JP3857333B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるヒドロキサム酸系化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、保存した後の写真性能の変動が少なく撮影した後、現像処理までの写真性能の変動が少ない感光材料に関するものである。
また、カブリの発生が少ないハロゲン化銀感光材料に関するものである。
更に本発明は、写真的に有用な効果を与える新規なヒドロキサム酸系化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度であることが要望されるとともに感光材料製造後の保存による写真性の変動、および撮影後、現像処理までの写真性の変動が小さいことが望まれる。
撮影後、現像処理までの写真性変動のうち、潜像補力防止については、特開昭５９−１６２５４６号に活性ビニル基を有する硬化剤とトリアジン系化合物との併用による方法が開示されている。
しかし、上記の方法では防止効果が十分ではなく、更なる改良が望まれていた。
一方、フルカラー感光材料においては、異る分光感度を有する複数の乳剤を用い重層構成としてフルカラー写真の目的を達成している。使用される乳剤はかなり改良されたものの潜像のカブリや補力、退行が起こり必ずしも十分ではない。これらの保存性改良に例えば２−ヒドロキシアミノ−１，３，５−トリアジン類が有効である。しかしながら、各層で使用されている前述の保存性は、各々の乳剤によって異なる。このため、最近ではむしろ特定の層の乳剤の潜像保存性を改良する方法に対する要望が強い。
【０００３】
公知の２−ヒドロキシルアミン−１，３，５−トリアジン類は、拡散するものが多く、目的とする層以外の層の乳剤にも作用してしまう欠点がある。一方、米国特許第４，３３９，５１５号、同４，３３０，６０６号、特開昭５９−１９８４５３号、特開平３−２９３６６６号に特定の構造を有するヒドロキサム酸類が開示されているが、本願とは使用目的が異なり、しかも、潜像保存性改良効果および特定の層の乳剤のみに作用させる点では不十分であった。そのため目的とする層のみの潜像の保存性を大巾に改良する方法の開発が強く要望されていた。
【０００４】
本発明は、上記の特定の層の乳剤の保存および潜像の安定性を改良する方法を提供するものである。
上記の問題を解決するため、本発明者等は、製造された乳剤の保存性および潜像の保存性を改良する方法について鋭意研究を行った。特に化合物の構造について種々検討した結果、特定の構造を有する全く新規なヒドロキサム酸系の本発明の化合物を見い出すに至った。
更に本発明の化合物は、ハロゲン化銀感光材料に添加することによって形成色素の色相を変化させたり、カプラーの色素形成速度に影響を与えたり、カプラーや形成色素の分解を促進したり、膜強度を悪化させたり、さらには乳剤をカブラせたりすることなしに本発明の目的を達成できることがわかった。
又、本発明に用いる化合物のうち一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物は、過去に知られていない全く新規な化合物である。この化合物は本発明者らの研究によってのみ、その写真的有用性が判明したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はハロゲン化銀乳剤の保存性および潜像の保存性を改良する効果の高い化合物を提供することである。又、該化合物を用いた潜像保存性改良方法を提供することである。
本発明の他の目的は、特定の層の潜像の保存性のみを改良する化合物を提供することである。又、該化合物を用いた潜像保存性改良方法を提供することである。
本発明の他の目的は、添加することで種々の写真性へ悪作用を与えない潜像の保存性を改良する化合物を提供することである。又、該化合物を用いた潜像保存性改良方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の（１）、（２）、（３）によって達成された。
（１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀感光材料が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化４】

【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基又は置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｒ²は、置換基をも含む炭素数の総和が４以上の置換又は無置換のアルケニル基、置換基をも含む炭素数の総和が６以上の置換又は無置換のシクロアルケニル基を表わす。ただしＲ²が置換又は無置換のスチリル基のとき、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基である。Ｒ²が炭素数の総和が１７以上のアルケニル基のとき、Ｒ¹は水素原子又は、炭素数７以上の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表わす。
ただし、Ｒ ¹ が炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基である場合、Ｒ ² は、アルコキシアルカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アリール基又はヘテロ環基から選択される基を少なくとも１つ置換基として有する炭素数の総和が１２以上の置換アルケニル基であるものを除く。
【０００９】
（２）前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が下記一般式（II）又は（III)で表わされる構造であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【化５】

【００１１】
一般式（II）中、Ｒ¹は、水素原子又は、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基を表わし、Ｑ¹は両端の炭素原子と結合してシクロアルケニル基を形成するために必要な原子群を表わす。Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２２のアルケニル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜３７のアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜２０のヘテロ環基を表わす。
【００１２】
Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表わし、ｎは、０又は正の整数を表わし、ｎが０のときは、Ｒは水素原子を表わしｎが２以上のときは、複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
一般式（III)中、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に同じでも異なっていてもよく、一般式（II）のＲ³、Ｒ⁴と同義である。Ｒ⁴がフェニル基のとき、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換もしくは、無置換のアルキル基、もしくは置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は、無置換のアリール基である。Ｒ³とＲ⁴および／又は、Ｒ⁴とＲ⁵および／又は、Ｒ⁵とＲ¹は、互いに結合して５又は６員の環構造を形成してもよい。
【００１４】
（３）下記一般式（IV）または（Ｖ）で表わされる化合物。
【００１５】
【化６】

【００１６】
一般式（ IV ）中、Ｒ ¹ は、水素原子又は、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基を表わし、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２２のアルケニル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜３７のアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜２０のヘテロ環基を表わす。
Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² は、各々独立に同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアミノカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基を表わす。
一般式（Ｖ）中、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子又は、炭素数２〜２３のアルコキシカルボニル基または炭素数３〜３７のアミノカルボニル基を表し、Ｒ ³ は水素原子を表す。
ただし、一般式（Ｖ）において、−Ｃ（Ｒ ³ ）＝Ｃ（Ｒ ⁴ ）（Ｒ ⁵ ）の炭素数の総和は４以上である。
【００１７】
以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。式（Ｉ）中Ｒ¹は、水素原子又は、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｒ¹の具体例は、水素原子、およびアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ぺンチル、イソぺンチル、ネオぺンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシルである。これらのアルキル基の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシルアミノ基、アルキル又はアリールスルホンアミド基などが挙げられ、具体例を挙げると２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−シアノエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メチルチオプロピル、２−アセチルアミノエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−アセチルオキシエチルルであり、アルケニル基の具体例としては、アリル、プレニル、ホモプレニル、ゲラニル、オレイルが挙げられる。
【００１８】
Ｒ¹ のアリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ナフチル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ｎ）−ドデシルフェニルが挙げられる。
【００１９】
Ｒ²は、置換基をも含む炭素数の総和が４以上の置換又は無置換のアルケニル基、置換基をも含む炭素数の総和が６以上の置換又は無置換のシクロアルケニル基を表わす。アルケニル基の具体例は、ゲラニル基、ゲラニルゲラニル基、オレイル基、置換ビニル基（炭素数４〜３０、例えばシスオクチルビニル、トランスオクチルビニル、トランスドデシルビニル）、プレニルなどが挙げられる。シクロアケルニル基の具体例は、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，４−シクロヘキサジエニル、２−シクロぺンチルなどが挙げられる。
ただしＲ ² がスチリル基のとき、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基である。
Ｒ ² が炭素数の総和が１７以上のアルケニル基のとき、Ｒ ¹ は水素原子又は、炭素数７以上の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表わす。
ただし、Ｒ ¹ が炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基である場合、Ｒ ² は、アルコキシアルカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アリール基又はヘテロ環基から選択される基を少なくとも１つ置換基として有する炭素数の総和が１２以上の置換アルケニル基であるものを除く。
【００２０】
本発明の化合物は、より好ましくは、一般式（II）および（III)で表わされる構造である。式（II）中、Ｒ¹は、水素原子又は、炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基を表わす。その具体例は、式（Ｉ）で述べたものを挙げることができる。Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に同じでも異なっていてもよく水素原子又は、炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２２のアルケニル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜３７のアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜２０のヘテロ環基を表わす。その具体例は、Ｒについて後述するものが挙げられる。Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表わす。
【００２１】
アリール基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、カルボキシル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキシカルボニル）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基（置換基を有するものを含む。例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基（置換基を有するものを含む。例えば、ベンゾイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ぺンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素数４〜３０のヘテリルカルボニルアミノ基（置換基を有するものを含む。例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルアミノ基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−クロロフェノキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（アニリノ基を含む、好ましくは炭素数０〜３０、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アルコキシ基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ）、ヘテリルオキシ基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数３〜３０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキシ）、アルキルチオ基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数６〜３０、例えば、フェニルチオ）、ヘテリルチオ基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ピリジルチオ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基（置換基を有するものを含む。好ましくは炭素数３〜３０、例えば、チアジアゾリル、ピラゾリルである。
【００２２】
アルケニル基（好ましくは炭素数３〜１８、例えばビニル、アリル、プレニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３６、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜１８、例えばメタンスルホニルアミノ、ｎ−ブタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは、炭素数６〜１８、例えばベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜１８、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは、炭素数６〜１８、例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）が挙げられる。
ｎは、０又は、正の整数を表わし、ｎが０のときは、Ｒは水素原子を表わし、ｎが２以上のとき、複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１以上が好ましい。その中でも１が最も好ましい。
【００２３】
Ｑ¹ は、両端の炭素原子と結合してシクロアルケニル基を形成するために必要な原子群を表わす。
その具体例を以下に示す。
【００２４】
【化７】

【００２５】
式（II）−１〜（II）−６の構造から１つのＲを取り去ってできる１価の基がシクロアルケニル基である。
Ｒは、各々独立に同じでも異なっていてもよく、式（II）のＲと同義である。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、一般式（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ と同義である。
【００２６】
式（II）−１〜式（II）−６の中で好ましいものは、式（II）−１と式（II）−４である。
【００２７】
式（II）の好ましい実施様態は、Ｒ¹ が水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｑ¹ が式（II）−１又は（II）−４の構造を形成するものであり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜２３のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜３７のアミノカルボニル基でありＲは、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２３のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２７のアミノカルボニル基、炭素数７〜２６のアリールオキシカルボニル基であり、ｎが０又は１のものである。
【００２８】
式（II）は、更に好ましくは、Ｒ¹ が炭素数１〜２０の置換又は、無置換のアルキル基であり、Ｑ¹ が式（II）−１の構造を形成するものであり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子又は、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒは、炭素数２〜２３のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２７のアミノカルボニル基であり、ｎは１である。
【００２９】
式（II）の更に好ましい実施様態は、下記一般式（IV）で表わされる構造である。
【００３０】
【化８】

【００３１】
式（IV）中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立に、同じでも異なっていてもよく、式（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ と同じものを表わす。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子又は式（II）のＲと同義である。Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のうちの１つは、炭素数２〜２３のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜３７のアミノカルボニル基である。
【００３２】
式（IV）の好ましい実施様態はＲ¹ は、水素原子又は、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に同じでも異なっていてもよく水素原子又は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は共に水素原子であり、Ｒ¹⁰は炭素数２〜２３のアルコキシカルボニル基又は、炭素数３〜３７のアミノカルボニル基である。
【００３３】
その中でも、Ｒ¹⁰と−ＣＯＮ（Ｒ¹)−ＯＨ基がシスの関係のものが好ましい。Ｒ¹⁰は、アルコキシカルボニル基である方が、アミノカルボニル基よりも好ましい。
Ｒ¹ は、炭素数１〜６の無置換アルキル基が好ましい。
【００３４】
式（IV）の最も好ましい実施様態は、Ｒ¹ が炭素数１〜６の無置換アルキル基でありＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が全て水素原子であり、Ｒ¹⁰が炭素数１２〜２３の無置換アルコキシカルボニル基であり、Ｒ¹⁰と−ＣＯＮ（Ｒ¹)−ＯＨ基がシスの関係のものである。
【００３５】
式（III)中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、各々同じでも異なっていてもよく、式（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ と同じものを表わす。
その具体例については、式（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ で述べたものを挙げることができる。Ｒ⁴ がフェニル基のとき、Ｒ¹ は、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基、もしくは、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基である。
【００３６】
式（III)の好ましい実施様態は、式（Ｖ）で表わされるものである。
式（Ｖ）中、Ｒ¹ は、式（III)のＲ¹ と同義でありＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、各々独立に同じでも異なっていてもよい。水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアミノカルボニル基を表わす。
Ｒ⁴ がフェニル基のときＲ¹ は、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは、アルケニル基である。
【００３７】
式（Ｖ）において、Ｒ ¹ は、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子又は、炭素数２〜２３のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜３７のアミノカルボニル基であり、Ｒ³は水素原子である。
【００３８】
式（Ｖ）の最も好ましい実施様態は、Ｒ¹ が炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ³ が水素原子であり、Ｒ⁴ とＲ⁵ のどちらか一方が炭素数１４〜２３のアルコキシカルボニル基であり、他方が水素原子である。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特定の層の保存性を改良する目的で使用されるときは分子量が３００以上が好ましく、３５０以上が更に好ましく、４５０以上が最も好ましい。
【００４０】
そのとき本発明の化合物はゼラチン膜中を拡散しない観点から水に実質的に不溶であることが必要である。なお、水に対して実質的に不溶とは水に対する２５℃における溶解度が５％以下のものであるが、好ましくは１％以下である。
【００４１】
本発明の化合物は、その合成原料が（例えば後述する酸無水物やアルコール）が異性体や同族体の混合物としてのみ入手が可能な場合がある。そのため、本発明の化合物は異性体や同族体の混合物として合成を行った方が製造が簡単な場合がある。このとき、本発明の化合物は混合物としてハロゲン化銀感光材料へ添加されることが好ましい。
【００４２】
本発明の化合物の具体例を例示する。ただし、これによって本発明が制限されるものではない。
【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
以下に本発明の化合物の一般的合成法について説明する。
本発明の化合物は、対応するカルボン酸クロリドとヒドロキシルアミンとを縮合して得られる。カルボン酸クロリドは、対応するカルボン酸が入手容易である場合は、カルボン酸を塩化チオニルやオキザリルクロリドで処理することによって容易に得ることができる。又、複雑なカルボン酸の場合には、それぞれに応じた合成法によってカルボン酸を合成した後、塩化チオニルやオキザリルクロリドで処理することによって得ることができる。カルボン酸は、以下の合成例に準じて合成できる。
一方、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミンは、アルキルがメチル基であるものは市販されている。他のものについては下記の方法により合成することができる。
【００５１】
【化１６】

【００５２】
ヒドロキシルアミンにアセトンを付加し、アセトキシムに変換した後、アルキル化剤と反応させ、Ｎ−アルキル体（ニトロン）を合成する。その後酸処理を行いアセトンを脱離させＮ−アルキルヒドロキシルアミンを得る。
【００５３】
本発明の化合物の合成例を以下に示し、本発明を更に詳しく説明する。
【００５４】
合成例１
化合物１の合成
【００５５】
【化１７】

【００５６】
工程１
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物９．１３ｇ（６０mmol）と、ステアリルアルコール１６．２ｇ（６０mmol）と混合し、１２０℃で２時間反応させた。冷却して中間体Ａを得た。
工程２
この中間体Ａ全量と、塩化メチレン２０ml、ジメチルホルムアミド０．５mlの混合物へ塩化チオニル８．６ｇ（７２mmol）を添加して３０℃で１時間反応させた。反応終了後アスピレーターにて残存する塩化チオニルと塩化メチレンを減圧留去し中間体Ｂを得た。２３．５ｇ（５５．６mmol）（収率９２．７％）
工程３
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩７．５２ｇ（９０mmol）と、水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０mmol）、水１００ml、炭酸水素ナトリウム１５．１ｇ（１８０mmol）、酢酸エチル１００mlを氷冷下攪拌しているところへ中間体Ｂの全量（５５．６mmol）と酢酸エチル５０mlの混合物を滴下した。３０分反応後、抽出を行い、有機層を２回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１：２）で精製し、化合物１を１９．６ｇ（４３．４mmol）得た。（収率７８．０％）。
化合物は、ＮＭＲおよびＭａｓｓスぺクトルにて同定した。
¹ ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ）
δ（ＣＯＣｌ₃)：０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２２（３２Ｈ、ｂｓ）、１．５０〜１．８５（４Ｈ、ｍ）、２．３８（２Ｈ、ｂｓ）、２．４５〜３．００（４Ｈ、ｍ）、３．３２（３Ｈ、ｂｓ）、４．１０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、５．６０〜５．９０（２Ｈ、ｍ）、７．３０（１Ｈ、ｓ）
【００５７】
【化１８】

【００５８】
化合物２３の合成
工程４
無水マレイン酸６．２ｇ（６３mmol）とステアリルアルコール１６．２ｇ（６０mmol）を混合し、１２０℃で２時間反応させた。水を１０cc加え８０℃で１０分反応後冷却し、酢酸エチル１００ml、水１００mlを加え分液した。有機層を２回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後低減留去し、中間体Ｃを２１．８ｇ（収率９８．４％）。
工程５
中間体Ｃ２１．８ｇ（５９mmol）と、塩化メチレン２０ml、ジメチルホルムアミド０．５ｇを混合したものに、塩化チオニル７．９ｇ（６６mmol）を滴下した。２０℃で１時間反応後、アスピレーターにて、残存する塩化チオニルと塩化メチレンを減圧留去し、中間体Ｄを得た。中間体Ｄはそのまま次工程で用いた。
【００５９】
工程６
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩７．５ｇ（９０mmol）と、水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０mmol）、水１００ml、炭酸水素ナトリウム１５．１ｇ（１８０mmol）、酢酸エチル１００を混合し１５℃で攪拌しているところへ、中間体Ｄの全量と、酢酸エチル５０mlの混合物を滴下した。３０分反応後、２５℃に昇温して分液を行った。有機層を２回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１：２）で精製して化合物２３を８．５ｇ得た。（収率３６．２％）。
【００６０】
本発明の化合物の添加量に特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は添加層のＡｇ１モルに対し１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モルの範囲が好ましく、１．０×１０^-3〜５．０×１０^-2の範囲がさらに好ましい。非感光性層に添加する場合には１×１０^-6〜３×１０^-4mol/m²が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-4mol/m²がさらに好ましい。
【００６１】
本発明の化合物は水可溶性溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトンのような）に溶解して添加しても良いし、乳化分散によりカプラー等と共乳化して添加してもよい。更に乳剤調製時にあらかじめ添加してもよいが、乳化分散により添加する方法が最も好ましい。
【００６２】
本発明の化合物を添加する層に特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましく、赤感光性層および／あるいは緑感光性層に添加することがさらに好ましい。
【００６３】
本発明がカラー感光材料に適用される場合は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。また、像様もしくは逆像様に色素を放出し、放出した色素と放出前の化合物との間に拡散性の差を生じせしめる性質を有する化合物を含有していもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００６５】
US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。これらの乳剤は、ネガ型の乳剤であってもポジ型の乳剤（所謂オートポジ乳剤）であってもよい。また、ネガ型乳剤としては、通常の乳剤であっても熱現像可能な乳剤であってもよい。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭 59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No. 18716 および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００６７】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最も好ましい。
【００６８】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００６９】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-45; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の段落0237のM-22。
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-236333の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
【００７０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【００７１】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【００７２】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。さらに、熱現像を用いた拡散転写方式カラー写真、オートポジ乳剤を用いた拡散転写写真、およびオートポジ乳剤を用いた湿式反転カラーコピー材料に適用できる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm 〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例としてはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を添加する。
【００７４】
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 cm²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができる。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において低減することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【００７５】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【００７６】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-124424 、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 （1978年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、同 2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,727 、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa) が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を１リットル当り0.1 〜10モル添加することが好ましい。
【００７７】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同 60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００７８】
本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に記載の公知の方法が適用できる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【００７９】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬のブロック化合物を用いることが好ましい。例えばUS 3,342,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同57-144547 、および同58-115438 に記載されている。
本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性を改良することができる。
【００８０】
本発明が黒白感光材料に適用される場合に用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特に制限はなく、例えば特開平2-68539 号公報、同5-11389 号公報、および同2-58041 号公報の下記該当個所のものを好ましく用いることができる。
【００８１】
１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右上欄12行目。
２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。
３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目〜同第４頁左下欄。
４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び特開平2-58041 号公報第12頁左下欄８行目〜同右下欄19行目。
５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-58041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。
６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。
７．親水性コロイド: 特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目〜同左下欄16行目。
８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６行目。
９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13行目。
【００８２】
上記で述べた他に、本発明は拡散転写写真、所謂インスタント写真に適用することができる。この拡散転写写真の例は、特開平5-297544号に記載されている。
また、本発明は、熱現像感光材料にも利用できる。本発明が利用できる熱現像感光材料は、白黒画像を形成するものでもカラー画像を形成するものでもよく、例えば特開昭60-162251 号、同64-13546号、特開平1-161236号、米国特許第4,474,867 号、同第4,478,927 号、同第4,507,380 号、同第4,500,626 号、同第4,483,914 号、同第4,783,396 号、同第4,740,445 号、特開昭59-231539 号、同60-2950 号等に記載されている熱現像感光材料が挙げられる。
また、本発明は、オートポジ乳剤を用いた湿式はんてんからひコピー材料に利用することができる。この材料については、特開平3-152530号の実施例-1の試料101 および特開平2-90145 号の試料１に記載されている。
【００８３】
以下、本発明を適用できるカラー拡散転写用のハロゲン化銀感光材料について説明する。
本発明に用いる感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーをおよび色素供与性化合物（還元剤を兼ねる場合がある）などを有するものである。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
【００８４】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、あるいは、赤感層、第一赤外層、第二赤外層の組合せなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
（ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調製方法）
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、好ましくは、３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっても内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成をもったいわゆる多重構造粒子であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。
【００８５】
本発明で使用するハロゲン化銀は、多重構造粒子である方が好ましく、コアシェル乳剤はさらに好ましい。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５号に記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定されるものではない。
【００８６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、０．１μｍから２．２μｍで、好ましくは０．１μｍから１．２μｍである。ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ状、その他のいずれでもよい。より好ましくは立方体乳剤である。具体的には、米国特許第４５００６２６号第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行う場合に、このための手段として古くから知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは、ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好ましくは、後述する沈降剤（ａ）や沈降剤（ｂ）などで表される化合物を用いた沈降法とするのがよいが、本発明はこれによって限定されるものではない。前記の沈降剤を全く用いず限外濾過法によってもよい。なお、過剰の塩の除去は省略してもよい。
【００８８】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また、含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面や内部に局在化させてもよい。
【００８９】
本発明で用いるイリジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルであり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コアシェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。
【００９０】
また、本発明で用いるロジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モルである。また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルであり、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。これらの重金属の一部、または全部を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあらかじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加することにより、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる方法も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ および後述する化合物（ａ）で示されるような四置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような含窒素化合物を添加することができる。
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外にも親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００９１】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイエティ オブ ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、No. １６：Page ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００９２】
その他の条件についてはピー グラフキデ（P.Glafkides ）著、「シミー エフィジック フォトグラフィック（Chemie et Physique Photographique)」〔ポールモンテル Paul Montel 社刊、１６９７年）、ジー エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、「フォトグラフィック エマルジョン ケミストリー（ Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ フォーカル プレス The Focal Press 社刊、１９６６年）、ヴィ エル ツェリクマン他（V.L.Zelikman et al）著、「メーキング アンド コーティング フォトグラフィック エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ フォーカル プレス The Focal Press 社刊、１９６４年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。
【００９３】
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロールド、ダブルジェット法を用いることもできる。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換してもよい。
さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨはどのように設定してもよい。好ましいｐＨの範囲は２．２〜６．０、より好ましくは３．０〜５．５である。
本発明で使用される青感層用乳剤としては、特願平３−３０８２２５号に記載されている。粒子表面に高い沃化銀含有率の層を持つハロゲン化銀粒子からなり、かつ脱塩および沃素イオン添加前に化学増感を行ったハロゲン化銀乳剤が特に好ましい。
【００９４】
（増感色素の添加方法）
増感色素の添加方法は基本的にはいつでもよい。つまり、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成の始め（核形成の前に添加してもよい）、途中、形成後、あるいは、脱塩工程の始め、途中、終了後、ゼラチンの再分散時、さらに、化学増感の前後、途中、または、塗布液調製時である。好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成途中および終了後あるいは、化学増感の前後、途中に添加することである。化学増感後の添加とは、化学増感に必要な全ての薬品が添加された後に、増感色素を添加することである。
【００９５】
米国特許第４１８３７５６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第４２２５６６６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前に、前記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化銀粒子形成と同時、すなわち前記銀塩とハロゲン化物とを混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させてもよく、このようにして調整した乳剤を含有する感光材料は高温状態下での保存性、および階調においてより優れている。添加液の濃度、溶媒、添加する時間（一括添加でも時間をかけて添加してもよい。）、温度、ｐＨなどは、いずれの条件でもよい。また、液面添加、液中添加のいずれでもよい。これらの条件は、特開平３−１１０５５５号などに詳しく記載されている。
【００９６】
（増感色素の種類）
本発明で用いられる乳剤で使用する増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
【００９７】
本発明では、前記のいずれの添加方法においても、増感色素の総添加量を一度に添加してもよく、また、何回かに分割して添加してもよい。さらには可溶性銀塩および／またはハロゲン化物との混合物の形で増感色素を添加してもよい。
増感色素はメタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させて添加してもよいし、前記のものを２種類以上併用してもよい。また水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは凍結乾燥した粉末の形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用いて分散した粉末または溶液の形で添加してもよい。本発明の乳剤に用いる増感色素は、例えば、特開平３−２９６７４５、同４−３１８５４号等に記載されているものであってもよい。増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１００ｇあたり０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０．０１〜２ｇである。
【００９８】
（化学増感）
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、未化学増感のままでも使用できるが、化学増感して感度を上げたものの方が好ましい。化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、またこれらの組合わせのいずれでもよい。
その他、セレン、テルルなどの硫黄以外のカルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の化学増感に組合せてもよい。
また、４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンに代表される含窒素複素環化合物等の抑制剤添加する方法も好ましく用いられる。添加量の好ましい範囲はハロゲン化銀１モルあたり１０^-1〜１０^-5モルである。
化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。
【００９９】
硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その他、米国特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９号、同第２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同第３６５６９５５号等に記載されたものも用いることができる。
【０１００】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算１mg／m²ないしは１０ｇ／m²の範囲である。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いることができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。
本発明を熱現像感光材料に応用する場合には、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。
【０１０１】
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【０１０２】
感光材料や色素固定要素の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１０３】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。
感光材料または色素固定要素の構成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１０４】
本発明に用いる還元剤としては、感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤ブロック化合物も用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤ブロック化合物がある。
【０１０５】
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤ブロック化合物を組合せて用いることができる。
電子伝達剤またはそのブロック化合物は、前記した還元剤またはそのブロック化合物の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのブロック化合物はその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１０６】
本発明においては、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を含有させる。
本発明で使用し得る式（Ｉ) 以外の色素供与性化合物の例として次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
（Ｄｙｅ−Ｇ）q −Y 〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基( 特にマゼンタ、シアン色を与えるもの）を表わし、ｑ、Ｇ、Ｙは式（II) のｑ、Ｇ、Ｙと同義である。
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。
【０１０７】
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【０１０８】
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
本発明においては、鮮鋭度向上等の目的で非拡散性のフィルター染料を含有することができる。必要に応じて赤外域に吸収をもつフィルター染料を使用することもできる。このようなフィルター染料の詳細については、特願平２−１３７８８５号、特開平４−２１７２４３号、同４−２７６７４４号、同５−４５８３４号などに記載されている。
【０１０９】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１１０】
感光材料や色素固定要素の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１１１】
微量の水を供給して熱現像を行なうシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、さらには７ｇ以下にするのが適当である。
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１１２】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１１３】
有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
感光材料や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
【０１１５】
感光材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。マット剤は接着防止やスベリ性調節、ニュートンリング防止の目的以外にも色素固定要素表面（画像表面）の非光沢化の目的にも用いることができる。
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
【０１１６】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基ブロック化合物、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基ブロック化合物としては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基ブロック化合物は色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基ブロック化合物として使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
【０１１７】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸ブロック化合物、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
【０１１８】
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。具体的には特開平２−１２９６２５号、特願平３−３３８１８２号、同４−００９３８８号、同４−２８１４４２号等に記載の露光方法を用いることができる。
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。
【０１１９】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１２０】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【０１２１】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０１２２】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０１２３】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１２４】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１２５】
支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１２６】
また、好ましく用いられる帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、 ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、 MgO、 BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が10⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
【０１２７】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１２８】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の 0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又 マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０１２９】
次に本発明で好ましく用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm³ 以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【０１３０】
更に、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
（感光層の組成）
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。
ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、ＥｘＦ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｃｐｄ；添加剤
【０１３３】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 0.18
ゼラチン 2.10
ＵＶ−１ 1.9×10^-2
ＵＶ−２ 4.0×10^-2
ＵＶ−３ 8.6×10^-2
ＥｘＦ−３ 5.0×10^-3
ＥｘＭ−３ 2.3×10^-2
Ｓｏｌｖ−１ 0.16
Ｓｏｌｖ−２ 0.10
【０１３４】
第２層（中間層）
ゼラチン 0.88
ポリエチルアクリレートラテックス 2.6×10^-1
ＥｘＣ−７ 5.0×10^-2
【０１３５】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.20
沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 0.60
ゼラチン 1.75
ＥｘＳ−１ 6.9×10^-4
ＥｘＳ−２ 4.0×10^-4
ＥｘＳ−５ 6.7×10^-4
ＥｘＳ−７ 1.4×10^-5
ＥｘＣ−１ 3.2×10^-1
ＥｘＣ−５ 2.2×10^-1
ＥｘＣ−９ 2.2×10^-2
Ｃｐｄ−４ 5.3×10^-2
ＥｘＣ−４ 6.1×10^-2
【０１３６】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 0.72
ゼラチン 0.98
ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4
ＥｘＳ−２ 2.0×10^-4
ＥｘＳ−５ 3.4×10^-4
ＥｘＳ−７ 6.9×10^-6
ＥｘＣ−１ 1.0×10^-1
ＥｘＣ−４ 4.3×10^-2
ＥｘＣ−５ 8.6×10^-2
ＥｘＣ−６ 1.1×10^-2
ＥｘＣ−７ 4.6×10^-2
Ｃｐｄ−４ 2.1×10^-2
【０１３７】
第５層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 0.63
ゼラチン 0.65
ＥｘＳ−１ 3.2×10^-4
ＥｘＳ−２ 1.8×10^-4
ＥｘＳ−５ 3.1×10^-4
ＥｘＳ−７ 4.8×10^-5
ＥｘＣ−１ 4.8×10^-1
ＥｘＣ−６ 9.0×10^-3
ＥｘＣ−４ 1.8×10^-2
ＥｘＣ−９ 1.0×10^-2
Ｃｐｄ−４ 2.1×10^-3
Ｓｏｌｖ−１ 0.08
Ｓｏｌｖ−２ 0.04
【０１３８】
第６層（中間層）
ゼラチン 0.62
Ｃｐｄ−１ 0.08
ポリエチルアクリレートラテックス 4.1×10^-2
Ｓｏｌｖ−１ 4.0×10^-2
【０１３９】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.14
ゼラチン 0.49
ＥｘＳ−８ 5.7×10^-5
ＥｘＳ−４ 9.0×10^-4
ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4
ＥｘＭ−１ 0.26
Ｓｏｌｖ−１ 0.15
Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10^-3
【０１４０】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 0.10
沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 0.01
ゼラチン 0.14
ＥｘＳ−８ 4.3×10^-5
ＥｘＳ−４ 6.8×10^-4
ＥｘＳ−５ 1.3×10^-4
ＥｘＭ−１ 4.7×10^-2
ＥｘＭ−７ 1.0×10^-2
ＥｘＹ−１ 5.0×10^-3
Ｓｏｌｖ−１ 3.3×10^-2
Ｓｏｌｖ−３ 1.5×10^-3
【０１４１】
第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 0.58
ゼラチン 0.60
ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4
ＥｘＳ−５ 9.9×10^-5
ＥｘＳ−８ 3.2×10^-5
ＥｘＭ−７ 2.2×10^-2
ＥｘＭ−１ 8.0×10^-2
ＥｘＹ−１ 6.7×10^-2
ＥｘＣ−１ 6.0×10^-3
ＥｘＣ−４ 8.0×10^-3
Ｃｐｄ−６ 8.0×10^-3
Ｓｏｌｖ−１ 0.12
Ｓｏｌｖ−２ 0.06
Ｓｏｌｖ−３ 6.0×10^-3
【０１４２】
第10層（中間層）
ゼラチン 0.39
ＵＶ−２ 1.4×10^-2
ＵＶ−３ 1.6×10^-2
ＵＶ−５ 4.2×10^-2
Ｃｐｄ−１ 2.6×10^-2
ポリエチルアクリレートラテックス 1.4×10^-2
Ｓｏｌｖ−１ 2.8×10^-2
第11層（赤感層に対する重層効果のドナー層)
沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 1.10
沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 0.24
ゼラチン 1.61
ＥｘＳ−３ 6.4×10^-4
ＥｘＭ−２ 2.7×10^-2
ＥｘＭ−１ 1.8×10^-1
ＥｘＭ−７ 1.5×10^-1
ＥｘＹ−２ 2.0×10^-1
Ｓｏｌｖ−１ 0.50
第12層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 3.3×10^-2
ゼラチン 0.61
Ｃｐｄ−１ 4.3×10^-2
Ｃｐｄ−２ 7.9×10^-2
Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3
Ｓｏｌｖ−１ 4.7×10^-2
【０１４３】
第13層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.60
ゼラチン 1.65
ＥｘＳ−９ 8.8×10^-4
ＥｘＹ−２ 1.2×10^-1
ＥｘＹ−３ 5.0×10^-1
ＥｘＣ−９ 4.0×10^-2
ＥｘＹ−７ 2.0×10^-2
ＥｘＹ−８ 1.0×10^-2
ＥｘＣ−１ 3.0×10^-2
ＥｘＣ−１０ 8.4×10^-2
Ｓｏｌｖ−１ 0.33
【０１４４】
第14層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 塗布銀量 0.20
沃臭化銀乳剤Ｌ 塗布銀量 0.15
沃臭化銀乳剤Ｍ 塗布銀量 0.22
ゼラチン 1.00
ＥｘＳ−６ 4.4×10^-4
ＥｘＹ−２ 7.6×10^-2
ＥｘＹ−３ 1.3×10^-1
ＥｘＹ−６ 3.2×10^-1
ＥｘＹ−８ 4.0×10^-2
ＥｘＣ−１ 1.8×10^-2
ＥｘＣ−１０ 2.3×10^-2
Ｓｏｌｖ−１ 1.7×10^-1
【０１４５】
第15層（第１保護層）
微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.06
ゼラチン 0.51
ＵＶ−２ 4.0×10^-2
ＵＶ−３ 4.9×10^-2
ＵＶ−５ 0.12
Ｃｐｄ−３ 0.10
ＥｘＦ−４ 2.1×10^-3
ＥｘＦ−５ 6.3×10^-3
Ｓｏｌｖ−４ 2.0×10^-2
ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2
【０１４６】
第16層（第２保護層）
微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.18
ゼラチン 0.84
Ｂ−１ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2
Ｂ−２ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2
Ｂ−３ 3.5×10^-2
Ｗ−５ 1.8×10^-2
Ｈ−１ 0.18
【０１４７】
こうして作製した試料には、上記の他に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシエタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１４８】
【表１】

【０１４９】
表１において、
（１）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
（５）乳剤Ａ〜Ｍは、B.H.Carroll,Photographic Science and Engineering,24,265(1980) などに記載の方法で粒子内部にイリジウムを含有している。
【０１５０】
【化１９】

【０１５１】
【化２０】

【０１５２】
【化２１】

【０１５３】
【化２２】

【０１５４】
【化２３】

【０１５５】
【化２４】

【０１５６】
【化２５】

【０１５７】
【化２６】

【０１５８】
【化２７】

【０１５９】
【化２８】

【０１６０】
【化２９】

【０１６１】
【化３０】

【０１６２】
【化３１】

【０１６３】
【化３２】

【０１６４】
【化３３】

【０１６５】
【化３４】

【０１６６】
【化３５】

【０１６７】
試料１０１の第４層に一般式（Ｉ）の化合物又は比較化合物をこの層のカプラーと共乳化して、この層のＡｇ１モルに対して１．５×１０^-2モルになるように添加した。その他は試料１０１を作製した方法に準じて表２のように試料１０２〜１１１を作製した。又、化合物が２つ記してある場合は、１：１のモル比で混合して用いて、合計のモル数がＡｇ１モルに対して１．５×１０^-2モルになるようにした。
【０１６８】
撮影後、処理するまでの写真性の変動の評価を以下の方法で行なった。
これらの感光材料センシトメトリー用露光を与えた後、５０℃６０％及び４０℃８０％の強制劣化条件下に３日間保存した後に下記カラー現像処理を３８℃にして行ない、処理後の試料を赤色フィルター及び青色フィルターで濃度測定した。これと露光後直ちに現像処理を行なったサンプルとの感度の差異の大きさを評価した。
【０１６９】
【化３６】

【０１７０】
以上の如くのカラー写真感光材料を露光したのち、以下に記載の方法で処理した。

【０１７１】
次に、処理液の組成を記す。

【０１７２】

【０１７３】

【０１７４】

【０１７５】
写真性の感度表示には光学濃度がカブリよりも１．０だけ高くなるのに要した露光量の逆数の対数値を用いた。撮影後処理するまでの写真性の変動は露光後強制劣化条件下に保存したものの感度を露光後直ちに処理したものの感度に対する相対感度（対数値の差）で示した。この値が０に近いほど写真性の変動が小さく好ましい。
【０１７６】
評価は一般式（Ｉ）の化合物を添加した赤感性層の写真性変動と非添加層である青感性層の両方で行なった。一般式（Ｉ）の化合物あるいは比較化合物を添加した場合、添加しない場合（試料１０１）に対して青感性層の写真性が変化することは、赤感性層（添加層）から青感性層（非添加層）へ化合物が拡散していることを示しており好ましくない。
【０１７７】
結果を表２に示した。
【０１７８】
【表２】

【０１７９】
表２に示したように本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いた感材は添加層（赤感光性層）の撮影後処理するまでの写真性の経時変動が小さく、かつ非添加層（青感光性層）の経時変動を悪化させることなく好ましいことが明らかである。
また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は他の写真性には無影響であり、非添加層の保存性には無影響であった。
【０１８０】
実施例２
実施例１表２に示した以外、本発明の化合物２、３、５〜１６、１８〜２２、２４〜２６、２８〜３２、３４〜３９、４１〜４３、４５、４６についても赤感光性層および緑感性層において評価を行なったところ、これらの化合物は撮影後放置した場合の写真性の経時変化を好ましく減少させる効果を示した。
【０１８１】
実施例３
本発明の化合物を緑感光性層あるいは青感光性層に用いても実施例１と同様、添加層の保存性が改良され、かつ非添加層には無影響であり好ましい効果を示した。
【０１８２】
実施例４
実施例１の試料１０１の代わりに、以下に示す試料４０１を作製した。
試料４０１の第４層に一般式（Ｉ）の化合物又は比較化合物をこの層のカプラーと共乳化して、この層のＡｇ１モルに対して５×１０^-2モルになるように添加した以外は、試料４０１を作製した方法に準じて試料１０２〜１１１に対応する試料４０２〜４１１を作製した。（試料４０２は比較例である。）
又、化合物が２つ記入してある場合は、１：１のモル比で混合して用いて、合計のモル数がＡｇＸ１モルに対して５×１０^-2モルになるようにした。
これを用いて本発明の化合物の評価を行ったところ、実施例１と同様の好ましい性能を示した。
【０１８３】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤と してTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、 300℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１８４】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１８５】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(CH₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度10）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ 0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形比は65％であった。
【０１８６】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
【０１８７】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。これを試料１０１とする。
【０１８８】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１８９】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.09
ゼラチン 1.60
ＥｘＭ−１ 0.12
ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3
固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.15
ＨＢＳ−２ 0.02
【０１９０】
第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065
ＥｘＣ−２ 0.04
ポリエチルアクリレートラテックス 0.20
ゼラチン 1.04
【０１９１】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25
ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5
ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5
ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.17
ＥｘＣ−３ 0.030
ＥｘＣ−４ 0.10
ＥｘＣ−５ 0.020
ＥｘＣ−６ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.025
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.87
【０１９２】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70
ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4
ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5
ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.13
ＥｘＣ−２ 0.060
ＥｘＣ−３ 0.0070
ＥｘＣ−４ 0.090
ＥｘＣ−５ 0.015
ＥｘＣ−６ 0.0070
Ｃｐｄ−２ 0.023
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.75
【０１９３】
第５層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40
ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4
ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4
ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.10
ＥｘＣ−３ 0.045
ＥｘＣ−６ 0.020
ＥｘＣ−７ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.050
ＨＢＳ−１ 0.22
ＨＢＳ−２ 0.050
ゼラチン 1.10
【０１９４】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.090
固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030
ＨＢＳ−１ 0.050
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.10
【０１９５】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10
ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5
ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4
ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4
ＥｘＭ−２ 0.33
ＥｘＭ−３ 0.086
ＥｘＹ−１ 0.015
ＨＢＳ−１ 0.30
ＨＢＳ−３ 0.010
ゼラチン 0.73
【０１９６】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80
ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5
ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4
ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4
ＥｘＣ−８ 0.010
ＥｘＭ−２ 0.10
ＥｘＭ−３ 0.025
ＥｘＹ−１ 0.018
ＥｘＹ−４ 0.010
ＥｘＹ−５ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.13
ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3
ゼラチン 0.80
【０１９７】
第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25
ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5
ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5
ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.010
ＥｘＭ−１ 0.020
ＥｘＭ−４ 0.025
ＥｘＭ−５ 0.040
Ｃｐｄ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.25
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.33
【０１９８】
第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 0.015
Ｃｐｄ−１ 0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010
ＨＢＳ−１ 0.60
ゼラチン 0.60
【０１９９】
第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09
ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4
ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3
ＥｘＹ−１ 0.050
ＥｘＹ−２ 0.22
ＥｘＹ−３ 0.50
ＥｘＹ−４ 0.020
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3
ＨＢＳ−１ 0.28
ゼラチン 1.20
【０２００】
第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00
ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4
ＥｘＹ−２ 0.10
ＥｘＹ−３ 0.10
ＥｘＹ−４ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3
ＨＢＳ−１ 0.070
ゼラチン 0.70
【０２０１】
第13層（第１保護層）
ＵＶ−１ 0.19
ＵＶ−２ 0.075
ＵＶ−３ 0.065
ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2
ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2
ゼラチン 1.8
【０２０２】
第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10
Ｈ−１ 0.40
Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2
Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15
Ｂ−３ 0.05
Ｓ−１ 0.20
ゼラチン 0.70
【０２０３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２０４】
【表３】

【０２０５】
表３において、
（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０２０６】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０２０７】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。
【０２０８】
【化３７】

【０２０９】
【化３８】

【０２１０】
【化３９】

【０２１１】
【化４０】

【０２１２】
【化４１】

【０２１３】
【化４２】

【０２１４】
【化４３】

【０２１５】
【化４４】

【０２１６】
【化４５】

【０２１７】
【化４６】

【０２１８】
【化４７】

【０２１９】
【化４８】

【０２２０】
【化４９】

【０２２１】
【化５０】

【０２２２】
【化５１】

【０２２３】
【化５２】

【０２２４】
以上のように作成した感光材料を24mm幅、 160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から 0.7mmの所に２mm四方のパーフォレーションを 5.8mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを32mm間隔で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG. 1〜FIG. 7に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ターン数 2,000の入出力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に 1,000/sの送り速度でFM信号を記録した。
FM信号記録後、乳剤面に1,000cmsの全面均一露光を与えて以下に記載の方法で各々の処理を行なった後、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
【０２２５】
この試料４０１を35mm巾に裁断しカメラで撮影したものを１日１m²ずつ15日間にわたり下記の処理を行なった。（ランニング処理）
尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機 FP-360Bを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行なった。この FP-360Bは発明協会公開技報 94-4992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２２６】

安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。また、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ 2.5ミリリットル、2.0 ミリリットル、2.0 ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で 100cm² 、漂白液で 120cm² 、その他の処理液は約 100cm² であった。
【０２２７】
以下に処理液の組成を示す。

【０２２８】

【０２２９】

【０２３０】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR -400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg／リットルと硫酸ナトリウム 150mg／リットルを添加した。この液のpHは 6.5〜 7.5の範囲にあった。
【０２３１】

【０２３２】
実施例５
特開平６−１１８５３３号、実施例１の試料１０１の第４、５、６層にそれぞれ本発明の化合物１、４、１６、２３、３３をＡｇ１モルに対し１．５×１０^-2モル添加したサンプルを作製した。このサンプルを露光後５０℃６０％の強制劣化条件下に７日間放置した後、特開平６−１１８５３３号、ｐ３７〜３８記載のカラー反転用処理を行なって評価したところ、本発明の化合物を添加した感材は添加していない感材に比べて、露光後放置した際の感度増加が小さく、最大発色濃度の低下が小さいという好ましい性能を示した。
【０２３３】
実施例６
乳剤Ａの調製
水１リットルに25ｇの臭化カリウム、15ｇの沃化カリウム、 1.9ｇのチオシアン酸カリウムおよび24ｇのゼラチンが入った容器を60℃に温度を保ち、激しく攪拌しながら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量10モル％、平均粒径 1.0μｍの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、凝集沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温してゼラチン82ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムによりｐＨ6.40、ｐＡｇ8.80に調整した。
温度を61℃に昇温した後、２−フェノキシエタノール0.95ｇを加え、さらに下記に示す増感色素−Ａを 213mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物 1.2mg、チオシアン酸カリウム28mg、塩化金酸 0.4mgを添加し、65分後に急冷して固化させた。
【０２３４】
【化５３】

【０２３５】
乳剤Ｂの調製
水１リットルに25ｇの臭化カリウム、９ｇの沃化カリウム、 7.6ｇのチオシアン酸カリウム、および24ｇのゼラチンが入った容器を40℃に温度を保ち、激しく攪拌しながら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量６モル％、平均粒径 0.6μの比較的不定型に近い厚板状の沃臭化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温してゼラチン 110ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムによりｐＨ6.60、ｐＡｇ8.90に調整した。温度を56℃に昇温した後、 0.8mgの塩化金酸、９mgのチオシアン酸カリウム、４mgのチオ硫酸ナトリウムを加えた。55分後に色素−Ａを 180mg加え、その10分後に急冷して固化させた。
【０２３６】
塗布試料の作製
特開昭６２−１１５０３５号公報に記載された製造方法により作製し、乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、裏面に、
化合物−Ｉ 60 mg／m²
ジアセチルセルロース 143 mg／m²
酸化ケイ素 5 mg／m²
【０２３７】
【化５４】

【０２３８】
を塗設したトリアセチルセルロース支持体上に、下記の層を塗布し、塗布試料６０１を作製した。
【０２３９】
第１層（ハレーション防止層）
ゼラチン 1.0 ｇ／m²
化合物−II 140 mg／m²
化合物−III 15 mg／m²
染料−Ｉ 26 mg／m²
染料−II 16 mg／m²
【０２４０】
【化５５】

【０２４１】
第２層（中間層）
ゼラチン 0.4 ｇ／m²
ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 5 mg／m²
【０２４２】

【０２４３】
【化５６】

【０２４４】

【０２４５】
第５層（表面保護層）
ゼラチン 0.8 ｇ／m²
化合物−Ｖ 13 mg／m²
化合物−VI 50 mg／m²
化合物−VII 1.8 mg／m²
ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 6 mg／m²
ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径３μｍ） 24 mg／m²
化合物−VIII 50 mg／m²
【０２４６】
【化５７】

【０２４７】
本発明の化合物１を１８．９ｇ、ポリ−ｔ−ブチルアクリルアミド（分子量１０万）１９．０ｇ、高沸点有機溶媒（Sovl-1) ９．５ｇ、界面活性剤（Ｗ−１）３８．０ｇを酢酸エチル３００ccに加え、加熱溶解した。これを１０％ゼラチン水溶液に添加し、家庭用ミキサーで１０分間乳化分散した。
この乳化物を試料６０１の第３層と第４層に、本発明の化合物１がＡｇ１モルに対して０．１モルになるように添加して試料６０３を作製した。試料６０３の乳化物から本発明の化合物１だけを除いたものを試料６０２、本発明の化合物１のかわりに化合物３３を用いたものを試料６０４とした。
これらの試料を30℃、65％ＲＨの温湿度で、塗布後14日間保存した。各々の試料を下記の方法でテストした。
【０２４８】
（１）感度の測定
各々の試料を光学くさびを通して１／100 秒間露光した。色温度2854Ｋのタングステン光源に色温度変化フィルターを通して5400Ｋの色温度とし、これを用いて光楔露光を行った。
これを、それぞれ自動現像機を用いて現像、定着、水洗、乾燥を行った。それぞれの試料に対し、同じ方法を用いてかぶり濃度より高い一定濃度（ 0.5の光学濃度）を測定し、感度、かぶりを得た。
現像の条件は以下の通り。

【０２４９】
感光材料を撮影後放置した場合の写真性の経時安定性を以下の方法で評価した。
試料６０１〜６０４を前記の方法で露光した後、５０℃６０％ＲＨの条件下で７日間放置した。これを前記の方法で処理、測定を行なった。露光後すぐに処理したサンプルに対する相対値として結果を表４に示した。この値が０に近いほど経時変化が小さく好ましい。
【０２５０】
【表４】

【０２５１】
表４より本発明の化合物を含有する感光材料は撮影後放置した場合の写真性の経時安定性が著しく改良されていることが明らかである。

Claims (3)

1. 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀感光材料が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表わす。
   Ｒ²は、置換基をも含む炭素数の総和が４以上の置換又は無置換のアルケニル基、置換基をも含む炭素数の総和が６以上の置換又は無置換のシクロアルケニル基を表わす。
   ただしＲ²がスチリル基のとき、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基である。
   Ｒ²が炭素数の総和が１７以上のアルケニル基のとき、Ｒ¹は水素原子又は、炭素数７以上の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表わす。
   ただし、Ｒ ¹ が炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基である場合、Ｒ ² は、アルコキシアルカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アリール基又はヘテロ環基から選択される基を少なくとも１つ置換基として有する炭素数の総和が１２以上の置換アルケニル基であるものを除く。
2. 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が下記一般式（II）又は（III)で表わされる構造であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   一般式（II）中、Ｒ¹は、水素原子又は、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基を表わし、Ｑ¹は両端の炭素原子と結合してシクロアルケニル基を形成するために必要な原子群を表わす。Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２２のアルケニル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜３７のアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜２０のヘテロ環基を表わす。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表わしｎは、０又は正の整数を表わし、ｎが０のときは、Ｒは水素原子を表わしｎが２以上のとき、複数のＲは、同じでも異なっていてもよい。
   一般式（III)中、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に同じでも異なっていてもよく、一般式（II）のＲ³、Ｒ⁴と同義である。Ｒ⁴がフェニル基のとき、Ｒ¹は炭素数１〜２２の置換もしくは無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基である。一般式（ III) において、Ｒ³とＲ⁴および／又は、Ｒ⁴とＲ⁵および／又は、Ｒ⁵とＲ¹は、互いに結合して５又は６員の環構造を形成してもよい。
3. 下記一般式（IV）または（Ｖ）で表わされる化合物。
   

   

   一般式（ IV ）中、Ｒ ¹ は、水素原子又は、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基もしくは置換又は無置換のアルケニル基を表わし、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２２のアルケニル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜３７のアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜２０のヘテロ環基を表わす。
   Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、各々独立に同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアミノカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基を表わす。
   一般式（Ｖ）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子又は、炭素数２〜２３のアルコキシカルボニル基または炭素数３〜３７のアミノカルボニル基を表し、Ｒ ³ は水素原子を表す。ただし、一般式（Ｖ）において、−Ｃ（Ｒ ³ ）＝Ｃ（Ｒ ⁴ ）（Ｒ ⁵ ）の炭素数の総和は４以上である。