JPH08114884A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀感光材料の乳剤の保存性や潜像の
保存性を改良する方法を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有す
るハロゲン化銀感光材料。 【化１】 Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アリール基などの基を表
わし、Ｒ² はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環基などの基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ハロゲン化銀写
真感光材料に関し、更に詳しくは、保存した後の写真性
能の変動が少なく撮影した後、現像処理までの写真性能
の変動が少ない感光材料に関するものである。また、カ
ブリの発生が少ないハロゲン化銀感光材料に関するもの
である。更に本発明は、写真的に有用な効果を与える新
規なヒドロキサム酸系化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
高感度であることが要望されるとともに感光材料製造後
の保存による写真性の変動、および撮影後、現像処理ま
での写真性の変動が小さいことが望まれる。撮影後、現
像処理までの写真性変動のうち、潜像増感防止について
は、特開昭５９−１６２５４６号に活性ビニル基を有す
る硬化剤とトリアジン系化合物との併用による方法が開
示されている。しかし、上記の方法では防止効果が十分
ではなく、更なる改良が望まれていた。一方、フルカラ
ー感光材料においては、異る分光感度を有する複数の乳
剤を用い重層構成としてフルカラー写真の目的を達成し
ている。使用される乳剤はかなり改良されたものの潜像
のカブリや補力、退行が起こり必ずしも十分ではない。
これらの保存性改良に例えば２−ヒドロキシアミノ−
１，３，５−トリアジン類が有効である。しかしなが
ら、各層で使用されている前述の保存性改良剤は、各々
の乳剤によって異なる。このため、最近ではむしろ特定
の層の乳剤の潜像保存性を改良する方法に対する要望が
強い。

【０００３】公知の２−ヒドロキシルアミン−１，３，
５−トリアジン類は、拡散するものが多く、目的とする
層以外の層の乳剤にも作用してしまう欠点がある。しか
も、これらの化合物は膜強度や階調にも変化を与え、硬
膜剤とも反応してしまう欠点があった。一方、米国特許
第４，３３９，５１５号、同４，３３０，６０６号、特
開昭５９−１９８４５３号、特開平３−２９３６６６号
に特定の構造を有するヒドロキサム酸類が開示されてい
るが、本願とは全く使用目的が異なる。

【０００４】すなわち、特開平３−２９３６６６号、特
開昭５９−１９８４５３号のヒドロキサム酸は求核剤と
してハロゲン化銀材料中又は処理浴中に添加して使用す
るものであり、本願発明の目的とする潜像の保存性を改
良するものではない。又、米国特許第４，３３９，５１
５号、同４，３３０，６０６号、特開平６−１７５３１
７号及び特開平６−１５７４４７号のヒドロキサム酸は
褪色防止剤として感光材料中に添加することにより使用
するものであり、本願発明の目的とする潜像の保存性を
改良するものではない。従って、確かに特定の構造のヒ
ドロキサム酸を感光材料で使用することは知られていた
が、その使用目的、使用方法が全く異なり、潜像の保存
性に対して効果を示すことは全く知られていなかった。

【０００５】本発明は、上記の特定の層の乳剤の保存お
よび潜像の安定性を改良する方法を提供するものであ
る。上記の問題を解決するため、本発明者等は、製造さ
れた乳剤の保存性および潜像の保存性を改良する方法に
ついて鋭意研究を行った。その結果、ヒドロキサム酸系
の化合物が従来知られていた求核剤や退色防止以外に全
く新規な効果として潜像保存性改良効果を示すことを見
い出すに至った。更に本発明の化合物は、ハロゲン化銀
感光材料に添加することによって形成色素の色相を変化
させたり、カプラーの色素形成速度に影響を与えたり、
カプラーや形成色素の分解を促進したり、膜強度を悪化
させたり、さらには乳剤をカブラせたりすることなしに
本発明の目的を達成できることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はハロゲ
ン化銀乳剤の保存性、特に、保存時のカブリの変動およ
び潜像の保存性、特に、露光後処理するまでの感度変化
を改良する方法を提供することである。本発明の他の目
的は、特定の層のみの潜像の保存性を改良する化合物を
提供することである。又、該化合物を用いた潜像保存性
改良方法を提供することである。本発明の他の目的は、
添加することで種々の写真性へ悪作用を与えない潜像の
保存性を改良する化合物を提供することである。又、該
化合物を用いた潜像保存性改良方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
、、、によって達成された。 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀感光材料が下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基を表わす。Ｒ² は置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の
アリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ
基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もし
くは無置換のヘテロ環基を表わす。 上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は炭素数１〜６
の置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ² は炭素数
２０以上の分岐アルキル基、炭素数１７以上の直鎖もし
くは分岐アルケニル基、またはアルコキシカルボニル
基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基、アリール基およびヘテロ環基からな
る群から選択される基を置換基として有する炭素数の総
和が１２以上の置換アルキルもしくは置換アルケニル基
を表わすことを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が下記一般式（I
I）で表わされる化合物であることを特徴とする上記
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化５】

【００１１】一般式（II）中、Ｒ¹ は炭素数１〜６の置
換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ^a 、Ｒ^b 、
Ｒ^c 、Ｒ^d は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８の
置換もしくは無置換のアルキル基又は炭素数２〜１８の
置換もしくは無置換のアルケニル基を表わし、Ｘは−Ｏ
Ｒ⁶ 又は−Ｎ（Ｒ⁶)（Ｒ⁷)を表わす。Ｒ⁶ 又はＲ⁷ は、
各々独立に同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素
数１〜２２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数
２〜２２の置換もしくは無置換のアルケニル基、又は炭
素数６〜２２のアリール基を表わす。 下記一般式（II）で表わされる化合物。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（II）の定義は、前記に同じ。た
だし、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d がすべて水素原子である
ときは、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷は炭素数１４以上の置換又は無置換
のアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基であ
る。

【００１４】以下、一般式（Ｉ）について詳しく説明す
る。式（Ｉ）中、Ｒ¹ が置換又は無置換のアルキル基を
表わすとき、アルキル基は炭素数１〜３０が好ましい。
更に好ましくは炭素数１〜６である。アルキル基の例と
しては、メチル、エチル、sec −ブチル、ｔ−オクチ
ル、ベンジル、シクロヘキシル、クロロメチル、ジメチ
ルアミノメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−
ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、
トリフルオロメチル、３，３，３−トリクロロプロピ
ル、メトキシカルボニルメチルが挙げられる。これらの
アルキル基の置換基としては、例えばアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシル基、
アシル基、アシルオキシ基、アルキル又はアリールスル
ホニル基、アシルアミノ基、アルキル又はアリールスル
ホンアミド基が挙げられ、具体例を挙げると、２−クロ
ロエチル、２−メトキシエチル、２−シアノエチル、２
−エトキシカルボニルエチル、３−メチルチオプロピ
ル、２−アセチルアミノエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２−アセチルオキシエチル、３−クロロエチル、３
−メトキシエチルアリル、プレニルである。Ｒ¹ がアル
キル基を表わすとき置換アルキルより無置換アルキルが
好ましい。

【００１５】Ｒ¹ が置換又は無置換のアリール基を表わ
すとき、アリール基は炭素数６〜３０が好ましい。更に
好ましくは炭素数６〜８である。アリール基の例として
は、フェニル、ナフチル、３−スルホフェニル、４−メ
トキシフェニル、３−ラウロイルアミノフェニル、など
が挙げられる。Ｒ¹ は炭素数１〜６の置換又は無置換の
アルキル基が好ましい。

【００１６】式（Ｉ）のＲ² が置換又は無置換のアルキ
ル基であるとき、アルキル基は炭素数１〜３０が好まし
い。更に好ましくは、炭素数８〜１９である。アルキル
基の例としては、Ｒ¹ で述べたものを挙げることができ
る。Ｒ² が置換又は無置換のアリール基を表わすとき、
アリール基のは炭素数６〜３０が好ましい。アリール基
は置換されているものが好ましい。アリール基の例とし
ては、Ｒ¹ で述べたものを挙げることができる。

【００１７】Ｒ² が置換又は無置換のアルキルアミノ基
を表わすとき、アルキルアミノ基の炭素数は１〜２０が
好ましい。更に好ましくは８〜２２である。アルキルア
ミノ基の例としては、メチルアミノ、ジエチルアミノア
ミノ、メチルオクタデシルアミノが挙げられる。

【００１８】Ｒ² が置換又は無置換のアリールアミノ基
を表わすとき、アリールアミノ基の炭素数は６〜３０が
好ましい。更に好ましくは８〜２２である。アリールア
ミノ基の例としては、フェニルアミノ、ｐ−エチルフェ
ニルアミノ、３−テトラデシルスルファモイルフェニル
アミノが挙げられる。

【００１９】Ｒ² が置換又は無置換のアルコキシ基を表
わすとき、アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好まし
い。更に好ましくは８〜２２である。アルコキシ基の例
としては、メトキシ、エトキシ、ドデシルオキシ、ベン
ジルオキシが挙げられる。

【００２０】Ｒ² が置換又は無置換のアリールオキシ基
を表わすとき、アリールオキシ基は炭素数６〜３０が好
ましい。更に好ましくは炭素数６〜２２である。アリー
ルオキシ基の例としては、フェノキシ、４−メトキシフ
ェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、３−メトキ
シカルボニルプロピルオキシが挙げられる。

【００２１】Ｒ² が置換又は無置換のヘテロ環を表わす
とき、ヘテロ環の炭素数は２〜３０が好ましい。更に好
ましくは８〜２２である。ヘテロ環の例としては、２−
ピリジル、１−イミダゾリル、ベンゾチアゾール−２−
イル、モルホリノ、ベンゾオキサゾール−２−イルが挙
げられる。

【００２２】又これらの基は、ポリマー分子にペンダン
ト状に結合する基の末端であっても良く、そのポリマー
残基としてはポリエチレン残基、ポリビニルアルコール
残基、ポリスチレン残基、ポリアクリル残基およびその
コポリマーが挙げられる。

【００２３】Ｒ² は炭素数６〜１９の置換又は無置換の
アルキル基又は炭素数６〜２２の置換又は無置換のアリ
ール基が好ましい。

【００２４】本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、分子量が小さいと感光材料中を容易に拡散
し、重層構成の全ての層に効果を発揮する。この場合
は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の分子量は３００
未満が好ましく、２００未満が更に好ましい。

【００２５】一方、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、分子量が大きいと感光材料中で拡散せず、添加した
特定の層に固定される。そして、意図した特定の層の潜
像の保存性を改良することができる。特定の層の潜像の
保存性を改良するのに使用されるとき、一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は、好ましくはＲ¹ は炭素数１〜６の
置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ² は炭素数２０
以上の分岐アルキル基、炭素数１７以上の直鎖又は分岐
アルケニル基、および少なくとも１つのアルコキシカル
ボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしく
はアリールスルホニル基、アリール基又はヘテロ環基か
ら選択される基を置換基として有する炭素数の総和が１
２以上の置換アルキルもしくは、置換アルケニル基であ
る。以下に更に詳しく説明する。この場合の好ましい実
施態様のひとつは、Ｒ² が無置換のアルキル基である。

【００２６】Ｒ² がアルキル基のとき、無置換のアルキ
ル基としては炭素数２０以上６０以下の分岐アルキル基
が好ましい。その具体例としては、下記の構造が例とし
て挙げられる。

【００２７】

【化７】

【００２８】又、炭素数２０以上６０以下の直鎖アルキ
ル基も好ましい。その具体例としては、エイコシル、ド
コシルが挙げられる。

【００２９】本発明の他の好ましい実施態様は、Ｒ² が
炭素数１７以上６０以下の直鎖又は分岐アルケニル基で
ある。その具体例としては、１−オクタデセニル、２−
オクタデセニルが挙げられる。

【００３０】本発明の他の好ましい実施態様は、Ｒ² が
少なくとも１つの置換基によって置換された炭素数の総
和が１２以上６０以下のアルキル基又はアルケニル基で
ある。このときアルキル基に置換する置換基としては、
カルボキシル基、アリール基、シアノ基、スルファモイ
ル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基である。その中でもアルコキシカルボ
ニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしく
はアリールスルホニル基、アリール基又はヘテロ環基が
好ましい。

【００３１】これらの中でもアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アミノ基（アニリノ基を含
む）が好ましい。その具体例を以下に挙げる。アルコキ
シ基（炭素数１〜２２。例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペ
ントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、
ステアリルオキシ、ドデシルオキシ、エイコシルオキ
シ、ドコシルオキシ、オレイルオキシ）。アルコキシ基
としては更に日本化学工業（株）製の商品名ファインオ
キソコール、１４０、１６００、１８００、１８０、１
８０Ｎ、２０００、２６００の高級アルコールがら誘導
されるアルコキシ基も具体例に挙げられる。

【００３２】アリールオキシ基（炭素数６〜１６。例え
ばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−オクチル
オキシフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、２，４−ジ
−ｔ−オクチルフェノキシ）。アルコキシカルボニル基
（炭素数２〜２３。例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｎ−ブロキシカルボニル、イソプロポシ
キカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクチル
オキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ペ
ンタデシルオキシカルボニル、ステアリルオキシカルボ
ニル、オレイルオキシカルボニル、ドコシルオキシカル
ボニル）。更にアルコキシカルボニル基としては、日本
化学工業（株）製の商品名ファインオキソコール、１４
０、１６００、１８００、１８０、１８０Ｎ、２００
０、２６００の各高級アルコールがら誘導されるアルコ
キシカルボニル基も具体例に挙げられる。

【００３３】アリールオキシカルボニル基（炭素数６〜
１７。例えばフェノキシカルボニル、ｐ−エトキシフェ
ノキシカルボニル、ｍ−ドデシルオキシフェノキシカル
ボニル、ｏ−フロロフェノキシカルボニル、２，４−ジ
−ｔ−オクチルフェノキシカルボニル）。カルバモイル
基（炭素数３〜３７。例えばジメチルカルバモイル、ジ
エチルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル、ジステ
アリルカルバモイル、ジオレイルカルバモイル、ビス−
（２−エチルヘキシル）カルバモイル、ステアリルオキ
シプロピルカルバモイル）、アミノ基（炭素数１〜２
２。例えばオクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ステア
リルアミノ、ジステアリルアミノ、オレイルアミノ、ジ
オレイルアミノ、メチルアミノ、アニリノ）

【００３４】この場合の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の好ましい構造は、Ｒ¹ が炭素数１〜６の置換又は無
置換のアルキルであり、Ｒ² が下記一般式（Ｉ）−Ａで
表わされるものである。

【００３５】

【化８】

【００３６】一般式（Ｉ）−Ａ中、Ｒ³ は炭素数２〜２
０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、Ｒ⁴ は炭
素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数６
〜２０の置換又は無置換のアリール基、炭素数２〜２０
の置換又は無置換のヘテロ環基を表わす。Ｌは−ＣＯ
−、−Ｎ（Ｒ⁵)−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ Ｏ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵)
−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵)−を表わす。Ｒ⁵は水素原子又は炭
素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基を表わす。
ただし、Ｌが−Ｏ−を表わすとき、Ｒ⁴ は炭素数１〜４
０の置換又は無置換のアルキル基である。Ｒ³ 、Ｌ、Ｒ
⁴ の炭素数の合計は１２以上が好ましい。

【００３７】式（Ｉ）−Ａ中、Ｒ³ は炭素数２〜２０の
アルキレン基又はアルケニレン基を表わすが、好ましく
は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基および置
換１，２−エチレン基が好ましい。Ｒ³ の具体例を挙げ
る。

【００３８】

【化９】

【００３９】Ｒ⁴ は上記の中でも炭素数１〜３０の置換
又は無置換のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
その中でも炭素数６〜２２の置換又は無置換のアルキル
基又はアルケニル基が更に好ましい。Ｌは−ＣＯ−、−
Ｎ（Ｒ⁵)−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵)−を表わす。その中でもＬは−Ｏ
−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵ −、−ＮＲ⁵ −が好
ましい。

【００４０】その中でもＲ⁴ −Ｌ−は、アルコキシカル
ボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしく
はアリールスルホニル基、アリール基、又はヘテロ環基
を表わすのが好ましい。Ｒ⁴ 、Ｌ、Ｒ³ の炭素数の合計
は１２以上６０以下が好ましい。

【００４１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも
最も好ましいものは、下記一般式（II) で表わされる化
合物である。

【００４２】

【化１０】

【００４３】一般式（II）中、Ｒ¹ は炭素数１〜６の置
換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ^a 、Ｒ^b 、
Ｒ^c 、Ｒ^d は各々独立に同じでも異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜１８の置換もくしは無置換のアル
キル基、又は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のア
ルケニル基を表わし、Ｘは−ＯＲ⁶ 又は−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ を
表わし、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜２２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数
２〜２２の置換もしくは無置換のアルケニル基、又は炭
素数６〜２２の置換もしくは無置換のアリール基を表わ
す。Ｒ¹ はメチル基、エチル基、またはｎ−ヘキシル基
が好ましい。Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d はすべて水素原子
又はＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d のうち少なくとも１つは炭
素数５〜１８のアルキル又はアルケニル基であるものが
好ましく、そのとき他は水素原子が好ましい。Ｒ⁶ は炭
素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好まし
い。ただし、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d がすべて水素原子
のときは、Ｒ⁶ は炭素数が１４以上が好ましい。Ｒ⁷ は
炭素数６〜１８のアルキル基が好ましい。Ｘは−ＯＲ⁶
の方が−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ より好ましい。

【００４４】一般式（II) の中で最も好ましい１つの構
造は、Ｒ^a が炭素数１２〜１８のアルケニル基又はアル
キル基であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d が水素原子であり、Ｒ
¹ がメチル基、エチル基またはｎ−ヘキシル基であり、
Ｘが−ＯＲ⁶ であり、Ｒ⁶ が炭素数１２〜１８のアルキ
ル基又はアルケニル基のものである。

【００４５】一般式（II) の中でもう１つの最も好まし
い構造は、Ｒ^c が炭素数１２〜１８のアルケニル基又は
アルキル基であり、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^d が水素原子であ
り、Ｒ¹ がメチル基、エチル基またはヘキシル基であ
り、Ｘが−ＯＲ⁶ であり、Ｒ⁶ が炭素数１２〜１８のア
ルキル基又はアルケニル基のものである。一般式（II)
の中で他の１つの最も好ましい構造は、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ
^c 、Ｒ^dがすべて水素原子であり、ＸがＯＲ⁶ であり、
Ｒ⁶ が炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基
のものである。この使用法での本発明の化合物中で、最
も好ましいものは、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c、Ｒ^d が全て水素
原子であり、Ｒ⁶ がミリスチル基、パルミチル基、また
はステアリル基であり、Ｒ¹ がメチル基、エチル基、ま
たはｎ−ヘキシル基の場合である。

【００４６】この場合の使用法では、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は、分子量が３００以上が好ましく、３
５０以上が更に好ましく、４５０以上が最も好ましい。

【００４７】そのとき本発明の化合物はゼラチン膜中を
拡散しない観点から水に実質的に不溶であることが必要
である。なお、水に対して実質的に不溶とは水に対する
２５℃における溶解度が５wt％以下のものであるが、好
ましくは１wt％以下である。

【００４８】本発明の化合物は、その合成原料が（例え
ば後述する酸無水物やアルコール）が異性体や同族体の
混合物としてのみ入手が可能な場合がある。そのため、
本発明の化合物は異性体や同族体の混合物として合成を
行った方が製造が簡単な場合がある。このとき、本発明
の化合物は混合物としてハロゲン化銀感光材料へ添加さ
れることが好ましい。

【００４９】本発明の化合物の具体例を例示する。ただ
し、これによって本発明が制限されるものではない。

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】

【化２７】

【００６７】

【化２８】

【００６８】本発明に使用する化合物は、特開平３−２
９３６６６号、特開昭５９−１９８４５３号、米国特許
第４，３３０，６０６号、米国特許第４，３３９，５１
５号に記載の方法によりいずれも容易に合成することが
できる。

【００６９】以下に本発明の化合物の一般的合成法につ
いて説明する。本発明の化合物は、対応するカルボン酸
クロリドとヒドロキシルアミンとを縮合して得られる。
カルボン酸クロリドは、対応するカルボン酸が入手容易
である場合は、カルボン酸を塩化チオニルやオキザリル
クロリドで処理することによって容易に得ることができ
る。又、複雑なカルボン酸の場合には、それぞれに応じ
た合成法によってカルボン酸を合成した後、塩化チオチ
ルやオキザリルクロリドで処理することによって得るこ
とができる。カルボン酸は、以下の合成例に準じて合成
できる。一方、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミンは、ア
ルキルがメチル基であるものは市販されている。他のも
のについては下記の方法により合成することができる。

【００７０】

【化２９】

【００７１】ヒドロキシルアミンにアセトンを付加し、
アセトキシムに変換した後、アルキル化剤と反応させ、
Ｎ−アルキル体（ニトロン）を合成する。その後酸処理
を行いアセトンを脱離させてＮ−アルキルヒドロキシル
アミンを得る。

【００７２】本発明の化合物の合成例を以下に示し、本
発明を更に詳しく説明する。

【００７３】合成例１ 化合物１の合成

【００７４】

【化３０】

【００７５】ｎ−オクタデカノール１３５ｇと無水コ
ハク酸５０ｇを３００mlの三口フラスコに入れ、１２０
℃で６時間反応させた。そこへ酢酸エチル５０mlを加え
晶析した。得られた結晶を減圧濾過により濾取し、酢酸
エチルで洗浄した。結晶を風乾することによって１６５
ｇの中間体Ａを得た。（収率８９．１％） 中間体Ａ３０ｇと塩化メチレン３０mlを２００mlの三
口フラスコに入れ、攪拌しながらジメチルホルムアミド
１mlを加えた。内温２０℃にてオキザリルクロリド１
２．３ｇを３０分間かけて滴下後、さらに１時間反応さ
せた。アスピレーターにて残存したオキザリルクロリド
と塩化メチレンを減圧留去することによって中間体Ｂを
得た。得られた中間体Ｂをそのまま次工程で用いた。 １．０リットルの三口フラスコに水酸化ナトリウム
２．４０ｇと水１００mlを加え溶解した後、氷冷した。
内温１０℃で窒素気流下、Ｎ−メチルヒドロキシルアミ
ン塩酸塩５．０ｇを加えた後、さらに炭酸水素ナトリウ
ム１０．１ｇおよび酢酸エチル１００mlを加えた。激し
く攪拌しながら内温５〜１０℃に保ち、中間体Ｂ２５ｇ
と酢酸エチル２００mlの混合物を３０分かけて滴下し
た。２時間反応させた後、反応液を５０℃に昇温し分液
を行った。有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。濾過後エバポレーターで溶媒を減圧留去した粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル：ヘキサン＝１：１０）にて精製し、化合物５５を
１９．１ｇ得た。（収率７９．８％）

【００７６】合成例２ 化合物２５、２６の合成

【００７７】

【化３１】

【００７８】オクタデセニルコハク酸無水物３００ｇ
とオクタデカノール２３２ｇを１．０リットルの三口フ
ラスコに入れ、８０℃で９時間反応させた。６０℃に冷
却した後、アセトニトリル３００mlを加えて室温まで放
冷することによって晶析した。これに、アセトニトリル
２００mlを加えて減圧濾過し、得られた結晶をアセトニ
トリルでよく洗浄後、アセトニリトルで再結晶すること
により中間体Ｃ、中間体Ｄの混合物を５１１ｇ得た。
（収率９６．０％）

【００７９】中間体Ｃ、Ｄの混合物２００ｇと塩化メ
チレン２００mlを１．０リットルの三口フラスコに入
れ、ジメチルホルムアミド２．０mlを加えた。この混合
液に２０℃にてオキザリルクロリド５３．２ｇを３０分
かけて滴下した。さらに２時間反応させた後、アスピレ
ーターで残存したオキザリルクロリドと塩化メチレンを
減圧留去することにより中間体Ｃ、Ｄの酸クロリド体を
得た。得られた酸クロリド体はそのまま次工程で用い
た。 Ｎ−メチルヒドロキサム酸塩酸塩２９．４ｇ、水酸化
ナトリウム１４．１ｇ、炭酸水素ナトリウム５９．１
ｇ、中間体Ｃ、Ｄの酸クロリド体、上記の全量、水５
００ml、酢酸エチル９００mlを用いて、合成例１のと
全く同様に反応を行ったところ、化合物２５、２６の混
合物の結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを用いて分離することにより、目的とする化合物７５
を７０ｇ、化合物７６を２５ｇそれぞれ得た。

【００８０】合成例３ 化合物１０７の合成

【００８１】

【化３２】

【００８２】ジ−ｎ−オクチルアミン８１ｇ、無水コ
ハク酸３３．６ｇ、アセトニトリル１００mlを三口フラ
スコに入れ、４０℃で１時間反応させた。水を加え酢酸
エチルで抽出し有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥後、濃縮し、油状の中間体Ｅを１０６ｇ得た。得
られたＥはそのまま次工程で用いた。 中間体Ｅ５０ｇ、塩化メチレン１００ml、ジメチルホ
ルムアミド０．２mlを三口フラスコに入れ攪拌した。室
温下塩化チオニル１９．２ｇ滴下し、４０℃で３０分反
応させた。アスピレーターで残存した塩化チオニルと塩
化メチレンを減圧留去し、中間体Ｆを５２．７ｇ得た。 水２００ml、水酸化ナトリウム６．１ｇ、Ｎ−メチル
ヒドロキシルアミン塩酸塩１２．８ｇを窒素ガス雰囲気
下攪拌した。次に、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン１
２．８ｇ、炭酸水素ナトリウム２５．７ｇ、酢酸エチル
２００mlを加えた。氷冷下、中間体Ｆ４２．７ｇを塩化
メチレン５０mlに溶解したものを滴下した。３０分反応
した後、４０℃まで昇温し、分液を行った。有機層を２
回水洗した後、減圧濃縮を行い化合物１０７の粗生成物
を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、精製物３９．２ｇを得た。本発明の化合物１〜１１
０は、前述の合成法に準じて容易に合成することができ
る。

【００８３】以下に本発明の化合物の物性値について記
す。代表的な化合物について記す。 化合物５８ 外 観 白色結晶 融 点 ６８〜６９℃ ＮＭＲスペクトル （３００ＭＨｚ） δ（CDCl₃)：0.90(3H, d, J6）、1.27(22H, bs) 、1.61
(2H, d.t, J₁ 12, J₂6)、2.61(2H, bs)、2.70(2H, b
s)、3.24(1.5H, bs)、3.40(1.5H, bs)、4.08(2H,t, J
6)、8.10(1H, bs) 化合物７５ 外 観 ワックス状固体 融 点 ５２℃ ＮＭＲスペクトル （３００ＭＨｚ） δ（CDCl₃)：0.90(6H, t, J6）、1.30(56H, bs) 、1.61
(2H, t, J6) 、1.99(2H, d.d, J₁ 12, J₂ 6)、2.10(1H,
m) 、2.32(1H, m) 、2.51(1H, m) 、2.73(1H,m)、3.00
(1H, bs)、3.23(1.5H, bs)、3.42(1.5H, bs)、4.03(2H,
t, J6) 、5.30(1H, m) 、5.50(1H, d.t, J₁ 16, J
₂ 6)、8.12(1H, bs) 化合物７６ 外 観 白色結晶 融 点 ６８℃ ＮＭＲスペクトル （３００ＭＨｚ） δ（CDCl₃)：0.89(6H, t, J6）、1.27(56H, bs) 、1.62
(2H, t, J6) 、1.98(2H, d.d, J₁ 12, J₂ 6)、2.32(3H,
m) 、2.69(1H, m) 、3.01(1H, bs)、3.21(1.5H, bs)、
3.34(1.5H, bs)、4.08(2H, m) 、5.30(1H, d.t, J₁ 16,
J₂ 6)、5.49(1H, d.t, J₁ 16, J₂ 6)、8.10(1H, bs)

【００８４】化合物８１ 外 観 ワックス状固体 融 点 ４７℃ ＮＭＲスペクトル （３００ＭＨｚ） δ（CDCl₃)：0.90(6H, t, J6）、1.30(54H, bs) 、1.61
(2H, t, J6) 、1.99(2H, d.d, J₁ 12, J₂ 6)、2.10(1H,
m) 、2.32(1H, m) 、2.51(1H, m) 、2.73(1H,m)、3.00
(1H, bs)、3.23(1.5H, bs)、3.42(1.5H, bs)、4.03(2H,
t, J6) 、5.30(1H, m) 、5.50(1H, d.t, J₁ 16, J
₂ 6)、8.12(1H, bs)

【００８５】化合物８２ 外 観 白色結晶 融 点 ６５℃ ＮＭＲスペクトル （３００ＭＨｚ） δ（CDCl₃)：0.90(6H, t, J6）、1.30(54H, bs) 、1.61
(2H, t, J6) 、1.99(2H, d.d, J₁ 12, J₂ 6)、2.10(1H,
m) 、2.32(1H, m) 、2.51(1H, m) 、2.73(1H,m)、3.00
(1H, bs)、3.23(1.5H, bs)、3.42(1.5H, bs)、4.03(2H,
t, J6) 、5.30(1H, m) 、5.50(1H, d.t, J₁ 16, J
₂ 6)、8.12(1H, bs) その他の化合物についても、ＮＭＲスペクトル又はmass
スペクトルによって構造を確認した。化合物６８、７
０、７１、７２、７３、７４、７７、７８、７９、８
０、８１、８８は油状物であった。

【００８６】本発明の化合物の添加量に特に制限はない
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は添加層
のＡｇ１モルに対し１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モ
ルの範囲が好ましく、１．０×１０^-3〜５．０×１０^-2
の範囲がさらに好ましい。非感光性層に添加する場合に
は１×１０^-6〜３×１０^-4mol/m²が好ましく、１×１０
^-5〜１×１０^-4mol/m²がさらに好ましい。

【００８７】本発明の化合物は水可溶性溶媒（例えばメ
タノール、エタノール、アセトンのような）に溶解して
添加しても良いし、乳化分散によりカプラー等と共乳化
して添加してもよい。更に乳剤調製時にあらかじめ添加
してもよいが、乳化分散により添加する方法が最も好ま
しい。

【００８８】本発明の化合物を添加する層に特に制限は
ないが、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好まし
く、赤感光性層および／あるいは緑感光性層に添加する
ことがさらに好ましい。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど
一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィル
ム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感
光材料に適用することができる。好ましくは一般用のカ
ラー及び黒白撮影用感光材料である。

【００９０】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB
923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751
、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例
として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層
（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／
GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55-34932 公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL
／GH／RHの順に配列することもできる。また特公昭49-1
5495に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロ
ゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が
順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列
が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成
される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／
高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層
以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現
性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同
4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書
に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異
なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしく
は近接して配置することが好ましい。

【００９１】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23
頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）,648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００９２】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No.307105 に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【００９４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【００９５】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【００９６】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(I
I)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で
表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-1345
23の請求項１の一般式(I) で表わされるカプラー; US
5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わさ
れるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I)
で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム
１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1
の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),
Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式
(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラ
ム17),II-24(カラム19))。マゼンタカプラー; 特開平3-
39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右
下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139
頁); EP 486,965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 特願平4
-234120の段落0024のM-45; 特願平4-36917 の段落0036
のM-1;特開平4-362631の段落0237のM-22。シアンカプラ
ー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16
頁);特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-
1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-236333の請求項１の
一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。ポリマー
カプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【００９７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、
CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92
/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキ
ングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好まし
い。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残
基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下
のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,2
36A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされ
る化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),
T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2
の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(5
1 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合物
（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。

【００９８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００９９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和
が２μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０１００】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。

【０１０１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【０１０２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【０１０３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 （1978
年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、
同 2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49
-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927、同54-35,727
、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用い
られる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チ
オエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあ
げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定
着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボ
ニル重亜硫酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフ
ィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液に
は液の安定化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着
液または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6.0 〜
9.0 の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイ
ミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾ
ールの如きイミダゾール類を１リットル当り0.1〜10モ
ル添加することが好ましい。

【０１０４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１０５】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１０６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類
を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、
同57-144547 、および同58-115438 に記載されている。
本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性を改良することができる。

【０１０７】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539 号公報、同5-1138
9 号公報、および同2-58041 号公報の下記該当個所のも
のを好ましく用いることができる。

【０１０８】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平
2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 号公報第
11頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-
58041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【０１０９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１１０】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。ＵＶ；紫
外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、ＥｘＦ；染
料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、Ｅｘ
Ｍ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｃ
ｐｄ；添加剤

【０１１１】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ＵＶ−１ 1.9×10^-2 ＵＶ−２ 4.7×10^-2 ＵＶ−３ 8.6×10^-2 ＥｘＦ−３ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−３ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10

【０１１２】第２層（中間層） ゼラチン 0.88 ポリエチルアクリレートラテックス 2.6×10^-1 ＥｘＣ−７ 5.0×10^-2

【０１１３】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.24 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 0.65 ゼラチン 1.75 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-4 ＥｘＳ−２ 4.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 6.7×10^-4 ＥｘＳ−７ 1.4×10^-5 ＥｘＣ−１ 3.0×10^-1 ＥｘＣ−５ 2.0×10^-1 ＥｘＣ−９ 2.2×10^-2 Ｃｐｄ−４ 5.3×10^-2 ＥｘＣ−４ 6.1×10^-2

【０１１４】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 0.67 ゼラチン 0.94 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−７ 6.9×10^-6 ＥｘＣ−１ 1.3×10^-1 ＥｘＣ−４ 4.6×10^-2 ＥｘＣ−５ 8.6×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.1×10^-2 ＥｘＣ−７ 4.6×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.1×10^-2

【０１１５】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 0.67 ゼラチン 0.68 ＥｘＳ−１ 3.2×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−５ 3.1×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.8×10^-5 ＥｘＣ−１ 5.1×10^-2 ＥｘＣ−６ 9.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.1×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.08 Ｓｏｌｖ−２ 0.04

【０１１６】第６層（中間層） ゼラチン 0.62 Ｃｐｄ−１ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 4.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 4.0×10^-2

【０１１７】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.14 ゼラチン 0.49 ＥｘＳ−８ 5.7×10^-5 ＥｘＳ−４ 9.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.26 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10^-3

【０１１８】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 0.08 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.01 ゼラチン 0.14 ＥｘＳ−８ 4.3×10^-5 ＥｘＳ−４ 6.8×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.3×10^-4 ＥｘＭ−１ 4.9×10^-2 ＥｘＭ−７ 1.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 5.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 3.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−３ 1.5×10^-3

【０１１９】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 0.60 ゼラチン 0.60 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 9.9×10^-5 ＥｘＳ−８ 3.2×10^-5 ＥｘＭ−７ 2.4×10^-2 ＥｘＭ−１ 8.4×10^-2 ＥｘＹ−１ 6.7×10^-2 ＥｘＣ−１ 6.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 8.0×10^-3 Ｃｐｄ−６ 8.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.12 Ｓｏｌｖ−２ 0.06 Ｓｏｌｖ−３ 6.0×10^-3

【０１２０】第10層（中間層） ゼラチン 0.39 ＵＶ−２ 1.4×10^-2 ＵＶ−３ 1.6×10^-2 ＵＶ−５ 4.2×10^-2 Ｃｐｄ−１ 2.6×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 1.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 2.8×10^-2 第11層（赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 1.12 沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 0.26 ゼラチン 1.61 ＥｘＳ−３ 6.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 2.7×10^-2 ＥｘＭ−１ 2.0×10^-1 ＥｘＭ−７ 1.7×10^-1 ＥｘＹ−２ 2.0×10^-1 Ｓｏｌｖ−１ 0.50 第12層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 3.3×10^-2 ゼラチン 0.61 Ｃｐｄ−１ 4.3×10^-2 Ｃｐｄ−２ 7.9×10^-2 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 4.7×10^-2

【０１２１】第13層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.62 ゼラチン 1.67 ＥｘＳ−９ 8.8×10^-4 ＥｘＹ−２ 1.2×10^-1 ＥｘＹ−３ 5.5×10^-1 ＥｘＣ−９ 6.3×10^-2 ＥｘＣ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＣ−１０ 8.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.33

【０１２２】第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 塗布銀量 0.14 沃臭化銀乳剤Ｌ 塗布銀量 0.10 沃臭化銀乳剤Ｍ 塗布銀量 0.22 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−６ 4.4×10^-4 ＥｘＹ−２ 7.6×10^-2 ＥｘＹ−３ 1.1×10^-1 ＥｘＹ−６ 3.1×10^-1 ＥｘＣ−１ 1.8×10^-2 ＥｘＣ−１０ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 1.7×10^-1

【０１２３】第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.06 ゼラチン 0.51 ＵＶ−２ 4.0×10^-2 ＵＶ−３ 4.9×10^-2 ＵＶ−５ 0.12 Ｃｐｄ−３ 0.10 ＥｘＦ−４ 2.1×10^-3 ＥｘＦ−５ 6.3×10^-3 Ｓｏｌｖ−４ 2.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2

【０１２４】第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.84 Ｂ−１ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 3.5×10^-2 Ｗ−５ 1.8×10^-2 Ｈ−１ 0.18

【０１２５】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−
６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平3-237450号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ〜Ｍは、B.H.Carroll,Photographic Scien
ce and Engineering,24,265(1980) などに記載の方法で
粒子内部にイリジウムを含有している。

【０１２８】

【化３３】

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】

【化３６】

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】

【化３９】

【０１３５】

【化４０】

【０１３６】

【化４１】

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】

【化４８】

【０１４４】

【化４９】

【０１４５】試料１０１の第４層に一般式（Ｉ）の化合
物をこの層のカプラーと共乳化して、この層のＡｇ１モ
ルに対して５×１０^-2モルになるように添加した。その
他は試料１０１を作製した方法に準じて表２のように試
料１０２〜１１６を作製した。又、化合物が２つ記して
ある場合は、１：１のモル比で混合して用いて、合計の
モル数がＡｇ１モルに対して５×１０^-2モルになるよう
にした。

【０１４６】撮影後、処理するまでの写真性の変動の評
価を以下の方法で行なった。これらの感光材料センシト
メトリー用露光を与えた後、６０℃７０％及び５０℃８
０％の強制劣化条件下に７日間保存した後に下記カラー
現像処理を３８℃にして行ない、処理後の試料を赤色フ
ィルター及び青色フィルターで濃度測定した。これと露
光後直ちに現像処理を行なったサンプルとの感度の差異
の大きさを評価した。

【０１４７】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、以下に記載の方法で処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水 洗(1) 30秒 24℃ 水 洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃

【０１４８】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 10.05

【０１４９】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.0

【０１５０】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 295.0 酢酸（９０％） 3.3 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.7

【０１５１】 （安定液） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース （ダイセル化学ＨＥＣ ＳＰ−2000) 0.1 １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１５２】写真性の感度表示には光学濃度がカブリよ
りも１．０だけ高くなるのに要した露光量の逆数の対数
値を用いた。撮影後処理するまでの写真性の変動は露光
後強制劣化条件下に保存したものの感度を露光後直ちに
処理したものの感度に対する相対感度（対数値の差）で
示した。この値が０に近いほど感光材料の保存による感
度の変動が小さく好ましい。

【０１５３】評価は、一般式（Ｉ）の化合物を添加した
赤感性層の写真性変動で行った。一般式（Ｉ）の化合物
を添加した場合、添加しない場合（試料１０１）に対し
て写真性の変動が小さくなっていることがわかる。

【０１５４】結果を表２に示した。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】又、一般式（Ｉ）の化合物を添加しても、
他の写真性へは全く無影響であった。

【０１５７】実施例２ 実施例１と全く同様にして、本発明の化合物を用いて試
料２０１〜２１０を作製した。実施例１と同様に感度の
経時変動を評価した。評価は一般式（Ｉ）の化合物を添
加した赤感性層の写真性変動と非添加層である青感性層
の両方で行なった。一般式（Ｉ）の化合物あるいは比較
化合物を添加した場合、添加しない場合（試料２０１）
に対して青感性層の写真性が変化することは、赤感性層
（添加層）から青感性層（非添加層）へ化合物が拡散し
ていることを示しており好ましくない。

【０１５８】結果を表３に示した。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】本発明の一般式（II）の化合物を添加した
試料は、添加層（赤感光性層）の撮影後処理するまでの
感度の経時変動が小さく、かつ非添加層（青感光性層）
の感度変動を悪化させることがなく、好ましいことがわ
かる。また、本発明の一般式（II）の化合物は、他の写
真性には無影響であった。

【０１６１】実施例３ 実施例１、表２および実施例２、表３に示した以外の本
発明の化合物１〜３、６〜１１、１３、１５、１７〜１
９、２３、２４、２６〜２８、３０、３１、３４、３７
〜５０、５３、５９〜６２、６４、６５、６７、６９〜
８１、８３〜１１１についても実施例１と同様の評価を
行ったところ、これらの化合物は撮影後放置した場合の
感度等の写真性の経時変化を好ましく減少させる効果を
示した。

【０１６２】実施例４ 本発明の化合物を緑感光性層あるいは青感光性層に用い
ても実施例１と同様、添加層の保存性が改良され、好ま
しい効果を示した。

【０１６３】実施例５ 実施例１の試料１０１の代わりに、以上に示す試料３０
１を作製した。試料３０１の第４層に一般式（Ｉ）の化
合物又は比較化合物をこの層のカプラーと共乳化して、
この層のＡｇ１モルに対して５×１０^-2モルになるよう
に添加した以外は、試料３０１を作製した方法に準じて
試料１０２〜１１６、２０２〜２１０に対応する試料３
０２〜３１６、４０２〜４１０を作製した。又、化合物
が２つ記入してある場合は、１：１のモル比で混合して
用いて、合計のモル数がＡｇＸ１モル対して５×１０^-2
モルになるようにした。これを用いて本発明の化合物の
評価を行ったところ、実施例１、２と同様の好ましい性
能を示した。

【０１６４】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326 （チバ・ガ
イギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300
℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、140 ℃で 3.3倍
の縦延伸を行ない、続いて130 ℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μm のPEN
フィルムを得た。なおこのPEN フィルムにはブルー染
料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、110 ℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１６５】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用
い、30cm幅支持体を20m/分で処理する。このとき、電流
・電圧の読み取り値より、被処理物は0.375KV ・ A ・ 分
/m² の処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KH
z、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは 1.6m
mであった。又UV放電処理は、75℃の加熱下行なった。
さらにグロー放電処理は、円柱電極で 3000Wで30秒間照
射した。

【０１６６】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 25ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート 0.05ｇ ホルムアルデヒド 0.02ｇ サリチル酸 0.1 ｇ ジアセチルセルロース 0.5 ｇ ｐ−クロロフェノール 0.5 ｇ レゾルシン 0.5 ｇ クレゾール 0.5 ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂ CH₂ 0.02ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 0.02ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物 0.02ｇ メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01ｇ 酢酸 0.01ｇ 濃塩酸 0.01ｇ

【０１６７】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物 230重量部と三塩化アンチモン23重
量部をエタノール3000重量部に溶解し、均一溶液を得
た。この溶液に、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶
液のpHが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズ
と酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を50
℃に24時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【０１６８】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱 200重量部を水1500重量部に再分散し、650 ℃に加熱
した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径 0.005μｍ
の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得
た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであった。上記
の微粒子粉末40重量部と水60重量部の混合液をpH 7.0に
調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名
ダイノミル; WILLYA. BACHOFENAG製）で滞留時間が30分
になるまで分散して調製した。この時の二次凝集体の平
均粒径は約0.04μｍであった。

【０１６９】３−１−２）導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が0.2 μｍになる
ように塗布し、115 ℃で60秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 20重量部 ゼラチン ２重量部 水 27重量部 メタノール 60重量部 Ｐ−クロロフェノール 0.5重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル 0.01重量部 得られた導電性膜の抵抗は、10^8.0 (100V)であり、優れ
た帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Co-被着γ-Fe₂O₃（長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ
の針状、比表面積41m²/g、飽和磁化89 emu/g、表面は酸
化アルミと酸化珪素でそれぞれ Fe₂O₃の 2重量% で表面
処理されている、保磁力930 Oe、Fe⁺²/Fe ⁺³比は 6/94)
1100ｇを水220g及びポリ (重合度16) オキシエチレンプ
ロピル トリメトキシシランのシランカップリング剤を
150 ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を70℃で１昼夜乾燥
し、水を除去した後、 110℃、１時間加熱して表面処理
をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、再び
オープンニーダーにて混練した。

【０１７０】 上記表面処理済み磁気粒子 1000ｇ ジアセチルセルロース 17ｇ メチルエチルケトン 100ｇ シクロヘキサノン 100ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ、４時間微細分散した。 上記混練品 100ｇ ジアセチルセルロース 60ｇ メチルエチルケトン 300ｇ シクロヘキサノン 300ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル
付加物をバインダーに対して20wt％添加した。得られた
液の粘度が約80cPとなるように、等量のメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は、上記
の導電性層の上にバーコーターで膜厚が1.2 μｍとなる
ように行なった。磁性体の量は 0.6g/m²となるように塗
布した。またマット剤としてシリカ粒子(0.3μｍ）と研
磨剤の酸化アルミ(0.5μｍ）をそれぞれ 10mg/m²となる
ように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾ
ーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となってい
る）。X-ライトのステータスＭでブルーフィルターを用
いた時の、磁気記録層のD ^B の色濃度の増加分は、約0.
1 であった。また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは
4.2 emu/m²、保磁力923 Oe、角形比は65％であった。

【０１７１】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、110 ℃で５分乾燥させて滑り層を得た。 ジアセチルセルロース 25mg/m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物a) 6mg/m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物b) 9mg/m² なお、化合物a/化合物b (6:9) は、キシレンとプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル (容量比1:1)溶媒中で
105℃に加熱, 溶解し、この液を10倍量のプロピレング
リコールモノメチルエーテル (25℃) に注加して微細分
散液とした。さらに5 倍量のアセトン中で希釈した後、
高圧ホモジナイザー(200気圧) で再分散し、分散物（平
均粒径0.01μｍ）にしてから添加して用いた。得られた
滑り層の性能は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬
球、荷重100g、スピード6cm/min)、静摩擦係数 0.07(ク
リップ法) であり、優れた特性を有する。また後述の乳
剤面との滑り特性も動摩擦係数0.12であった。

【０１７２】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料２０１とする。

【０１７３】各層に使用する素材の主なものは下記のよ
うに分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１７４】（試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１７５】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１７６】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１７７】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１７８】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１７９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１８０】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１８１】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１８２】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.005 ＥｘＣ−６ 0.005 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１８３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１８４】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１８５】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１８６】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ＥｘＦ−８ 2.1×10^-3 ＥｘＦ−９ 6.3×10^-3 ゼラチン 1.8

【０１８７】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１８８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１８９】

【表４】

【０１９０】表３において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１９１】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１９２】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１９３】

【化５０】

【０１９４】

【化５１】

【０１９５】

【化５２】

【０１９６】

【化５３】

【０１９７】

【化５４】

【０１９８】

【化５５】

【０１９９】

【化５６】

【０２００】

【化５７】

【０２０１】

【化５８】

【０２０２】

【化５９】

【０２０３】

【化６０】

【０２０４】

【化６１】

【０２０５】

【化６２】

【０２０６】

【化６３】

【０２０７】

【化６４】

【０２０８】

【化６５】

【０２０９】実施例６ 特開平６−１１８５３３号、実施例１の試料１０１の第
４、５、６層にそれぞれ本発明の化合物４、２７、２８
をＡｇ１モルに対し５×１０^-2モル添加したサンプルを
作製した。このサンプルを露光後５０℃６０％の強制劣
化条件下に７日間放置した後、特開平６−１１８５３３
号、ｐ３７〜３８記載のカラー反転用処理を行なって評
価したところ、本発明の化合物を添加した感材は添加し
ていない感材に比べて、露光後放置した際の感度増加が
小さく、最大発色濃度の低下が小さいという好ましい性
能を示した。

【０２１０】実施例７ 乳剤Ａの調製 水１リットルに25ｇの臭化カリウム、15ｇの沃化カリウ
ム、 1.9ｇのチオシアン酸カリウムおよび24ｇのゼラチ
ンが入った容器を60℃に温度を保ち、激しく攪拌しなが
ら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水
溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量10モル％、
平均粒径 1.0μｍの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、凝集
沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温して
ゼラチン82ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムに
よりｐＨ6.40、ｐＡｇ8.80に調整した。温度を61℃に昇
温した後、２−フェノキシエタノール0.95ｇを加え、さ
らに下記に示す増感色素−Ａを 213mg添加した。10分後
にチオ硫酸ナトリウム５水和物1.2mg、チオシアン酸カ
リウム28mg、塩化金酸 0.4mgを添加し、65分後に急冷し
て固化させた。

【０２１１】

【化６６】

【０２１２】乳剤Ｂの調製 水１リットルに25ｇの臭化カリウム、９ｇの沃化カリウ
ム、 7.6ｇのチオシアン酸カリウム、および24ｇのゼラ
チンが入った容器を40℃に温度を保ち、激しく攪拌しな
がら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム
水溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量６モル
％、平均粒径 0.6μの比較的不定型に近い厚板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温してゼラ
チン 110ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムによ
りｐＨ6.60、ｐＡｇ8.90に調整した。温度を56℃に昇温
した後、 0.8mgの塩化金酸、９mgのチオシアン酸カリウ
ム、４mgのチオ硫酸ナトリウムを加えた。55分後に色素
−Ａを 180mg加え、その10分後に急冷して固化させた。

【０２１３】塗布試料の作製 特開昭６２−１１５０３５号公報に記載された製造方法
により作製し、乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、
裏面に、 化合物−Ｉ 60 mg／m² ジアセチルセルロース 143 mg／m² 酸化ケイ素 5 mg／m²

【０２１４】

【化６７】

【０２１５】を塗設したトリアセチルセルロース支持体
上に、下記の層を塗布し、塗布試料６０１を作製した。

【０２１６】 第１層（ハレーション防止層） ゼラチン 1.0 ｇ／m² 化合物−II 140 mg／m² 化合物−III 15 mg／m² 染料−Ｉ 26 mg／m² 染料−II 16 mg／m²

【０２１７】

【化６８】

【０２１８】 第２層（中間層） ゼラチン 0.4 ｇ／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 5 mg／m²

【０２１９】 第３層（乳剤層） 乳剤Ｂ 塗布銀量 1.36 ｇ／m² ゼラチン 2.0 ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 15 mg／m² C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₅H 10 mg／m² 化合物−IV 1.5 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 50 mg／m² ビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 65 mg／m²

【０２２０】

【化６９】

【０２２１】 第４層（乳剤層） 乳剤Ａ 塗布銀量 4.2 ｇ／m² ゼラチン 6.5 ｇ／m² デキストラン（平均分子量15万） 1.2 ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 41 mg／m² C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₅H 23 mg／m² トリメチロールプロパン 500 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 88 mg／m² ポリアクリル酸 54 mg／m²

【０２２２】 第５層（表面保護層） ゼラチン 0.8 ｇ／m² 化合物−Ｖ 13 mg／m² 化合物−VI 50 mg／m² 化合物−VII 1.8 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 6 mg／m² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径３μｍ） 24 mg／m² 化合物−VIII 50 mg／m²

【０２２３】

【化７０】

【０２２４】本発明の化合物５８を１８．９ｇ、ポリ−
ｔ−ブチルアクリルアミド（分子量１０万）１９．０
ｇ、高沸点有機溶媒（Solv-1) ９．５ｇ、界面活性剤
（Ｗ−１）３８．０ｇを酢酸エチル３００ccに加え、加
熱溶解した。これを１０％ゼラチン水溶液に添加し、家
庭用ミキサーで１０分間乳化分散した。この乳化物を試
料６０１の第３層と第４層に、本発明の化合物５８がＡ
ｇ１モルに対して０．１モルになるように添加して試料
６０３を作製した。試料６０３の乳化物から本発明の化
合物５８だけを除いたものを試料６０２、本発明の化合
物５８のかわりに化合物５７を用いたものを試料６０４
とした。これらの試料を30℃、65％ＲＨの温湿度で、塗
布後14日間保存した。各々の試料を下記の方法でテスト
した。

【０２２５】（１）感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して１／100 秒間露光し
た。色温度2854Ｋのタングステン光源に色温度変化フィ
ルターを通して5400Ｋの色温度とし、これを用いて光楔
露光を行った。これを、それぞれ自動現像機を用いて現
像、定着、水洗、乾燥を行った。それぞれの試料に対
し、同じ方法を用いてかぶり濃度より高い一定濃度（
0.5の光学濃度）を測定し、感度、かぶりを得た。現像
の条件は以下の通り。 処理液 温度 時間 現像 ＨＰＤ（富士写真フイルム社製） 26.5℃ 55秒 定着 スーパーフジックスDP2 （同上） 26.5℃ 76秒 水洗 流水 20℃ 95秒 乾燥 50℃ 69秒

【０２２６】感光材料を撮影後放置した場合の写真性の
経時安定性を以下の方法で評価した。試料６０１〜６０
４を前記の方法で露光した後、４０℃６０％ＲＨの条件
下で１４日間放置した。これを前記の方法で処理、測定
を行なった。露光後すぐに処理したサンプルに対する相
対値として結果を表５に示した。この値が０に近いほど
経時変化が小さく好ましい。

【０２２７】

【表５】

【０２２８】表５より本発明の化合物を含有する感光材
料は撮影後放置した場合の写真性の経時安定性が著しく
改良されていることが明らかである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
高感度であることが要望されるとともに感光材料製造後
の保存による写真性の変動、および撮影後、現像処理ま
での写真性の変動が小さいことが望まれる。撮影後、現
像処理までの写真性変動のうち、潜像補力防止について
は、特開昭５９−１６２５４６号に活性ビニル基を有す
る硬化剤とトリアジン系化合物との併用による方法が開
示されている。しかし、上記の方法では防止効果が十分
ではなく、更なる改良が望まれていた。一方、フルカラ
ー感光材料においては、異る分光感度を有する複数の乳
剤を用い重層構成としてフルカラー写真の目的を達成し
ている。使用される乳剤はかなり改良されたものの潜像
のカブリや補力、退行が起こり必ずしも十分ではない。
これらの保存性改良に例えば２−ヒドロキシアミノ−
１，３，５−トリアジン類が有効である。しかしなが
ら、各層で使用されている前述の保存性改良剤は、各々
の乳剤によって異なる。このため、最近ではむしろ特定
の層の乳剤の潜像保存性を改良する方法に対する要望が
強い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】Ｒ² が置換又は無置換のアリールオキシ基
を表わすとき、アリールオキシ基は炭素数６〜３０が好
ましい。更に好ましくは炭素数６〜２２である。アリー
ルオキシ基の例としては、フェノキシ、４−メトキシフ
ェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、３−メトキ
シカルボニルフェノキシが挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】アリールオキシ基（炭素数６〜１６。例え
ばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−オクチル
オキシフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、２，４−ジ
−ｔ−オクチルフェノキシ）。アルコキシカルボニル基
（炭素数２〜２３。例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソプロポシ
キカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクチル
オキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ペ
ンタデシルオキシカルボニル、ステアリルオキシカルボ
ニル、オレイルオキシカルボニル、ドコシルオキシカル
ボニル）。更にアルコキシカルボニル基としては、日本
化学工業（株）製の商品名ファインオキソコール、１４
０、１６００、１８００、１８０、１８０Ｎ、２００
０、２６００の各高級アルコールがら誘導されるアルコ
キシカルボニル基も具体例に挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】

【化２４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】

【化２５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】合成例１ 化合物５５の合成

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】合成例２ 化合物７５、７６の合成

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。また、像様もしくは逆像様
に色素を放出し、放出した色素と放出前の化合物との間
に拡散性の差を生じせしめる性質を有する化合物を含有
していてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に
記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列
するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 20
0350、同62-206541 、62-206543 に記載されているよう
に支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側
に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体
から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度
青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑
感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感
光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの
順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置するこ
とができる。また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。また特公昭49-15495に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合
にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良す
るために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,43
6、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよい。これらの乳剤
は、ネガ型の乳剤であってもポジ型の乳剤（所謂オート
ポジ乳剤）であってもよい。また、ネガ型乳剤として
は、通常の乳剤であっても熱現像可能な乳剤であっても
よい。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製
方法は特開昭 59-133542に記載されている。この乳剤の
シェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nm
が好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。さらに、熱現像を用いた拡散転写方式
カラー写真、オートポジ乳剤を用いた拡散転写写真、お
よびオートポジ乳剤を用いた湿式反転カラーコピー材料
に適用できる。本発明に使用できる適当な支持体は、例
えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647
頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に
記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であ
ることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし
たとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gree
n)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜12
9 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和
が２μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平
2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 号公報第
11頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-
58041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。 上記で述べた他に、本発明は拡散転写写真、所謂インス
タント写真に適用することができる。この拡散転写写真
の例は、特開平5-297544号に記載されている。また、本
発明は、熱現像感光材料にも利用できる。本発明が利用
できる熱現像感光材料は、白黒画像を形成するものでも
カラー画像を形成するものでもよく、例えば特開昭60-1
62251 号、同64-13546号、特開平1-161236号、米国特許
第4,474,867 号、同第4,478,927 号、同第4,507,380
号、同第4,500,626 号、同第4,483,914 号、同第4,783,
396 号、同第4,740,445 号、特開昭59-231539 号、同60
-2950 号等に記載されている熱現像感光材料が挙げられ
る。また、本発明は、オートポジ乳剤を用いた湿式反転
カラーコピー材料に利用することができる。この材料に
ついては、特開平3-152530号の実施例-1の試料101およ
び特開平2-90145 号の試料１に記載されている。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６３】実施例５ 実施例１の試料１０１の代わりに、以下に示す試料３０
１を作製した。試料３０１の第４層に一般式（Ｉ）の化
合物又は比較化合物をこの層のカプラーと共乳化して、
この層のＡｇ１モルに対して５×１０^-2モルになるよう
に添加した以外は、試料３０１を作製した方法に準じて
試料１０２〜１１６、２０２〜２１０に対応する試料３
０２〜３１６、４０２〜４１０を作製した。又、化合物
が２つ記入してある場合は、１：１のモル比で混合して
用いて、合計のモル数がＡｇＸ１モル対して５×１０^-2
モルになるようにした。これを用いて本発明の化合物の
評価を行ったところ、実施例１、２と同様の好ましい性
能を示した。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７２】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料３０１とする。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０９】実施例６ 特開平６−１１８５３３号、実施例１の試料１０１の第
４、５、６層にそれぞれ本発明の化合物４、２７、２
８、５８、１０７をＡｇ１モルに対し５×１０^-2モル添
加したサンプルを作製した。このサンプルを露光後５０
℃６０％の強制劣化条件下に７日間放置した後、特開平
６−１１８５３３号、ｐ３７〜３８記載のカラー反転用
処理を行なって評価したところ、本発明の化合物を添加
した感材は添加していない感材に比べて、露光後放置し
た際の感度増加が小さく、最大発色濃度の低下が小さい
という好ましい性能を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 善雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム 株式会社内 (72)発明者 御林 慶司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム 株式会社内 (72)発明者 森垣 政和 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム 株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀感光材料が下記一般式（Ｉ）で
   表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は水素原子、置換もしくは
   無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
   を表わす。Ｒ² は置換もしくは無置換のアルキル基、置
   換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の
   アルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミ
   ノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしく
   は無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘ
   テロ環基を表わす。
2. 【請求項２】 上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は炭
   素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ
   ² は炭素数２０以上の分岐アルキル基、炭素数１７以上
   の直鎖もしくは分岐アルケニル基、またはアルコキシカ
   ルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキ
   シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもし
   くはアリールスルホニル基、アリール基およびヘテロ環
   基からなる群から選択される基を置換基として有する炭
   素数の総和が１２以上の置換アルキルもしくは置換アル
   ケニル基を表わすことを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が下記
   一般式（II）で表わされる化合物であることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 一般式（II）中、Ｒ¹ は炭素数１〜６の置換又は無置換
   のアルキル基を表わし、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d は各々
   独立に、水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは無置
   換のアルキル基又は炭素数２〜１８の置換もしくは無置
   換のアルケニル基を表わし、Ｘは−ＯＲ⁶ 又は−Ｎ（Ｒ
   ⁶)（Ｒ⁷)を表わす。Ｒ⁶ 又はＲ⁷ は、各々独立に同じで
   も異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２２の置換
   もしくは無置換のアルキル基、炭素数２〜２２の置換も
   しくは無置換のアルケニル基、又は炭素数６〜２２のア
   リール基を表わす。
4. 【請求項４】 下記一般式（II）で表わされる化合物。 【化３】 一般式（II）におけるＲ¹ 、Ｒ^a 〜Ｒ^d 及びＸは請求項
   ３の一般式（II）におけるものと同じ意味である。ただ
   し、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d がすべて水素原子であると
   きは、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は炭素数１４以上の置換又は無置換の
   アルキル基又は、炭素数６〜２２のアリール基である。