、粒子形成終了時、水洗後）、化
学増感の途中及び化学増感終了時のいずれの時期でもよ
いが粒子形成終了後化学増感の開始前又は化学増感の終
了時が好ましい。添加される分光増感色素の量は、任意
であるが飽和吸着量の３０〜１００％が好ましく、より
好ましくは５０〜９０％である。

【００６８】本発明の乳剤は感光性乳剤層に単独で用い
てもよいし、平均粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を
併用するようにしてもよい。２種以上の乳剤を用いる場
合、異なる層に用いてもよいが、同一感光層に混合して
用いるのが好ましい。また、２種以上の乳剤を用いる場
合、本発明で規定する平均アスペクト比の乳剤とそうで
ないものとを用いてもよい。上記のように、乳剤を混合
して用いることは、階調コントロール、低露光量領域か
ら高露光量領域すべてにわたる粒状性のコントロール、
及び発色現像依存性（時間及び発色現像主薬・亜硫酸ナ
トリウム塩等の現像液内組成依存性、ｐＨ（依存性）の
コントロールなどの観点から好ましい。また本発明の乳
剤は特開昭６０−１４３３３２号、同６０−２５４０３
２号に記載されている、粒子間の沃化銀含有率の相対標
準偏差が２０％以下であることが特に好ましい。

【００６９】次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合
物について詳細に説明する。一般式（Ａ）中、Ｑ_a1は好
ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び
セレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５又
は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環で
縮合していてもよい。複素環としては例えばテトラゾー
ル環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベ
ンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン
環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペン
タアザインデン環等があげられる。Ｒ_a1はカルボン酸ま
たはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、カルシウム塩）、スルホン酸またはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはそ
の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミ
ノ、ビスメトキシエチルアミノ）、置換もしくは無置換
のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウ
ム）を表わす。Ｌ_a1は単結合、二価の脂肪族基、二価の
芳香族炭化水素基、二価の複素環基又はこれらの組合せ
た連結基を表わす。Ｌ_a1は好ましくは炭素数１〜１０の
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソプロピレン、２−ヒドロキシプロピ
レン、ヘキシレン、オクチレン）、炭素数２〜１０のア
ルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、ブテニ
レン）、炭素数７〜１２のアラルキレン基（例えばフェ
ネチレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、２−クロロフェニレン、３−メトキシフェニ
レン、ナフチレン）、炭素数１〜１０の複素環基（例え
ばピリジル、チエニル、フリル、トリアゾリル、イミダ
ゾリル）の二価のもの、単結合およびこれらの基を任意
に組合せた基であってもよいし、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＮＲ₂₀₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を任意に組合
せたものでもよい。ここでＲ₂₀₂ は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ヘ
キシル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えばフェニル、４−メチルフェニル）を表わす。

【００７０】Ｍ_a1は水素原子またはカチオン（例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカ
リ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニ
ウム基のようなアンモニウム基）を表わす。また一般式
（Ａ）で表わされる複素環およびＲ_a1はニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、
シアノエチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メ
タンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、
３，４−ジクロルフェニル、ナフチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アラルキル基（例えばベンジル、４
−メチルベンジル、フェネチル）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモ
イル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウ
レイド、エチルウレイド、フェニルウレイド）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル
基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、ヒドロキシル基
などで置換されていてもよい。

【００７１】ｑは１〜３の整数を表わすが、ｑが２また
は３を表わすときは各々のＲ_a1は同じであっても異って
いてもよい。一般式（Ａ）中、好ましくはＱ_a1はテトラ
ゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジ
アゾール環、トリアザインデン環、テトラアザインデン
環、ペンタアザインデン環を表わし、Ｒ_a1はカルボン酸
またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基
の１つまたは２つで置換された炭素数１〜６のアルキル
基を表わし、ｑは１または２を表わす。一般式（Ａ）で
表わされる化合物の中で、より好ましい化合物としては
一般式（Ａ−１）で表わされる化合物があげられる。 一般式（Ａ−１）

【００７２】

【化１９】

【００７３】式中、Ｍ_a1及びＲ_a1は前記一般式（Ａ）の
それぞれと同義である。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを
表わし、Ｒ_a2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基又はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を
表わすときは一般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っ
ていてもよい。次に一般式（Ａ−１）について詳細に説
明する。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを表わし、Ｒ_a2は
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、フェ
ネチル、４−メトキシベンジル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−メチルフェニル）、カルボンアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メトキシプ
ロピオニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、無置換の
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド）、また
はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を表わすときは、一
般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っていてもよい。
一般式（Ａ−１）中、好ましくはＴ＝Ｕ＝Ｎであり、Ｒ
_a1はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩
から選ばれる基の１つまたは２つで置換された炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。以下に本発明の一般式
（Ａ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲ
ゼルシャフト（Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft) ２８、７７（１８９５）、特開昭６０−６
１７４９号、同６０−１４７７３５号、ベリヒテ・デア
・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト（Beri
chte der Deutschen Chemischen Gesellschaft) ２２、
５６８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Che
m.Soc.)１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.So
c.) ７１、４０００（１９４９）、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in H
eterocyclic Chemistry)９、１６５（１９６８）、オー
ガニック・シンセシス（Organic Synthesis)IV、５６９
（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.) ４５、２３
９０（１９２３）、ヘミシェ・ベリヒテ（Chemische Be
richte) ９、４６５（１８７６）に記載されている方法
に準じて合成できる。

【００７７】次に一般式（Ｂ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｂ）中、Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５
または６員のメソイオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、
−Ｓ^- または−Ｎ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳
香族炭化水素基、または複素環基を表わす。本発明の一
般式（Ｂ）で表わされるメソイオン化合物とはＷ．Bake
r とＷ．Ｄ．Ollis がクオータリー・レビュー(Ouart.R
ev.)１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in Heter
ocyclic Chemistry)１９、１（１９７６）で定義してい
る化合物群であり「５または６員の複素環状化合物で、
一つの共有結合構造式または極性構造式では満足に表示
することができず、また環を構成するすべての原子に関
連したπ電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電
荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷とつ
り合いをたもっている」ものを表わす。Ｑ_b1で表わされ
るメソイオン環としては、イミダゾリウム環、ピラゾリ
ウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、トリアゾ
リウム環、テトラゾリウム環、チアジアゾリウム環、オ
キサジアゾリウム環、チアトリアゾリウム環、オキサト
リアゾリウム環などがあげられる。

【００７８】Ｒ_b1は置換もしくは無置換の脂肪族基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
プロピル、ｎ−オクチル、カルボキシメチル、ジメチル
アミノエチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シル、シクロペンチル、プロペニル、２−メチルプロペ
ニル、プロパルギル、ブチニル、１−メチルプロパルギ
ル、ベンジル、４−メトキシベンジル）、置換もしくは
無置換の芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシカ
ルボニルフェニル）、置換又は無置換の複素環基（例え
ばピリジル、イミダゾリル、モルホリノ、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、チエニル）を表わす。また、Ｍで表
わされるメソイオン環は一般式（Ａ）で説明した置換基
で置換されていてもよい。さらに一般式（Ｂ）で表わさ
れる化合物は、塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸
塩、塩酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩）を形成してもよ
い。一般式（Ｂ）中好ましくはＸ_b1 ^-は−Ｓ^- を表わ
す。本発明で用いられる一般式（Ｂ）のメソイオン化合
物の中でより好ましくは以下の一般式（Ｂ−１）があげ
られる。 一般式（Ｂ−１）

【００７９】

【化２２】

【００８０】式中、Ｘ_b2はＮまたはＣ−Ｒ_b3を表わし、
Ｙ_b1はＯ、Ｓ、ＮまたはＮ−Ｒ_b4を表わし、Ｚ_b1はＮ、
Ｎ−Ｒ_b5またはＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4、
Ｒ_b5およびＲ_b6は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アシル基またはカルバモ
イル基を表わす。ただし、Ｒ_b3およびＲ_b6は水素原子で
あってもよい。また、Ｒ_b2とＲ_b3、Ｒ_b2とＲ_b5、Ｒ_b2と
Ｒ_b6、Ｒ_b4とＲ_b5およびＲ_b4とＲ_b6は環を形成してもよ
い。上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物について詳
細に説明する。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4、Ｒ_b5およびＲ_b6の脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アシル基及びカルバモイル基は置換されていて
もよい。一般式（Ｂ−１）中好ましくはＸ_b2はＮ、Ｃ−
Ｒ_b3を表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4またはＳ、Ｏを表わし、
Ｚ_b1はＮまたはＣ−Ｒ_b6を表わし、Ｒ_b2、Ｒ_b3またはＲ
_b6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。ただ
しＲ_b3およびＲ_b6は、水素原子であってもよい。Ｒ
_b4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニ
ル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無
置換のアミノ基が好ましい。一般式（Ｂ−１）中、より
好ましくはＸ_b2はＮを表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4を表わ
し、Ｚ_b1はＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2およびＲ_b4は炭素数
１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、Ｒ_b6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。ただしＲ_b2、Ｒ_b4およびＲ_b6のうち少
なくとも１つのアルキル基は少なくとも１つのカルボン
酸基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホノ基で置換され
ているものがより好ましく、特にカルボン酸基、スルホ
ン酸基で置換されているものが好ましい。

【００８１】また、一般式（Ｂ−１）の類似化合物とし
て以下の一般式（Ｂ−２）があげられる。 一般式（Ｂ−２）

【００８２】

【化２３】

【００８３】式中、Ｘ_b2、Ｙ_b1、Ｚ_b1は前記一般式（Ｂ
−１）と全く同様である。以下に本発明の一般式（Ｂ）
の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】本発明の前記一般式（Ｂ）で表わされる化
合物は、特開平１−２０１６５９号、同４−１４３７５
５号等に記載の方法で合成できる。次に一般式（Ｃ）に
ついて詳細に説明する。Ｌ_C1及びＬ_C3は置換もしくは無
置換の炭素数１〜１０の脂肪族基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カルボキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、ビニル、プロペニル、
１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜
１２の芳香族基（例えば、フェニル、４−メチルフェニ
ル、３−メトキシフェニル）、または置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル）を表わし、Ｌ_C2は置換
もしくは無置換の炭素数１〜１２の二価の脂肪族基（例
えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルエ
チレン、１−ヒドロキシトリメチレン、１，２−キシリ
レン）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の二価の
芳香族基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、置換も
しくは無置換の炭素数１〜１０の二価の複素環連結基
（例えば

【００９１】

【化３０】

【００９２】Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ
_C20 −、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれら
を任意に組合せた基を表わし、任意に組合せた基として
は例えば−ＣＯＮＲ_C21 −、−ＮＲ_C22 ＣＯ−、−ＮＲ
_C23 ＣＯＮＲ_C24 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
₂ ＮＲ_C25 −、−ＮＲ_C26 ＳＯ₂ −、−ＮＲ_C27 ＣＯＮ
Ｒ_C28 −等があげられる。ｒは１〜１０の整数を表わ
す。ただし、Ｌ_C1及びＬ_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃
Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）（塩酸塩、
酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシエチル
アミノ）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-（例え
ば、トリメチルアンモニオクロリド）、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6
（Ｒ_C7）（例えば、無置換スルファモイル、ジメチルス
ルファモイル）、−ＮＲ_C8ＳＯ₂ Ｒ_C9（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、−ＣＯＮ
Ｒ_C10（Ｒ_C11 ）（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチ
ル）カルバモイル）、−ＮＲ_C12 ＣＯＲ_C13 （例えば、
ホルムアミド、アセトアミド、４−メチルベンゾイルア
ミノ）、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄（例えば、メタンスルホニル、４
−クロルフェニルスルホニル）、−ＰＯ（−ＮＲ
_C15 （Ｒ_C16 ）₂ （例えば、無置換ホスホンアミド、テ
トラメチルホスホンアミド）、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18
（Ｒ_C19 ）（例えば、無置換ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルウレイド）、複素環基（例えば、ピリジル、イミダゾ
リル、チエニル、テトラヒドロフラニル）−ＣＯＯＭ_C4
で置換されているものとする。

【００９３】Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は水素原子また
は対カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子
のようなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシ
ウム原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、トリエチルアンモニウムのようなアンモニウム基）
を表わす。Ｒ_C1〜Ｒ_C28 は水素原子、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、ベンジル、フ
ェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）、
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェ
ニル）を表わし、Ｘ^- は対アニオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオンのようなハロゲンイオン、硝酸イオン、
硫酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン）を表わす。Ｌ_C1、Ｌ_C2、Ｌ_C3、Ｒ_C1〜Ｒ_C28 の各基
が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜
４の低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数
６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチル
フェニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベ
ンジル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロ
ペニル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基
（塩の形でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。
尚、ｒが２以上の時は、Ａ_C1及びＬ_C2は先にあげた基の
任意の組合せでよい。また、Ａ_C1、Ｂ_C1の少なくとも１
つは−Ｓ−を表わす。

【００９４】一般式（Ｃ）中好ましくはＬ_C1及びＬ_C3の
少なくとも一方は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−
ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・
Ｘ_C1 ^-、複素環基−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、Ｌ_C2は炭素数１〜６のアルキ
レン基を表わす。Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−、−Ｏ−または
−ＮＲ_C20 −を表わし、Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3、Ｒ_C4、Ｒ_C5
及びＲ_C20 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。一般式（Ｃ）
中、より好ましくはＬ_C1及びＬ_C3は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−Ｐ
Ｏ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜４
のアルキル基であり、Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−を表わし、
ｒは１〜３の整数を表わす。以下に本発明の一般式
（Ｃ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】本発明の前記一般式（Ｃ）で表わされる化
合物は、特開平２−４４３５５号、欧州特許公開４５８
２７７号等に記載の方法で合成できる。次に一般式
（Ｄ）について詳細に説明する。一般式（Ｄ）中、
Ｘ_d 、Ｙ_d 、Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5、Ｒ_d6及び
Ｒ_d7で表される脂肪族基、芳香族基及び複素環基として
はそれぞれ以下の例があげられる。すなわち、置換もし
くは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カ
ルボキシエチル、スルホエチル、アミノエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ホスホノプロピル、カルボキシメチ
ル、ヒドロキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数
２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル、１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数
７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル、３−カルボキシフェニルメチル、４−スルホフェニ
ルエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキ
シフェニル、３−スルホフェニル）、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル、ピラゾリ
ル、ピリミジニル、キノリル、ピペリジル、ピロリジル
のような５ないし６員環が好ましい）を表す。

【００９８】また、このアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基及び複素環基は置換されていて
もよい。置換基として例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。一般式（Ｄ）におい
て、Ｘ_d とＹ_d は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。Ｘ_d とＹ_d とで形成される環としては、
例えば４−イミダゾリン−２−チオン環、イミダゾリジ
ン−２−チオン環、チアゾリン−２−チオン環、４−チ
アゾリジン−２−チオン環、４−オキサゾリン−２−チ
オン環、オキサゾリジン−２−チオン環、ピロリジン−
２−チオン環、またはそれぞれのベンゾ縮環体が挙げら
れる。

【００９９】ただし、一般式（Ｄ）においてＸ_d 及びＹ
_d のうち少なくとも一つはカルボン酸もしくはその塩
（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、スルホ
ン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩）、ホスホン酸もしくはその塩（例えば、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩）、アミノ基（例えば、無
置換アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノの塩酸塩）またはアンモニウム（例えば、トリメ
チルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）、
水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
一般式（Ｄ）中、Ｒ_d6及びＲ_d7で表されるカチオンは、
水素原子、アルカリ金属、アンモニウム等を表す。一般
式（Ｄ）中、好ましくは本発明においてＸ_d 及びＹ
_d は、好ましくはカルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム基、水酸基から選ばれる基の少なくと
も一つまたは二つで置換された炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０の複素環基、炭素数０〜１０の−
Ｎ（Ｒ_d1) Ｒ_d2、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ
_d4) Ｒ_d5、炭素数０〜１０の−ＯＲ_d6を表す。Ｒ_d1、Ｒ
_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5及びＲ_d6は水素原子、アルキル基
を表す。一般式（Ｄ）中、より好ましくはＸ_d 及びＹ_d
はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩か
ら選ばれる基の少なくとも一つまたは二つで置換された
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数０〜６の−Ｎ
（Ｒ_d1) Ｒ_d2、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ_d4)
Ｒ_d5、炭素数０〜６の−ＯＲ_d6を表す。Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ
_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5及びＲ_d6は水素原子、アルキル基を表
す。以下に本発明の一般式（Ｄ）の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１００】

【化３３】

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は
公知の方法、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０
−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．
Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬
誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６
２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，
０４３，９４４号を参考にして合成できる。

【０１０５】以下に、一般式（Ｅ）について詳細に説明
する。一般式（Ｅ）において、Ｒ_e1、Ｒ_e2、Ｒ_e3および
Ｒ_e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基を表わす。アルキル基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基等の置
換基を有するものであってもよく、炭素数は１〜５であ
ることが好ましく、特に１〜２であることが好ましい。

【０１０６】アルケニル基としては、上記の置換基を有
するものであってもよく、炭素数は２〜５であることが
好ましく、特に２〜３であることが好ましい。

【０１０７】上記の中でも、本発明においては、Ｒ_e1〜
Ｒ_e4が水素原子または炭素数１〜２の置換もしくは無置
換のアルキル基であることが好ましく、特にＲ_e1が置換
アルキル基であることが好ましい。置換基としては、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基が好ましく、カ
ルボキシル基、スルホ基が特に好ましい。以下に、一般
式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これ
らに限定されるわけではない。

【０１０８】（Ｅ−１） イミダゾール （Ｅ−２） １−メチルイミダゾール （Ｅ−３） ２−メチルイミダゾール （Ｅ−４） ４−メチルイミダゾール （Ｅ−５） ４−ヒドロキシメチルイミダゾール （Ｅ−６） １−エチルイミダゾール （Ｅ−７） １−ビニルイミダゾール （Ｅ−８） ４−アミノメチルイミダゾール （Ｅ−９） ２，４−ジメチルイミダゾール （Ｅ−10） ２，４，５−トリメチルイミダゾール （Ｅ−11） ２−アミノエチルイミダゾール （Ｅ−12） ２−ニトロエチルイミダゾール

【０１０９】（Ｅ−13） １−カルボキシメチル−２−
メチル−イミダゾール （Ｅ−14） １−カルボキシメチル−２，４−ジメチル
−イミダゾール （Ｅ−15） １−カルボキシエチル−２−メチル−４−
β−ヒドロキシエチル−イミダゾール （Ｅ−16） １−スルホエチル−２−メチル−イミダゾ
ール （Ｅ−17） １−スルホエチル−２，４−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−18） １−スルホメチル−４，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−19） １−スルホメチル−２，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−20） １−スルホエチル−イミダゾール

【０１１０】本発明のハロゲン化銀溶剤の中でも、チオ
硫酸ナトリウム、メタンチオスルフォン酸ナトリウム、
Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１０、
Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｄ−
２、Ｄ−３が好ましく、特にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４、Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２
が好ましく、Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−１１、Ｂ−１２が最
も好ましい。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀溶剤の添加量は、発
色現像液１リットル当たり０．１〜５０ミリモルが好ま
しく、０．１〜１０ミリモルがより好ましく、０．５〜
５．０ミリモルが最も好ましい。０．１ミリモル／リッ
トル未満であると本発明の効果が非常に小さくなり、５
０ミリモルを越えると未露光部のカブリ濃度が著しく増
大する。また、本発明のハロゲン化銀溶剤は、目的に応
じて２種以上併用することもできる。

【０１１２】次に、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の詳細につい
て説明する。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の鉄(III）錯体は漂
白剤として使用される化合物で、漂白液や漂白定着液に
使用するのが一般的である。以下に、一般式（Ｉ）の詳
細を説明する。

【０１１３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される脂肪族基としては、直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭
素数１ないし１０のものが好ましい。好ましくはアルキ
ル基であり、炭素数１ないし４のアルキル基がより好ま
しく、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される芳香族基とし
ては、単環または２環のアリール基であり、例えばフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ま
しい。

【０１１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される脂肪族基、芳香族基としては、置換基を有して
いてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル
基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、
アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。

【０１１５】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として、好ましくは水素原子又
はヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。W₁で
表される二価の連結基としては、好ましくは下記一般式
（Ｗ）で表すことができる。

【０１１６】一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ) _m −（Ｗ²)_n − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数１から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば1,2-シクロヘキシル）、炭素数
６から１０のアリーレン基（例えばo-フェニレン）、炭
素数７から１０のアラルキレン基（例えばo-キシレニ
ル）、二価の含窒素ヘテロ環基又はカルボニル基を表
す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−または二価の
含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ_W は水素原子又は−ＣＯＯ
Ｍ_a 、−ＰＯ₃ Ｍ_b Ｍ_c 、−ＯＨもしくは−ＳＯ₃ Ｍ_d
で置換されてもよい炭素数１から８のアルキル基（例え
ばメチル）もしくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル）を表す。Ｍ_a 、Ｍ_b 、Ｍ_c 及びＭ_d はそ
れぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとして
は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げるこ
とができる。Ｗで表される連結基は置換基を有していて
もよく、置換基としては例えばＲ₁ からＲ₆の置換基と
して挙げたものが適用できる。

【０１１７】二価の含窒素ヘテロ環基としてはヘテロ原
子が窒素である５又は６員環のものが好ましく、イミダ
ゾリル基の如きとなりあった炭素原子にてＷ¹ 及びＷ²
と連結しているものが更に好ましい。Ｗ¹ 及びＷ² とし
ては炭素数２から４のアルキレン基が好ましい。ｍは０
または１から３の整数を表し、ｍが２又は３の時にはＷ
¹ −Ｄは同じであっても異なっていてもよい。ｍは０、
１または２が好ましく、０又は１が更に好ましく、０が
特に好ましい。ｎは１から３の整数を表し、ｎが２又は
３のときにはＷ² は同じでも異なってもよい。ｎは好ま
しくは１又は２である。Ｗの具体例としては例えば以下
のものが挙げられる。

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属（例えは、リチウム、ナト
リウム、カリウム）アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【０１２１】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１２２】

【化３９】

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】

【化４１】

【０１２５】

【化４２】

【０１２６】

【化４３】

【０１２７】

【化４４】

【０１２８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、いか
なる光学異性体であってもよい。〔Ｓ，Ｓ〕体、〔Ｓ，
Ｒ〕体、〔Ｒ，Ｓ〕体、〔Ｒ，Ｒ〕体であってもよい
し、これらの異性体の混合物であってもよい。例えば、
例示化合物（Ｉ−１）の異性体は、下記の文献にも記載
の如き、〔Ｓ，Ｓ〕体でも、〔Ｓ，Ｒ〕体でも〔Ｒ，
Ｒ〕体でも、更にはこれらの異性体の混合物であっても
よい。

【０１２９】更に、本発明の目的である．部材の耐久性
の向上には、光学異性体のなかでも〔Ｓ，Ｓ〕体を選択
的に用いるのが好ましく、例示化合物（Ｉ−１）のよう
に、Ｌ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が好
ましい。また、〔Ｓ，Ｓ〕体は、生分解がし易いという
点でも好ましい。ここで、“選択的”という意味は、光
学異性体の混合物のうちの７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体で
あることであり、更に好ましくは、９０％以上が〔Ｓ，
Ｓ〕体で占める。

【０１３０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。これらの文献は、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物をキレート剤として用いた洗剤組成物に関するも
のであって、そのFe（III)錯塩がハロゲン化銀カラー写
真感光材料用の漂白剤等として有効であることは何ら記
述されていない。また、〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合成方法
は、UMEZAWA らにより THE JOURNAL OF ANTIBIOTICS ，
Vol, XXXVII, No.4, pp426(APR. 1984) 等に記載の方法
にて容易に合成することができる。次に、本発明に用い
られるFe（III)錯塩の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】次に、一般式（II）で表される化合物の詳
細を説明する。式中、Ｒ₇ はアルキル基をあらわすが、
特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該アルキル
基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基、ニトロ基、アミノ基等を挙げることができ、必
要に応じて２種以上の置換基を有しても良い。特にカル
ボキシル基及びヒドロキシ基が好ましい。Ｍ₅ 及びＭ₆
はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとし
ては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げる
ことができる。以下に、一般式（II）で表される化合物
の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。

【０１３４】

【化４７】

【０１３５】

【化４８】

【０１３６】一般式（II）の化合物は市販品にて入手可
能である。

【０１３７】次に一般式(III）で表される化合物につい
て詳細を説明する。式中、M₈、M₉、M_1０ 及びM_1１ で
表されるカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム）アンモニウム（例え
ば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）やピリ
ジニウムなどを挙げることができる。ｎは３〜５の整数
を表すが、特に３の場合が好ましい。以下に、一般式(I
II) で表される化合物の具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１３８】

【化４９】

【０１３９】一般式(III）の化合物は市販品にて入手可
能である。

【０１４０】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳細を説明する。式中、Ｍ₁₂、Ｍ₁₃、Ｍ₁₄及びＭ₁₅で
表されるカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム）アンモニウム（例え
ば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）やピリ
ジニウムなどを挙げることができる。また、Ｗ₂ は一般
式（Ｉ）のＷ₁ と同じ意味を表す。Ｘはベンゼン環の置
換基を表す。例えば、水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙げられる。
置換基としては、炭素原子を有する場合、総炭素数１〜
５のものが好ましい。また、Ｘは複数個あってもよくこ
のとき、各々のＸは相互に異なっていてもよい。以下
に、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すがこ
れらに限定されるものではない。

【０１４１】

【化５０】

【０１４２】

【化５１】

【０１４３】

【化５２】

【０１４４】前記一般式（IV）で表される化合物は、ジ
ャーナル オブ ザ アメリカンケミカル ソサエティ
ー、第８０巻、８００頁（１９５８）や、上野景平「キ
レート化学」第５巻、第１章（南江堂、１９７５年刊）
等の記載の方法を参照して合成することができる。

【０１４５】以下、一般式（Ｖ）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。Ｒ₈ およびＲ₉ で表される脂肪族
炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜７、
特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げら
れる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、
より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２
〜４のアルケニル基であり、例えばビニル、アリルなど
が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２
〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４のアルキニル基であり、例えばプロパルギ
ルなどが挙げられる。）である。

【０１４６】また、Ｒ₈ およびＲ₉ で表される脂肪族炭
化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては、例
えばアリール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ま
しくは炭素６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のア
リール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル
などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０
〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましく
は炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが挙げ
られる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、
より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１
〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ
などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に
好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、例
えばフェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基
（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２
〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基であ
り、例えばアセチルなどが挙げられる。）、アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好まし
くは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のア
ルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニ
ルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１５、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキ
シカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニ
ルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に
好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例え
ばアセトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基であ
り、例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１
２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭
素数２〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例
えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数
７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好まし
くは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニルアミノ
基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜１０、より好ましくは炭素１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４のスルホニルアミノ基であり、例えば
メタンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルフ
ァモイル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましく
は炭素０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４のスルファ
モイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルフ
ァモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４のカルバモイル基であり、例
えばカルバモイル、メチルカルバモイルなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８、よ
り好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチル
チオ、カルボキシメチルチオなどが挙げられる。）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリ
ールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニルなどが
挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１
〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭
素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタンスル
フィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好
ましくは炭素数１〜４のウレイド基であり、例えばウレ
イド、メチルウレイドなどが挙げられる。）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸
基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）など
が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
ってもよい。置換基として好ましくは、アミノ基、アル
コキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、アル
コキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子であり、更に好ましくは、アミノ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくは、ヒドロキシ
基、カルボキシル基である。

【０１４７】Ｒ₈ およびＲ₉ で表される脂肪族炭化水素
基として好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であ
り、より好ましくは炭素数１〜７のアルキル基であり、
更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体
的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カル
ボキシメチル、５−イミダゾリルメチルが好ましく、特
にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、
ｎ−ブチルが好ましい。Ｒ₈ およびＲ₉ で表されるアリ
ール基は、単環であっても更に他の環と縮環を形成して
いてもよく、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましく
は炭素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１２のア
リール基である。

【０１４８】Ｒ₈ およびＲ₉ で表されるアリール基とし
ては、好ましくは単環または二環であり、例えばフェニ
ル、ナフチル等が挙げられ、より好ましくはフェニルで
ある。Ｒ₈ およびＲ₉ で表されるアリール基は置換基を
有してもよく、置換基としては、Ｒ₈ 、Ｒ₉ で表される
脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【０１４９】Ｒ₈ およびＲ₉ で表されるヘテロ環基は、
Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１
０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは
単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成して
もよい。

【０１５０】ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは窒素原子を含
む５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、更に好ましく
は窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族
ヘテロ環である。

【０１５１】ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナ
フチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾールなどが挙
げられる。ヘテロ環として好ましくは、ピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジ
ン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、
フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
テトラゾール、チアゾール、オキサゾールであり、より
好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピ
ラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、
オキサジアゾール、キノリン、チアゾール、オキサゾー
ルであり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、
キノリンであり、特に好ましくは、イミダゾール、ピリ
ジンである。

【０１５２】Ｒ₈ およびＲ₉ で表されるヘテロ環基は置
換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₈ 、Ｒ₉ で表
される脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ
る。

【０１５３】Ｒ₈ としては炭素数１〜７のアルキル基ま
たはフェニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基
またはフェニル基が更に好ましい。Ｒ₉ としては水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好
ましくは水素原子である。

【０１５４】Ｌ₁ 〜Ｌ₅ で表されるアルキレン基は、直
鎖、分岐もしくは環状でもよく、好ましくは直鎖または
分岐状のアルキレン基である。アルキレン基を形成する
炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６
であり、特に好ましくは１〜４である。

【０１５５】Ｌ₁ 、Ｌ₅ として好ましくはメチレンであ
り、より好ましくは無置換メチレンである。Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、Ｌ₄ として好ましくは、メチレン、エチレンであ
り、より好ましくはメチレンである。また、Ｌ₁ 〜Ｌ₅
で表されるアルキレン基は置換基を有してもよく、置換
基としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される脂肪族炭化水素の置
換基として挙げたものの他、アルケニル基、アルキニル
基等が挙げられる。

【０１５６】ｍおよびｎは、０または１を表し、好まし
くは（ｍ，ｎ）＝（１，０）、（ｍ，ｎ）＝（０，
１）、（ｍ，ｎ）＝（０，０）、であり、より好ましく
は（ｍ，ｎ）＝（１，０）、（ｍ，ｎ）＝（０，０）、
であり、特に好ましくは（ｍ，ｎ）＝（０，０）であ
る。

【０１５７】Ｗ¹ 、Ｗ² で表されるアルキレン基は、直
鎖、分岐もしくは環状でもよく、好ましくは直鎖または
分岐状のアルキレン基である。アルキレン基を形成する
炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６で
あり、特に好ましくは２〜４である。Ｗ¹ 、Ｗ² で表さ
れるアルキレン基としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、１，２−シクロヘキシレンなどが挙
げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、テトラメチレンであり、より好ましくはエチレン、
トリメチレンである。Ｗ¹ 、Ｗ² で表されるアリーレン
基は、単環であっても更に他の環と縮環を形成していて
もよく、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭
素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリー
レン基である。

【０１５８】Ｗ¹ 、Ｗ² で表されるアリーレン基として
は、好ましくは単環または二環であり、例えばフェニレ
ン、ナフチレン等が挙げられ、より好ましくはフェニレ
ンである。Ｗ¹ 、Ｗ² で表されるアラルキレン基は、好
ましくは炭素数７〜２１、より好ましくは炭素数７〜１
７、更に好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基で
あり、例えばｏ−キシレニルなどが挙げられる。Ｗ¹ 、
Ｗ² で表される二価の含窒素ヘテロ環基としては、ヘテ
ロ原子が窒素である５または６員のものが好ましく、例
えばイミダゾリルなどが挙げられる。また、Ｗ¹ 、Ｗ²
は置換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂
で表される脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの
他、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【０１５９】Ｄは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
w ) −を表す。Ｒw で表される脂肪族炭化水素基および
アリール基は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される脂肪族炭化水素基
およびアリール基と同義である。Ｒw で表される脂肪族
炭化水素基およびアリール基は置換基を有してもよく、
置換基としてはＲ₁ 、Ｒ₂ で表される脂肪族炭化水素の
置換基として挙げたものの他、アルケニル基、アルキニ
ル基等が挙げられる。

【０１６０】Ｒw の置換基として好ましくは、カルボキ
シル基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、
より好ましくはカルボキシル基である。Ｒw として好ま
しくは、置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、カルボキシメチル））もしくは炭素数
６〜１０のアリール基（例えばフェニル）である。

【０１６１】ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２または３
のときにはＷ¹ −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｖは０〜２が好ましく、０または１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｗは１〜３の整数を表し、ｗが
２または３のときにはＷ₂ は同じでも異なってもよい。
ｗは好ましくは１または２である。（Ｗ¹ −Ｄ）v −
（Ｗ² ）w −としては、例えば以下のものが挙げられ
る。

【０１６２】

【化５３】

【０１６３】

【化５４】

【０１６４】（Ｗ¹ −Ｄ）v −（Ｗ² ）w −としてより
好ましくは、エチレン、プロピレン、トリメチレン、
２，２−ジメチルトリメチレンであり、エチレン、トリ
メチレンが特に好ましい。

【０１６５】Ｍ₁₆、Ｍ₁₇、Ｍ₁₈およびＭ₁₉で表されるカ
チオンとしては、有機性のカチオンでも無機性のカチオ
ンでもよい。またカチオンが同一分子中に２個以上ある
場合には、それぞれ異なるカチオンでもよい。カチオン
としては、例えばアルカリ金属（例えばＬｉ⁺ 、Ｎ
ａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類金属（例えば
Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）、アンモニウム（例えばアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウムなど）、ピリジニウ
ム、ホスホニウム（例えばテトラブチルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウムなど）などが挙げられる。
好ましくは、無機性のカチオンであり、より好ましくは
アルカリ金属イオンである。一般式（Ｖ）で表される化
合物のうち、好ましくは下記一般式（VI）または（VII)
で表される化合物である。 一般式（VI）

【０１６６】

【化５５】

【０１６７】（式中、Ｒ₈ ^' は脂肪族炭化水素基を表
す。Ｒ₈ ^' で表される脂肪族炭化水素基は、一般式
（Ｖ）におけるＲ₈ で表される脂肪族炭化水素基と同義
であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ₁ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ₁₆、
Ｍ₁₇、Ｍ₁₈およびＭ₁₉は、それぞれ一般式（Ｖ）におけ
るそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。） 一般式（VII)

【０１６８】

【化５６】

【０１６９】（式中、Ｒ₈ ^''はアリール基を表す。Ｒ₈
^''で表されるアリール基は、一般式（Ｖ）におけるＲ₁
で表されるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同
様である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ
¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ₁₆、Ｍ₁₇、Ｍ₁₈およびＭ
₁₉は、それぞれ一般式（Ｖ）におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。）

【０１７０】一般式（VI）で表される化合物のうち、よ
り好ましくは下記一般式（VIII) で表される化合物であ
る。 一般式（VIII)

【０１７１】

【化５７】

【０１７２】（式中、Ｒ₈ ^' は一般式（VI）におけるＲ
₉ ^' と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、ｍ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ₁₆、Ｍ₁₇、Ｍ₁₈
およびＭ₁₉は、それぞれ一般式（Ｖ）のそれらと同義で
あり、また好ましい範囲も同様である。）

【０１７３】一般式（VII)で表される化合物のうち、よ
り好ましくは下記一般式（IX）で表される化合物であ
る。 一般式（IX）

【０１７４】

【化５８】

【０１７５】（式中、Ｒ₈ ^''は一般式（VIII) における
Ｒ₈ ^''と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、ｍ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、
Ｍ₁₆、Ｍ₁₇、Ｍ₁₈およびＭ₁₉は、それぞれ一般式（Ｖ）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様
である。）

【０１７６】一般式（VIII）で表される化合物のうち、
更に好ましくは下記一般式（X)で表される化合物であ
る。 一般式（X)

【０１７７】

【化５９】

【０１７８】（式中、Ｒ₈ ^' は一般式（VI）におけるＲ
₈ ^' と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｗ²¹は
一般式（Ｖ）におけるＷ² での炭素数２〜８のアルキレ
ン基であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
Ｍ₁₆、Ｍ₁₇、Ｍ₁₈およびＭ₁₉は、それぞれ一般式（Ｖ）
のそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。） 一般式（IX）で表される化合物のうち、より好ましくは
下記一般式（XI) で表される化合物である。 一般式（XI)

【０１７９】

【化６０】

【０１８０】（式中、Ｒ₈ ^''は一般式（VII)におけるＲ
₈ ^''と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｗ²¹は
一般式（Ｖ）におけるＷ² での炭素数２〜８のアルキレ
ン基であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｍ₁₆、Ｍ₁₇、Ｍ₁₈およびＭ₁₉は、それぞれ一般式
（Ｖ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
も同様である。）

【０１８１】以下に一般式（Ｖ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１８２】

【化６１】

【０１８３】

【化６２】

【０１８４】

【化６３】

【０１８５】

【化６４】

【０１８６】

【化６５】

【０１８７】

【化６６】

【０１８８】

【化６７】

【０１８９】

【化６８】

【０１９０】上記化合物は塩の形で使用してもよい。本
発明の一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えばインオ
ーガニック ケミストリー 第８巻（第６号）１３７４
頁（１９６９年）（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，８（６），１３７４（１９６９）．）記載の方
法に準じて合成できる。

【０１９１】本発明で好ましく使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫酸鉄
（III)アンモニウムなど）とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
してもよく、過剰に添加するときには通常０．０１〜１
０％の範囲で過剰にすることが好ましい。

【０１９２】本発明の漂白能を有する液（例、漂白液、
漂白定着液）中の第二鉄錯塩を形成する化合物として
は、好ましくはその５０モル％以上が前記した一般式
（Ｉ）〜一般式（Ｖ）で表される化合物であり、より好
ましくは、８０モル％以上を占めると良い。なお、本発
明において、漂白能を有する液中の第二鉄錯塩を形成す
る化合物としては、上述した一般式（Ｉ）〜一般式
（Ｖ）で表される化合物を、単独で使用しても、二種類
以上併用してもよい。また、本発明の効果を奏する範囲
内であれば、漂白能を有する液中の第二鉄錯塩を形成す
る化合物としては、前記した一般式（Ｉ）〜一般式
（Ｖ）で表される化合物以外の化合物を併用しても構わ
ない。このような化合物としては、ＥＤＴＡ、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン
四酢酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。

【０１９３】本発明において、漂白能を有する液の漂白
剤としては、本発明の効果をそこなわない限りにおいて
上述した第二鉄錯塩に加え、無機酸化剤を漂白剤として
併用してもよい。このような無機酸化剤としては過酸化
水素や過硫酸塩、臭素酸塩などが挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。本発明の漂白能を有す
る処理液における第二鉄錯塩の濃度としては、０．００
５〜１．０モル／リットルの範囲が適当であり、０．０
１〜０．５０モル／リットルの範囲が好ましく、より好
ましくは、０．０２〜０．３０モル／リットルの範囲で
ある。また漂白能を有する処理液の補充液中の第２鉄錯
塩の濃度としては、好ましくは、０．００５〜２モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１．０モル／リッ
トルである。

【０１９４】以下に本発明の発色現像処理について説明
する。本発明の発色現像処理の発色現像時間は、２５秒
以上９０秒以下であり、好ましくは、４５秒以上７５秒
以下であり、本発明の発色現像液は本発明のハロゲン化
銀溶剤を少なくとも１種含有する。

【０１９５】本発明の発色現像時間は、クロスオーバー
時間（発色現像液を出て、次の工程の処理液に入るまで
の時間）を含む時間であり、クロスオーバー時間は短か
い程好ましいが処理機器の性能上２秒以上１０秒以下が
好ましく、３秒以上７秒以下がより好ましい。

【０１９６】該発色現像時間は、処理液中の現像主薬の
種類及び濃度、ハロゲンイオン（特Ｂｒ）濃度、処理液
の温度、ｐＨ等によって変更することができる。

【０１９７】本発明の発色現像処理の現像主薬は、ｐ−
フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい代表例を以
下に示す。 （DA−１） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （DA−２） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３
−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン （DA−３） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン （DA−４） ２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン （DA−５） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノ〕アニリン （DA−６） ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （DA−７） ４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン （DA−８） ４−アミノ−３−イソプロピオキシ−Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン （DA−９） １−（β−ヒドロキシエチル）−５−アミ
ノ−６−メチル−インドリン （DA−10） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−
（３，４−ジヒドロキシブチル）−２，２，４，７−テ
トラメチル−６−アミノ−キノリン （DA−11） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−（β
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−６−ア
ミノ−７−メチル−キノリン

【０１９８】本発明の発色現像処理において、ＤＡ−
１、ＤＡ−２、ＤＡ−３、ＤＡ−６、ＤＡ−７、ＤＡ−
８、ＤＡ−１０、ＤＡ−１１が特に好ましく、ＤＡ−
１、ＤＡ−２、ＤＡ−３がより好ましく、ＤＡ−１が最
も好ましい。

【０１９９】現像主薬の濃度は、処理液１リットル当た
り、２５ミリモル以上８０ミリモル以下であり、好まし
くは２５ミリモル以上６０ミリモル以下、より好ましく
は２７ミリモル以上５０ミリモル以下、特に好ましくは
３０ミリモル以上４５ミリモル以下である。該現像主薬
濃度範囲内において、上記現像主薬を２種以上組み合わ
せて用いることもできる。

【０２００】本発明の発色現像処理において臭化物イオ
ン（Ｂｒ^- ）はカブリ防止剤として特に重要であり、Ｂ
ｒ^- 濃度は、処理液１リットル当たり、１３ミリモル以
上６０ミリモル以下、好ましくは１５ミリモル以上４２
ミリモル以下であり、特に好ましくは１６ミリモル以上
３５ミリモル以下である。

【０２０１】Ｂｒ^- 以外のハロゲンイオンとしてＩ^- あ
るいはＣｌ^- を必要に応じて含有することもできる。

【０２０２】発色現像液の温度は４０℃以上６０℃以下
であり、好ましくは４２℃以上５５℃以下であり、特に
好ましくは４３℃以上５０℃以下である。発色現像液の
ｐＨは、９．９以上１１．０以下であり、好ましくは１
０．０以上１０．５以下である。本発明の発色現像液に
は、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接保恒
する化合物として、特開昭６３−５３４１号、同６３−
１０６６５５号あるいは特開平４−１４４４４６号に記
載の各種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４３１３
８号に記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１
号に記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−４４
６５７および同６３−５８４４３号に記載のフエノール
類、同６３−４４６５６号に記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、同６３−３６２４４号記載
の各種糖類などを含有することができる。また、上記化
合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、同６３−２
４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３−１４６０
４０号、同６３−２７８４１号および同６３−２５６５
４号等に記載のモノアミン類、同６３−３０８４５号、
同６３−１４６４０号、同６３−４３１３９号等に記載
のジアミン類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６
５５号および同６３−４４６５５号に記載のポリアミン
類、同６３−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル
類、同６３−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に
記載のアルコール類、同６３−５６６５４号に記載のオ
キシム類および同６３−２３９４４７号に記載の３級ア
ミン類を使用することができる。その他保恒剤として、
特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号
に記載の各種金属類、同５９−１８０５８８号に記載の
サリチル酸類、同５４−３５８２号に記載のアルカノー
ルアミン類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレ
ンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の
芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有して
も良い。特に好ましい保恒剤としては、特開平３−１４
４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミ
ン類であり、中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化
合物が好ましい。最も好ましい例として、Ｎ，Ｎ−ビス
（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン、モノスル
ホナートエチルヒドロキシルアミンがあげられる。

【０２０３】その他本発明の発色現像液には、上記特開
平３−１４４４４６号公報に記載の各種添加剤を使用で
きる。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤としては同
公報（９）頁右上欄６行〜左下欄１行目の炭酸類、リン
酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香酸類などが挙げられ
る。キレート剤としては同頁左下欄２行〜右下欄１８行
目の各種アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スル
ホン酸類で好ましくはエチレンジアミン四酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノー
ル四酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジス
ルホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホス
ホン酸）、カテコール−３，５−ジスルホン酸が良い。
現像促進剤としては同公報（９）頁左下欄１９行目から
同公報（１０）頁右上欄７行目に記載の各種添加剤が挙
げられる。カブリ防止剤としては同公報（１０）頁右上
欄８行〜左下欄５行目に記載のハロゲン化イオン、有機
カブリ防止剤が挙げられる。また、必要に応じてアルキ
ルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても
よい。

【０２０４】また本発明の発色現像液を用いて自動現像
機で処理を行う際、発色現像液が空気と接触する面積
（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例え
ば、開口面積（cm²)を現像液の体積（cm³)で割った値を
開口率とすると、開口率は0.01cm ^-1以下が好ましく、0.
005 cm^-1以下がより好ましい。発色現像液は再生して使
用することができる。発色現像液の再生とは、使用済み
の発色現像液をアニオン交換樹脂や電気透析を行った
り、あるいは再生剤と呼ばれる処理薬品を加えることに
より発色現像液の活性を上げ、再び発色現像液として使
用することである。この場合、再生率（補充液中のオー
バーフロー液の割合）は、５０％以上が好ましく、特に
７０％以上が好ましい。発色現像液再生を用いた処理と
しては、発色現像液のオーバーフロー液を再生後、補充
液とする。発色現像液の再生の方法としては、アニオン
交換樹脂を用いるの好ましい。特に好ましいアニオン交
換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成
工業（株）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）（１
９８６年第１４版）に記載のものをあげることができ
る。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開平２−９５
２号や特開平１−２８１１５２号に記載された組成の樹
脂が好ましい。

【０２０５】発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理
液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気との
接触面積を減少させることが好ましい。この液体シール
ド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、補
充液に用いるのが特に好ましい。また、補充量は感材１
平方メートル当たり３０〜８００ml好ましくは５０〜５
００ml程度である。

【０２０６】本発明において、感光材料は発色現像処理
した後、本発明の漂白剤を少なくとも１種含有する液に
よって脱銀処理される。脱銀処理としては、具体的に次
のものが挙げられる。 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着 処理の迅速化、簡易化の観点から、発色現像処理後漂白
定着液によって脱銀処理されることが好ましい。

【０２０７】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ド
イツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７
月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【０２０８】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能
を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加すること
ができる。また漂白液や漂白定着液には、その他各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることが
できる。

【０２０９】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着
剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、更に好ましくは 0.
5〜1.0 モルの範囲である。

【０２１０】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル／リットル含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／リットルである。

【０２１１】漂白定着液や定着液には保恒剤としては、
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良く、またベンゼンスルフィン酸類
も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。

【０２１２】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液に
おいて、使用されるｐＨ領域は、３〜６であり、更には
４〜５．５が最も好ましい。ここで、ｐＨが３より低い
場合や逆に６より高い場合、磁気情報のＮ／Ｓ比の改良
の効果が少なくなる。また、定着液においてはｐＨ３〜
９が好ましい。本発明に用いられる漂白液、漂白定着
浴、定着浴への補充量は感光材料１m²当たり、２０〜３
００ミリリットルである。特に好ましくは２５〜２００
ミリリットルであり、更に好ましくは３０〜１５０ミリ
リットルである。本発明に適用されうる漂白液、漂白定
着液、定着液の処理温度はそれぞれ２０〜５０℃であ
り、好ましくは３０〜４５℃である。また、脱銀工程の
処理時間は２５秒〜９０秒が好ましく特に４５秒〜７５
秒が最も本発明の効果を顕著に発揮することができる。

【０２１３】本発明に用いられる漂白能を有する処理液
は、処理に際し、エアレーションを実施することが写真
性能をきわめて安定に保持するので特に好ましい。エア
レーションには当業界で公知の手段が使用でき、漂白能
を有する処理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを
利用した空気の吸収などが実施できる。空気の吹き込み
に際しては、微細なポアを有する散気管を通じて、液中
に空気を放出させることが好ましい。このような散気管
は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されて
いる。エアレーションに関しては、イーストマン・コダ
ック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−
４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記
載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液
を用いた処理に於いては、攪拌が強化されていることが
好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の
第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容
が、そのまま利用できる。

【０２１４】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。

【０２１５】本発明に用いられる自動現像機は、特開昭
60-191257号、同 60-191258号、同60-191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭 60-191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０２１６】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【０２１７】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。本発明に従
った感光材料は、前述のＲＤ．No. 17643 の28〜29頁、
同No. 18716 の 651左欄〜右欄、および同No. 307105の
880 〜881 頁に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。

【０２１８】本発明の処理装置において、脱銀処理後、
水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗
工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー
等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段
向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タ
ンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
このような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に
記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減さ
せる方法を極めて有効に用いることができる。また、特
開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０２１９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０２２０】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０２２１】水洗水及び／又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。

【０２２２】水洗水及び／又は安定液中には、各種キレ
ート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート
剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの
有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ
１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物など
をあげることができる。

【０２２３】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。本発明の処理機について、駆動以外の
部分について記述する。カラー現像液、カラー現像補充
液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積
（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例え
ば、開口面積（cm²)を槽中の液体槽（cm³)で割った値を
開口率とすると、開口率は０．０１（cm^-1）以下が好ま
しく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１
以下が最も好ましい。

【０２２４】本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは２０秒
以下、より好ましくは１０秒以下、更に好ましくは５秒
以下である。上記の様な短時のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式やローラー搬送方式が好ま
しい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自
動現像機ＦＰ−５６０Ｂや同ＰＰ１８２０Ｖに用いられ
ている。また、搬送の線速度は大きい方が好ましいが、
毎分３０cm〜３０ｍが一般的であり、好ましくは５０cm
〜１０ｍである。リーダーや感光材料の搬送手段として
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬送方式
が好ましく、特に、搬送機構としては、特願平１−２６
５７９４号、同１−２６６９１５号、同１−２６６９１
６号に記載の各方式を採用することが好ましい。また、
クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止
するため、クロスオーバーラックの構造は特願平１−２
６５７９５号に記載された混入防止板を有するものが好
ましい。

【０２２５】本発明における各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４
７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９
号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方式は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、特願平２−１０３８９４
号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止
時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数
により計算された加水量を添加するものである。

【０２２６】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。排気ファ
ンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、
好ましい排気量としては、毎分０．１m³〜１m³であり、
特に好ましい排気量としては、０．２m³〜０．４m³であ
る。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響す
る。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用い
るのが好ましく、供給風量としては毎分４m³〜２０m³が
好ましく、特に６m³〜１０m³が好ましい。セラミック温
風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によっ
て動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィ
ンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好
ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によ
って調整することが好ましく、３５mm幅のフィルムでは
４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃、
プリント材料では６０〜９０℃が最適である。処理液の
補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式
の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる
方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補
充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有
効である。好ましい内径としては１〜８mm、特に好まし
い内径としては２から５mmである。

【０２２７】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【０２２８】本発明の平板状沃臭化銀を併用して用いら
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微
粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本
発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.176
43 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsi
on preparation and types）”、および同No.18716 (19
79年11月）,648 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜8
65 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique
Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写
真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, P
hotographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 196
6)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and
Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【０２２９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、3.0 〜8.0g/ m²が好ましく、4.0 〜6.0g/ m²
が最も好ましい。

【０２３０】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０２３１】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０２３２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０２３３】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０２３４】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０２３５】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、、Co含有マ
グネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性
合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェ
ライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O
₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては
針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよ
い。比表面積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²
/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、
好ましくは 3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ま
しくは4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０２３６】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０２３７】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【０２３８】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０２３９】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０２４０】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０２４１】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。

【０２４２】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、 MgO、 BaO、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。

【０２４３】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０２４４】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)
が挙げられる。

【０２４５】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０２４６】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０２４７】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 （実施例１） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０２４８】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２４９】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０２５０】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【０２５１】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料１０１とする。

【０２５２】（感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。

【０２５３】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０２５４】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０２５５】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０２５６】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.75 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０２５７】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.12

【０２５８】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０２５９】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０２６０】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.82 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０２６１】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０２６２】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０２６３】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０２６４】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０２６５】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０２６６】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０２６７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２６８】

【表１】

【０２６９】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０２７０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
ーズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０２７１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μｍであった。

【０２７２】

【化６９】

【０２７３】

【化７０】

【０２７４】

【化７１】

【０２７５】

【化７２】

【０２７６】

【化７３】

【０２７７】

【化７４】

【０２７８】

【化７５】

【０２７９】

【化７６】

【０２８０】

【化７７】

【０２８１】

【化７８】

【０２８２】

【化７９】

【０２８３】

【化８０】

【０２８４】

【化８１】

【０２８５】

【化８２】

【０２８６】

【化８３】

【０２８７】

【化８４】

【０２８８】試料１０１の乳剤Ａ〜Ｌの平均ＡｇＩ含量
は変えないようにして、アスペクト比２以上の割合が表
２のようになるように新たに乳剤を作成し、試料１０１
と乳剤をそれぞれ等銀量変更した以外は全く同様にして
試料１０２〜１０５を作成した。但し、各乳剤の増感色
素の量は、１／１００秒露光時の感度が最高になるよう
に調節した。試料１０４の乳剤Ａ〜Ｄは試料１０３に用
いたものと、試料１０４の乳剤Ｅ〜Ｌは試料１０５に用
いたものと同じものを使用した。

【０２８９】

【表２】

【０２９０】各試料に対し感光層側から以下に示す性能
評価に応じて露光を与え、以下に示す現像処理を実施し
各評価を行った。 （脱銀性評価）色温度が４８００Ｋの白色光により１０
００ｃｍｓの全面均一露光を与え、現像処理を実施した
後、蛍光Ｘ線分析法により感光材料中に残留する銀量
（μｇ/cm²）を測定した。残留する銀量が少ないほど脱
銀性に優れ好ましい。 （迅速性評価）色温度が４８００Ｋの白色光によりウエ
ッジ露光を与え、現像処理を実施した後、シアンの吸収
濃度を特性曲線を求め、未露光部のシアン濃度＋０．３
のシアン濃度を与える露光量の逆数の対数値（感度）を
求め、以下に示す実験０１での値を１００としてその相
対値で評価した。この値が大きいほど高感度の画像が得
られることを示し、迅速性に優れる。 現像処理の工程および処理液組成 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 50秒 漂白定着 45℃ 60秒 安定(1) 40℃ 15秒 安定(2) 40℃ 15秒 安定(3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 60秒 （安定は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）

【０２９１】 液組成 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 4.2 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 2.2 沃化カリウム 1.3 mg 本発明のハロゲン化銀溶剤 0.8 ミリモル ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 15.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 11.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨを（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 （漂白定着液） （単位モル） 本発明の漂白剤 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.25 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調製） 5.8

【０２９２】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.05 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 コハク酸 5.0 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（アンモニア／硫酸にて） 6.0

【０２９３】上記の現像処理において、発色現像液中の
本発明のハロゲン化銀（ＡｇＸ）溶剤及び、漂白定着液
中の本発明の漂白剤をそれぞれ表３、４に示すように変
更した以外は全く同様にして、先に示した試料１０１〜
１０５について現像処理を実施し、脱銀性及び迅速性を
上記の評価法により評価した。得られた結果をまとめて
表３、４に示す。

【０２９４】

【表３】

【０２９５】

【表４】

【０２９６】実験０１〜０３より、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀乳剤から成る試料１０１に対し、本発明の漂白
剤を用いても残留する銀量が１０μg/cm² を超え、迅速
処理時の脱銀性が悪い。また実験０４、０５より、平板
状でないハロゲン化銀乳剤を用いた試料では脱銀性に優
れるが、迅速性については著しく悪化することが解る。
これに対し、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤から成る
試料１０１を、発色現像液に本発明のハロゲン化銀溶剤
を添加しかつ、本発明の漂白剤を用いて現像処理する
と、脱銀性及び迅速性が著しく改良されることが解る
（実験10〜40）。

【０２９７】（実施例２）本願実施例１の実験０６につ
いて、発色現像時間及び漂白定着時間を表５に示すよう
に変更した以外は全く同様にして実験を行った。得られ
た結果は表５に示す。

【０２９８】

【表５】

【０２９９】（実施例３）本願実施例１の試料１０１に
ついて、以下に示す現像処理において本発明のハロゲン
化銀溶剤として、Ｂ−３、Ａ−３を選び、本発明の漂白
剤としてIV−３、Ｖ−１６、Ｖ−３５を選び、現像処理
を実施した以外は実施例１と同様にして実験を行った。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０３００】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 50秒 48.0℃ 漂 白 40秒 38.0℃ 定 着(1) 50秒 38.0℃ 定 着(2) 50秒 38.0℃ 水 洗 30秒 38.0℃ 安 定(1) 20秒 38.0℃ 安 定(2) 20秒 38.0℃ 乾 燥 １分30秒 60℃ 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。

【０３０１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 2.4 沃化カリウム 1.3 mg ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 17.0 本発明のハロゲン化銀溶剤 1.5ミリモル ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 13.0 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化ナトリウムと硫酸にて調整） 10.05

【０３０２】 （漂白液） タンク液（ｇ） 本発明の漂白剤 0.3モル 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 14 コハク酸 40 マレイン酸 33 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調製） 4.4

【０３０３】 （定着液） タンク液（ｇ） メタンスルフィン酸アンモニウム 10 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 280 ミリリットル イミダゾール 7 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調製） 7.4

【０３０４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120
B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トIR-400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
／リットルと硫酸ナトリウム150mg ／リットルを添加し
た。この液のpHは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０３０５】 （安定液） タンク液 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.10 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０３０６】その結果、実施例１と同様に、漂白工程と
定着工程を分けた処理においても本発明の効果が顕著に
現れた。但し、漂白工程と定着工程の処理時間の合計
と、実施例１の漂白定着工程の処理時間を比較すると、
同じ時間では明らかに漂白定着の１工程で処理した方が
脱銀性に優れていた。

【０３０７】（実施例４）実施例１の試料１０１を２４
mm幅、１６０cmに裁断し、さらにそれぞれの試料の長さ
方向の片側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフ
ォレーションを5.８mm間隔で２つ設ける。この２つのセ
ットを３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第
５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説明
されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収
納した。これらの試料に磁気記録層の塗布面側からヘッ
ドギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘ
ッドを用いて、上記パーフォレーションの間に１００mm
／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。

【０３０８】ＦＭ信号記録後、感光層側から白色光によ
りウェッジ露光した後、下記の現像処理を実施した。現
像処理はシネ式自動現像機でランニング処理（発色現像
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）を
した。但し、発色現像液中の本発明のハロゲン化銀溶剤
及び漂白定着液中の本発明の漂白剤は、表６のように変
更しそれぞれランニング処理を実施した。

【０３０９】 （処理工程） 処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 45℃ 55秒 10ミリリットル 漂白定着 45℃ 55秒 10ミリリットル 安 定(1) 45℃ 13秒 − 安 定(2) 45℃ 13秒 − 安 定(3) 45℃ 13秒 10ミリリットル 乾 燥 75℃ 30秒 （安定は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。） ＊24mm×160cm １本当たり

【０３１０】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 8.0 炭酸カリウム 38.0 38.0 臭化カリウム 2.0 − ヨウ化カリウム 1.3mg − 本発明のハロゲン化銀溶剤 1.5ミリモル 20.0ミリモル ジナトリウム Ｎ，Ｎ−（ジスルフォナートエチル）ヒドロキシルアミン 15.0 20.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 14.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.40

【０３１１】 （漂白定着液） （単位ｇ） タンク液 補充液 本発明の漂白剤 0.10モル 0.12 モル エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 0.10モル 0.12 モル チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/リットル ） 300ミリリットル 350ミリリットル ヨウ化アンモニウム 1.0 − 亜硫酸アンモニウム 20.0 50.0 メタンチオスルフィン酸アンモニウム 5.0 7.0 コハク酸 12.0 12.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 6.0 5.5

【０３１２】 （安定液） タンク液と補充液は同じ処方 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.05 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.5

【０３１３】処理後、以下のようにしてステイン及び磁
気情報読み出しのエラー率を求めた。 （ステイン評価）色温度が４８００Ｋの白色光によりウ
エッジ露光を与え、各現像処理を実施した後、シアンの
吸収濃度を測定し特性曲線を求め、未露光部におけるシ
アン濃度を求めステインを評価した。ステインが小さい
ほど好ましい。 （エラー率評価）処理前にヘッドで信号を記録した時と
同一速度で信号を読み出し、入力ビット数に対し、エラ
ーを発生したビット数の比率（エラー率）を求めた。エ
ラー率もまた小さいほど好ましい。

【０３１４】

【表６】

【０３１５】本発明の効果は、ランニング処理時でも顕
著に見られ、ステイン及びエラー率が著しく低減した。

【０３１６】（実施例５）本願実施例１において、発色
現像主薬である２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩をＤ
Ａ−３、ＤＡ−７、ＤＡ−１０とそれぞれ等モル量変更
した以外は全く同様にして実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の効果が顕著に見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ 7/42 7/42

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を、発色現像液を用いて、２５〜９０秒の時間で発色
   現像処理した後、漂白能を有する液によって、脱銀処理
   する方法において、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハ
   ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト
   比２以上の平板状沃臭化銀粒子で占められ、該発色現像
   液がチオ硫酸塩、メタンチオスルフォン酸塩、チオシア
   ン酸塩及び下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれるハロ
   ゲン化銀溶剤の少なくとも１種を含有しかつ、漂白能を
   有する液が下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物
   の第二鉄錯塩である漂白剤の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｑ_a1は５または６員の複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環
   または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｌ_a1は、単結
   合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の
   複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｒ_a1は
   カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその
   塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモ
   ニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍ_a1は
   水素原子またはカチオンを表わす。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
   またはセレン原子により構成される５または６員のメソ
   イオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、−Ｓ^- または−Ｎ
   ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族炭化水素基ま
   たは複素環基を表わす。 一般式（Ｃ） Ｌ_C1−（Ａ_C1−Ｌ_C2）_r −Ａ_C2−Ｌ_C3 式中、Ｌ_C1及びＬ_C3は同一でも異なっていてもよく各々
   脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌ_C2は
   二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
   環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
   _C1及びＡ_C2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ_C20 −、
   −ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを組み合わせた基を
   表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ_C1及びＬ
   _C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ
   _C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）
   （Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6（Ｒ_C7）、−ＮＲ_C8
   ＳＯ₂ Ｒ_C9、−ＣＯＮＲ_C10 （Ｒ_C11 ）、−ＮＲ_C12 Ｃ
   ＯＲ_C13 、−ＳＯ₂ Ｒ_C14 、−ＰＯ（−ＮＲ_C15 （Ｒ
   _C16 ））₂ 、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18 （Ｒ_C19 ）、−Ｃ
   ＯＯＭ_C4または複素環基で置換されているものとする。
   Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は同一でも異なっていてもよ
   く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｍ_C1〜Ｍ_C20
   は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
   は芳香族炭化水素基を表し、Ｘ_C1 ^-は対アニオンを表
   す。ただしＡ_C1及びＡ_C2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
   す。 一般式（Ｄ） 【化３】 式中、Ｘ_d 及びＹ_d は脂肪族基、芳香族炭化水素基、複
   素環基、−Ｎ（Ｒ_d1）Ｒ_d2、−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ_d4) Ｒ
   _d5、−ＯＲ_d6、又は−ＳＲ_d7を表わす。尚、Ｘ_d とＹ_d
   は環を形成してもよいが、エノール化することはない。
   ただし、Ｘ_d 及びＹ_d のうち少なくとも一つはカルボン
   酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホ
   ン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、
   水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
   Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4及びＲ_d5は水素原子、脂肪族
   基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ_d6及びＲ
   _d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基
   又は複素環基を表わす。 一般式（Ｅ） 【化４】 上記一般式（Ｅ）において、Ｒ_e1、Ｒ_e2、Ｒ_e3およびＲ
   _e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニ
   ル基を表わす。 一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ水素原
   子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。W₁は
   炭素原子を含む二価の連結基を表す。M₁、M₂、M₃及びM₄
   はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。) 一般式（II） 【化６】 （式中、R₇はアルキル基を表し、M₅及びM₆は、それぞれ
   水素原子又はカチオンを表す。） 一般式(III) 【化７】 （式中、M₈、M₉、M_1０ 及びM_1１ はそれぞれ水素原子
   又はカチオンを表す。n は３又は４の整数を表す。） 一般式（IV） 【化８】 （式中、M_1２ 、M_1３ 、M_1４ 及びM_1５ はそれぞれ
   水素原子又はカチオンを表す。W₂は炭素原子を含む二価
   の連結基を表す。Ｘは水素原子または置換基を表す。ｍ
   は０、１〜４の整数を表わす。ｍ＝２〜４の場合、Ｘは
   互いに異った置換基でもよい。） 一般式（Ｖ） 【化９】 （式中、Ｒ₈ は脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表す。Ｒ₉は水素原子、脂肪族炭化水素基、
   アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
   Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅ は、それぞれアルキレン基を表
   す。ｍおよびｎは、それぞれ０または１を表す。Ｗ¹ お
   よびＷ² は、それぞれアルキレン基、アリーレン基、ア
   ラルキレン基または二価の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｄ
   は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒw ）−を表
   す。Ｒw は水素原子、脂肪族炭化水素基またはアリール
   基を表す。ｖは０〜３の整数を表し、ｗは１〜３の整数
   を表す。Ｍ₁₆、Ｍ₁₇、Ｍ₁₈およびＭ₁₉は、それぞれ水素
   原子またはカチオンを表す。）
2. 【請求項２】 該漂白能有する液による処理時間が２５
   〜９０秒であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 該漂白能を有する液が定着能も有する漂
   白定着液であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 該透明支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤
   層の反対側に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有する
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。