JPH08304976A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色現像時間の短縮による粒状性悪化を改良
し、通常処理・超迅速処理のいずれにおいても粒状性、
鮮鋭性、色再現性のすぐれた感材を提供する。 【構成】透明支持体上に、平均沃化銀含有率が０．１〜
２０モル％である沃臭化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも１層有するカラー感光材料を、発色
現像液を用いて、２５〜９０秒の発色現像時間で処理す
るカラー画像形成方法であって、該ハロゲン化銀乳剤層
がＤＩＲ化合物を含有しかつ、該発色現像液がチオ硫酸
塩、メタンチオスルフォン酸塩等のハロゲン化銀溶剤を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理に適するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法に関す
るものであり、更に詳しくは、発色現像時間の短縮化に
よる粒状性、鮮鋭性及び色再現性の悪化を改良し、現在
広く普及している処理及び迅速処理の何れによっても同
様に最適な画質を得ることが可能なハロゲン化銀カラー
写真感光材料のカラー画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】カラーネガ感光材料の現像処理時間は、
１９７２年に導入されたコダック社のＣ−４１処理によ
り著しく迅速化され、乾燥工程を含まないウェット処理
時間で１７分２０秒である。また、近年ミニラボ市場に
導入された富士写真フイルム（株）のＣＮ−１６ＦＡ処
理のウェット処理時間は、更に迅速化が進み８分１５秒
である。

【０００３】処理の迅速化が進んでいる現在において
も、ユーザーが撮影したネガ感光材料をプリント依頼し
た場合、最も仕上がりの早い店頭処理（いわゆるミニラ
ボ）でも仕上がるのに３０分前後要し、大多数のユーザ
ーに写真店に２度足を運ぶことを強いているのが現状で
ある。カラーネガとカラーペーパーの現在のシステムに
おいて、写真店に足を運ぶのを１度にしたいというユー
ザーの要求に応えるため更なる現像処理時間の大幅な短
縮化が望まれている。

【０００４】従来の現像処理時間の短縮化は、主に発色
現像処理工程以降の脱銀工程においてなされており、前
述のＣ−４１処理とＣＮ−１６ＦＡ処理を例にとれば、
前者の発色現像時間は３分１５秒で後者のそれは３分５
秒であり、発色現像時間に関してはほとんど変わってい
ない。そしてＣＮ−１６ＦＡ処理において、発色現像時
間は全現像処理時間の約４０％を占めるに至っており、
更なる現像処理時間の大幅な短縮化を行うためには、発
色現像時間の短縮化を行わないと極めて困難な状況にあ
る。

【０００５】しかしながら、現在、Ｃ−４１処理及びそ
れと互換性を有する現像処理（例えば、ＣＮ−１６ＦＡ
処理）は全世界的に広く普及しており、発色現像時間を
短縮化した迅速処理を実際の市場に導入するためには、
該迅速処理もＣ−４１処理と互換性を有することが求め
られる。特に、カラーネガ感光材料に対する一般ユーザ
ーからの要望として、迅速に仕上がること以上に優れた
画質が常に得られるということがあり、両者いずれの処
理によっても同様に最適な画質が安定して得られること
が必須である。

【０００６】画質を改良する方法として、例えば、ＥＰ
３７８２３６Ａ１、ＥＰ４３６９３８Ａ２、ＵＳ４７８
２０１２号に記載の如く、ＤＩＲ化合物を用いることに
より層間効果やエッジ効果を向上させ、色再現性や鮮鋭
性を改良する方法が知られている。一般に、ＤＩＲ化合
物から放出される現像抑制剤の拡散性、現像抑制力（ハ
ロゲン化銀乳剤表面との吸着力と相関すると考えられ
る）及びその放出されるタイミングにより、色再現性、
鮮鋭性、粒状等の画質をコントロールすることができ
る。通常、Ｃ−４１処理で画質が最適になるようにＤＩ
Ｒ化合物を選択し感材を設計しているが、このようにし
て最適化された感材を迅速処理すると、色再現性、鮮鋭
性、粒状等の画質は悪化してしまう。

【０００７】一方、発色現像時間を短縮化したときの粒
状性改良技術として、例えば特開昭６２−１９２７４０
号に記載の如く、特定のハロゲン化銀乳剤と特定のＤＩ
Ｒ化合物を用いた方法が開示されている。しかしなが
ら、該特許記載の方法によって迅速処理時の粒状性を改
良すると、通常のＣ−４１処理において粒状性が著しく
悪化し、広く一般ユーザーに提供できるものではなかっ
た（該特許記載の実施例１の実験５〜９からも明らかな
ように）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、発色現像時間の短縮化による粒状性の悪化を改良
し、同一の感光材料を、現在広く普及している現像処理
及び発色現像時間を短縮化した超迅速処理のいずれの処
理を実施しても同等の粒状性、鮮鋭性及び色再現性の画
質を提供し、かつ連続処理時の写真性変化の少ない安定
したカラー画像を得ることを可能にしたカラー画像形成
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の方法により達成されるが、ＤＩＲ化合物から放出さ
れる現像抑制剤の現像抑制力をコントロールする方法を
種々検討した結果本発明に至った。

【００１０】(1) 透明支持体上に、０．１〜２０モル％
の沃化銀から成るハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、発色現像液を用いて、２５〜９０秒の
発色現像時間で処理するカラー画像形成方法において、
該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表される化
合物の少なくとも１種を含有しかつ、該発色現像液がチ
オ硫酸塩、メタンチオスルフォン酸塩及び下記一般式
（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれるハロゲン化銀溶剤の少なく
とも１種含有することを特徴とするカラー画像形成方
法。

【００１１】一般式（Ｉ） Ａ−｛（Ｌ１）_a −（Ｂ）_m ｝_p −（Ｌ２）_n −ＤＩ

【００１２】式中、Ａは芳香族第一級アミン現像薬の酸
化対と反応して、｛（Ｌ１）_a −（Ｂ）_m ｝_p −（Ｌ
２）_n −ＤＩを開裂する基を表わし、Ｌ１は一般式
（Ｉ）で示されるＬ１の左側の結合が開裂した後、右側
の結合（（Ｂ）_m との結合）が開裂する基を表わし、Ｂ
は現像主薬酸化体と反応して、一般式（Ｉ）で示される
Ｂの右側の結合が開裂する基を表わし、Ｌ２は一般式
（Ｉ）で示されるＬ２の左側の結合が開裂した後、右側
の結合（ＤＩとの結合）が開裂する基を表わし、ＤＩは
現像抑制剤を表わし、ａ、ｍ、およびｎは各々０または
１を表わし、ｐは０ないし２の整数を表わす。ここでｐ
が複数のとき、ｐ個の（Ｌ１）_a −（Ｂ）_m は各々同じ
もの、または異なるものを表わす。

【００１３】一般式（Ａ）

【化５】

【００１４】式中、Ｑ_a1は５または６員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環
は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。
Ｌ_a1は、単結合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水
素基、二価の複素環基又はこれらの組合せた連結基を表
わす。Ｒ_a1はカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸も
しくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わ
し、Ｍ_a1は水素原子またはカチオンを表わす。

【００１５】一般式（Ｂ）

【化６】

【００１６】式中Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５また
は６員のメソイオン環を表わし、Ｘ_b1 ^- は−Ｏ^- 、−Ｓ
^- または−Ｎ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族
炭化水素基または複素環基を表わす。

【００１７】一般式（Ｃ） Ｌ_c1−（Ａ_c1−Ｌ_c2）_r −Ａ_c2−Ｌ_c3

【００１８】式中、Ｌ_c1及びＬ_c3は同一でも異なってい
てもよく各々脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を
表わし、Ｌ_c2は二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素
基、二価の複素環連結基またはそれらを組み合わせた連
結基を表わす。Ａ_c1及びＡ_c2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＮＲ_c20 −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれら
を組み合わせた基を表わす。ｒは１〜１０の整数を表わ
す。ただし、Ｌ_c1及びＬ_c3の少なくとも１つは−ＳＯ₃
Ｍ_c1、−ＰＯ₃ Ｍ_c2Ｍ_c3、−ＮＲ_c1（Ｒ_c2）、−Ｎ⁺ Ｒ
_c3（Ｒ_c4）（Ｒ_c5）・Ｘ_c1 ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ
_c6（Ｒ_c7）、−ＮＲ_c8ＳＯ₂Ｒ_c9、−ＣＯＮＲ_c10 （Ｒ
_c11 ）、−ＮＲ_c12 ＣＯＲ_c13 、−ＳＯ₂ Ｒ_c14 、−Ｐ
Ｏ（−ＮＲ_c15 （Ｒ_c16 ））₂ 、−ＮＲ_c17 ＣＯＮＲ
_c18 （Ｒ_c19 ）、−ＣＯＯＭ_c4または複素環基で置換さ
れているものとする。Ｍ_c1、Ｍ_c2、Ｍ_c3及びＭ_c4、は同
一でも異なっていてもよく各々水素原子または対カチオ
ンを表わす。Ｍ_c1〜Ｍ_c20 は同一でも異なってもよく各
々水素原子、脂肪族基または芳香族炭化水素基を表わ
し、Ｘ_c1 ^- は対アニオンを表わす。ただしＡ_c1及びＡ_c2
の少なくとも１つは−Ｓ−を表わす。

【００１９】一般式（Ｄ）

【化７】

【００２０】式中、Ｘ_d 及びＹ_d は脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基、−Ｎ（Ｒ_d1）Ｒ_d2、−Ｎ（Ｒ_d3）
Ｎ（Ｒ_d4）Ｒ_d5、−ＯＲ_d6、又は−ＳＲ_d7を表わす。
尚、Ｘ_d とＹ_d は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。ただし、Ｘ_d 及びＹ_d のうち少なくとも
一つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくは
その塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはア
ンモニウム基、水酸基の少なくとも１つで置換されてい
るものとする。Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4及びＲ_d5は水素
原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表わ
し、Ｒ_d6及びＲ_d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳
香族炭化水素基または複素環基を表わす。

【００２１】一般式（Ｅ）

【化８】

【００２２】上記一般式（Ｅ）において、Ｒ_e1、Ｒ_e2、
Ｒ_e3およびＲ_e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基を表わす。

【００２３】(2) 該発色現像液が実質的にヒドロキシル
アミンを含有しないことを特徴とする(1) に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法。

【００２４】(3) 該透明支持体を挟んでハロゲン化銀乳
剤層の反対側に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有す
ることを特徴とする(1) 又は(2) 記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料のカラー画像形成方法。

【００２５】本願明細書において、脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基は、別段の断りがないかぎり、以下
の通りである。脂肪族基とは、置換もしくは無置換の、
直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基を表わす。二価の脂肪族基とは、これらの脂肪族基の
二価のもので、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニ
レン基、置換もしくは無置換のアルキニレン基を表わ
す。脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。芳香族炭化水素基とは、置換もしくは無置換の、
単環であっても更に芳香環や複素環と縮環していてもよ
いアリール基を表わす。二価の芳香族炭化水素基とは、
置換もしくは無置換の、単環であっても更に芳香環や複
素環と縮環していてもよいアリーレン基を表わす。芳香
族炭化水素基としては、フェニル基、２−クロロフェニ
ル基、３−メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げ
られる。複素環基とは、ヘテロ原子として、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ有する、３〜
１０員環の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは無置
換の、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環してい
てもよい、複素環基を表わす。複素環としては、ピロー
ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、キノキサリン環、テトラ
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙げられ
る。

【００２６】また、本明細書における各基は別段の断り
の無いかぎり置換されていてもよく、それらが有しても
よい置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙げられる。

【００２７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のハロゲン化銀粒子は平均沃化銀含有率が０．１〜
２０モル％である沃臭化銀粒子であり、好ましくは０．
５〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％、最も好
ましくは３〜６モル％の沃化銀から成る沃臭化銀粒子で
ある。本発明のＤＩＲ化合物から放出される現像抑制剤
は本発明の沃臭化銀粒子の表面に吸着し現像抑制する
が、本発明のハロゲン化銀溶剤の存在下では、該沃臭化
銀の表面を非常に弱く溶解するため現像抑制剤がはがれ
現像促進すると考えられる。平均沃化銀含有率が２０モ
ル％を越えると、溶解しにくくかつ、現像抑制剤も強固
に吸着し本発明のハロゲン化銀溶剤による溶解効果が見
られず一方、平均沃化銀含有率が０．１モル％未満であ
ると、本発明のハロゲン化銀溶剤による溶解促進効果が
見られない。

【００２８】本発明の沃臭化銀粒子において、沃化銀の
粒子内分布は、粒子全体に均一であってもよいし、粒子
内部と表面層とで沃化銀含有量が異なってもよいし、ま
た、粒子内部に異なった沃化銀含有量の層がいくつもあ
る、いわゆる多重構造であってもよい。このとき表面層
の沃化銀含有率が、０．５〜８モル％が好ましく、１〜
５モル％が特に好ましい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子は、本発明のＤ
ＩＲ化合物から放出される現像抑制剤の吸着性と本発明
のハロゲン化銀溶剤による溶解性から平板状であること
が好ましい。本発明に使用する平板状ハロゲン化銀粒子
において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における
厚みに対する直径の比を意味する。ここで直径とは、ハ
ロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したと
き、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指
すものとす。従って、アスペクト比が２以上であると
は、この円の直径が粒子の厚みに対して２倍以上である
ことを意味する。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの２
倍以上であるが、好ましくは３〜２０倍、より好ましく
は３．５〜１５倍、特に好ましくは４〜１０倍である。
また、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハ
ロゲン化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好
ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上であ
る。

【００３１】また、平板状ハロゲン化銀粒子の径として
は、０．０２〜２０μm 、好ましくは０．３〜１０．０
μm であり、特に好ましくは０．４〜５．０μm であ
る。粒子の厚みとしては、好ましくは０．５μm 以下で
ある。ここで平板状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。また、粒子の厚
みとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行
な面の間の距離で表わされる。

【００３２】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が０．３μm 以上１０．０μ
m 以下で、粒子厚さが０．３μm 以下であり、且つ平均
（直径／厚さ）が５以上１０以下である。これ以上にな
ると感光材料を折り曲げたり、固く巻き込んだり、ある
いは鋭利な物に触れた時に写真性能に異常が出ることが
あり好ましくない。さらに好ましくは粒子直径が０．４
μm 以上５．０μm 以下で、平均（直径／厚さ）が５以
上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以
上を占めるハロゲン化銀乳剤の場合である。

【００３３】本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳
剤は、Cugnac, Chatean の報告や、Duffin著 "Photogra
phic Emulsion Chemistry"(Focal Press刊、New York 1
966年) 66頁〜72頁、及び A.P.H.Trivelli, W.F.Smith
編 "Phot. Journal" 80(1940年)285頁に記載されている
が、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法等を参
照すれば容易に調製することができる。

【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために例
えば、H.Frieser 編 "Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische
Verlagsgesellschaft. 1968年)675頁〜 735頁に記載の
方法を用いることができる。

【００３５】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
カルコゲンを含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類、セレノ尿素
類、フォスフィンセレニド類、フォスフィンテルリド類
など）を用いるカルコゲン増感法；還元性物質（例えば
第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；
貴金属化合物（例えば金錯塩の他、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等
の周期律表第VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独又は組み合わせて用いることができる。

【００３６】これらの具体例はカルコゲン増感法につい
ては米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号等、還元増
感法については、米国特許第２，４１９，９７４号、同
第２，９８３，６０９号、同第４，０５４，４５８号
等、貴金属増感法については米国特許第２，３９９，０
８３号、同第２，４４８，０６０号、英国特許第６１
８，０６１号等の各明細書に記載されている。特に省銀
の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は金増感
又はカルコゲン増感、或いはこれらの併用が好ましい。

【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
に応じてメチン色素類その他によって分光増感すること
ができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他に分光速度
が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長で
ある。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。

【００３８】有用な増感色素としては例えば、ドイツ特
許第９２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５９号、同第３，６７２，８９７号、同第４，０２５，
３４９号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４
４−１４０３０号に記載されたものを挙げることができ
る。

【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，８１４，６０９号、
同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２
８１号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１
８号に記載されている。

【００４０】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特に、ニトロ−又はハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン
酸；等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。これらのさら
に詳しい具体例及びその使用方法については、例えば米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、同第４，０２１，２４８号の各明細書、又は特公
昭５２−２８６６０号公報の記載を参考にすることがで
きる。

【００４１】本発明の前記乳剤は単分散乳剤であること
が好ましい。本発明に関わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数が０．２５以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここで変動係数とは粒径に関
する標準偏差を平均粒径で除した値である。すなわち、
個々の乳剤粒子の粒径がriであり、その数がniであると
き、平均粒径は、

【００４２】平均粒径＝Σrini／Σni

【００４３】で定義され、その標準偏差は

【００４４】標準偏差＝Σ（ri−Ｆ）² ／Σni ｒ：平均粒径

【００４５】と定義される。本発明でいう個々の粒子径
とはハロゲン化銀乳剤をティ・エイチ・ジェームス（T.
H.James)ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス」（The Theory of the Photographic
Process) 第３版３６〜４３頁、マクミラン社発行（１
９６６年）に記載されているような当業界でよく知られ
た方法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に
投影された面積に相当した投影面積相当直径である。こ
こでハロゲン化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に
示されているようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等し
い円の直径で定義される。従ってハロゲン化銀粒子の形
状が球状以外（たとえば立方体、八面体、十四面体、平
板状、ジャガイモ状など）の場合も上述のように平均粒
径ｒおよびその偏差Ｓを求めることが可能である。

【００４６】ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係
数は０．２５以下であるが、好ましくは０．２０以下、
より好ましくは０．１５以下である。

【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開
昭６３−１５１６１８号等に記載されている単分散六角
平板状ハロゲン化銀乳剤であることが特に好ましい。こ
こで六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、その｛１，１，
１｝面の形状が六角形であり、隣辺比率が、２以下であ
ることを特徴としている。ここで隣辺比率とは、六角形
を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比である。本発明の六角平板状
ハロゲン化銀粒子は、隣辺比率が２以下であれば、その
角が幾分丸みをおびていてもよい。角が丸みをおびてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点の間の距離で表
わされる。本発明の六角平板状粒子の六角形を形成する
各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが
好ましく、特に４／５以上が実質的に直線からなること
が好ましい。本発明において、隣辺比率は１〜１．５で
あることが好ましい。

【００４８】本発明の六角平板状ハロゲン化銀乳剤は、
分散媒とハロゲン化銀粒子とからなり該ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上よ
り好ましくは、９０％以上が上記六角平板状ハロゲン化
銀粒子によって占められている。

【００４９】六角平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法は、
米国特許第４，７９７，３５４号を参考にすることがで
きる。単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤の作り方とし
ては、製造工程を核形成、オストワルド熟成及び粒子成
長の過程に分ける。核形成時には、ｐＢｒを１．０〜
２．５に保ち、できるだけ平行な双晶面をもつ核（平板
粒子核）を多くつくるような過飽和条件（温度、ゼラチ
ン濃度、銀塩水溶液と、ハロゲン化アルカリ水溶液の添
加速度、ｐＢｒ、ヨードイオン含量、攪拌回転数、ｐ
Ｈ、ハロゲン化銀溶剤量、塩濃度など）で核形成を行
う。オストワルド熟成時には、核形成時に形成された平
板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子核のみを成
長させかつ単分散性の良い核にするために温度、ｐＢ
ｒ、ｐＨ、ゼラチン濃度、ハロゲン化銀溶剤量などを調
節する。粒子成長時にはｐＢｒ及び添加する銀イオン量
とハロゲンイオン量を調節することによって所望のアス
ペクト比と粒子サイズをもつ六角平板状ハロゲン化銀粒
子を得ることができる。粒子成長時は、銀イオン及びハ
ロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の３０〜１
００％にすることが好ましい。

【００５０】本発明の前記乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
個数の５０％が１粒子当たり１０本以上の転位を含むこ
とが好ましい。平均粒子の転位は、たとえば J.F.Hamil
ton, Phot.Sci.Eng., 11, 57(1967)やT.Shiozawa, J.So
c.Phot.Sci Japan, 35, 213(1972) に記載の、低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。すなわち、乳剤から粒子に転位が発生す
るほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲ
ン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μm の厚さの粒子に対して２００
KV）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位の位置及び数を用いることができる。

【００５１】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向の中心から辺までの長さのｘ％の距離から
辺にかけて発生している。このｘの値は、好ましくは１
０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８
であり、さらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この
とき、この転位の開始する位置を結んで作られる形状
は、粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆがむ
ことがある。転移線の方向は、略中心から辺に向かう方
向であるが、しばしば蛇行している。本発明の平板粒子
の転位の数については、１０本以上の転位を含む粒子が
５０個数％以上存在することが好ましい。さらに好まし
くは、１０本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上、
特に、２０本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上存
在するものが好ましい。

【００５２】さらに、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の５０個数％以
上が１粒子当たり１０本以上の転位を含むハロゲン化銀
粒子においては、ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀含有
率の相対標準偏差が３０％以下であることが特に好まし
く、さらに好ましくは２０％以下が好ましい。個々の乳
剤粒子の沃化銀含有率は、例えばＸ線マイクロ・アナラ
イザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析すること
によって測定できる。ここで「個々の粒子の沃化銀含有
率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナラ
イザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含
有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値であ
る。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法
は、例えば、欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載され
ている。

【００５３】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、
また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向
にある。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各
粒子の球相当直径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関があ
る場合とない場合があるが、相関がないことが望まし
い。

【００５４】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もあ
る）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲ
ン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという
名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出てくる光
電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確
認できる。本発明において粒子表面とは、表面より５０
Ａ程度の深さまでの領域をいう。このような領域のハロ
ゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができ
る。粒子内部とは、上記の表面領域以外の領域をいう。

【００５５】前記の転位線を有する平板状粒子よりなる
乳剤は、特開昭６３−２２０２３８号、特願平２−３１
０８６２号に記載されている方法に基づいて調製するこ
とができる。また本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サ
イズ分布が狭いことが好ましく、核形成−オストワルド
熟成及び粒子成長の段階を経て調製する特願昭６３−１
５１６１８号に記載されている方法を好ましく用いるこ
とができる。しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀
含有率は、特に緻密な制御をしないと不均一になりがち
であった。

【００５６】乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一に
するために、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズ
と形状をできるだけ均一にすることが肝要である。さら
に成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライ
ド水溶液を、ｐＡｇを６．０から１０．０の範囲で一定
に保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加し、特に均一な
被覆を行うためには、添加中の溶液の過飽和度は高い方
が好ましい。例えば米国特許第４，２４２，４４５号に
記載されているような方法で、結晶の成長速度が結晶臨
界成長速度の３０〜１００％になるような比較的高い過
飽和度で添加を行うことが望ましい。

【００５７】本発明の平板粒子の転位は粒子の内部に特
定の高ヨード相を設けることによってコントロールする
ことができる。具体的には基板粒子を調製し、次に高ヨ
ード相を設け、その外側を高ヨード相よりヨード含有率
の低い相でカバーすることによって得られる。ここで、
個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高
ヨード相の形成条件を適切に選択することが重要であ
る。

【００５８】この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。このような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起っ
てもよい。さらに、内部高ヨード相を、そのような部位
に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。この
ための方法として、沃化物塩を単独に添加する、いわゆ
るコンバージョン法や例えば特開昭５９−１３３５４０
号、特開昭５８−１０８５２６号、特開昭５９−１６２
５４０号に記載されているようなエピタキシャル接合法
を用いることができる。その時に以下のような条件を選
択することが、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にする
ために有効である。すなわち、沃化物塩添加時のｐＡｇ
は８．５〜１０．５の範囲が好ましく、９．０〜１０．
５の範囲が特に好ましい。温度は、５０℃〜３０℃の範
囲に保つことが好ましい。沃化物塩の添加は、十分に攪
拌された条件下で全銀量に対し１モル％以上の沃化物塩
を３０秒から５分間にわたって添加することが好まし
い。

【００５９】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。このような化合物は、反応器中
に最初に存在せしめても良い。また、常法に従って、１
もしくは２以上の塩を加えると共に添加することもでき
る。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（例
えば、硫黄、セレン及びテルルのカルコゲン化合物）、
金および第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロ
ゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによって、ハ
ロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭５８−
１４１０号、モイザー（Moisar)ら著、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７
７、１９−２７頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳
剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感するこ
とができる。

【００６０】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化
鉛のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても良
い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９
４，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５
９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国
特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８
号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７
号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【００６１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常
化学的に増感されている。化学増感は、上記ハロゲン化
銀乳剤形成後に行われるが、ハロゲン化銀乳剤形成後、
化学増感を行う間に、前記乳剤を水洗してもよい。化学
増感については、リサーチ・ディスクロージャー、No.
１７６４３（１９７８年１２月：２３頁）及び同No. １
８７１６（１９７９年１１月：６４８頁右欄）に記載さ
れており、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合
わせを用いて行うことができる。

【００６２】また、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤
は、分光増感色素の存在下で化学増感されることが好ま
しい。分光増感色素の存在下で化学増感する方法は、例
えば米国特許第４，４２５，４２６号、同４，４４２，
２０１号、特開昭５９−９６５８号、同６１−１０３１
４９号、同６１−１３３９４１号などに記載されてい
る。用いられる分光増感色素としては通常ハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる分光増感色素であればいかな
るものでもよく、その分光増感色素は、リサーチ・ディ
スクロージャー、No. １７６４３の２３〜２４頁及びN
o. １８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄に記載さ
れている。分光増感色素は一種類でも数種類混ぜて使用
してもよい。

【００６３】分光増感色素を添加する時期は、化学増感
の開始前（粒子形成時、粒子形成終了時、水洗後）、化
学増感の途中及び化学増感終了時のいずれの時期でもよ
いが粒子形成終了後化学増感の開始前又は化学増感の終
了時が好ましい。添加される分光増感色素の量は、任意
であるが飽和吸着量の３０〜１００％が好ましく、より
好ましくは５０〜９０％である。

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常
分光増感されている。用いられる分光増感色素としては
上記と同様上記の２つのリサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。上述のように化学増感時に分光増感
色素を存在させた乳剤は、分光増感するために、同種又
は別種の色素をさらに追加で添加してもよいし、しなく
てもよい。

【００６５】本発明の乳剤は感光性乳剤層に単独で用い
てもよいし、平均粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を
併用するようにしてもよい。２種以上の乳剤を用いる場
合、異なる層に用いてもよいが、同一感光層に混合して
用いるのが好ましい。また、２種以上の乳剤を用いる場
合、本発明で規定する平均アスペクト比の乳剤とそうで
ないものとを用いてもよい。上記のように、乳剤を混合
して用いることは、階調コントロール、低露光量領域か
ら高露光量領域すべてにわたる粒状性のコントロール、
及び発色現像依存性（時間及び発色現像主薬・亜硫酸ナ
トリウム塩等の現像液内組成依存性、ｐＨ（依存性）の
コントロールなどの観点から好ましい。また本発明の乳
剤は特開昭６０−１４３３３２号、同６０−２５４０３
２号に記載されている、粒子間の沃化銀含有率の相対標
準偏差が２０％以下であることが特に好ましい。

【００６６】次に一般式（Ｉ）で示される化合物につい
て以下に説明する。一般式〔Ｉ〕で示される化合物が現
像時にDIを放出する反応過程は例えば下記の反応式によ
って表わされる。ｐ＝１のときの例を示す。

【００６７】

【化９】

【００６８】式中、Ａ、L1、ａ、Ｂ、ｍ、L2、ｎおよび
DIは一般式〔Ｉ〕において説明したのと同じ意味を表わ
し、 QDI⁺ は現像主薬酸化体を意味する。

【００６９】一般式〔Ｉ〕においてＡは詳しくはカプラ
ー残基または酸化還元基を表わす。

【００７０】Ａで表わされるカプラー残基としては、例
えばイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリ
ド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラ
ー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロ
ン型、ピラゾロトリアゾール型またはイミダゾピラゾー
ル型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例え
ばフェノール型、ナフトール型、ヨーロッパ公開特許第
249,453 号に記載のイミダゾール型または同304,001 号
に記載のピラゾロピリミジン型などのカプラー残基）お
よび無呈色カプラー残基（例えばインダノン型またはア
セトフェノン型などのカプラー残基）が挙げられる。ま
た、米国特許第4,315,070 号、同4,183,752 号、同4,17
4,969 号、同3,961,959 号、同4,171,223 号または特開
昭52-82423号に記載のヘテロ環型のカプラー残基であっ
てもよい。

【００７１】Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭61-23013
5 号、同62-251746 号、同61-278852 号、米国特許第3,
364,022 号、同3,379,529 号、同3,639,417 号、同4,68
4,604 号またはJ. Org. Chem. , 29 , 588 (1964) に記
載されているものである。

【００７２】Ａの好ましい例は下記一般式（Ｃｐ−
１）、（Ｃｐ−２）、（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、
（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−
８）、（Ｃｐ−９）、（Ｃｐ−１０）または、（Ｃｐ−
１１）で表わされるカプラー残基であるときである。こ
れらのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい。

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】上式においてカップリング位より派生して
いる＊印は、 −｛ (L1) a −(B) m ｝p −(L2)n −DI の結合位置を表わす。

【００７７】上式においてはＲ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、
Ｒ₅₅、Ｒ₅₆、Ｒ₅₇、Ｒ₅₈、Ｒ₅₉、Ｒ₆₀、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、
Ｒ₆₃、Ｒ₆₄またはＲ₆₅が耐拡散基を含む場合、それは炭
素数の総数が８ないし４０、好ましくは１０ないし３０
になるように選択され、それ以外の場合、炭素数の総数
は１５以下が好ましい。

【００７８】以下にＲ₅₁〜Ｒ₆₅、ｋ、ｄ、ｅおよびｆに
ついて詳しく説明する。以下でＲ₄₁は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わし、Ｒ₄₂は芳香族基または複素
環基を表わし、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅は水素原子、脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表わす。

【００７９】Ｒ₅₁はＲ₄₁と同じ意味を表わす。Ｒ₅₂およ
びＲ₅₃は各々Ｒ₄₂と同じ意味を表わす。ｋは０または１
を表わす。Ｒ₅₄はＲ₄₁と同じ意味の基、

【００８０】

【化１３】

【００８１】を表わす。Ｒ₅₅はＲ₄₁と同じ意味の基を表
わす。Ｒ₅₆およびＲ₅₇は各々Ｒ₄₃基と同じ意味の基、Ｒ
₄₁Ｓ−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、

【００８２】

【化１４】

【００８３】を表わす。Ｒ₅₈はＲ₄₁と同じ意味の基を表
わす。Ｒ₅₉はＲ₄₁と同じ意味の基、

【００８４】

【化１５】

【００８５】を表わす。ｄは０ないし３を表わす。ｄが
複数のとき複数個のＲ₅₉は同じ置換基または異なる置換
基を表わす。またそれぞれのＲ₅₉が２価基となって連結
し環状構造を形成してもよい。環状構造を形成するとき
の例としては、ピリジン環またはピロール環などがあげ
られる。Ｒ₆₀はＲ₄₁と同じ意味の基を表わす。Ｒ₆₁はＲ
₄₁と同じ意味の基を表わす。Ｒ₆₂はＲ₄₁と同じ意味の
基、Ｒ₄₁ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ ＮＨ−基、

【００８６】

【化１６】

【００８７】を表わす。Ｒ₆₃はＲ₄₁と同じ意味の基、

【００８８】

【化１７】

【００８９】Ｒ₄₁ＳＯ₂ −基、Ｒ₄₃ＯＣＯ−基、Ｒ₄₃Ｏ
−ＳＯ₂ −基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基また
はＲ₄₃ＣＯ−基を表わす。ｅは０ないし４の整数を表わ
す。複数個のＲ₆₂またはＲ₆₃があるとき各々同じものま
たは異なるものを表わす。Ｒ₆₄およびＲ₆₅は各々、

【００９０】

【化１８】

【００９１】Ｒ₄₁ＯＣＯ−基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ −基、ニトロ
基またはシアノ基を表わす。Ｚ₁ は窒素原子または

【００９２】

【化１９】

【００９３】を表わす。Ｚ₂ はイオウ原子または酸素原
子を表わす。ｆは０または１を表わす。

【００９４】上記において脂肪族基とは炭素数１〜３
２、好ましくは１〜２２の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭
化水素基である。代表的な例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、（ｔ）−ブチ
ル、（ｉ）−ブチル、（ｔ）−アミル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、１，１，
３，３−テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、またはオクタデシルが挙げられる。

【００９５】芳香族基とは炭素数６〜２０、好ましくは
置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは
無置換のナフチル基である。

【００９６】複素環基とは炭素数１〜２０、好ましくは
１〜７の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイ
オウ原子から選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の
置換もしくは無置換の複素環基である。複素環基の代表
的な例としては２−ピリジル、２−フリル、２−イミダ
ゾリル、１−インドリル、２，４−ジオキソ−１，３−
イミダゾリジン−５−イル、２−ベンゾオキサゾリル、
１，２，４−トリアゾール−３−イルまたは４−ピラゾ
リルが挙げられる。

【００９７】前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複
素環基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、
ハロゲン原子、Ｒ₄₇Ｏ−基、Ｒ₄₆Ｓ−基、

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】Ｒ₄₆と同じ意味の基、Ｒ₄₆ＣＯＯ−基、Ｒ
₄₇ＯＳＯ₂ −基、シアノ基またはニトロ基が挙げられ
る。ここでＲ₄₆は脂肪族基、芳香族基、または複素環基
を表わし、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈およびＲ₄₉は各々脂肪族基、芳香
族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳
香族基または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意
味である。

【０１０１】次にＲ₅₁〜Ｒ₆₅、ｋ、ｄ、ｅおよびｆの好
ましい範囲について説明する。

【０１０２】Ｒ₅₁は脂肪族基または芳香族基が好まし
い。Ｒ₅₂およびＲ₅₅は芳香族基が好ましい。Ｒ₅₃は芳香
族基および複素環基が好ましい。

【０１０３】一般式（Ｃｐ−３）においてＲ₅₄は、Ｒ₄₁
ＣＯＮＨ−基、または

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】が好ましい。Ｒ₅₆およびＲ₅₇は脂肪族基、
芳香族基、Ｒ₄₁Ｏ−基、またはＲ₄₁Ｓ−基が好ましい。
Ｒ₅₈は脂肪族基または芳香族基が好ましい。一般式（Ｃ
ｐ−６）においてＲ₅₉はクロール原子、脂肪族基または
Ｒ₄₁ＣＯＮＨ−基が好ましい。ｄは１または２が好まし
い。Ｒ₆₀は芳香族基が好ましい。一般式（Ｃｐ−７）に
おいてＲ₅₉はＲ₄₁ＣＯＮＨ−基が好ましい。一般式（Ｃ
ｐ−７）においてはｄは１が好ましい。Ｒ₆₁は脂肪族基
または芳香族基が好ましい。一般式（Ｃｐ−８）におい
てｅは０または１が好ましい。Ｒ₆₂としてはＲ₄₁ＯＣＯ
ＮＨ−基、Ｒ₄₁ＣＯＮＨ−基またはＲ₄₁ＳＯ₂ ＮＨ−基
が好ましく、これらの置換位置はナフトール環の５位が
好ましい。一般式（Ｃｐ−９）において、Ｒ₆₃としては
Ｒ₄₁ＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ ＮＨ−基、

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】ニトロ基またはシアノ基が好ましい。ｅは
１または２が好ましい。一般式（Ｃｐ−１０）において
Ｒ₆₃は、

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】Ｒ₄₃ＯＣＯ−基またはＲ₄₃ＣＯ−基が好ま
しい。ｅは１または２が好ましい。

【０１１０】一般式（Ｃｐ−１１）においてＲ₅₄は脂肪
族基、芳香族基またはＲ₄₁ＣＯＮＨ−基が好ましい。ｆ
は１が好ましい。

【０１１１】一般式〔Ｉ〕においてL1およびL2で表わさ
れる連結基は例えば、米国特許第4,146,396 号、同4,65
2,516 号または同4,698,297 号に記載のあるヘミアセタ
ールの開裂反応を利用する基、米国特許第4,248,962
号、同4,857,440 号または第4,847,185 号に記載のある
分子内求核反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミ
ング基、米国特許第4,409,323 号もしくは同4,421,845
号に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こ
させるタイミング基、米国特許第4,546,073 号に記載の
あるイミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応
を起こさせる基、または西独公開特許第2,626,317 号に
記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応
を起こさせる基が挙げられる。L1およびL2はそれに含ま
れるヘテロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子また
は窒素原子において、各々ＡまたはA− (L1) a −(B) m
などと結合する。

【０１１２】L1およびL2で示される基を用いるときには
好ましい基として以下のものが挙げられる。

【０１１３】（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用す
る基 例えば米国特許第4,146,396 号、特開昭60-249,148号お
よび同60-249,149号に記載があり下記一般式で表わされ
る基である。ここで＊印は一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物のL1もしくはL2の左側の結合手を表わし、＊＊印は
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のL1もしくはL2の右側
の結合手を表わす。

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】を表わし、Ｒ₆₅およびＲ₆₆は水素原子また
は置換基を表わし、Ｒ₆₇は置換基を表わし、ｔは１また
は２を表わす。ｔが２のとき２つの

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】は同じものもしくは異なるものを表わす。
Ｒ₆₅およびＲ₆₆が置換基を表わすときおよびＲ₆₇の代表
的な例は各々Ｒ₆₉基、Ｒ₆₉ＣＯ−基、Ｒ₆₉ＳＯ₂ −基、

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】などが挙げられる。ここでＲ₆₉は脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ₇₀は脂肪族
基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。
Ｒ₆₅、Ｒ₆₆およびＲ₆₇の各々は２価基を表わし、連結
し、環状構造を形成する場合も包含される。一般式（Ｔ
−１）で表わされる基の具体的例としては以下のような
基が挙げられる。

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】（２）分子内求核置換反応を利用して開裂
反応を起こさせる基 例えば米国特許第4,248,962 号、同4,857,440 号または
第4,847,185 号に記載のあるタイミング基が挙げられ
る。下記一般式で表わすことができる。

【０１２４】一般式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊

【０１２５】式中、＊印および＊＊印は一般式（Ｔ−
１）で説明したのと同じ意味を表わし、Ｎｕは求核基を
表わし、酸素原子またはイオウ原子が求核種の例であ
り、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核攻撃を受けて
＊＊印との結合を開裂できる基でありＬｉｎｋはＮｕと
Ｅとが分子内求核置換反応することができるように立体
的に関係づける連結基を表わす。一般式（Ｔ−２）で表
わされる基の具体例としては例えば以下のものである。

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】（３）共役系に沿った電子移動反応を利用
して開裂反応を起こさせる基 例えば米国特許第4,409,323 号または同4,421,845 号に
記載があり、下記一般式で表わされる基である。

【０１２８】

【化３１】

【０１２９】式中、＊印、＊＊印、Ｗ、およびｔは（Ｔ
−１）について説明したのと同じ意味を表わす。Ｖ₁ お
よびＶ₂ は各々窒素原子または、

【０１３０】

【化３２】

【０１３１】を表わす。ただし、ｔが複数のとき、複数
個の

【０１３２】

【化３３】

【０１３３】は同じもの、または異なるものを表わす。
具体的には以下のような基が挙げられる。

【０１３４】

【化３４】

【０１３５】（４）エステルの加水分解による開裂反応
を利用する基。 例えば西独公開特許第2,626,315 号に記載のある連結基
であり、以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印
は一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味であ
る。

【０１３６】

【化３５】

【０１３７】（５）イミノケタールの開裂反応を利用す
る基。 例えば米国特許第4,546,073 号に記載のある連結基であ
り、以下の一般式で表わされる基である。

【０１３８】

【化３６】

【０１３９】式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ
−１）において説明したのと同じ意味であり、Ｒ₆₈はＲ
₆₇と同じ意味を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる
基の具体例としては以下の基が挙げられる。

【０１４０】

【化３７】

【０１４１】一般式〔Ｉ〕においてＢで表わされる基は
A− (L1) a より開裂した後、酸化還元基となる基また
はカプラーとなる基であり、それらは前にＡについて説
明したのと同じ意味である。Ｂで表わされる基は現像主
薬酸化体と反応して離脱する基（すなわち、一般式
〔Ｉ〕においてＢの右側に結合する基）を有する。Ｂで
示される基は例えば米国特許第4,824,772 号においてＢ
で表わされる基、米国特許第4,438,193 号においてCOUP
(B) で表わされる基または米国特許第4,618,571 号にお
いてRED で表わされる基が挙げられる。Ｂはそれに含ま
れるヘテロ原子、好ましくは酸素原子または窒素原子に
おいて A− (L1) a と結合するのが好ましい。

【０１４２】Ｂで示される基を用いるときには好ましい
基として以下のものが挙げられる。

【０１４３】

【化３８】

【０１４４】式中、＊印は一般式〔Ｉ〕においてＢの左
側に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式〔１〕にお
いてＢの右側に結合する位置を表わす。Ｘ₁ およびＸ₄
は各々酸素原子または

【０１４５】

【化３９】

【０１４６】を表わし、Ｘ₂ およびＸ₃ は各々メチン基
または窒素原子を表わし、ｂは１ないし３の整数を表わ
す。但しｂ個のＸ₂ およびｂ個のＸ₃ の少なくとも１個
は＊＊印で示される結合手を有するメチン基を表わす。
またｂが複数のときｂ個のＸ₂およびｂ個のＸ₃ は各々
同じものまたは異なるものを表わす。Ｘ₂ およびＸ₃ が
置換基を有するメチン基であるとき、それらが連結して
環状構造（例えばベンゼン環もしくはピリジン環）を形
成する場合、およびしない場合を包含する。一般式（Ｂ
−１）で示される基は＊印の結合において開裂後、Kend
all-Pelz則 (T.H.James 著 "The Theoryof the Photogr
aphic Process " , 4th ed., Macmillan Publishing C
o., Inc. の299 頁記載参照）にあてはまる化合物とな
り、現像主薬酸化体と反応して酸化される。

【０１４７】（ＩＢ−１）で示される基の具体的な例と
しては、例えば以下の基が挙げられる。

【０１４８】

【化４０】

【０１４９】

【化４１】

【０１５０】

【化４２】

【０１５１】式中、＊印および＊＊印は（ＩＢ−１）で
説明したのと同じ意味を表わし、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃およびＲ₇₄
は各々（ＩＢ−２）および（ＩＢ−３）で示される基
が、＊印において開裂後、＊＊印にカップリング離脱基
を有するカプラーとして機能するための基を表わす。ｄ
は０ないし４の整数を表わし、ｄが複数のとき複数個の
Ｒ₇₂は同じもの、もしくは異なるものを表わす。またそ
れらが結合して環状構造（例えばベンゼン環）を形成し
てもよい。Ｒ₇₂としては、例えばアシルアミノ基、アル
キル基またはハロゲン原子が挙げられ、Ｒ₇₄としてはア
シルアミノ基、アルキル基、アニリノ基、アミノ基また
はアルコキシ基が挙げられ、Ｒ₇₃としてはフェニル基、
またはアルキル基が挙げられる。

【０１５２】（ＩＢ−２）および（ＩＢ−３）で示され
る基の具体的な例としては、例えば以下のものが挙げら
れる。

【０１５３】

【化４３】

【０１５４】

【化４４】

【０１５５】

【化４５】

【０１５６】式中、＊印および＊＊印は（ＩＢ−１）で
説明したのと同じ意味を表わし、Ｒ₇₅、Ｒ₇₆およびＲ₇₇
は各々置換基を表わし、Ｒ₇₇およびＲ₇₆が連結して含窒
素複素環を形成するとき、またはＲ₇₇とＲ₇₅が連結して
含窒素複素環を形成するときの２つの場合を包含する。
（ＩＢ−４）で示される基は＊印において開裂後、＊＊
印にカップリング離脱基を有するカプラーとなる。

【０１５７】（ＩＢ−４）で示される基の具体的な例と
しては例えば以下のものが挙げられる。

【０１５８】

【化４６】

【０１５９】

【化４７】

【０１６０】一般式〔Ｉ〕においてDIで示される基は、
例えば、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、
オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズ
イミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリルチオ基、テトラ
ゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリルチオ基、ベンゾト
リアゾリル基、トリアゾリル 基、またはベンゾイミダ
ゾリル基が挙げられる。これらの基は例えば米国特許第
3,227,554 号、同3,384,657 号、同3,615,506 号、同3,
617,291 号、同3,733,201 号、同3,933,500 号、同3,95
8,993 号、同3,961,959 号、同4,149,886 号、同4,259,
437 号、同4,095,984 号、同4,477,563 号、同4,782,01
2 号、ヨーロッパ公開特許第348,139A号、同354,532A号
または英国特許第1,450,479 号に記載されているもので
ある。

【０１６１】DIで示される基の具体例としては、例えば
以下のものが挙げられる。下記で＊印は一般式〔Ｉ〕の
DIで示される基の左側に結合する位置を表わす。

【０１６２】

【化４８】

【０１６３】

【化４９】

【０１６４】

【化５０】

【０１６５】次に一般式〔Ｉ〕で示される化合物につい
て好ましい範囲を説明する。

【０１６６】式中、ｐは０または１が好ましい。一般式
〔Ｉ〕で示される化合物は耐拡散型である場合が好まし
く、特に好ましくは耐拡散基はＡ，L1またはＢに含まれ
る場合である。

【０１６７】一般式〔Ｉ〕において特に好ましい化合物
はＡがカプラー残基を表わすときである。

【０１６８】一般式〔Ｉ〕において特に好ましい化合物
はａ＝１，ｍ＝０，ｐ＝１かつｎ＝０のとき、ａ＝０，
ｍ＝１，ｐ＝１かつｎ＝０のとき、またはａ＝１，ｍ＝
０，ｐ＝１かつｎ＝１のときである。これらの化合物は
重層効果による色再現性およびエッジ効果による鮮鋭度
において特に優れる。

【０１６９】一般式〔Ｉ〕で示される化合物の例および
合成法については一般式〔Ｉ〕について、Ａ，L1，Ｂ，
L2，およびDIについて説明のため引用した公知の特許も
しくは文献、特開昭63-37346号および同61-156127 号に
よって示されている。

【０１７０】（化合物例）

【０１７１】

【化５１】

【０１７２】

【化５２】

【０１７３】

【化５３】

【０１７４】

【化５４】

【０１７５】

【化５５】

【０１７６】

【化５６】

【０１７７】

【化５７】

【０１７８】

【化５８】

【０１７９】

【化５９】

【０１８０】

【化６０】

【０１８１】

【化６１】

【０１８２】

【化６２】

【０１８３】

【化６３】

【０１８４】

【化６４】

【０１８５】

【化６５】

【０１８６】本発明のＤＩＲ化合物として、（３）、
（４）、（５）、（６）、（１２）、（１９）、（２
２）、（２７）、（３３）、（３７）が好ましい。本発
明のＤＩＲ化合物は、同一層に２種以上併用することが
できるし、１種を２層以上の層に使用することもでき
る。また、本発明のＤＩＲ化合物は、後述する種々の公
知の分散方法を適用して感光材料中に導入できる。更
に、後述する種々のカプラーや添加剤とも混合もしくは
共存させて感光材料中に導入し使用することができる。
本発明のＤＩＲ化合物の添加量は、添加するハロゲン化
銀乳剤層中の銀１モル当たり２×１０^-5〜５×１０^-1モ
ルが好ましく、より好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1
モルである。

【０１８７】次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合
物について詳細に説明する。一般式（Ａ）中、Ｑ_a1は好
ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び
セレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５又
は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環で
縮合していてもよい。複素環としては例えばテトラゾー
ル環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベ
ンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン
環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペン
タアザインデン環等があげられる。Ｒ_a1はカルボン酸ま
たはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、カルシウム塩）、スルホン酸またはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはそ
の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミ
ノ、ビスメトキシエチルアミノ）、置換もしくは無置換
のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウ
ム）を表わす。Ｌ_a1は単結合、二価の脂肪族基、二価の
芳香族炭化水素基、二価の複素環基又はこれらの組合せ
た連結基を表わす。Ｌ_a1は好ましくは炭素数１〜１０の
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソプロピレン、２−ヒドロキシプロピ
レン、ヘキシレン、オクチレン）、炭素数２〜１０のア
ルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、ブテニ
レン）、炭素数７〜１２のアラルキレン基（例えばフェ
ネチレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、２−クロロフェニレン、３−メトキシフェニ
レン、ナフチレン）、炭素数１〜１０の複素環基（例え
ばピリジル、チエニル、フリル、トリアゾリル、イミダ
ゾリル）の二価のもの、単結合およびこれらの基を任意
に組合せた基であってもよいし、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＮＲ₂₀₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を任意に組合
せたものでもよい。ここでＲ₂₀₂ は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ヘ
キシル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えばフェニル、４−メチルフェニル）を表わす。

【０１８８】Ｍ_a1は水素原子またはカチオン（例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカ
リ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニ
ウム基のようなアンモニウム基）を表わす。また一般式
（Ａ）で表わされる複素環およびＲ_a1はニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、
シアノエチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メ
タンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、
３，４−ジクロルフェニル、ナフチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アラルキル基（例えばベンジル、４
−メチルベンジル、フェネチル）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモ
イル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウ
レイド、エチルウレイド、フェニルウレイド）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル
基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、ヒドロキシル基
などで置換されていてもよい。

【０１８９】ｑは１〜３の整数を表わすが、ｑが２また
は３を表わすときは各々のＲ_a1は同じであっても異って
いてもよい。一般式（Ａ）中、好ましくはＱ_a1はテトラ
ゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジ
アゾール環、トリアザインデン環、テトラアザインデン
環、ペンタアザインデン環を表わし、Ｒ_a1はカルボン酸
またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基
の１つまたは２つで置換された炭素数１〜６のアルキル
基を表わし、ｑは１または２を表わす。一般式（Ａ）で
表わされる化合物の中で、より好ましい化合物としては
一般式（Ａ−１）で表わされる化合物があげられる。 一般式（Ａ−１）

【０１９０】

【化６６】

【０１９１】式中、Ｍ_a1及びＲ_a1は前記一般式（Ａ）の
それぞれと同義である。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを
表わし、Ｒ_a2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基又はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を
表わすときは一般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っ
ていてもよい。次に一般式（Ａ−１）について詳細に説
明する。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを表わし、Ｒ_a2は
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、フェ
ネチル、４−メトキシベンジル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−メチルフェニル）、カルボンアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メトキシプ
ロピオニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、無置換の
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド）、また
はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を表わすときは、一
般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っていてもよい。
一般式（Ａ−１）中、好ましくはＴ＝Ｕ＝Ｎであり、Ｒ
_a1はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩
から選ばれる基の１つまたは２つで置換された炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。以下に本発明の一般式
（Ａ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０１９２】

【化６７】

【０１９３】

【化６８】

【０１９４】本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲ
ゼルシャフト（Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft) ２８、７７（１８９５）、特開昭６０−６
１７４９号、同６０−１４７７３５号、ベリヒテ・デア
・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト（Beri
chte der Deutschen Chemischen Gesellschaft) ２２、
５６８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Che
m.Soc.)１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.So
c.) ７１、４０００（１９４９）、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in H
eterocyclic Chemistry)９、１６５（１９６８）、オー
ガニック・シンセシス（Organic Synthesis)IV、５６９
（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.) ４５、２３
９０（１９２３）、ヘミシェ・ベリヒテ（Chemische Be
richte) ９、４６５（１８７６）に記載されている方法
に準じて合成できる。

【０１９５】次に一般式（Ｂ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｂ）中、Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５
または６員のメソイオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、
−Ｓ^- または−Ｎ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳
香族炭化水素基、または複素環基を表わす。本発明の一
般式（Ｂ）で表わされるメソイオン化合物とはＷ．Bake
r とＷ．Ｄ．Ollis がクオータリー・レビュー(Ouart.R
ev.)１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in Heter
ocyclic Chemistry)１９、１（１９７６）で定義してい
る化合物群であり「５または６員の複素環状化合物で、
一つの共有結合構造式または極性構造式では満足に表示
することができず、また環を構成するすべての原子に関
連したπ電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電
荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷とつ
り合いをたもっている」ものを表わす。Ｑ_b1で表わされ
るメソイオン環としては、イミダゾリウム環、ピラゾリ
ウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、トリアゾ
リウム環、テトラゾリウム環、チアジアゾリウム環、オ
キサジアゾリウム環、チアトリアゾリウム環、オキサト
リアゾリウム環などがあげられる。

【０１９６】Ｒ_b1は置換もしくは無置換の脂肪族基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
プロピル、ｎ−オクチル、カルボキシメチル、ジメチル
アミノエチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シル、シクロペンチル、プロペニル、２−メチルプロペ
ニル、プロパルギル、ブチニル、１−メチルプロパルギ
ル、ベンジル、４−メトキシベンジル）、置換もしくは
無置換の芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシカ
ルボニルフェニル）、置換又は無置換の複素環基（例え
ばピリジル、イミダゾリル、モルホリノ、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、チエニル）を表わす。また、Ｍで表
わされるメソイオン環は一般式（Ａ）で説明した置換基
で置換されていてもよい。さらに一般式（Ｂ）で表わさ
れる化合物は、塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸
塩、塩酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩）を形成してもよ
い。一般式（Ｂ）中好ましくはＸ_b1 ^-は−Ｓ^- を表わ
す。本発明で用いられる一般式（Ｂ）のメソイオン化合
物の中でより好ましくは以下の一般式（Ｂ−１）があげ
られる。 一般式（Ｂ−１）

【０１９７】

【化６９】

【０１９８】式中、Ｘ_b2はＮまたはＣ−Ｒ_b3を表わし、
Ｙ_b1はＯ、Ｓ、ＮまたはＮ−Ｒ_b4を表わし、Ｚ_b1はＮ、
Ｎ−Ｒ_b5またはＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4、
Ｒ_b5およびＲ_b6は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アシル基またはカルバモ
イル基を表わす。ただし、Ｒ_b3およびＲ_b6は水素原子で
あってもよい。また、Ｒ_b2とＲ_b3、Ｒ_b2とＲ_b5、Ｒ_b2と
Ｒ_b6、Ｒ_b4とＲ_b5およびＲ_b4とＲ_b6は環を形成してもよ
い。上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物について詳
細に説明する。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4、Ｒ_b5およびＲ_b6の脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アシル基及びカルバモイル基は置換されていて
もよい。一般式（Ｂ−１）中好ましくはＸ_b2はＮ、Ｃ−
Ｒ_b3を表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4またはＳ、Ｏを表わし、
Ｚ_b1はＮまたはＣ−Ｒ_b6を表わし、Ｒ_b2、Ｒ_b3またはＲ
_b6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。ただ
しＲ_b3およびＲ_b6は、水素原子であってもよい。Ｒ
_b4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニ
ル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無
置換のアミノ基が好ましい。一般式（Ｂ−１）中、より
好ましくはＸ_b2はＮを表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4を表わ
し、Ｚ_b1はＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2およびＲ_b4は炭素数
１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、Ｒ_b6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。ただしＲ_b2、Ｒ_b4およびＲ_b6のうち少
なくとも１つのアルキル基は少なくとも１つのカルボン
酸基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホノ基で置換され
ているものがより好ましく、特にカルボン酸基、スルホ
ン酸基で置換されているものが好ましい。

【０１９９】また、一般式（Ｂ−１）の類似化合物とし
て以下の一般式（Ｂ−２）が挙げられる。 一般式（Ｂ−２）

【０２００】

【化７０】

【０２０１】式中、Ｘ_b2、Ｙ_b1、Ｚ_b1は前記一般式（Ｂ
−１）と全く同様である。以下に本発明の一般式（Ｂ）
の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【０２０２】

【化７１】

【０２０３】

【化７２】

【０２０４】

【化７３】

【０２０５】

【化７４】

【０２０６】

【化７５】

【０２０７】

【化７６】

【０２０８】本発明の前記一般式（Ｂ）で表わされる化
合物は、特開平１−２０１６５９号、同４−１４３７５
５号等に記載の方法で合成できる。次に一般式（Ｃ）に
ついて詳細に説明する。Ｌ_C1及びＬ_C3は置換もしくは無
置換の炭素数１〜１０の脂肪族基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カルボキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、ビニル、プロペニル、
１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜
１２の芳香族基（例えば、フェニル、４−メチルフェニ
ル、３−メトキシフェニル）、または置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル）を表わし、Ｌ_C2は置換
もしくは無置換の炭素数１〜１２の二価の脂肪族基（例
えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルエ
チレン、１−ヒドロキシトリメチレン、１，２−キシリ
レン）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の二価の
芳香族基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、置換も
しくは無置換の炭素数１〜１０の二価の複素環連結基
（例えば

【０２０９】

【化７７】

【０２１０】Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ
_C20 −、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれら
を任意に組合せた基を表わし、任意に組合せた基として
は例えば−ＣＯＮＲ_C21 −、−ＮＲ_C22 ＣＯ−、−ＮＲ
_C23 ＣＯＮＲ_C24 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
₂ ＮＲ_C25 −、−ＮＲ_C26 ＳＯ₂ −、−ＮＲ_C27 ＣＯＮ
Ｒ_C28 −等があげられる。ｒは１〜１０の整数を表わ
す。ただし、Ｌ_C1及びＬ_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃
Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）（塩酸塩、
酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシエチル
アミノ）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-（例え
ば、トリメチルアンモニオクロリド）、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6
（Ｒ_C7）（例えば、無置換スルファモイル、ジメチルス
ルファモイル）、−ＮＲ_C8ＳＯ₂ Ｒ_C9（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、−ＣＯＮ
Ｒ_C10（Ｒ_C11 ）（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチ
ル）カルバモイル）、−ＮＲ_C12 ＣＯＲ_C13 （例えば、
ホルムアミド、アセトアミド、４−メチルベンゾイルア
ミノ）、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄（例えば、メタンスルホニル、４
−クロルフェニルスルホニル）、−ＰＯ（−ＮＲ
_C15 （Ｒ_C16 ）₂ （例えば、無置換ホスホンアミド、テ
トラメチルホスホンアミド）、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18
（Ｒ_C19 ）（例えば、無置換ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルウレイド）、複素環基（例えば、ピリジル、イミダゾ
リル、チエニル、テトラヒドロフラニル）−ＣＯＯＭ_C4
で置換されているものとする。

【０２１１】Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は水素原子また
は対カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子
のようなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシ
ウム原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、トリエチルアンモニウムのようなアンモニウム基）
を表わす。Ｒ_C1〜Ｒ_C28 は水素原子、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、ベンジル、フ
ェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）、
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェ
ニル）を表わし、Ｘ^- は対アニオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオンのようなハロゲンイオン、硝酸イオン、
硫酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン）を表わす。Ｌ_C1、Ｌ_C2、Ｌ_C3、Ｒ_C1〜Ｒ_C28 の各基
が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜
４の低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数
６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチル
フェニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベ
ンジル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロ
ペニル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基
（塩の形でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。
尚、ｒが２以上の時は、Ａ_C1及びＬ_C2は先にあげた基の
任意の組合せでよい。また、Ａ_C1、Ｂ_C1の少なくとも１
つは−Ｓ−を表わす。

【０２１２】一般式（Ｃ）中好ましくはＬ_C1及びＬ_C3の
少なくとも一方は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−
ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・
Ｘ_C1 ^-、複素環基−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、Ｌ_C2は炭素数１〜６のアルキ
レン基を表わす。Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−、−Ｏ−または
−ＮＲ_C20 −を表わし、Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3、Ｒ_C4、Ｒ_C5
及びＲ_C20 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。一般式（Ｃ）
中、より好ましくはＬ_C1及びＬ_C3は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−Ｐ
Ｏ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜４
のアルキル基であり、Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−を表わし、
ｒは１〜３の整数を表わす。以下に本発明の一般式
（Ｃ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０２１３】

【化７８】

【０２１４】

【化７９】

【０２１５】本発明の前記一般式（Ｃ）で表わされる化
合物は、特開平２−４４３５５号、欧州特許公開４５８
２７７号等に記載の方法で合成できる。次に一般式
（Ｄ）について詳細に説明する。一般式（Ｄ）中、
Ｘ_d 、Ｙ_d 、Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5、Ｒ_d6及び
Ｒ_d7で表される脂肪族基、芳香族基及び複素環基として
はそれぞれ以下の例があげられる。すなわち、置換もし
くは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カ
ルボキシエチル、スルホエチル、アミノエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ホスホノプロピル、カルボキシメチ
ル、ヒドロキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数
２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル、１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数
７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル、３−カルボキシフェニルメチル、４−スルホフェニ
ルエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキ
シフェニル、３−スルホフェニル）、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル、ピラゾリ
ル、ピリミジニル、キノリル、ピペリジル、ピロリジル
のような５ないし６員環が好ましい）を表す。

【０２１６】また、このアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基及び複素環基は置換されていて
もよい。置換基として例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。一般式（Ｄ）におい
て、Ｘ_d とＹ_d は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。Ｘ_d とＹ_d とで形成される環としては、
例えば４−イミダゾリン−２−チオン環、イミダゾリジ
ン−２−チオン環、チアゾリン−２−チオン環、４−チ
アゾリジン−２−チオン環、４−オキサゾリン−２−チ
オン環、オキサゾリジン−２−チオン環、ピロリジン−
２−チオン環、またはそれぞれのベンゾ縮環体が挙げら
れる。

【０２１７】ただし、一般式（Ｄ）においてＸ_d 及びＹ
_d のうち少なくとも一つはカルボン酸もしくはその塩
（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、スルホ
ン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩）、ホスホン酸もしくはその塩（例えば、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩）、アミノ基（例えば、無
置換アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノの塩酸塩）またはアンモニウム（例えば、トリメ
チルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）、
水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
一般式（Ｄ）中、Ｒ_d6及びＲ_d7で表されるカチオンは、
水素原子、アルカリ金属、アンモニウム等を表す。一般
式（Ｄ）中、好ましくは本発明においてＸ_d 及びＹ
_d は、好ましくはカルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム基、水酸基から選ばれる基の少なくと
も一つまたは二つで置換された炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０の複素環基、炭素数０〜１０の−
Ｎ（Ｒ_d1) Ｒ_d2、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ
_d4) Ｒ_d5、炭素数０〜１０の−ＯＲ_d6を表す。Ｒ_d1、Ｒ
_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5及びＲ_d6は水素原子、アルキル基
を表す。一般式（Ｄ）中、より好ましくはＸ_d 及びＹ_d
はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩か
ら選ばれる基の少なくとも一つまたは二つで置換された
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数０〜６の−Ｎ
（Ｒ_d1) Ｒ_d2、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ_d4)
Ｒ_d5、炭素数０〜６の−ＯＲ_d6を表す。Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ
_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5及びＲ_d6は水素原子、アルキル基を表
す。以下に本発明の一般式（Ｄ）の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２１８】

【化８０】

【０２１９】

【化８１】

【０２２０】

【化８２】

【０２２１】

【化８３】

【０２２２】本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は
公知の方法、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０
−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．
Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬
誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６
２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，
０４３，９４４号を参考にして合成できる。

【０２２３】以下に、一般式（Ｅ）について詳細に説明
する。一般式（Ｅ）において、Ｒ_e1、Ｒ_e2、Ｒ_e3および
Ｒ_e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基を表わす。アルキル基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基等の置
換基を有するものであってもよく、炭素数は１〜５であ
ることが好ましく、特に１〜２であることが好ましい。

【０２２４】アルケニル基としては、上記の置換基を有
するものであってもよく、炭素数は２〜５であることが
好ましく、特に２〜３であることが好ましい。

【０２２５】上記の中でも、本発明においては、Ｒ_e1〜
Ｒ_e4が水素原子または炭素数１〜２の置換もしくは無置
換のアルキル基であることが好ましく、特にＲ_e1が置換
アルキル基であることが好ましい。置換基としては、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基が好ましく、カ
ルボキシル基、スルホ基が特に好ましい。以下に、一般
式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これ
らに限定されるわけではない。

【０２２６】（Ｅ−１） イミダゾール （Ｅ−２） １−メチルイミダゾール （Ｅ−３） ２−メチルイミダゾール （Ｅ−４） ４−メチルイミダゾール （Ｅ−５） ４−ヒドロキシメチルイミダゾール （Ｅ−６） １−エチルイミダゾール （Ｅ−７） １−ビニルイミダゾール （Ｅ−８） ４−アミノメチルイミダゾール （Ｅ−９） ２，４−ジメチルイミダゾール （Ｅ−10） ２，４，５−トリメチルイミダゾール （Ｅ−11） ２−アミノエチルイミダゾール （Ｅ−12） ２−ニトロエチルイミダゾール

【０２２７】（Ｅ−13） １−カルボキシメチル−２−
メチル−イミダゾール （Ｅ−14） １−カルボキシメチル−２，４−ジメチル
−イミダゾール （Ｅ−15） １−カルボキシエチル−２−メチル−４−
β−ヒドロキシエチル−イミダゾール （Ｅ−16） １−スルホエチル−２−メチル−イミダゾ
ール （Ｅ−17） １−スルホエチル−２，４−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−18） １−スルホメチル−４，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−19） １−スルホメチル−２，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−20） １−スルホエチル−イミダゾール

【０２２８】本発明のハロゲン化銀溶剤の中でも、チオ
硫酸ナトリウム、メタンチオスルフォン酸ナトリウム、
Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１０、
Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｄ−
２、Ｄ−３が好ましく、特にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４、Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２
が好ましい。

【０２２９】本発明のハロゲン化銀溶剤の添加量は、発
色現像液１リットル当たり０．１〜５０ミリモルが好ま
しく、０．１〜１０ミリモルがより好ましく、０．５〜
５．０ミリモルが最も好ましい。０．１ミリモル／リッ
トル未満であると本発明の効果が非常に小さくなり、５
０ミリモルを越えると未露光部のカブリ濃度が著しく増
大する。また、本発明のハロゲン化銀溶剤は、目的に応
じて２種以上併用することもできる。

【０２３０】以下に本発明の発色現像処理について説明
する。本発明の発色現像処理の発色現像時間は、２５秒
以上９０秒以下であり、好ましくは、３５秒以上７５秒
以下、最も好ましくは４５秒以上６５秒以下である。

【０２３１】本発明の発色現像時間は、クロスオーバー
時間（発色現像液を出て、次の工程の処理液に入るまで
の時間）を含む時間であり、クロスオーバー時間は短か
い程好ましいが処理機器の性能上２秒以上１０秒以下が
好ましく、３秒以上７秒以下がより好ましい。

【０２３２】該発色現像時間は、処理液中の現像主薬の
種類及び濃度、ハロゲンイオン（特Ｂｒ）濃度、処理液
の温度、ｐＨ等によって変更することができる。

【０２３３】本発明の発色現像処理の現像主薬は、ｐ−
フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい代表例を以
下に示す。 （ＤＡ−１） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−２） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−３） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−４） ２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン （ＤＡ−５） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−６） ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−７） ４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（３−ヒドロキシプロピル）アニリン （ＤＡ−８） ４−アミノ−３−イソプロピオキシ−
Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン （ＤＡ−９） １−（β−ヒドロキシエチル）−５−ア
ミノ−６−メチル−インドリン （ＤＡ−10） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−
（３，４−ジヒドロキシブチル）−２，２，４，７−テ
トラメチル−６−アミノ−キノリン （ＤＡ−11） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−
（β−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−６
−アミノ−７−メチル−キノリン

【０２３４】本発明の発色現像処理において、ＤＡ−
１、ＤＡ−２、ＤＡ−３、ＤＡ−６、ＤＡ−７、ＤＡ−
８、ＤＡ−１０、ＤＡ−１１が特に好ましく、ＤＡ−
１、ＤＡ−２、ＤＡ−３がより好ましく、ＤＡ−１が最
も好ましい。

【０２３５】現像主薬の濃度は、処理液１リットル当た
り、２５ミリモル以上８０ミリモル以下であり、好まし
くは２５ミリモル以上６０ミリモル以下、より好ましく
は２７ミリモル以上５０ミリモル以下、特に好ましくは
３０ミリモル以上４５ミリモル以下である。該現像主薬
濃度範囲内において、上記現像主薬を２種以上組み合わ
せて用いることもできる。

【０２３６】本発明の発色現像処理において臭化物イオ
ン（Ｂｒ^- ）はカブリ防止剤として特に重要であり、Ｂ
ｒ^- 濃度は、処理液１リットル当たり、１３ミリモル以
上６０ミリモル以下、好ましくは１５ミリモル以上４２
ミリモル以下であり、特に好ましくは１６ミリモル以上
３５ミリモル以下である。

【０２３７】Ｂｒ^- 以外のハロゲンイオンとしてＩ^- あ
るいはＣｌ^- を必要に応じて含有することもできる。

【０２３８】発色現像液の温度は４０℃以上６０℃以下
であり、好ましくは４２℃以上５５℃以下であり、特に
好ましくは４３℃以上５０℃以下である。発色現像液の
ｐＨは、９．９以上１１．０以下であり、好ましくは１
０．０以上１０．５以下である。

【０２３９】本発明の発色現像液には、前記芳香族第一
級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物として、
特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号ある
いは特開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロキシ
ルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒドロ
キサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒドラジ
ン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７および同６３
−５８４４３号に記載のフエノール類、同６３−４４６
５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケ
トン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類などを含
有することができる。また、上記化合物と併用して、特
開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３
−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２
７８４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノ
アミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０
号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６
３−２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３
−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３−５３５
５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１
４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアルコール
類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類および同
６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使用する
ことができる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４
１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同
５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５
６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国
特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に好ま
しい保恒剤としては、特開平３−１４４４４６号の一般
式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類であり、中で
もスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
最も好ましい例として、Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエ
チル）ヒドロキシルアミン、モノスルホナートエチルヒ
ドロキシルアミンがあげられる。

【０２４０】その他本発明の発色現像液には、上記特開
平３−１４４４４６号公報に記載の各種添加剤を使用で
きる。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤としては同
公報（９）頁右上欄６行〜左下欄１行目の炭酸類、リン
酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香酸類などが挙げられ
る。キレート剤としては同頁左下欄２行〜右下欄１８行
目の各種アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スル
ホン酸類で好ましくはエチレンジアミン四酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノー
ル四酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジス
ルホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホス
ホン酸）、カテコール−３，５−ジスルホン酸が良い。
現像促進剤としては同公報（９）頁左下欄１９行目から
同公報（１０）頁右上欄７行目に記載の各種添加剤が挙
げられる。カブリ防止剤としては同公報（１０）頁右上
欄８行〜左下欄５行目に記載のハロゲン化イオン、有機
カブリ防止剤が挙げられる。また、必要に応じてアルキ
ルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても
よい。

【０２４１】また本発明の発色現像液を用いて自動現像
機で処理を行う際、発色現像液が空気と接触する面積
（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例え
ば、開口面積（cm²)を現像液の体積（cm³)で割った値を
開口率とすると、開口率は0.01cm^-1以下が好ましく、0.
005 cm^-1以下がより好ましい。発色現像液は再生して使
用することができる。発色現像液の再生とは、使用済み
の発色現像液をアニオン交換樹脂や電気透析を行った
り、あるいは再生剤と呼ばれる処理薬品を加えることに
より発色現像液の活性を上げ、再び発色現像液として使
用することである。この場合、再生率（補充液中のオー
バーフロー液の割合）は、５０％以上が好ましく、特に
７０％以上が好ましい。発色現像液再生を用いた処理と
しては、発色現像液のオーバーフロー液を再生後、補充
液とする。発色現像液の再生の方法としては、アニオン
交換樹脂を用いるの好ましい。特に好ましいアニオン交
換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成
工業（株）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）（１
９８６年第１４版）に記載のものをあげることができ
る。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開平２−９５
２号や特開平１−２８１１５２号に記載された組成の樹
脂が好ましい。

【０２４２】発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理
液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気との
接触面積を減少させることが好ましい。この液体シール
ド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、補
充液に用いるのが特に好ましい。また、補充量は感材１
平方メートル当たり、３０〜８００ml好ましくは５０〜
５００ml程度である。

【０２４３】本発明において、感光材料は発色現像処理
した後、脱銀処理される。脱銀処理としては、具体的に
次のものが挙げられる。 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着

【０２４４】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄（III)錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用
いることができる。本発明で使用される第二鉄錯塩は、
予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよ
く、また、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二
鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III) 、硫酸鉄(I
II) アンモニウムなど）とを共存させて漂白能を有する
液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二
鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にし
てもよく、過剰に添加するときには通常０．０１〜１０
％の範囲で過剰にすることが好ましい。

【０２４５】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン
四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五
酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチ
ル）イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、１，
４−ジアミノブタン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−ジアミノプロパン−
Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジマロン酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

【０２４６】漂白能を有する処理液における第二鉄錯塩
の濃度としては、０．００５〜１．０モル／リットルの
範囲が適当であり、０．０１〜０．５０モル／リットル
の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．３
０モル／リットルの範囲である。また漂白能を有する処
理液の補充液中の第２鉄錯塩の濃度としては、好ましく
は、０．００５〜２モル／リットル、より好ましくは
０．０１〜１．０モル／リットルである。

【０２４７】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、
ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３
−９５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１
７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基
またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５
−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３
２７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載の
チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロ
ゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【０２４８】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）また
は沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタール酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白
能を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等の有機溶媒を含有させることができる。

【０２４９】漂白定着液中や定着液中の定着液成分は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、メソイオ
ン化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して
使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５
４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハ
ロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液
等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸
塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウ
ム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量
は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５
〜１．０モルの範囲である。漂白定着液や定着液には保
恒剤として、亜硫酸塩（或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫
酸塩類）を含有するのが望ましいが、とりわけ０．０８
〜０．４モル／リットル、更に好ましくは０．１〜０．
３モル／リットル含有することが好ましい。本濃度域を
使用し、更に本発明の最終浴を用いることで、磁気記録
性能が著しく向上するばかりか、画像保存性上も望まし
い結果を示した。漂白定着液や定着液は、保恒剤として
前述した亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する以
外に、アルデヒド類（ベンズアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等）、ケトン類（アセトン等）、アルコルビン酸
類、ヒドロキシルアミン類等を必要に応じて添加するこ
とができる。

【０２５０】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加してもよい。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいｐＨ領域は、４．５
〜６．２であり、更には５〜６が好ましい。本ｐＨより
高くても低くても磁気記録性能が十分に発揮できない場
合が生じることがある。また、定着液の場合はｐＨ５〜
８程度が望ましい。

【０２５１】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、
定着液への補充量は感光材料１m²当たり、５０〜２００
０ミリリットルである。特に好ましくは１００〜１００
０ミリリットルである。また、後浴である水洗水や安定
浴のオーバーフロー液を、必要に応じて補充してもよ
い。漂白液、漂白定着液、定着液の処理温度は２０〜５
０℃であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分である。ま
た、迅速化の点で、最も好ましくは２０秒〜１分３０秒
である。脱銀処理の時間が短い程、本発明の効果が顕著
に得られる。

【０２５２】漂白能を有する処理液は、処理に際し、エ
アレーションを実施することが写真性能をきわめて安定
に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中へ
の、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細な
ポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させる
ことが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理に
おける曝気槽等に、広く使用されている。エアレーショ
ンに関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１
２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８
２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理に於い
ては、攪拌が強化されていることが好ましく、その実施
には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第
６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。

【０２５３】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０２５４】定着液及び／又は漂白定着液での処理工程
の後には、通常、水洗処理工程を行う。定着能を有する
処理液で処理後、実質的な水洗を行わず、安定液を用い
た安定化処理を行う簡便な処理方法を用いることもでき
る。水洗工程に用いられる水洗水及び安定化工程に用い
られる安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラ
を防止するため、種々の界面活性剤を含有することがで
きる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるのが好まし
く、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物
が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチ
ル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好まし
く、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に
８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系
界面活性剤を用いることも好ましい。

【０２５５】水洗水及び安定液中には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。また水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含
有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸など
の有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ
１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などを
あげることができる。また、前記の定着液や漂白定着液
に含有することができる保恒剤を水洗水及び安定液に含
有させることも好ましい。

【０２５６】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やｐＨ３〜
６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜
剤、米国特許第４７８６５８３号に記載のアルカノール
アミンなどを用いることができる。

【０２５７】本発明においては、安定液には上述の色素
画像の安定化剤としてのホルムアルデヒドを実質的に含
有しないことが好ましい。実質的にホルムアルデヒドを
含有しないとは、遊離のホルムアルデヒド及びその水和
物の合計が安定液１リットル当たり０．００３モル以下
を表す。この様な安定液を用いることにより、処理時の
ホルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制できる。この場合、
マゼンタ色素の安定化の目的で、ホルムアルデヒド代替
化合物を安定液もしくは、漂白液あるいはその前浴（例
えば調製浴）に存在させることが好ましい。

【０２５８】ホルムアルデヒド代替化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、Ｎ−メチロール
化合物及びアゾリルメチルアミン化合物などである。こ
れらの好ましい化合物は、マゼンタ色素の安定化の他
に、経時によるイエローステインの発生を抑止する。

【０２５９】ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体
としては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デア・
オルガニッシェン・ヘミー」(Beilsteins Handbuch der
Organishen Chemie) の第II増補編２６巻Ｐ．２００−
Ｐ．２１２に記載されている化合物が使用できるが、特
に、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸付加物としてはホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムが好ましい。

【０２６０】Ｎ−メチロール化合物としては、特にピラ
ゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、トリ
アゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、ウ
ラゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物が好
ましい。これらのＮ−メチロール化合物の具体例として
は、１−ヒドロキシメチルピラゾール、１−ヒドロキシ
メチル−２−メチルピラゾール、１−ヒドロキシメチル
−２，４−ジメチルピラゾール、１−ヒドロキシメチル
−１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシメチルウ
ラゾール等が挙げられる。これらの内、特に好ましいの
は、１−ヒドロキシメチルピラゾール及び１−ヒドロキ
シメチル−１，２，４−トリアゾールである。上記のＮ
−メチロール化合物は、メチロール基のついていないア
ミン化合物とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒ
ドとを反応させることによって、容易に合成できる。上
記のＮ−メチロール化合物を用いる場合、処理液中にメ
チロール基のついていないアミン化合物を共存させるこ
とが好ましく、Ｎ−メチロール化合物の０．２〜１０倍
モル濃度の共存が好ましい。

【０２６１】アゾリルメチルアミン化合物としては、
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チル）ピペラジンや１，４−ビス（ピラゾール−１−イ
ルメチル）ピペラジンが挙げられ、１，２，４−トリア
ゾールやピラゾールの如きアゾールとの併用（特開平４
−３５９２４９号に記載）が、画像安定性が高く、且つ
ホルムアルデヒド蒸気圧が少なく、特に好ましい。上記
ホルムアルデヒド代替化合物の好ましい添加量は処理液
１リットル当たり０．００３〜０．２モル、好ましくは
０．００５〜０．０５モルである。これらのホルムアル
デヒド代替化合物は、浴中で２種以上を併用して用いて
もよい。

【０２６２】安定液のｐＨとしては、３〜９が好まし
く、４〜７が更に好ましい。水洗工程や安定化工程は、
多段向流方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ま
しい。補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の
１〜５０倍、好ましくは１〜３０倍、より好ましくは１
〜１０倍である。本発明において実施される水洗及び安
定工程に関しては、同じく特開平３−３３８４７号公報
第１１頁右下欄第９行〜第１２頁右上欄第１９行に記載
の内容を好ましく実施することが出来る。

【０２６３】これらの水洗工程や安定化工程に用いられ
る水としては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂
などによってＣａ、Ｍｇイオン濃度を５mg／リットル以
下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等よ
り殺菌された水を使用するのが好ましい。また、水洗工
程または安定化工程のオーバーフロー液は前浴である定
着能を有する浴に流入させる方法を用いることにより、
廃液量を低減させることができるので好ましい。

【０２６４】本発明の処理においては、蒸発による濃縮
を補正するために、適当量の水または補正液ないし処理
補充液を補充することが好ましい。水補充を行う具体的
方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２
５４９５９号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白
槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水
の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水
の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を
補充する方法や特開平３−２４８１５５号、同３−２４
９６４４号、同３−２４９６４５号、同３−２４８６４
６号、同４−１４０４２号公報記載の液レベルセンサー
やオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ま
しい。また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、
水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好ましく使
用される脱イオン処理した水、殺菌された水とするのが
よい。

【０２６５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０２６６】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３
−１７４５３には低酸素透過性の容器に収納した液剤、
特開平４−１９６５５、同４−２３０７４８には真空包
装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１には水溶
性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１８３
７、特開平６−１０２６２８には錠剤、特表昭５７−５
００４８５にはペースト状の処理剤が開示されており、
いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面か
ら、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用する
ことが好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポ
リエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独ある
いは複合材料として使用される。これらは要求される酸
素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液な
どの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材
が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートや
ポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これら
の材料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用さ
れ、酸素透過性を２０ミリリットル／m²、２４hrs ・at
m 以下にすることが好ましい。

【０２６７】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【０２６８】本発明のハロゲン化銀と並用して用いられ
る好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を
含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀
である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％ま
でのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微
粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本
発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.176
43 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsi
on preparation and types）”、および同No.18716 (19
79年11月）,648 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜8
65 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique
Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写
真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, P
hotographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 196
6)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and
Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【０２６９】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【０２７０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。

【０２７１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【０２７２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０２７３】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁
右下),L-68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257
の〔A-4 〕 -63(134頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP
486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-
45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-3626
31の段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０２７４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。漂白促進剤放出化合物：EP 31
0,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に6
1頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式
(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放
出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で
表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合
物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３
〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181
のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラ
ム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、
(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及び
EP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初め
て色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレ
ーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36
のY-1 〜Y-19) 。

【０２７５】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０２７６】本発明のＤＩＲ化合物、カプラー及びカプ
ラー以外の添加剤は欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の
第１５０頁４〜２４行目に記載の方法により、感光材料
中に分散される。

【０２７７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０２７８】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ま
しくは 3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ましく
は4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子を、
シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処
理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-1610
32に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平
4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０２７９】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０２８０】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【０２８１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０２８２】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０２８３】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０２８４】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。

【０２８５】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、 MgO、 BaO、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。

【０２８６】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０２８７】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)
が挙げられる。

【０２８８】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０２８９】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０２９０】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示す組成の各層を重層塗布したカラー感光材料で
ある試料１０１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２９１】（試料１０１） 第１層 黒色コロイド銀 銀 ０．１５ ゼラチン １．６０ ＥｘＦ−１ ３．４×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０

【０２９２】 第２層 沃臭化銀乳剤ａ 銀 １．２０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．６０ ＥｘＣ−４ ０．０８ Ｃｐｄ−２ ０．０４ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．７８

【０２９３】 第３層 Ｈ−１ ０．３０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．８０

【０２９４】乳剤ａは特開平３−２３７４５０号の実施
例に従い、分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存
在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
乳剤ａの平均沃化銀含率は５．８モル％であり、平均ア
スペクト比は５．１であった。

【０２９５】

【化８４】

【０２９６】

【化８５】

【０２９７】

【化８６】

【０２９８】次に、試料１０１の第２層の沃臭化銀乳剤
ａの平均ヨウ化銀（ＡｇＩ）含率を表２に示すように変
更し、また第２層に表１、２に示す本発明のＤＩＲ化合
物を感光材料１m²当たり０．０４ミリモルになるよう添
加し、カプラーと共に乳化分散し塗布した以外は試料１
０１と全く同様にして、試料１０２〜１１９を作成し
た。得られた各試料について、白色光によりウェッジ露
光した後、以下に示す現像処理を実施した。 現像処理の工程および処理液組成 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 45秒 漂白定着 40℃ 60秒 安定 (1) 40℃ 15秒 安定 (2) 40℃ 15秒 安定 (3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 60秒 （安定は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）

【０２９９】 液組成 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸 ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム ２．５ 沃化カリウム １．３mg ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １５．０ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 １２．０（0.041M） 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．０５ （漂白定着液） （単位モル） エチレンジアミン−（２−カルボキシフェニル）− Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸 ０．１７ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１５ チオ硫酸アンモニウム １．２５ 亜硫酸アンモニウム ０．１０ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調製） ５．８

【０３００】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ コハク酸 ５．０ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ 1000ミリリットル ｐＨ（アンモニア／硫酸にて） ６．０

【０３０１】処理後、シアンの吸収濃度を測定し特性曲
線を求めた。得られた特性曲線から、０．２５cms に相
当する露光量での吸収濃度を求めた（Ｄ₀ ）。更に、各
試料について上記現像処理の発色現像液中に表１、２に
示す本発明のハロゲン化銀溶剤を１．０ミリモル／リッ
トルを添加した以外は全く同様にして現像処理を実施し
た。処理後同様にして０．２５cms に相当する露光量で
の吸収濃度を求めた（Ｄ）。各試料において、本発明の
ハロゲン化銀溶剤の添加による発色濃度増加率（％）を
以下のようにして求め、結果を表１、２に示した。

【０３０２】発色濃度増加率（％）＝｛〔本発明のハロ
ゲン化銀溶剤を添加したときのシアン吸収濃度（Ｄ）−
ハロゲン化銀溶剤を無添加の時のシアン吸収濃度
（Ｄ₀ ）〕÷ハロゲン化銀溶剤を無添加の時のシアン吸
収濃度（Ｄ₀ ）｝×１００

【０３０３】

【表１】

【０３０４】

【表２】

【０３０５】表１の実験０２〜０５から明らかなよう
に、本発明のＤＩＲカプラーを含有しない試料において
は本発明のハロゲン化銀溶剤を発色現像液に添加して
も、発色濃度増加が小さく現像促進効果は見られないの
に対し、実験０６〜２１から解るように、本発明のＤＩ
Ｒカプラーを含有した試料においてのみ本発明のハロゲ
ン化銀溶剤により著しい現像促進効果が生じた。また、
表２から明らかなように平均沃化銀含率が０．１〜２０
モル％の沃臭化銀乳剤であるときのみ本発明の現像促進
が見られ、好ましくは平均沃化銀含率が１〜８モル％で
あり、最も好ましくは３〜６モル％であることが解る。

【０３０６】本発明のＤＩＲ化合物から放出される現像
抑制剤（ＤＩ）によって現像抑制が生じるが、本発明の
ハロゲン化銀溶剤によりハロゲン化銀乳剤の極表面が溶
解するときにＤＩもハロゲン化銀乳剤の表面からはがれ
現像促進すると考えられる。この現象を利用しＤＩＲ化
合物による現像抑制をコントロールすることが可能とな
り、特に迅速処理において、ＤＩのハロゲン化銀表面へ
の吸着力を弱めるとＤＩが遠くまで拡散し吸着する確率
が大きくなり、ＤＩの拡散性をコントロールできること
にもなる。

【０３０７】実施例２ 本願実施例１の試料１０２において、第２層の沃臭化銀
乳剤の平均アスペクト比（直径／厚み比）を表３に示す
ように変更した以外は全く同様にして、試料２０１〜２
１０を作成した。各試料について、実施例１と全く同様
にして実験を実施し本発明のハロゲン化銀溶剤による発
色濃度増加率を求めた。得られた結果は表３にまとめて
示す。

【０３０８】

【表３】

【０３０９】表３の結果から、平均アスペクト比が３〜
２０が好ましく、３．５〜１５がより好ましく、４〜１
０が最も好ましく本発明の効果が得られた。

【０３１０】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０３１１】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０３１２】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０３１３】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【０３１４】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料３０１とする。

【０３１５】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。

【０３１６】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０３１７】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０３１８】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０３１９】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.68 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.008 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.73

【０３２０】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０３２１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.12

【０３２２】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−３ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０３２３】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−３ 0.060 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０３２４】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０３２５】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０３２６】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＤＩＲ化合物(12) 0.06 ＥｘＹ−１ 0.22 ＥｘＹ−２ 0.50 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.23

【０３２７】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.10 ＥｘＹ−２ 0.10 ＤＩＲ化合物(33) 0.012 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69

【０３２８】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０３２９】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.75

【０３３０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０３３１】

【表４】

【０３３２】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０３３３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビーズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０３３４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μｍであった。

【０３３５】

【化８７】

【０３３６】

【化８８】

【０３３７】

【化８９】

【０３３８】

【化９０】

【０３３９】

【化９１】

【０３４０】

【化９２】

【０３４１】

【化９３】

【０３４２】

【化９４】

【０３４３】

【化９５】

【０３４４】

【化９６】

【０３４５】

【化９７】

【０３４６】

【化９８】

【０３４７】

【化９９】

【０３４８】

【化１００】

【０３４９】

【化１０１】

【０３５０】

【化１０２】

【０３５１】試料３０１の第１１層及び第１２層の沃臭
化銀乳剤Ｊ及びＫの平均沃化銀含率と、ＤＩＲ化合物
（１２）及び（３３）を表５に示すように変更した以外
は全く同様にして試料３０２〜３１８を作成した。

【０３５２】

【表５】

【０３５３】各試料を２４mm幅、１６０cmに裁断し、さ
らにそれぞれの試料の長さ方向の片側幅方向から０．７
mmの所に２mm四方のパーフォレーションを５．８mm間隔
で２つ設ける。この２つのセットを３２mm間隔で設けた
ものを作成し、米国特許第５，２９６，８８７号のＦＩ
Ｇ．１〜ＦＩＧ．７に説明されているプラスチック製の
フィルムカートリッジに収納した。

【０３５４】これらの試料に磁気記録層の塗布面側から
ヘッドギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能
なヘッドを用いて、上記パーフォレーションの間に１０
０mm／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ信号記
録後、感光層側から下記に示す性能評価に応じた露光を
与え、下記に示す現像処理Ａ及びＢを実施してそれぞれ
の性能を評価した。各現像処理はシネ式自動現像機でラ
ンニング処理（発色現像液の累積補充量がそのタンク容
量の３倍になるまで）をした。また、現像処理Ｂの発色
現像液のタンク液および補充液に表６、７に示す本発明
のハロゲン化銀溶剤をそれぞれ２．０ミリモル／リット
ルおよび２．２ミリモル／リットル添加した以外は全く
同様にして、随時現像処理を実施した。

【０３５５】（１）粒状性 現像処理Ａ及びＢを実施した後、直径が４８μｍの口径
を有するアパーチャーを用い、最小濃度＋０．５のイエ
ロー濃度を与えるところの粒状度（ＲＭＳ値）を求め
た。また、現像処理Ｂの発色現像液に表６、７に示す本
発明のハロゲン化銀溶剤を２．０ミリモル／リットル添
加した以外は全く同様にして、随時現像処理を実施し同
様にしてイエローの粒状度を求めた。粒状度は、試料３
１２について現像処理Ａを実施したときのイエローのＲ
ＭＳ値を１００として相対値として示す。ＲＭＳ値が小
さいほど粒状性が良いことを意味する。

【０３５６】（２）色再現性 各試料に緑色光で０．２cms の均一露光を与えた後、青
色光でウエッジ露光を与えて現像処理Ａ及びＢを実施し
た。イエロー濃度が最小濃度＋１．５の濃度を与える露
光量におけるマゼンタ濃度から、イエローの最小濃度を
与える露光量におけるマゼンタ濃度を減じた値を求め色
再現性を評価した。また、現像処理Ｂの発色現像液に表
６、７に示す本発明のハロゲン化銀溶剤を２．０ミリモ
ル／リットル添加した以外は全く同様にして、随時現像
処理を実施し色再現性を評価した。この値が小さいほど
色濁りが少なく、また負に大きくなるほど更に色鮮やか
に見え色再現性に優れている。

【０３５７】現像処理Ａの処理工程及び処理液組成を以
下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定着 (1) ５0秒 38.0℃ − 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安定 (1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着(2) へ導入した。また、定着
液も(2) から(1) へ向流配管で接続されている。尚、現
像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への
持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光
材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリット
ル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記処
理機の開口面積は発色現像液で１００cm² 、漂白液で１
２０cm² 、その他の処理液は約１００cm² であった。

【０３５８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ 沃化カリウム １．３mg − ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．０ １１．０ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ ６．４ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８

【０３５９】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 １１８ １８０ 臭化アンモニウム ８０ １１５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ４０ ６０ マレイン酸 ３３ ５０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４ ４．０

【０３６０】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ メタンチオスルホン酸アンモニウム ４ １２ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール ７ ２０ エチレンジアミン四酢酸 １５ ４５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４ ７．４５

【０３６１】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０３６２】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０３６３】以下に現像処理Ｂの処理工程及び処理液組
成を示す。 （処理工程） 処理工程 温度 時間 補充量* 発色現像 45℃ 55秒 10ミリリットル 漂白定着 45℃ 65秒 10ミリリットル 安定 (1) 45℃ 13秒 -- 安定 (2) 45℃ 13秒 -- 安定 (3) 45℃ 13秒 10ミリリットル 乾 燥 75℃ 30秒 -- （安定は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。） ＊２４mm×１６０cm１本当たり

【０３６４】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０ ４．０ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ ０．５ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ８．０ 炭酸カリウム ３８．０ ３８．０ 臭化カリウム ２．０ -- ヨウ化カリウム １．３mg -- ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナート エチル）ヒドロキシルアミン １５．０ ２０．０ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド ロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 １１．０(0.038M) １４．５ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．４０

【０３６５】 （漂白定着液） （単位ｇ） タンク液 補充液 ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキシ メチルアミノ〕エチル｝−カルボキシメチルア ミノ安息香酸鉄(III) アンモニウム一水塩 ０．０８モル ０．１０モル エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 二水塩 ０．１０モル ０．１２モル チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） 300ミリリットル 350ミリリットル ヨウ化アンモニウム １．０ -- 亜硫酸アンモニウム ２０．０ ５０．０ メタンチオスルフィン酸アンモニウム ５．０ ７．０ コハク酸 １２．０ １２．０ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） ６．０ ５．５

【０３６６】 （安定液） タンク液と補充液は同じ処方 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ 1000ミリリットル ｐＨ ８．５ 得られた結果をまとめて表６、７に示す。

【０３６７】

【表６】

【０３６８】

【表７】

【０３６９】以上の結果から、本発明のカラー画像形成
方法によって粒状性及び色再現性が著しく改良され、一
般に広く知られている現像処理Ａを実施したときの粒状
性、色再現性と同等に優れた画像が、超迅速処理によっ
ても得られることが解った。

【０３７０】実施例４ 本願実施例３の試料３０１、３１２、３１８について、
磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ター
ン数２０００の入出力可能なヘッドを用いて、上記パー
フォレーションの間に１００mm／ｓの送り速度でＦＭ信
号を記録した。ＦＭ信号記録後、感光層側から下記に示
す性能評価に応じた露光を与え、実施例３の現像処理Ｂ
の発色現像液に、表８に示すハロゲン化銀溶剤を２．０
ミリモル／リットルと、ヒドロキシルアミンを表８に示
す添加量（ミリモル／リットル）を添加した以外は全く
同様にしてランニング処理を実施した。

【０３７１】（１）エラー発生率 各現像処理Ｂを実施した後の試料において、上記のヘッ
ドで信号を記録した時と同一速度で信号を読み出し、入
力ビット数に対し、エラーを発生したビット数の比率
（エラー率）を求めた。このエラー率が０．０５％以下
が好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。このよう
に低くすると実用上の問題はなくなってくる。

【０３７２】（２）感度変動 各試料について白色光によりウエッジ露光を与え、各現
像処理Ｂを実施した後のイエロー吸収濃度を測定し特性
曲線を求め、最小濃度＋０．３の濃度を与える露光量の
逆数の対数値（感度）を求めた。ランニング処理を開始
した直後の感度（Ｓ₀ ）と、発色現像液の累積補充量が
そのタンク容量の３倍になった時点での感度（Ｓ）を求
め、その変動の大きさを以下のように求めた。

【０３７３】 感度変動率（％）＝（Ｓ−Ｓ₀ ）÷Ｓ₀ ×１００ 得られた結果は表８に示した。

【０３７４】

【表８】

【０３７５】表８の結果から、本発明によりランニング
処理時の感度変動が小さくなりかつ、磁気情報の読み取
りエラーが著しく減少することが解った。また、本発明
の中でも、ヒドロキシルアミンを全く含有しないとき特
に本発明の効果が大きくなった。

【０３７６】実施例５ 本願実施例３の現像処理Ｂにおいて、表９に示すように
発色現像工程の温度及び時間を変更しかつ本発明のハロ
ゲン化銀溶剤を２．０ミリモル／リットル添加した以外
は全く同様にしてランニング処理を実施し、実施例３、
４と同様にして粒状性、感度変動率を求めた。得られた
結果は表９に示す。

【０３７７】

【表９】

【０３７８】表９の結果から、本発明のハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、発色現像時間が２５〜９０秒の
とき粒状性、色再現性が良化することが解る。９０秒を
越えると色再現性の低下が大きくなり、本発明の目的で
ある発色現像時間を短縮化するという点からも好ましく
ない。また、本発明の効果は、３５〜７５秒が好まし
く、特に４５〜６５秒が好ましくなる。

【０３７９】実施例６ 本願実施例１において、発色現像液に本発明のハロゲン
化銀溶剤Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−３、Ｂ−８、Ｄ−３をそ
れぞれ１ミリモル／リットルずつ２種類混合して添加し
たところ、実施例１と同様に本発明の効果が顕著に現れ
た。

【０３８０】実施例７ 本願実施例１において、発色現像主薬である２−メチル
−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ〕アニリン硫酸塩をＤＡ−３、ＤＡ−７、ＤＡ−１
０をそれぞれ等モル量変更して同様な評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に本発明の効果が確認された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、平均沃化銀含有率が
   ０．１〜２０モル％である沃臭化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を、発色現像液を用いて、２５〜９０
   秒の発色現像時間で処理するカラー画像形成方法におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表され
   るＤＩＲ化合物を含有しかつ、該発色現像液がチオ硫酸
   塩、メタンチオスルフォン酸塩及び下記一般式（Ａ）〜
   （Ｅ）から選ばれるハロゲン化銀溶剤を含有することを
   特徴とするカラー画像形成方法。 一般式（Ｉ） Ａ−｛（Ｌ１）_a −（Ｂ）_m ｝_p −（Ｌ２）_n −ＤＩ 式中、Ａは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と反応し
   て、｛（Ｌ１）_a −（Ｂ）_m ｝_p −（Ｌ２）_n −ＤＩを
   開裂する基を表わし、Ｌ１は一般式（Ｉ）で示されるＬ
   １の左側の結合が開裂した後、右側の結合（（Ｂ）_m と
   の結合）が開裂する基を表わし、Ｂは現像主薬酸化体と
   反応して、一般式（Ｉ）で示されるＢの右側の結合が開
   裂する基を表わし、Ｌ２は一般式（Ｉ）で示されるＬ２
   の左側の結合が開裂した後、右側の結合（ＤＩとの結
   合）が開裂する基を表わし、ＤＩは現像抑制剤を表わ
   し、ａ、ｍ、およびｎは各々０または１を表わし、ｐは
   ０ないし２の整数を表わす。ここでｐが複数のとき、ｐ
   個の（Ｌ１）_a −（Ｂ）_m は各々同じもの、または異な
   るものを表わす。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｑ_a1は５または６員の複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環
   または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｌ_a1は、単結
   合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の
   複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｒ_a1は
   カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその
   塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモ
   ニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍ_a1は
   水素原子またはカチオンを表わす。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
   またはセレン原子により構成される５または６員のメソ
   イオン環を表わし、Ｘ_b1 ^- は−Ｏ^- 、−Ｓ^- または−Ｎ
   ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族炭化水素基ま
   たは複素環基を表わす。 一般式（Ｃ） Ｌ_c1−（Ａ_c1−Ｌ_c2）_r −Ａ_c2−Ｌ_c3 式中、Ｌ_c1及びＬ_c3は同一でも異なっていてもよく各々
   脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表わし、Ｌ_c2
   は二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複
   素環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表わ
   す。Ａ_c1及びＡ_c2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ
   _c20 −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを組み合わ
   せた基を表わす。ｒは１〜１０の整数を表わす。ただ
   し、Ｌ_c1及びＬ_c3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_c1、−
   ＰＯ₃ Ｍ_c2Ｍ_c3、−ＮＲ_c1（Ｒ_c2）、−Ｎ⁺ Ｒ
   _c3（Ｒ_c4）（Ｒ_c5）・Ｘ_c1 ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ
   _c6（Ｒ_c7）、−ＮＲ_c8ＳＯ₂Ｒ_c9、−ＣＯＮＲ_c10 （Ｒ
   _c11 ）、−ＮＲ_c12 ＣＯＲ_c13 、−ＳＯ₂ Ｒ_c14 、−Ｐ
   Ｏ（−ＮＲ_c15 （Ｒ_c16 ））₂ 、−ＮＲ_c17 ＣＯＮＲ
   _c18 （Ｒ_c19 ）、−ＣＯＯＭ_c4または複素環基で置換さ
   れているものとする。Ｍ_c1、Ｍ_c2、Ｍ_c3及びＭ_c4は同一
   でも異なっていてもよく各々水素原子または対カチオン
   を表わす。Ｍ_c1〜Ｍ_c20 は同一でも異なってもよく各々
   水素原子、脂肪族基または芳香族炭化水素基を表わし、
   Ｘ_c1 ^- は対アニオンを表わす。ただしＡ_c1及びＡ_c2の少
   なくとも１つは−Ｓ−を表わす。 一般式（Ｄ） 【化３】 式中、Ｘ_d 及びＹ_d は脂肪族基、芳香族炭化水素基、複
   素環基、−Ｎ（Ｒ_d1）Ｒ_d2、−Ｎ（Ｒ_d3）Ｎ（Ｒ_d4）Ｒ
   _d5、−ＯＲ_d6、又は−ＳＲ_d7を表わす。尚、Ｘ_d とＹ_d
   は環を形成してもよいが、エノール化することはない。
   ただし、Ｘ_d 及びＹ_d のうち少なくとも一つはカルボン
   酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホ
   ン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、
   水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
   Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4及びＲ_d5は水素原子、脂肪族
   基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表わし、Ｒ_d6及び
   Ｒ_d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素
   基または複素環基を表わす。 一般式（Ｅ） 【化４】 上記一般式（Ｅ）において、Ｒ_e1、Ｒ_e2、Ｒ_e3およびＲ
   _e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニ
   ル基を表わす。
2. 【請求項２】 該発色現像液が実質的にヒドロキシルア
   ミンを含有しないことを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法。
3. 【請求項３】 該透明支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤
   層の反対側に磁性体粒子を含有する磁気記録層を有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料のカラー画像形成方法。