JPH07168331A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH07168331A
JPH07168331A JP34218293A JP34218293A JPH07168331A JP H07168331 A JPH07168331 A JP H07168331A JP 34218293 A JP34218293 A JP 34218293A JP 34218293 A JP34218293 A JP 34218293A JP H07168331 A JPH07168331 A JP H07168331A
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JP
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group
coupler
layer
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Application number
JP34218293A
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English (en)
Inventor
Takeshi Nakamine
猛 中峯
Yasushi Ito
靖 伊藤
Hajime Nakagawa
肇 中川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】色素形成速度大で、発色濃度が高く、色像堅牢
性にすぐれ、鮮鋭度の高い感光材料を提供する。 【構成】下記一般式(I)で表わされるカプラー、例え
ば(2)を含有するカラー感光材料。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なイエロー画像形成
用カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものであり、詳しくは、反応性が高く、かつ形成色素
の堅牢性が高い新規なカプラーの存在下で画像形成を行
うことにより、特に鮮鋭度向上、高感度化および高色像
堅牢性を達成し得るカラー写真感光材料に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】カラー写真感光材料においては、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化され
た芳香族第一級アミン現像薬とカプラーとが反応し画像
が形成される。この方式においては減色法による色再現
法が用いられ、青、緑及び赤を再現する為にはそれぞれ
補色の関係にあるイエロー、マゼンタ及びシアンの色画
像が形成される。
【0003】各カプラーに要求される基本的性質として
は単に色素を形成するだけでなく、形成された色素の分
光吸収特性が優れていること、色素形成速度が大きいこ
と、発色濃度が高いこと及び形成色素の光、熱、湿気に
対する堅牢性が高いこと等の種々の特性を有することが
望まれている。特に感光材料に対する高感度化、高画質
化が求められている昨今においては、色素形成速度が大
きく、発色濃度の高いカプラーの開発が強く求められて
いる。更にDIRカプラー(芳香族一級アミン現像薬の
酸化体と反応したとき、現像抑制剤を放出するカプラー
であり、画質の鮮鋭度及び色再現性の向上の目的で使用
される。)を設計するに際しては、上記性質は極めて重
要な要素となる。
【0004】色素形成速度を大きくする有効な手段のひ
とつは、カプラー分子に酸性解離基を導入する方法であ
り、例えば特開昭58−42045号記載のp−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル基またはp−ヒドロキシベンゼ
ンスルフィニル基を導入したもの、英国特許909,3
18号、特公昭62−61251号及び特開昭61−1
21054号記載のN−アシルスルファモイル基を導入
したもの、特開平3−134659、特開平3−134
660及び特開平4−85537号記載のその他種々の
イミド型離脱基を導入したもの等が挙げられる。しかし
ながらイエローカプラーの場合、生成する色素は酸加水
分解機構で褪色することが知られており、従ってイエロ
ーカプラーに酸性解離性を導入することは、色像堅牢性
の観点からは好ましくない。上記特許のカプラーはこの
点を踏まえ、色素形成速度の向上と色像の高堅牢化の両
立を目指して開発されてきたものであるが、未だ充分で
は無く更なる改良が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色素
形成速度が大きく、発色濃度が高い且つ形成色素の堅牢
性の高いカプラーの存在下で画像形成を行うことによ
り、鮮鋭度向上、高感度化及び高堅牢化を達成し得るカ
ラー写真感光材料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記の目的は、支持体上
に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
下記一般式(I)で示されるカプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成された。一般式(I)
【0007】
【化2】
【0008】式中、Xは−O−または−NR3 −を表
し、Yはアリール基またはヘテロ環基を表し、Zは水素
原子または該一般式で示されるカプラーが現像主薬の酸
化体と反応して離脱し得る基を表し、R1 、R2 、R3
はアルキル基またはアリール基を表し、R1 、R2 、R
3 はそれぞれ同一でも異なっていても良く、さらにR2
とR3 は互いに結合して含窒素環を形成しても良い。
【0009】以下に一般式(I)で示されるカプラーに
ついて詳しく述べる。一般式(I)においてXは−O−
または−NR3 −を表す。
【0010】一般式(I)においてYはアリール基また
はヘテロ環基を表す。Yがアリール基を表すとき、炭素
数6以上であり、特に6〜10が好ましく、例えばフェ
ニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられるが、こ
れらはさらに置換されていてもよい。Yがヘテロ環基を
表すとき、炭素数1以上であり、特に1〜10が好まし
く、飽和または不飽和のヘテロ環である。このヘテロ環
に含まれるヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、イ
オウ原子または酸素原子がその例である。環員数として
は5〜6員環が好ましいがそれ以外であっても良い。単
環または縮合環のいずれでも良い。Yがヘテロ環基を表
すとき、具体的には例えば2−ピリジル、4−ピリミジ
ニル、5−ピラゾリル、8−キノニル、2−フリル、2
−ピロリル、2−ベンゾチアゾリル、2−ベンゾイミダ
ゾリル等が挙げられる。これらのヘテロ環はさらに置換
されていても良い。
【0011】一般式(I)においてYで示される基が置
換基を有するとき、置換基の例としては以下のものが挙
げられる。ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原
子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜30、好ま
しくは2〜20。例えばメトキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、
アシルアミノ基(炭素数2〜30、好ましくは2〜2
0。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、2−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド、
ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1〜30、
好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンアミド、ド
デカンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(炭素数1
〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチルカルバ
モイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−メシルカ
ルバモイル)、スルファモイル基(炭素数0〜30、好
ましくは0〜20。例えばN−ブチルスルファモイル、
N−ドデシルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルフ
ァモイル、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファ
モイル)、アルコキシ基(炭素数1〜30、好ましくは
1〜20。例えばメトキシ、ヘキサデシルオキシ、イソ
プロポキシ)、アリールオキシ基(炭素数6〜20、好
ましくは6〜10。例えばフェノキシ、4−メトキシフ
ェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ、ナフトキシ)、アリールオキシカルボニル基(炭素
数7〜21、好ましくは7〜11。例えばフェノキシカ
ルボニル)、N−アシルスルファモイル基(炭素数2〜
30、好ましくは2〜20。例えばN−プロパノイルス
ルファモイル、N−テトラデカノイルスルファモイル、
N−ベンゾイルスルファモイル)、スルホニル基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ドデ
カンスルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばエトキシカ
ルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素数1〜30、
好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、ドデシルチ
オ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、ウレイド基
(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−フ
ェニルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド)、アリー
ル基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフ
ェニル、ナフチル、4−メトキシフェニル)、ヘテロ環
基(炭素数1〜20、好ましくは1〜10。ヘテロ原子
として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子を少
なくとも一個以上含み3〜12、好ましくは5もしくは
6員環の、単環もしくは縮合環、例えば2−ピリジル、
4−ピリジル、4−ピリミジニル、3−ピラゾリル、1
−ピロリル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジ
ン−1−イル、モルホリノ、インドリル)、アルキル基
(炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、直鎖、分
岐、環状、飽和、不飽和。例えばメチル、エチル、イソ
プロピル、シクロプロピル、t−ペンチル、t−オクチ
ル、シクロペンチル、t−ブチル、s−ブチル、ドデシ
ル、2−ヘキシルデシル)、アシル基(炭素数1〜3
0、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベンゾイ
ル)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好ましくは6
〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)、スルフ
ァモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ましくは0〜2
0。例えばN−ブチルスルファモイルアミノ、N−ドデ
シルスルファモイルアミノ、N−フェニルスルファモイ
ルアミノ)またはN−スルホニルスルファモイル基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−メシル
スルファモイル、N−エタンスルホニルスルファモイ
ル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル、N−ヘキ
サデカンスルホニルスルファモイル)が挙げられる。上
記の置換基はさらに置換基を有してもよい。その置換基
の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【0012】一般式(I)においてYで示される基とし
て好ましいものはアリール基である。特に好ましくは、
少なくとも1個の置換基をオルト位に有するフェニル基
である。そのオルト位の置換基として特に好ましくは、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キル基またはアルコキシカルボニル基である。
【0013】一般式(I)においてZは水素原子または
該一般式で示されるカプラーが現像主薬の酸化体と反応
して離脱し得る基(以下、離脱基)を表す。離脱基とし
ては、従来知られているカップリング離脱基のいずれで
あってもよい。好ましいZとしては、窒素原子でカップ
リング位と結合する含窒素ヘテロ環基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキル
チオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これらの離脱
基は、写真性有用基もしくはその前駆体(例えば現像抑
制剤、現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬
膜剤、カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、けい
光色素、現像主薬、または電子移動剤)または非写真性
有用基のいずれであってもよい。
【0014】Zが含窒素ヘテロ環基を表わすとき、詳し
くは単環または縮合環の、置換または無置換のヘテロ環
基である。その例として、スクシンイミド、マレインイ
ミド、フタールイミド、ジグリコールイミド、ピロリ
ノ、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾ
ール−2−イル(または4−イル)、1−テトラゾリ
ル、インドリル、ベンゾピラゾリル、ベンズイミダゾリ
ル、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリジン−2,4−ジ
オン−3−イル(または1−イル)、オキサゾリジン−
2,4−ジオン−3−イル、チアゾリジン−2,4−ジ
オン−3−イル、イミダゾリン−2−オン−1−イル、
オキサゾリン−2−オン−3−イル、チアゾリン−2−
オン−3−イル、ベンゾオキサゾリン−2−オン−3−
イル、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン−
4−イル、2−ピリドン−1−イル、モルホリン−3,
5−ジオン−4−イル、1,2,3−トリアゾール−1
−イル、または2−イミダゾリン−5−オンが挙げられ
る。これらのヘテロ環基が置換基を有するとき、その置
換基としては、前記Yで表される基が有しても良い置換
基として列挙した置換基がその例として挙げられる。
【0015】Zが含窒素ヘテロ環基を表わすとき、好ま
しくは、1−ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3−
トリアゾール−1−イル、ベンゾトリアゾリル、1,
2,4−トリアゾール−1−イル、オキサゾリジン−
2,4−ジオン−3−イル、1,2,4−トリアゾリジ
ン−3,5−ジオン−4−イル、またはイミダゾリジン
−2,4−ジオン−3−イルである。これらは置換基を
有する場合も含まれる。
【0016】Zがアリールオキシ基を表わすとき、好ま
しくは置換または無置換のフェノキシ基である。置換基
を有するとき、置換基の例としては、前記Yで示される
基が有してもよい置換基として列挙した置換基が挙げら
れる。フェノキシ基が有する好ましい置換基としては、
少なくとも一個の置換基が電子吸引性置換基である場合
であり、例えば、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバモイル
基、アシル基またはニトロ基がその例である。
【0017】Zがアリールチオ基を表わすとき、好まし
くは置換または無置換のフェニルチオ基である。置換基
を有するとき、置換基の例としては、前記Yで示される
基が有してもよい置換基として列挙した置換基が挙げら
れる。フェニルチオ基が有する好ましい置換基として
は、置換基の少なくとも一個がアルキル基、アルコキシ
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルファ
モイル基、ハロゲン原子、カルバモイル基またはニトロ
基である場合である。
【0018】Zが、ヘテロ環オキシ基を表わすとき、ヘ
テロ環基の部分としては、前記Yがヘテロ環基を表わす
ときと同じ意味である。Zがヘテロ環チオ基を表わすと
き、5員または6員の不飽和ヘテロ環チオ基が好ましい
例である。例えば、テトラゾリルチオ基、1,3,4−
チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリル
チオ基、1,3,4−トリアゾリルチオ基、ベンゾイミ
ダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基または2−ピ
リジルチオ基が挙げられる。これらが置換基を有すると
きの例としては、前記Yが有してもよい置換基として列
挙した置換基が挙げられる。これらの中で特に好ましい
置換基としては、アリール基、アルキル基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基または
アリールオキシカルボニル基である。
【0019】Zがアシルオキシ基を表わすとき、詳しく
はアリールアシルオキシ基(炭素数7〜11、好ましく
はベンゾイルオキシ基)、もしくはアルキルアシルオキ
シ基(炭素数2〜20、好ましくは2〜10)であり、
置換基を有してもよい。置換基の具体的例としては、前
記Yが有してもよい置換基として列挙した置換基が挙げ
られる。好ましい置換基としては、少なくとも一個の置
換基がハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、アルキル
基またはアルコキシ基である場合である。
【0020】Zがカルバモイルオキシ基を表わすとき、
炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、脂肪族、芳香
族、ヘテロ環もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で
ある。例えばN,N−ジエチルカルバモイル、N−フェ
ニルカルバモイルモルホリノカルボニルオキシ、1−イ
ミダゾリルカルボニルオキシまたはN,N−ジメチルカ
ルバモイルオキシが挙げられる。ここでアルキル基、ア
リール基およびヘテロ環基についての詳しい説明は、前
記Yの説明のなかで定義したものと同義である。Zがア
ルキルチオ基を表わすとき、炭素数1〜30、好ましく
は1〜20のアルキルチオ基である。アルキル基の詳し
い説明は前記Yの説明のなかで定義したものと同義であ
る。
【0021】一般式(I)においてZで示される基とし
て好ましいものは、5〜6員の含窒素ヘテロ環基(窒素
原子でカップリング位と結合する)、アリールオキシ
基、5〜6員のヘテロ環オキシ基または5〜6員のヘテ
ロ環チオ基が挙げられる。
【0022】一般式(I)においてR1 、R2 、R3
アルキル基またはアリール基を表し、R1 、R2 、R3
はそれぞれ同一でも異なっていても良い。アルキル基、
アリール基の詳しい説明は前記Yの説明の中で定義した
ものと同義であり、それぞれ置換基を有しても良い。置
換基の具体例としては、前記Yが有しても良い置換基と
して列挙した置換基が挙げられる。R1 、R3 で示され
る基として好ましくは、置換または無置換のアリール基
である。
【0023】R2 とR3 は互いに結合して含窒素環を形
成してもよい。この場合の含窒素環としては炭素数1〜
20、好ましくは2〜12の飽和または不飽和、単環ま
たは縮合環、置換または無置換のいずれであっても良
い。窒素原子以外に酸素原子、イオウ原子などを環内に
含んでも良い。環員数としては3員環以上、好ましくは
5または6員環である。
【0024】R2 とR3 が互いに結合して形成される含
窒素環基の具体例としては、モルホリノ、1−イミダゾ
リジニル、1−ピラゾリル、1−インドリニル、1−ピ
ラゾリル、ピロリジル、ピペリジル、などが挙げられ
る。
【0025】本発明のカプラーは耐拡散型カプラーであ
るときが好ましい例である。耐拡散型カプラーとは、カ
プラーが添加された層に不動化するように耐拡散基を有
するカプラーである。耐拡散基とは通常、十分に分子量
を大きくする基であり、総炭素数8〜30、好ましくは
10〜20のアルキル基、または総炭素数4〜20の置
換基を有するアリール基が用いられる。これらの耐拡散
基は分子中のいずれに置換されていてもよく、また複数
個有していてもよい。
【0026】本発明のカプラーはカップリング位以外の
いずれの位置に解離基を有する場合、または有しない場
合のいずれであってもよい。解離基としては、例えばイ
ミド基(例えば−CONHCO−、−SO2 NHCO
−)、フェノール性水酸基、スルホンアミド基またはカ
ルボキシル基が挙げられる。
【0027】一般式(I)で示されるカプラーは、
1 、R2 、YおよびZにおいて2価もしくは2価以上
の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多
量体を形成してもよい。この場合、前記の各置換基にお
いて示した炭素原子数範囲の規定外となってもよい。以
下に本発明のカプラーの具体的例を示すがこれらに限定
されるわけではない。
【0028】
【化3】
【0029】
【化4】
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】
【化9】
【0035】
【化10】
【0036】
【化11】
【0037】
【化12】
【0038】
【化13】
【0039】
【化14】
【0040】
【化15】
【0041】本発明のカプラーのうち代表的なものの合
成例を次に挙げる。他のカプラーも以下と同様に合成す
ることができる。
【0042】合成例1 例示化合物(2)の合成 下記合成法により合成した。
【0043】
【化16】
【0044】化合物(1a)11.4gと化合物(2
a)52.5gを酢酸エチル500mlに溶解した。この
溶液に、氷冷下、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド22.9gを溶解した酢酸エチル溶液150mlを
滴下した。室温で一晩放置後、析出したN,N′−ジシ
クロヘキシル尿素を濾別した。濾液を減圧で留去し、残
さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
して43.1gの化合物(3a)を粉体として得た。
【0045】次に、19.8gの化合物(3a)をジク
ロロメタン300mlに溶解した。この溶液に臭素1.5
2mlを室温にて滴下した。1時間反応させた後、分液ロ
ートに移し水で洗浄した。有機層を芒硝で乾燥後、減圧
で溶媒を留去し、化合物(4a)を油状物として22.
1g得た。
【0046】次に、9.5gの5,5−ジメチル−2,
4−ジオキソ−1,3−オキサゾリジンおよび10.2
mlのトリエチルアミンをN,N−ジメチルホルムアミド
100mlに溶解した。この溶液に化合物(4a)22.
1gをN,N−ジメチルホルムアミド30mlに溶解した
溶液を添加した。1時間反応後、反応液を希塩酸中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を芒硝で乾燥後、減
圧で溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマト
グラフィーによって精製して、例示化合物(2)を粉体
として16.6g得た。融点81−85℃
【0047】合成例2 例示化合物(25)の合成 下記合成法により合成した。
【0048】
【化17】
【0049】化合物(5a)12.4gと化合物(6
a)40.7gをN,N−ジメチルホルムアミド300
mlに溶解した。この溶液に氷冷下、トリエチルアミン1
0.0mlを加えた。続いてこの溶液に氷冷下、N,N′
−ジシクロヘキシルカルボジイミド19.1gを溶解し
たN,N−ジメチルホルムアミド溶液100mlを滴下し
た。室温で一晩放置後、酢酸エチル1.5リットルを添
加した。析出したN,N′−ジシクロヘキシル尿素を濾
別し、3液を分液ロートに移し水で洗浄した。有機層を
芒硝で乾燥後、減圧で溶媒を留去した。残さをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物
(7a)を粉体として23.5g得た。
【0050】次に、15.3gの化合物(7a)をジク
ロロメタン200mlに溶解した。この溶液に臭素2.3
mlを室温にて滴下した。1時間反応させた後、分液ロー
トに移し水で洗浄した。有機層を芒硝で乾燥後、減圧で
溶媒を留去し、化合物(8a)を粉体として18.8g
得た。
【0051】次に、7.3gの5,5−ジメチル−2,
4−ジオキソ−1,3−オキサゾリジンおよび7.9ml
のトソエチルアミンをN,N−ジメチルホルムアミド8
0mlに溶解した。この溶液に化合物(8a)18.8g
を室温にて添加した。1時間反応後、反応液を希塩酸中
に注いだ。析出した固体を濾取し、乾燥後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって精製した。例示化合
物(25)が、結晶として5.9g得られた。融点17
0−172℃。
【0052】本発明のイエローカプラーは、感光材料中
の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添加
することが好ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加
することが特に好ましい。その感材中への総添加量は、
離脱基Zに現像抑制剤成分が含まれる場合には、0.0
01〜0.80g/m2であり、好ましくは0.005〜
0.50g/m2より好ましくは、0.02〜0.30g
/m2である。また離脱基Zに現像抑制剤成分が含まれな
い場合には、その添加量は0.001〜1.20g/m2
であり、好ましくは0.01〜1.00g/m2より好ま
しくは、0.10〜0.80g/m2である。本発明のイ
エローカプラーは後述のように通常のカプラーと同様に
して添加することができる。
【0053】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層
(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL
/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度
乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、4層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。
【0054】本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12月), 22 〜23
頁, “I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No.18716 (1979年11月),648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカ
ルプレス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
【0055】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f, Photographic Science and Engineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。
【0056】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)で
あることが好ましい。
【0057】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。
【0058】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 7. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879頁
【0059】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
1の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,38A1 の40頁のクレーム1に記載の
カプラー(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式
(Y) で表わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -
63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-4
5; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の
段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-23633
3の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
【0060】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,570 、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合
物(特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁
のI-(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),
(61)) 及び特願平4-325564の請求項1の式(I) で表わさ
れる化合物(特に段落0022の(7) );リガンド放出化合
物:US 4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロ
イコ色素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化
合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181のクレー
ム1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10
の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物:US 4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の
式(I) で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。
【0061】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)
(カラム4〜5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行
の式(特に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP
298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記
載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁
の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
【0062】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用す
ることにより測定できる。T1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨
潤膜厚−膜厚)/膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称
す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。
【0063】本発明の感光材料は、前述のRD.No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。
【0064】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率(=〔処理液と空気との接触面積 c
m2〕÷〔処理液の容量 cm3〕)で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【0065】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【0066】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、RDNo.17129(1978年
7月)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物;特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体;特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体;DE 1,127,715、
特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩;DE 966,410、同
2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公
昭45-8836 記載のポリアミン化合物;その他特開昭49-4
0,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,727 、
同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物;臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,63
0に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜5である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾー
ル、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を1リットル当り0.1〜10モル添加す
ることが好ましい。
【0067】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0068】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等の使
用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年5月)に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。 この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【0069】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及び同No.15,
159 に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアル
ドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭
53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促
進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を
内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同
57-144547 、および同58-115438 に記載されている。本
発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃
において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性を改良することができる。
【0070】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0071】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0072】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【0073】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0074】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0075】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.50 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.15 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10
【0076】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【0077】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0078】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0079】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【0080】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0081】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.025 ExY−2 0.85 ExY−4 0.060 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.35
【0082】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0083】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【0084】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.70
【0085】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【0086】
【表1】
【0087】表1において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【0088】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリット
ル並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエーテル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ExF−2を 5.0gと
酸化ジルコニウムビーズ(直径1mm) 500ミリリットル
を添加して内容物を2時間分散した。この分散には中央
工機製のBO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μmであった。
【0089】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
【0090】
【化18】
【0091】
【化19】
【0092】
【化20】
【0093】
【化21】
【0094】
【化22】
【0095】
【化23】
【0096】
【化24】
【0097】
【化25】
【0098】
【化26】
【0099】
【化27】
【0100】
【化28】
【0101】
【化29】
【0102】
【化30】
【0103】
【化31】
【0104】
【化32】
【0105】
【化33】
【0106】以上のようにして作製した試料101の第
11層中のイエローカプラーExY−2を表2に示すよ
うに比較カプラー(C−1〜C−3)及び本発明のカプ
ラーにそれぞれ等モルで置き換えて、その他の層は試料
101と全く同じ組成にして試料102〜114を作製
した。次にこれらの試料に対して、まず4800°Kの
白色光でウエッジ露光を与え後述の現像処理を行い、得
られた処理後の試料に対し以下の評価を行った。
【0107】評価1.イエローカプラーの発色性 処理後の試料のイエロー濃度を測定し試料101におい
てカブリからのイエロー濃度が2.0を示す露光量にお
ける各試料のカブリからのイエロー濃度を求め各試料の
イエローカプラーの発色性を評価した。値は試料101
を100とした百分率で示した。
【0108】評価2.イエロー色像の堅牢性 評価1で用いた処理後の試料を60℃70%の条件下に
4週間放置し褪色試験を行った。褪色試験後の試料にお
いて、評価1で発色性の評価を行った同じ露光量でのカ
ブリからのイエロー濃度を求め、試験後のイエロー色画
像の残存率を百分率で求め堅牢性の評価を行った。
【0109】以下に処理工程を示す。なお処理液は富士
写真フイルム(株)社製スーパーG−400を標準露光
したものを、発色現像液の補充量がタンク母液の3倍に
なるまで処理したものを用いた。
【0110】 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水洗(1) 15秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗(2) 15秒 24℃ 15ミリリットル 10リットル 定 着 3分00秒 38℃ 15ミリリットル 30リットル 水洗(3) 30秒 24℃ (4) から(3) へ 10リットル の向流配管方式 水洗(4) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 20ミリリットル 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ *補充量は35mm巾1m長さ当たり
【0111】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15
【0112】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0 5.7
【0113】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 295.0ミリリットル 320.0ミリリットル 酢酸(90%) 3.3 4.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.7 6.8
【0114】 (安定液) タンク液/補充液共通(g) p−ノニルフェノキシポリグリシドール (グリシドール平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピぺラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 (ダイセル化学 HEC SP-2000) 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.05 水を加えて 1.0リットル pH 8.5
【0115】
【表2】
【0116】以上の結果を表2に示す。本発明のイエロ
ーカプラーは発色性が高くかつ形成色像の堅牢性にも優
れていることが解った。
【0117】実施例において用いた比較カプラーは以下
の通り。
【0118】
【化34】
【0119】
【化35】
【0120】
【発明の効果】本発明のイエローカプラーは現像主薬酸
化体との反応性が高いため最大発色濃度が大きい。さら
に形成色素の堅牢性が高い。すなわち本発明のカプラー
を用いることにより、色再現性、鮮鋭度および色像保存
性に優れたカラー画像が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成6年2月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0118
【補正方法】変更
【補正内容】
【0118】
【化34】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0119
【補正方法】変更
【補正内容】
【0119】
【化35】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有し、下記一般式(I)で示されるカ
    プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。一般式(I) 【化1】 式中、Xは−O−または−NR3 −を表し、Yはアリー
    ル基またはヘテロ環基を表し、Zは水素原子またはカッ
    プリング離脱基を表し、R1 、R2 、R3 はアルキル基
    またはアリール基を表し、R1 、R2 、R3 はそれぞれ
    同一でも異なっていても良く、さらにR2 とR3 は互い
    に結合して含窒素環を形成しても良い。
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