JPH07225448A - ハロゲン化銀写真感光材料、現像液および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度低下を伴わずにカブリが抑えられた感光材
料、現像液及び画像形成方法を提供する。 【構成】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物、例えば
Ａ−１を含有する感光材料もしくは現像液およびそれを
用いる画像形成方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、現像液および画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の露光してい
ない部分の画像濃度が現像処理において上昇する現象を
「現像カブリ」の発生と言う。通常、現像カブリは感光
材料が高感度であるほど発生しやすい。また、感光材料
を長期間保存したり、高温高湿の条件下で保存した場合
においても発生しやすい。さらに、処理時間を短縮する
ために高温処理や高活性処理を行う場合にも、現像カブ
リが極めて発生しやすい。 この様な現像カブリは、画
像コントラストの低下等の写真性能の劣化を招くため、
できる限りその発生を抑制する必要がある。

【０００３】現像カブリの発生を抑制するためには、従
来からカブリ防止剤と称する添加剤を感光材料または現
像液に添加する方法が採用されている。この様なカブリ
防止剤については、スタビリゼーション・オブ・フォト
グラフィック・シルバー・ハライド・エマルジョンズ
（Birr著「Stabilization of Photographic Silver Hal
ide Emulsions 」Focal Press,1974年刊）に解説があ
る。含窒素ヘテロ環化合物を中心に既に多数の化合物が
カブリ防止剤として提案されている。しかし、強力なカ
ブリ防止作用を有する化合物は感光材料の感度を低下さ
せたり、階調を軟調化させたりし、あるいは増感色素の
ハロゲン化銀への吸着を阻害したりして分光感度を低下
させる等の問題を有している。これらの問題が少ない強
力なカブリ防止剤の開発が望まれている。

【０００４】従来のカブリ防止剤の大部分は含窒素ヘテ
ロ環化合物であり、特にベンゾトリアゾール系の防止剤
が知られており、特公昭６０−２９３９０号、同６０−
２９３９１号に記載されている。またヘテロ環が縮環し
た１，２，３−トリアゾール系の防止剤としては特開平
３−１３８６３９号、同４−９７３４８号に記載されて
いる１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ〔４，５−ｂ〕ピリ
ジン系の防止剤が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
低下等の問題を生じることなく、カブリの発生が防止さ
れたハロゲン化銀写真感光材料、現像液および画像形成
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的は、下記（１）
〜（３）により達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｑは窒素原子、酸素原子または硫黄
原子を少なくとも一つ有し、１，２，３−トリアゾール
環の二つの炭素原子と供に５員環のヘテロ環を形成する
に必要な非金属原子群を表す。Ｙは置換基を表し、ｎは
０から３の整数を表す。ｎが２または３の場合にはＹは
同一であっても異なっていてもよい。

【０００９】（２）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現
像液。 （３）支持上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露光し、
現像液を用いる現像処理により画像を形成する方法にお
いて、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の存在下で行
なうことを特徴とする画像形成方法。

【００１０】本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物をカブリ防止剤として使用することを特徴とする。
カブリ防止剤は写真感光材料に添加することができる。
また、この防止剤は現像液に添加してもよく、さらに、
感光材料の使用開始後（すなわち、画像露光開始後）、
現像処理が終了する前までにカブリ防止剤を写真感光材
料または現像液に含ませ、その存在下で現像処理を実施
してもよい。例えば、画像露光後、カブリ防止剤を含む
液に写真感光材料を浸漬（現像前浴）し、その後、現像
処理を実施してもよい。本発明の画像形成方法は、この
ようにカブリ防止剤の存在下で現像処理を実施する態様
を含む。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｑは窒素原子、酸素原子または硫黄
原子を少なくとも一つ有し、１，２，３−トリアゾール
環の二つの炭素原子と供に５員環のヘテロ環を形成する
に必要な非金属原子群を表す。Ｙは置換基を表し、ｎは
０から３の整数を表す。ｎが２または３の場合にはＹは
同一であっても異なっていてもよい。

【００１３】一般式〔Ｉ〕で表される化合物をさらに詳
しく説明する。Ｙは置換基を表し、その置換基とはハロ
ゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、ヒド
ロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、メルカプト基、アルキル基（好ましくは炭素数
１から１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、１−オクチル、２−エチルヘキシ
ル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３から８の
シクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２から１２アルケニル基で、例えば、ビニ
ル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好
ましくは炭素数６から１６のアリール基で、例えば、フ
ェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基
（好ましくは炭素数１から１６の、５から８員環のヘテ
ロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−
フリル、２−ピリミジル、１−ピリジル、２−ベンゾチ
アゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾ
トリアゾール−２−イル）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１から１６のアルコキシ基で、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキ
シ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキ
シ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは、炭素数３
から８のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペ
ンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキ
シ基（好ましくは６から１６のアリ−ルオキシ基で、例
えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ
基（好ましくは炭素数１から１６のヘテロ環オキシ基
で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、
２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキ
シ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１から１６の
シリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシ
リルオキシ）、

【００１４】アシルオキシ基（好ましくは炭素数１から
１６のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロ
イルキシ、ベンゾイルオキシ、オクタノイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２か
ら１６のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、メ
トキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、
プロピルオキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ
基（好ましくは炭素数４から１２のシクロアルキルオキ
シカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキ
シカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（好ましくは炭素数７から１６のアリールオキシカ
ルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオ
キシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数０か
ら１６のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオ
キシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数０
から１６のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイルオキシ、Ｎ−エチルスルファ
モイルオキシ、Ｎ−フェニルスルファモイルオキシ）、
アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１から
１６のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタン
スルホニルオキシ、ブタンスルホニルオキシ、ヘキサデ
カンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ基
（好ましくは炭素数６から１６のアレーンスルホニルオ
キシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、

【００１５】アシル基（好ましくは炭素数１から１６の
アシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイ
ル、ベンゾイル、オクタノイル）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２から１６のアルコキシカルボ
ニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、テトラデシルオキシカルボニル）、シクロアル
キルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数４から１０
のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シク
ロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数７から１８のアリールオキシ
カルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１から１６のカルバモ
イル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモ
イル）、アミノ基（好ましくは炭素数１８以下のアミノ
基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、
ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシル
アミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６から１８の
アニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリ
ノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１から１８
のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミ
ノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２から１８
のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、プロパ
ンアミド、ブタンアミド、ベンズアミド、テトラデカン
アミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１から１８の
ウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウ
レイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましく
は炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシン
イミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２から１８のアルコキシカル
ボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミ
ノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数７から１８のアリールオキシカルボニルアミノ基
で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、

【００１６】スルホンアミド基（好ましくは炭素数１か
ら１８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホン
アミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０か
ら１８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルスルファ
モイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１から１８
のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１から１８のアルキルチオ基で、例
えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチル
チオ、オクチルチオ、）、アリールチオ基（好ましくは
炭素数６から１８のアリールチオ基で、例えば、フェニ
ルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは
炭素数１から１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニル
テトラゾリルチオ）、アルカンスルフィニル基（好まし
くは炭素数１から１８のアルカンスルフィニル基で、例
えば、エタンスルフィニル、ブタンスルフィニル、オク
タンスルフィニル）、アレーンスルフィニル基（好まし
くは炭素数６から１８のアレーンスルフィニル基で、例
えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基
（好ましくは炭素数１から１８のアルカンスルホニル基
で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル）、アレーンスルホニル基（好ましくは炭素数６から
１８のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスル
ホニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル
基（好ましくは炭素数２０以下のスルファモイル基で、
例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−オクチルスルファモイル）、ホスフィノイル基
（好ましくは炭素数１から２０のホスフィノイル基で、
例えば、ジフェノキシホスフィノイル、ジオクチルオキ
シホスフィノイル、ジブチルオキシホスフィノイル、ジ
フェニルホスフィノイル）を表す。

【００１７】Ｙで表される置換基はさらに置換基を有し
ていてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ
基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルフ
ァモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ
基、アゾ基、メルカプト基、スルフィニル基、ホスフィ
ノイル基を挙げることができる。Ｙはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、
アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルカンスルホニル基、アレーンス
ルホニル基、スルファモイル基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、スルホ基、メルカプト基、ホスフィノイル
基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイルオ
キシ基、スルファモイルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンア
ミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、アルカンスルホニ
ル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基がさらに好
ましい。

【００１８】ｎは０から３の整数を表し、ｎが２または
３の場合にはＹは同一であっても異なっていてもよい。
ｎは１から３が好ましく、１または２がさらに好まし
い。一般式〔Ｉ〕で表される化合物のＱは窒素原子、酸
素原子または硫黄原子を少なくとも一つ有し、１，２，
３−トリアゾール環の二つの炭素原子と供に５員環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。一般式〔Ｉ〕で表
される化合物の代表的な具体例（一般式〔II〕〜一般式
〔ＸＶ〕）を以下に示すが、本発明はこれらによって限
定されない。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、お
よびＲ₂₂は水素原子または置換基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₂₂の
置換基とは、前記の一般式〔Ｉ〕のＹで説明した置換基
と同義である。一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、一般
式〔II〕、一般式〔III 〕、一般式〔IV〕、一般式
〔Ｖ〕、一般式〔VI〕、一般式〔VII 〕、一般式〔VII
I〕で表される化合物が好ましく、一般式〔II〕、一般
式〔III 〕、一般式〔IV〕、一般式〔Ｖ〕がさらに好ま
しく、一般式〔II〕、一般式〔IV〕、一般式〔Ｖ〕が最
も好ましい。これらの化合物は、アルカリ金属塩の形で
あってもよい。一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的
具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定さ
れない。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具
体的な合成例を記す。 合成例−１（例示化合物Ａ−１） 合成スキ−ム〔Ａ〕

【００３１】

【化１６】

【００３２】合成例−１（例示化合物Ａ−１） 化合物〔２〕の合成 アミノピラゾ−ル体（化合物〔１〕）８６．６ｇに濃塩
酸１２９ｍｌと水２５０ｍｌを加えて０℃ に冷却し攪
拌した。この溶液に亜硝酸ナトリウム３８ｇを水８０ｍ
ｌに解かした溶液を滴下した。滴下終了後、５〜１０℃
で２時間攪拌を行った。反応終了後、この反応液に水１
０００ｍｌを加え、さらに炭酸水素ナトリウムを加えて
中和した。析出した結晶を濾取し、水洗した後、アセト
ニトリル５００ｍｌで洗浄してから乾燥した。ニトロソ
体（化合物〔２〕）を７１．０ｇ（７０．２％）得た。 プロトンＮＭＲ、 （ｐｐｍ）（多重度、積分値） （ＤＭＳＯ ｄ６）８．４８〜８．２３（ｂｒ，２
Ｈ）、７．７５〜 ７．３５（ｍ，５Ｈ）、２．６７
（ｓ，３Ｈ）

【００３３】化合物〔３〕の合成 前記の方法で得たニトロソ体（化合物〔２〕）４０．４
ｇに水５００ｍｌとメタノ−ル１００ｍｌを加え加熱攪
拌した。この溶液にハイドロサルファイトソ−ダ８０ｇ
を少しづつ添加した。添加終了後、１時間加熱攪拌を行
った。反応終了後室温に冷却してから酢酸エチルで抽出
した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥してから酢酸エチルを留去した。残留物をク
ロロホルムとヘキサンの混合溶媒で再結晶した。ジアミ
ノ体（化合物〔３〕）２１．７ｇ（５７．７％）を得
た。 プロトンＮＭＲ、 （ｐｐｍ）（多重度、積分値） （ＣＤＣｌ₃ ）７．６２〜７．１２（ｍ，５Ｈ）、４．
０５〜１．９５（ｂｒ，４Ｈ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）

【００３４】例示化合物Ａ−１の合成 前記の方法で得たジアミノ体（化合物〔３〕）１８．８
ｇに濃塩酸２５．７ｇと水１５０ｍｌを加えて５〜１０
℃に冷却し攪拌した。この溶液に亜硝酸ソ−ダ７、６ｇ
を水２０ｍｌに解かした溶液を滴下した。滴下終了後、
１時間攪拌を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム
を少しずつ添加して反応液を中和し、次いで酢酸エチル
で抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、減圧下
で酢酸エチルを留去した。残留物をアセトニトリルから
再結晶した。例示化合物Ａ−１１４．３ｇ（７１．９
％）を得た。 プロトンＮＭＲ、 （ｐｐｍ）（多重度、積分値） （ＤＭＳＯ ｄ６）１２．５〜１２．１５（ｂｒ，１
Ｈ）、８．０７〜７．８０（ｍ，２Ｈ）、７．６５〜
７．４３（ｍ，２Ｈ）、７．３１〜７．１２（ｍ，１
Ｈ）、２．５５（ｓ，３Ｈ）

【００３５】合成例−２（例示化合物Ａ−３） 合成スキ−ム〔Ｂ〕

【００３６】

【化１７】

【００３７】合成例−２（例示化合物Ａ−３） 化合物〔５〕の合成 ピバロイルアセトニトリル（化合物〔４〕）２５．０ｇ
にイソプロパノ−ル５０ｍｌを加えて加熱攪拌した。こ
の溶液にフェニルヒドラジン２１．６ｇを滴下した。滴
下終了後、加熱攪拌を２時間行い次いで、メタンスルホ
ン酸５ｍｌを添加した。添加終了後、さらに２時間攪拌
を行った。反応終了後、室温に冷却して水５００ｍｌを
加え炭酸水素ナトリウムで中和した。析出した結晶を濾
取し、水洗した後乾燥した。アミノピラゾ−ル体（化合
物〔５〕）４２．６ｇ（９８．９％）を得た。

【００３８】化合物〔６〕の合成 パラメトキシアニリン２３．４ｇに濃塩酸４９、０ｍｌ
と水１００ｍｌを加えて０〜１０℃に冷却して攪拌し
た。この溶液に亜硝酸ナトリウム１４．４ｇを水３０ｍ
ｌに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間攪
拌してジアゾニウム塩を合成した。前記の方法で得たア
ミノピラゾ−ル体（化合物〔５〕）３４．０ｇ、酢酸ナ
トリウム４６．８ｇに水１００ｍｌとメタノ−ル２００
ｍｌを加えた溶液を５〜１０℃に冷却し攪拌した。この
溶液に上記のジアゾニウム塩の溶液を滴下した。滴下終
了後、１時間攪拌を行った。反応終了後、水１０００ｍ
ｌを加えて、攪拌した。析出した結晶を濾取し、乾燥し
た。アゾ色素（化合物〔６〕）５２．０ｇ（９４．２
％）を得た。

【００３９】化合物〔７〕の合成 前記の方法で得たアゾ化合物〔６〕３８．０ｇ、亜鉛粉
末３５．６ｇにメタノ−ル２５０ｍｌを加えて加熱攪拌
した。この溶液に酢酸３７．２ｍｌを滴下した。滴下終
了後、１時間加熱攪拌を行った。反応終了後、熱時濾過
して不溶解物を除き濾液に水１０００ｍｌを加えて結晶
を析出させた。この結晶を濾取し、水洗して乾燥した。
ジアミノ体（化合物〔７〕）と亜鉛の錯体４０．８ｇを
得た。

【００４０】例示化合物Ａ−３の合成 前記の方法で得たジアミノ体（化合物〔７〕）２２．６
ｇに濃塩酸１２．９ｍｌと水１２０ｍｌを加えて５〜１
０℃に冷却して攪拌した。この溶液に亜硝酸ナトリウム
２．０７ｇを水５ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下
終了後、２時間攪拌を行った。反応終了後、水５００ｍ
ｌを加えてから炭酸水素ナトリウムで中和した。析出し
た結晶を濾取してカラムクロマトグラフィ−で精製し
た。例示化合物Ａ−３ １０．４ｇを得た。融点は１２
０〜１２１℃であった。 プロトンＮＭＲ、 （ｐｐｍ）（多重度、積分値） （ＣＤＣｌ₃ ） １２．７２〜１２．３５（ｂｒ，１
Ｈ）、８．０５（ｄ，２Ｈ）、７．６０〜７．３９
（ｍ，２Ｈ）、７．３２〜７．１２（ｍ，１Ｈ）、１．
５５（ｓ，９Ｈ）

【００４１】合成例−３（例示化合物Ａ−８） 合成スキーム〔Ｃ〕

【００４２】

【化１８】

【００４３】合成例−３（例示化合物Ａ−８） 化合物

〔９〕の合成 ピラゾロン体（化合物〔８〕）３２．８ｇにメタノール
２００ｍｌと水２０ｍｌを加えて０℃に冷却し攪拌し
た。この溶液に濃塩酸１０，５ｍｌを加え、次に、亜硝
酸ナトリウム７．６ｇを水２０ｍｌに溶かした溶液を滴
下した。滴下終了後、５℃から１０°Ｃで１時間攪拌を
行った。反応終了後、この反応液に水５００ｍｌを加え
て析出している結晶を濾過した。この結晶を水で洗浄し
た後、乾燥した。ニトロソ体（化合物

〔９〕）を３５．
７ｇ（１００％）得た。

【００４４】化合物〔１０〕 の合成 前記の方法で得たニトロソ体（化合物

〔９〕）３５．７
ｇにメタノール１６０ｍｌと水２００ｍｌを加えて加熱
攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ６３
ｇを数回に分けて添加した。添加終了後、１時間加熱攪
拌を行った。反応終了後室温に冷却してから水５００ｍ
ｌを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して、
水洗し乾燥した。アミン体（化合物〔１０〕）３２．１
ｇ（９３．５％）を得た。

【００４５】化合物〔１１〕の合成 前記の方法で得たアミン体（化合物〔１０〕）１８．８
ｇにアセトニトリル７５ｍｌを加えて加熱攪拌した。こ
の溶液に無水コハク酸５．６ｇを添加し、４時間加熱攪
拌を行った。次に、この溶液にメタンスルホン酸１ｍｌ
を添加し、さらに４時間加熱攪拌を行った。反応終了
後、室温に冷却してから水５０ｍｌと酢酸エチル５０ｍ
ｌを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して、
酢酸エチルと水で洗浄した後、乾燥した。イミド体（化
合物〔１１〕）２１．０ｇ（８９．８％）を得た。 プロトンＮＭＲ （ｐｐｍ）（多重度、積分値） （ＤＭＳＯ ｄ６）１０．７０〜１０．２１（ｂｒ，１
Ｈ）、９．６１（Ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，１
Ｈ）、７．６５〜７．５５（ｍ，２Ｈ）、２．８０〜
２．５５（ｂｒ，４Ｈ）、１．１２（ｓ，９Ｈ）

【００４６】化合物〔１２〕の合成 前記の方法で得たイミド体（化合物〔１１〕）４３．６
ｇに炭酸カリウム２２．８ｇとジメチルアセトアミド１
６０ｍｌを加えて加熱攪拌した。この溶液にブチルブロ
マイド１３．５ｇを滴下し、２時間加熱攪拌を行った。
反応終了後、反応液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。
この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。油状
の化合物〔１２〕を３０．２ｇ（７７．０％）得た。 プロトンＮＭＲ （ｐｐｍ）（多重度、積分値） （ＣＤＣｌ３）７．６８（ｓ，１Ｈ）、７．５２〜７．
３０（ｍ，３Ｈ）、４．０４（ｔ，２Ｈ）、３．０２〜
２．６７（ｂｒ，４Ｈ）、１．５０（ｔｔ，２Ｈ）、
１．３３〜１．０８（ｍ，２Ｈ）、１．２２（ｓ，９
Ｈ）、０．７８（ｔ，３Ｈ）

【００４７】化合物〔１３〕の合成 前記に方法で得たイミド体（化合物〔１２〕）９．６３
ｇにエタノール５０ｍｌを加えて加熱攪拌した。この溶
液に濃硫酸３．３７ｍｌを滴下し、３時間加熱攪拌を行
った。反応終了後、反応液を５００ｍｌの水に注ぎ炭酸
水素ナトリウムで中和した。次いで酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥してから、減圧下で酢酸エチルを留去し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した。油状の化合物〔１３〕を５．２ｇ（５８．６
％）得た。 プロトンＮＭＲ （ｐｐｍ）（多重度、積分値） （ＣＤＣｌ３）７．５５〜７．２４（ｍ，４Ｈ），４．
２８〜４．０５（ｍ，４Ｈ）、３．９０（ｂｒ，２
Ｈ）、２．８３〜２．４７（ｂｒ，４Ｈ）、１．６５〜
１．４１（ｍ，２Ｈ）、１．３７〜１．０２（ｍ，５
Ｈ）、０．８２（ｔ，３Ｈ）

【００４８】例示化合物Ａ−８の合成 前記の方法で得たアミノ体（化合物〔１３〕）１２．３
ｇに水１０ｍｌとメタノール１２０ｍｌを加えて５℃に
冷却し攪拌した。この溶液に濃塩酸７．２ｍｌを加え、
さらに亜硝酸ナトリウム２．０７ｇを水５ｍｌに溶かし
た溶液を滴下した。滴下終了後、５から１０℃で２時間
攪拌を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの水溶
液を滴下して反応液を中和した。この溶液を酢酸エチル
で抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、減圧下
で酢酸エチルを留去した。残留物にメタノール５０ｍｌ
と濃アンモニア水１０ｍｌを加えて４０℃に加熱して攪
拌した。反応終了後、酢酸を加えて中和した。反応液に
酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを
減圧下で留去し、残留物にアセトニトリルを加えて結晶
を析出させた。この結晶を濾過して、乾燥し、アセトニ
トリルで再結晶を行い精製した。例示化合物Ａ−８
４．９ｇ（５４．５％）を得た。 プロトンＮＭＲ （ｐｐｍ）（多重度、積分値） （ＤＭＳＯ ｄ６）７．９３〜７．６１（ｍ，３Ｈ），
４．７１（ｔ，２Ｈ），１．８８〜１．６７（ｍ，２
Ｈ），１．５０〜１．２６（ｍ，２Ｈ），０．９０
（ｔ，３Ｈ）

【００４９】前記の方法に従って合成した例示化合物の
ＮＭＲスペクトルデータを表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】本発明の化合物を感光材料に添加する場
合、その添加量は銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、
好ましくは１０^-7〜１０^-3モル、より好ましくは１０^-6
〜１０^-3モルである。感光材料への添加方法は、水、ア
ルカリ水溶液または水可溶性有機溶媒たとえばメタノー
ル、エタノール、アセトン、シクロヘキサノン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に溶解して後、
ハロゲン化銀乳剤または塗布液の調整時に添加するのが
一般的である。その他の添加方法としては、ラテックス
に含浸させて添加する方法、カプラー、高沸点有機溶媒
（例えばジブチルフタレート、トリオクチルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート）及び補助溶媒（例えば
酢酸エチル、メトキシエトキシエチルアセテート）とと
もに溶解し、ゼラチン、界面活性剤とともに乳化し、乳
化物として添加する方法などがある。

【００５２】本発明の化合物を現像液に添加する場合、
その添加量は１０^-8〜１０^-2モル／リットル、好ましく
は１０^-7〜１０^-3モル／リットル、より好ましくは１０
^-6〜１０^-3モル／リットルの範囲である。本発明の化合
物は黒白現像液もしくは発色現像液またはそれらの前浴
への添加が好ましい。本発明の化合物の処理液への添加
方法は、粉体のままで添加し、溶解するか、水、アルカ
リ水溶液または水混和性有機溶媒（メタノール、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなど）に予め溶解の後添加する
ことによる。

【００５３】本発明の化合物を感光材料に添加する場
合、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層（例えば保
護層、イエローフィルター層、アンチハレーション層、
その他中間層）のいずれに添加してもよいが、前者への
添加が好ましい。

【００５４】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【００５５】本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23
頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）,648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
ｌｉｋｍａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １964)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００５６】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。

【００５８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/m² 以下が最
も好ましい。

【００５９】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マット剤 878 〜879 頁

【００６０】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,38A1 の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-4
5; 特願平4-36917の段落0036のM-1;特開平4-362631の段
落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-23633
3の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【００６１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,570 、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合
物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁
のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，
(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わさ
れる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。

【００６２】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００６３】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【００６４】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。

【００６５】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００６６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００６７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo.17129（1978年
７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、
特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、同
2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-4
0,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,727 、
同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,63
0に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾー
ル、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.1〜10モル添加す
ることが好ましい。

【００６８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００６９】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。 この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００７０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及び同No.15,
159 に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアル
ドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭
53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促
進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を
内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同
57-144547 、および同58-115438 に記載されている。本
発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃
において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性を改良することができる。

【００７１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施したトリアセチルセルロース支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤層を塗設し、以下の構成の単層感光材料
（１０１）を作成した。

【００７２】 緑感性ハロゲン化銀乳剤層 添加量 沃臭化銀乳剤 銀 2.40 ｇ／m² （平均沃化銀含量6.4 ％、平均粒径（球相当径） 0.61 μｍ 粒径の変動係数14％、直径／厚み比5.5) マゼンタカプラー Ｍ−１ 0.300ｇ／m² カラードマゼンタカプラー Ｍ−２ 0.050ｇ／m² ＤＩＲカプラー Ｄ−１ 0.018ｇ／m² ＤＩＲカプラー Ｄ−２ 0.015ｇ／m² ＤＩＲカプラー Ｄ−３ 0.060ｇ／m² トリクレジルホスフェート 0.39 ｇ／m² 添加剤 Ｋ−１ 0.012ｇ／m² 増感色素 Ｓ−１ 5.00×10^-5 増感色素 Ｓ−２ 3.44×10^-4 増感色素 Ｓ−３ 1.31×10^-3 ゼラチン 3.00 ｇ／m² ゼラチン保護層 ゼラチン 2.00 ｇ／m² 硬膜剤 Ｈ−１ 0.12 ｇ／m² 増感色素の添加量は銀１モルに対するモル比で示した。
カプラー等感材添加物の構造は以下の通り。

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】試料１０１の乳剤層に表２に示す本発明の
化合物または比較用化合物を添加した以外は試料１０１
と同様にして試料１０２〜１３０を作成した。尚、添加
は２％メタノール溶液として塗布液に添加する方法によ
った。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】表２〜４の比較用化合物の構造は以下の通
り。

【００８１】

【化２２】

【００８２】試料１０１〜１３０を各２本ずつ裁断し、
一方は写真性能の経時変化を抑えるため、フリーザーに
３日間保存し、もう一方は強制経時試験として５０℃相
対湿度８０％の条件下に３日間保存した。これらの試料
に光学ウェッジを用いてセンシトメトリー用露光を与え
た後以下の現像処理工程で処理を行なった。

【００８３】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0 ℃ 23ミリリットル 17 リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5 リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ 5 リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 16ミリリットル 5 リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 34ミリリットル 3 リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ 3 リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 20ミリリットル 3 リットル 乾 燥 １分 60 ℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅ
ｘ．１本相当） 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロ
スオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。また、各補充液はそれぞ
れのタンク液と同じ液を補充した。

【００８４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【００８５】 （漂白液） （単位ｇ） 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム−水塩 130 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 25 酢酸 40 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4

【００８６】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【００８７】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4

【００８８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【００８９】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル 0.2 （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【００９０】処理済みの各試料について緑色光にて濃度
測定を行ない、特性曲線を求めた。次にフリーザー保存
品及び強制経時品に対応する特性曲線よりそれぞれ最小
濃度Ａ，Ｂを求めた。ここでＢ−Ａは保存時のかぶりの
変化幅に対応する。さらにフリーザー保存品に対応する
特性曲線より相対感度を求めた。すなわち、かぶり＋
０．２の濃度を与える露光量（対数値）の試料１０１
（コントロール）との差を真数化し、試料１０１の値を
１００とする相対値で感度を表わした。ここで、値が大
きい程高感度となる。これらの結果を表２〜４にまとめ
た。

【００９１】表２〜４より、比較化合物Ａを添加した試
料では感度の低下が小さいものの、かぶりの抑制作用が
ほとんどないことがわかる。また、ベンゾトリアゾール
系の比較化合物ＢまたはＣを添加した感材では、かぶり
の抑制作用を示すものの感度の低下が著しく大きいこと
がわかる。これはベンゾトリアゾール系化合物の強い現
像抑制作用に起因すると考えられる。一方、本発明の化
合物を添加した試料では、感度の低下はないか、あって
も極くわずかで、かぶり防止の効果が得られることがわ
かる。本発明の化合物のこの驚くべき効果についての解
釈は困難であるが、敢えて推定するならば５員複素環を
縮環した１，２，３−トリアゾール化合物のｐＫａ値
（通常ベンゾトリアゾールより低い）、適度な親疎水
性、及びハロゲン化銀との適度な親和性によって効果が
発現したものと考えられる。

【００９２】実施例２ 実施例１の試料１０１を用いて、前記比較用化合物及び
本発明の化合物の現像液添加によるかぶり防止効果を評
価した。すなわち、発色現像液に化合物の濃度が１×１
０^-5モル／リットルになる様に、それぞれの化合物をメ
タノールに溶解後添加した。本試験に用いた化合物を表
５に示す。

【００９３】

【表５】

【００９４】試料１０１に光学ウェッジを用いてセンシ
トメトリー用露光を与えた後、発色現像の温度を４５℃
とし処理時間を２分５秒とした以外は実施例１と同様の
現像処理を行なった。尚、この処理系は温度を上げたこ
とでかぶり易い系となっている。

【００９５】処理済みの各試料について、緑色光にて濃
度測定を行ない、特性曲線を求めた。特性曲線より実施
例１と同様にしてかぶり濃度及び相対感度を求め、結果
を表５にまとめた。

【００９６】表５より、比較化合物Ａの処理液への添加
はほとんど無影響であると言える。またベンゾトリアゾ
ール系の比較化合物ＢまたはＣを処理液に添加した場合
には、かぶりの抑制作用を示すものの感度の著しい低下
を伴なうことがわかる。これはベンゾトリアゾール化合
物の現像抑制作用により階調の軟調化を生じたためであ
る。これらに対し、本発明の化合物を添加した処理液で
はかぶりが抑制されるとともに感度はむしろ上昇してい
ることがわかる。これは、現像温度の上昇に伴なうかぶ
りの増加が効果的に抑制されたことによると考えられ
る。

【００９７】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料３０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９８】（試料３０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【００９９】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１００】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１０１】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１０２】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１０３】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１０４】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１０５】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１０６】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１０７】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１０８】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１０９】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１１０】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１１１】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１１２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】表４において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１１５】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１１６】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１１７】

【化２３】

【０１１８】

【化２４】

【０１１９】

【化２５】

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】

【化２９】

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】

【化３２】

【０１２７】

【化３３】

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】

【化３５】

【０１３０】

【化３６】

【０１３１】

【化３７】

【０１３２】

【化３８】

【０１３３】試料３０１の第５層、第９層、第１２層、
第１３層に本発明の化合物Ａ−１、Ａ−４、Ａ−１５、
Ａ−１７、Ａ−２５、Ａ−２７、Ａ−２９、Ａ−３３、
Ａ−３７、Ａ−４０、Ａ−４１、Ａ−４２またはＡ−４
４を添加した他は試料３０１と同様にして試料３０２〜
３１４を作成した。尚、本発明の化合物の添加量はそれ
ぞれ５．５×１０^-5モル／モルAg（第５層）、５．５×
１０^-5モル／モルAg（第９層）、２．２５×１０^-7モル
／モルAg（第１２層）、２．２５×１０^-8モル／m²（第
１３層）とした。これらの試料を５０℃相対湿度８０％
の条件で３日間保存した後光学ウェッジを用いてセンシ
トメトリー用露光を与え、下記の現像処理工程で現像処
理を行なった。

【０１３４】これらの試料を３５mm巾に裁断しカメラで
撮影したものを１日１m²ずつ１５日間にわたり下記の処
理を行なった。尚、各処理は富士写真フイルム社製自動
現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行なった。処
理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１３５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0 ℃ 23ミリリットル 17 リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5 リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ 5 リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 16ミリリットル 5 リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 34ミリリットル 3.5 リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ 3 リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 20ミリリットル 3 リットル 乾 燥 １分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅ
ｘ．１本相当） 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロ
スオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。

【０１３６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１３７】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム−水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 25 38 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0

【０１３８】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【０１３９】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１４０】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１４１】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル 0.2 （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１４２】処理済みの試料について濃度測定し、特性
曲線を求めたところ、比較の試料３０１に対し、本発明
の化合物を添加した試料３０２〜３１４ではかぶりの増
加が抑制されているのがわかった。さらにかぶりの抑制
効果は発色現像液に本発明の化合物Ａ−１、Ａ−４、Ａ
−１５、Ａ−１７、Ａ−２５、Ａ−２７、Ａ−２９、Ａ
−３３、Ａ−３７、Ａ−４１、Ａ−４２またはＡ−４４
を５×１０^-6モル／リットル添加した液で露光済みの試
料３０１を発色現像処理した時にも認められた。

【０１４３】実施例４ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２、６−ナフタレートポリマ
ー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326 （チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを常法により
乾燥した後、300 ℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出
し、 140℃で3.0 倍の縦延伸を行い、続いて130 ℃で3.
0 倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して
厚さ90μｍのPEN フイルムを得た。さらに、その一部を
直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時
間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用
い、30cm幅支持体を20m/分で処理する。このとき、電流
・電圧の読み取り値より、被処理物は0.375KV ・ A ・ 分
/m² の処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KH
z、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは 1.6m
mであった。又UV放電処理は、75℃の加熱下行なった。
さらにグロー放電処理は、円柱電極で 3000Wで30秒間照
射した。

【０１４４】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 25ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート 0.05ｇ ホルムアルデヒド 0.02ｇ サリチル酸 0.1 ｇ ジアセチルセルロース 0.5 ｇ ｐ−クロロフェノール 0.5 ｇ レゾルシン 0.5 ｇ クレゾール 0.5 ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂ CH₂ 0.02ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 0.02ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物 0.2ｇ メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01ｇ 酢酸 0.01ｇ 濃塩酸 0.01ｇ

【０１４５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物 230重量部と三塩化アンチモン23重
量部をエタノール3000重量部に溶解し、均一溶液を得
た。この溶液に、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶
液のpHが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズ
と酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を50
℃に24時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【０１４６】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱 200重量部を水1500重量部に再分散し、650 ℃に加熱
した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径 0.005μｍ
の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得
た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであった。上記
の微粒子粉末40重量部と水60重量部の混合液をpH 7.0に
調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名
ダイノミル; WILLYA. BACHOFENAG製）で滞留時間が30分
になるまで分散して調製した。この時の二次凝集体の平
均粒径は約0.04μｍであった。

【０１４７】３−１−２）導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が0.2 μｍになる
ように塗布し、115 ℃で60秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 20重量部 ゼラチン ２重量部 水 27重量部 メタノール 60重量部 Ｐ−クロロフェノール 0.5重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル 0.01重量部 得られた導電性膜の抵抗は、10^8.0 (100V)であり、優れ
た帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Co-被着γ-Fe₂O₃（長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ
の針状、比表面積41m²/g、飽和磁化89 emu/g、表面は酸
化アルミと酸化珪素でそれぞれ Fe₂O₃の 2重量％で表面
処理されている、保磁力930 Oe、Fe⁺²/Fe ⁺³比は 6/94)
1100ｇを水220g及びポリ (重合度16) オキシエチレンプ
ロピル トリメトキシシランのシランカップリング剤を
150 ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を70℃で１昼夜乾燥
し、水を除去した後、 110℃、１時間加熱して表面処理
をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、再び
オープンニーダーにて混練した。

【０１４８】 上記表面処理済み磁気粒子 1000ｇ ジアセチルセルロース 17ｇ メチルエチルケトン 100ｇ シクロヘキサノン 100ｇ さらに、以下の処方でサンドミル(1/4G)で200rpm、４時
間微細分散した。 上記混練品 100ｇ ジアセチルセルロース 60ｇ メチルエチルケトン 300ｇ シクロヘキサノン 300ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル
付加物をバインダーに対して20wt％添加した。得られた
液の粘度が約80cPとなるように、等量のメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は、上記
の導電性層の上にバーコーターで膜厚が1.2 μｍとなる
ように行なった。磁性体の量は 62mg/m²となるように塗
布した。またマット剤としてシリカ粒子(0.3μｍ）と研
磨剤の酸化アルミ(0.5μｍ）をそれぞれ 10mg/m²となる
ように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾ
ーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となってい
る）。X-ライトのステータスＭでブルーフィルターを用
いた時の、磁気記録層のD ^B の色濃度の増加分は、約0.
1 であった。また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは
4.2 emu/m²、保磁力923 Oe、角形比は65％であった。

【０１４９】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、110 ℃で５分乾燥させて滑り層を得た。 ジアセチルセルロース 25mg/m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物a) 6mg/m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物b) 9mg/m² なお、化合物a/化合物b (6:9) は、キシレンとプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル (容量比1:1)溶媒中で
105℃に加熱, 溶解し、この液を10倍量のプロピレング
リコールモノメチルエーテル (25℃) に注加して微細分
散液とした。さらに5 倍量のアセトン中で希釈した後、
高圧ホモジナイザー(200気圧) で再分散し、分散物（平
均粒径0.01μｍ）にしてから添加して用いた。得られた
滑り層の性能は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬
球、荷重100g、スピード6cm/min)、静摩擦係数 0.07(ク
リップ法) であり、優れた特性を有する。また後述の乳
剤面との滑り特性も動摩擦係数0.12であった。

【０１５０】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例３の
試料３０１と同じ組成の各層を重層塗布し、カラーネガ
フィルムを作成した。ただし、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−
５、ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−６およびＦ−１０はそれぞれ
下記の化合物に変更した。また、有機固体分散染料の分
散物の調製法を下記のように変更した。これを試料４０
１とする。

【０１５１】ＥｘＦ−３

【０１５２】

【化３９】

【０１５３】ＥｘＦ−５

【０１５４】

【化４０】

【０１５５】ＥｘＳ−５

【０１５６】

【化４１】

【０１５７】ＥｘＳ−６

【０１５８】

【化４２】

【０１５９】Ｆ−１０

【０１６０】

【化４３】

【０１６１】有機固体分散染料の分散物の調製 ＥｘＦ−４を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル
及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエト
キシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液
のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル
（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−４を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ
（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間分散
した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミル
を用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン
水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼ
ラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍ
であった。

【０１６２】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−５及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.72μｍ、0.46μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１６３】資料４０１の第５層、第９層、第１２層、
第１３層に本発明の化合物Ａ−１、Ａ−４、Ａ−１５、
Ａ−１７、Ａ−２５、Ａ−２７、Ａ−２９、Ａ−３３、
Ａ−３７、Ａ−４０、Ａ−４１、Ａ−４２またはＡ−４
４を添加した他は試料４０１と同様にして試料４０２〜
４１４を作製した。尚、本発明の化合物の各層への添加
はそれぞれ５．９×１０^-5モル／モルＡｇ（第５層）、
６．０×１０^-5モル／モルＡｇ（第９層）、２．５×１
０^-7モル／モルＡｇ（第１２層）、２．５×１０^-8モル
／モルＡｇ（第１３層）とした。

【０１６４】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ
信号記録後、乳剤面に１０００ｃｍｓの全面均一露光を
与えて、実施例３に記載の方法で処理を行なった後、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。

【０１６５】処理済みの試料について濃度測定し、特性
曲線を求めたところ、比較の試料４０１に対し、本発明
の化合物を添加した試料４０２〜４１４ではかぶりの増
加が抑制されているのがわかった。さらにかぶりの抑制
効果は発色現像液に本発明の化合物Ａ−１、Ａ−４、Ａ
−１５、Ａ−１７、Ａ−２５、Ａ−２７、Ａ−２９、Ａ
−３３、Ａ−３７、Ａ−４１、Ａ−４２またはＡ−４４
を５×１０^-6モル／リットル添加した液で露光済みの試
料４０１を発色現像処理した時にも認められた。

【０１６６】

【発明の効果】本発明を実施することにより、感度低下
等の問題を生じることなく、かぶりの発生が防止された
ハロゲン化銀写真感光材料、現像液及び画像形成方法を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407 7/413

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｑは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なく
   とも一つ有し、１，２，３−トリアゾール環の二つの炭
   素原子と供に５員環のヘテロ環を形成するに必要な非金
   属原子群を表す。Ｙは置換基を表し、ｎは０から３の整
   数を表す。ｎが２または３の場合にはＹは同一であって
   も異なっていてもよい。
2. 【請求項２】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含
   むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像
   液。 【化２】 式中、Ｑは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なく
   とも一つ有し、１，２，３−トリアゾール環の二つの炭
   素原子と供に５員環のヘテロ環を形成するに必要な非金
   属原子群を表す。Ｙは置換基を表し、ｎは０から３の整
   数を表す。ｎが２または３の場合にはＹは同一であって
   も異なっていてもよい。
3. 【請求項３】 支持上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を画像
   露光し、現像液を用いる現像処理により画像を形成する
   方法において、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の存
   在下で行なうことを特徴とする画像形成方法。 【化３】 式中、Ｑは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なく
   とも一つ有し、１，２，３−トリアゾール環の二つの炭
   素原子と供に５員環のヘテロ環を形成するに必要な非金
   属原子群を表す。Ｙは置換基を表し、ｎは０から３の整
   数を表す。ｎが２または３の場合にはＹは同一であって
   も異なっていてもよい。